CN116423599A - 抗菌阻燃木单板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种抗菌阻燃木单板及其制备方法，可适应木材加工工艺的高温热压不发生抗菌阻燃成分分解，又可实现抗菌阻燃成分在木材结构中较好的分散。该制备包括：将木单板置于浸渍罐内，抽真空至负压‑1.5～‑1.0MPa并保持15～30min，在该负压作用下将P‑oxa‑S‑DOPO浸渍液抽入浸渍罐内直至至少没过木单板，加压至1.02～1.07MPa并保持1.5～2.5h；取出浸渍后的木单板，在70～80℃干燥箱中干燥4～10h，使得P‑oxa‑S‑DOPO在水分蒸发过程中与木材的羟基发生交联反应。其中P‑oxa‑S‑DOPO分子式如下式。
Description
技术领域
本发明属于木材的抗菌和阻燃领域，尤其涉及一种抗菌阻燃木单板及其制备方法。
背景技术
抗菌和阻燃成已经成为板材在实际应用中重要的两项性能。
木材属于易燃物，给人们带来了潜在的火灾危险性，所以增强材料自身抵抗燃烧、阻止燃烧的能力，便成为人们日益关心的问题，为此国家也出台了相关强制要求提升木质材料在公共场所的燃烧等级。
另外以往制备抗菌板材的领域，多利用银钛等金属元素的抗菌性提出各种工艺，但成本高且有效物质易流失。也有提出利用天然中草药的抗菌成分，但同样面临有效成分流失的问题，且随着中草药市场的商业化，成本高涨，并且草药中有效抗菌物质占比低。
另一方面，在板材加工过程中，若采用小分子的抗菌和阻燃剂极易在生产过程中因高温热压导致抗菌和阻燃剂分解，而通过实验发现，采用大聚合度的抗菌和阻燃剂易造成团聚，导致板材强度降低。
发明内容
本发明鉴于以上技术问题研发而成，目的在于提供一种可适应高温热压不发生抗菌阻燃成分分解，又可实现较好的抗菌阻燃成分分散的抗菌阻燃木单板及其制备方法。
提供一种抗菌木单板的制备方法，其包括：将木单板置于浸渍罐内，抽真空至负压-1.5～-1.0MPa并保持15～30min，在该负压作用下将P-oxa-S-DOPO浸渍液抽入浸渍罐内直至至少没过木单板，加压至1.02～1.07MPa并保持1.5～2.5h；取出浸渍后的木单板，在70～80℃干燥箱中干燥4～10h，使得P-oxa-S-DOPO在水分蒸发过程中与木材的羟基发生交联反应。其中P-oxa-S-DOPO分子式如下式，其中，P-oxa-S-DOPO浸渍液是P-oxa-S-DOPO为溶质，乙醇和水为溶剂的混合溶液，其中，P-oxa-S-DOPO分子式如下。
其中，P-oxa-S-DOPO浸渍液是溶质浓度为15～25g/L的混合溶液，优选溶质浓度为18～20g/L的混合溶液。
其中，P-oxa-S-DOPO浸渍液中水和乙醇的质量比为100：(5～15)，优选质量比为100：(5～10)。
其中，P-oxa-S-DOPO由以下方法制备：
(1)将摩尔比1:(1～2):1的磷基恶唑烷酮、硫脲和质量百分浓度37％的浓盐酸加入盛有适量水的第一可加热容器内，在常温下搅拌反应1～2h；之后以15～25℃/min的升温速度加热至90～120℃继续反应10～24h；之后滴加适量乙醇，过滤取得滤液，将滤液通过蒸发器干燥最终得到P-oxa-S固体粉末，以使该制备过程中发生下式反应。
(2)将摩尔比1:(2～4)的上述(1)制备的P-oxa-S和衣康酸基DOPO加入盛有适量四氢呋喃的第二可加热容器内，在常温下搅拌反应1～2h；之后以10～15℃/min的升温速度加热至80～110℃并继续反应17～24h；之后滴加适量乙醇，过滤取得滤液，将滤液通过蒸发器干燥最终得到P-oxa-S-DOPO固体粉末，以使该制备过程中发生下式反应。
其中，步骤(1)中乙醇的滴加体积是第一可加热容器内盛有的水的体积的1/10；步骤(2)中乙醇的滴加体积是第二可加热容器内盛有的四氢呋喃的体积的1/5。
根据上述实施方式，交联结构的P-oxa-S-DOPO浸渍到木单板，可适应木材加工的高温热压工艺而不被热分解，并且不易团聚，可实现木材中较好的分散。并且作为抗菌剂通过含氧杂环可以抑制细菌蛋白质合成，从而使得木单板内部和表面都能表现抗菌性，并且通过抑制蛋白质合成的方式进行抑菌，避免以往木材抗菌工艺中出现的耐药性问题。另外P-oxa-S所含Na基使P-oxa-S-DOPO具有很好的水溶性，进一步在浸渍液中包含乙醇，可以促进P-oxa-S-DOPO的溶解，从而使抗菌阻燃剂很好地浸渍到木材空隙中。另外P-oxa-S-DOPO在水分蒸发过程中与木材的羟基发生交联反应，使得抗菌剂不易从木材流失。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。
本发明所提供的抗菌木单板制备，将通过对木单板浸渍P-oxa-S来制备获得抗菌木单板。具体详述如下。
该木单板制备一实施方式包括：将木单板置于浸渍罐内，抽真空至负压-1.5～-1.0MPa并保持15～30min，在该负压作用下将P-oxa-S-DOPO浸渍液抽入浸渍罐内直至至少没过木单板，加压至1.02～1.07MPa并保持1.5～2.5h；取出浸渍后的木单板，在70～80oC干燥箱中干燥4～10h，使得P-oxa-S-DOPO在水分蒸发过程中与木材的羟基发生交联反应。
所谓P-oxa-S-DOPO浸渍液为溶质P-oxa-S-DOPO浓度15～25g/L的乙醇-水混合溶液。该浸渍液制备可以包括：将适量P-oxa-S-DOPO溶解于水和乙醇的混合溶剂，从而得到溶质浓度15～25g/L的P-oxa-S-DOPO浸渍液。其中优选水和乙醇的质量比为100：(5～15)，更优选为100：(5～10)，其中优选溶质浓度为18～20g/L，更优选为20g/L。
所谓P-oxa-S-DOPO尤其为本发明所提供以贡献于本发明之目的，其分子式如下式1。
式1:
且本发明提供P-oxa-S-DOPO的制备方法：
(1)将摩尔比1:(1～2):1的磷基恶唑烷酮、硫脲和质量百分浓度37％的浓盐酸加入盛有适量水的可加热容器内，在常温下搅拌反应1～2h；之后以15～25℃/min的升温速度加热至90～120℃并继续反应10～24h；之后滴加适量乙醇，过滤取得滤液，将滤液通过蒸发器干燥最终得到P-oxa-S白色粉末，其中P-oxa-S分子式如下式2。
式2:
该P-oxa-S一优选制备为：将摩尔比1:(1～2):1的磷基恶唑烷酮、硫脲和质量百分浓度37％的浓盐酸加入盛有适量水的可加热容器内，在常温下搅拌反应1.5～2h；之后以20～25℃/min的升温速度加热至100～120℃继续反应15～24h；之后滴加适量乙醇，过滤取得滤液，将滤液通过蒸发器干燥最终得到P-oxa-S白色粉末。
其中，磷基恶唑烷酮可以由2-唑烷酮、联吡啶和磷酸钠等反应物通过常规反应制备得到。
磷基恶唑烷酮分子式如下式3。
式3:
并且上述制备过程中发生下式4反应。
式4:
其中，所述可加热容器例如为反应釜，并可作为水容器。在制备过程中反应釜应盛装适量水以为磷基恶唑烷酮、硫脲和浓盐酸提供反应环境并足够供反应中挥发。另外其中乙醇以适量加入到反应后溶液中用以析出未反应物。
在此具体为本领域技术人员理解提供示例。将1mmol的磷基恶唑烷酮、1～2mmol的硫脲和1mmol质量浓度37％浓盐酸置于盛有1000mL水的反应釜中，并在常温下搅拌反应1～2h，然后以15～25℃/min速度升温至90～120℃并反应10～24h，然后滴加100mL的乙醇，过滤后得到滤液，将滤液通过旋转蒸发器得到P-oxa-S化合物。
(2)将摩尔比1:(2～4)的上述(1)制备的P-oxa-S和衣康酸基DOPO加入盛有适量四氢呋喃的可加热容器内，在常温下搅拌反应1～2h；之后以10～15℃/min的升温速度加热至80～110℃并继续反应17～24h；之后滴加适量乙醇，过滤取得滤液，将滤液通过蒸发器干燥最终得到P-oxa-S-DOPO白色粉末。
该步骤一优选制备为：将摩尔比1:(2～4)的上述(1)制备的P-oxa-S和衣康酸基DOPO加入盛有适量四氢呋喃的可加热容器内，在常温下搅拌反应1.5～2h；之后以12～15℃/min的升温速度加热至90～110℃并继续反应19～24h；之后滴加适量乙醇，过滤取得滤液，将滤液通过蒸发器干燥最终得到P-oxa-S-DOPO白色粉末。
其中，衣康酸基DOPO分子式如下式5。
式5：
并且上述制备过程中发生下式6反应。
式6：
其中，所述可加热容器例如为反应釜，并可作为水容器。在制备过程中反应釜应盛装适量水以为P-oxa-S和衣康酸基DOPO提供反应环境并足够供反应中挥发。另外其中乙醇以适量加入到反应后溶液中用以析出未反应物。
在此具体为本领域技术人员理解提供示例。将1mmol的双磷基恶唑烷酮和2～4mmol的衣康酸基DOPO置于盛有1000mL四氢呋喃溶剂的反应釜中，并在常温下搅拌反应1～2h，然后以10～15℃升温至80～110℃，并反应17～24h，然后滴加200mL的乙醇，过滤后得到滤液。将滤液通过旋转蒸发器得到P-oxa-S-DOPO化合物。
所述木单板制备一优选实施方式包括：将木单板置于浸渍罐内，抽真空至负压-1.5～-1.2MPa并保持20～30min，在该负压作用下将P-oxa-S-DOPO浸渍液抽入浸渍罐内直至至少没过木单板，加压至1.03～1.06MPa并保持1.8～2.5h；取出浸渍后的木单板，在70～80℃干燥箱中干燥4～10h，使得P-oxa-S-DOPO在水分蒸发过程中与木材的羟基发生交联反应。
所述木单板制备再一优选实施方式包括：将木单板置于浸渍罐内，抽真空至负压-1.5～-1.3MPa并保持25～30min，在该负压作用下将P-oxa-S-DOPO浸渍液抽入浸渍罐内直至至少没过木单板，加压至1.04～1.06MPa并保持2.0～2.5h；取出浸渍后的木单板，在70～80℃干燥箱中干燥4～10h，使得P-oxa-S-DOPO在水分蒸发过程中与木材的羟基发生交联反应。
根据上述实施方式，交联结构的P-oxa-S-DOPO浸渍到木单板，可适应木材加工的高温热压工艺而不被热分解，并且不易团聚，可实现木材中较好的分散。并且作为抗菌剂通过含氧杂环可以抑制细菌蛋白质合成，从而使得木单板内部和表面都能表现抗菌性，并且通过抑制蛋白质合成的方式进行抑菌，避免以往木材抗菌工艺中出现的耐药性问题。另外P-oxa-S所含Na基使P-oxa-S-DOPO具有很好的水溶性，进一步在浸渍液中包含乙醇，可以促进P-oxa-S-DOPO的溶解，从而使抗菌阻燃剂很好地浸渍到木材空隙中。另外P-oxa-S-DOPO在水分蒸发过程中与木材的羟基发生交联反应，使得抗菌剂不易从木材流失。
上述各实施方式中，常温一般指22～25℃之间，有些工艺为做温度限定时，认为在常温或室温下进行。本领域技术人员还应理解，当提到某一温度下的实际意义是，对温度的控制非绝对的恒温，往往会出现一定的浮动性，只要可以达到实施目的都应视为在该温度下。上述实施方式中，数值范围“A～B”指A以上(大于或等于A)、B以下(小于或等于B)。
试验例1：
(1)P-oxa-S合成
将1mmol的磷基恶唑烷酮、1mmol的硫脲和1mmol质量浓度37％浓盐酸置于盛有1000mL水的反应釜中，并在常温下搅拌反应1h，然后以15℃/min速度升温至90℃，并反应10h，然后滴加100mL的乙醇，过滤后得到滤液。将滤液通过旋转蒸发器得到P-oxa-S化合物。计算P-oxa-S的产率约为69％。
(2)P-oxa-S-DOPO合成
将1mmol的P-oxa-S和2mmol的衣康酸基DOPO置于盛有1000mL四氢呋喃溶剂的反应釜中，并在常温下搅拌反应1h，然后以10℃/min速度升温至80℃，并反应17h，然后滴加200mL的乙醇，过滤后得到滤液。将滤液通过旋转蒸发器得到P-oxa-S-DOPO化合物。计算P-oxa-S-DOPO的产率约为79％。
(3)浸渍液配制
将1kg重量P-oxa-S-DOPO溶解于质量比100:5的水和乙醇的50L混合溶液中，搅拌混匀。
(4)木单板浸渍
将2.6mm厚的桉木单板放于浸渍罐中，并抽真空压力为-1.0Mpa并保压15min。然后在真空压力作用下将浸渍液抽入浸渍罐中，并加压至1.07MPa保压1.5h。然后将桉木单板取出后，在70℃的鼓风干燥箱中，干燥4小时。由此制备得到抗菌阻燃桉木单板。
(5)测试
将上述制备得到的抗菌阻燃桉木单板进行抗菌和阻燃测试。
将上述制备的抗菌阻燃桉木单板进行平衡处理，使含水率到达11％；对单板表面施加脲醛树脂胶黏剂，施胶量200g/m2；铺装多个施胶后的木单板，在25℃下冷压2h，之后在130℃下热压30min，制备得到15mm厚的抗菌阻燃胶合板，进行胶合强度测试。
测试结果如下表:
| 金黄色葡萄球菌抑菌率 | 99.0％ |
| 大肠杆菌的菌率 | 97.3％ |
| 单体燃烧的燃烧增长速率指数 | 125kW/s |
| 抗菌胶合板胶合强度 | 0.81MPa |
试验例2：
(1)P-oxa-S合成
将1mmol的磷基恶唑烷酮、2mmol的硫脲和1mmol质量浓度37％浓盐酸置于盛有1000mL水的反应釜中，并在常温下搅拌反应1.5h，然后以25℃/min速度升温至120℃，并反应20h，然后滴加100mL的乙醇，过滤后得到滤液。将滤液通过旋转蒸发器得到P-oxa-S化合物。计算P-oxa-S的产率约为72％。
(2)P-oxa-S-DOPO合成
将1mmol的P-oxa-S和4mmol的衣康酸基DOPO置于盛有1000mL四氢呋喃溶剂的反应釜中，并在常温下搅拌反应1h，然后以15℃/min的速度升温至110℃，并反应20h，然后滴加200mL的乙醇，过滤后得到滤液。将滤液通过旋转蒸发器得到P-oxa-S-DOPO化合物。计算P-oxa-S-DOPO的产率约为75％。
(3)浸渍液配制
将900g重量P-oxa-S-DOPO溶解于质量比100:5的水和乙醇的50L混合溶液中，搅拌混匀。
(4)木单板浸渍
将2.6mm厚的桉木单板放于浸渍罐中，并抽真空压力为-1.5Mpa并保压25min。然后在真空压力作用下将浸渍液抽入浸渍罐中，并加压至1.02MPa保压2h。然后将桉木单板取出后，在80℃的鼓风干燥箱中，干燥8小时。由此制备得到抗菌阻燃桉木单板。
(5)测试
将上述制备得到的抗菌阻燃桉木单板进行抗菌和阻燃测试。
将上述制备的抗菌阻燃桉木单板进行平衡处理，使含水率到达11％；对单板表面施加脲醛树脂胶黏剂，施胶量200g/m2；铺装多个施胶后的木单板，在25℃下冷压1h，之后在130℃下热压50min，制备得到15mm厚的抗菌阻燃胶合板，进行胶合强度测试。
测试结果如下表:
| 金黄色葡萄球菌抑菌率 | 99.2％ |
| 大肠杆菌的菌率 | 97.5％ |
| 单体燃烧的燃烧增长速率指数 | 113kW/s |
| 抗菌胶合板胶合强度 | 0.83MPa |
对比例1：
(1)浸渍液配制
将900g重量磷基恶唑烷酮溶解于质量比100:10的水和乙醇的50L混合溶液中，搅拌混匀。
(2)木单板浸渍
将2.6mm厚的杨木单板放于浸渍罐中，并抽真空压力为-1.5MPa保持20min。然后在真空压力作用下将浸渍液抽入浸渍罐中，并加压至1.02MPa保压2h。然后将杨木单板取出后，在80℃的鼓风干燥箱中，干燥8小时。
(3)测试
将上述制备的杨木单板进行抗菌测试。
将上述制备的杨木单板进行平衡处理，使含水率到达11％；对单板表面施加脲醛树脂胶黏剂，施胶量200g/m2；铺装多个施胶后的木单板，在25℃下冷压1h，之后在130℃下热压50min，制备得到15mm厚的抗菌胶合板，进行胶合强度测试。
测试结果如下表:
| 金黄色葡萄球菌抑菌率 | 83.0％ |
| 大肠杆菌的菌率 | 87.7％ |
| 抗菌胶合板胶合强度 | 0.69MPa |
根据对比例可以发现，本实施方式提供的抗菌工艺不但可以达到更好的抗菌性，并且还不会影响胶合板的胶合强度。
对比例2：
(1)浸渍液配制
将100g重量衣康酸基DOPO溶解于50L四氢呋喃中，搅拌混匀。
(2)木单板浸渍
将2.6mm厚的杨木单板放于浸渍罐中，并抽真空压力为-1.5MPa保持20min。然后在真空压力作用下将浸渍液抽入浸渍罐中，并加压至1.02MPa保压2h。然后将杨木单板取出后，在80℃的鼓风干燥箱中，干燥8小时。
(3)测试
将上述制备的杨木单板进行阻燃测试。
将上述制备的杨木单板进行平衡处理，使含水率到达11％；对单板表面施加脲醛树脂胶黏剂，施胶量200g/m2；铺装多个施胶后的木单板，在25℃下冷压1h，之后在130℃下热压50min，制备得到15mm厚的抗菌胶合板，进行胶合强度测试。
测试结果如下表:
| 单体燃烧的燃烧增长速率指数 | 235kW/s |
| 抗菌胶合板胶合强度 | 0.72MPa |
根据对比例可以发现，本实施方式提供的阻燃工艺可以使阻燃成分和抗菌成分达到协同阻燃效果，并且不会影响胶合板的胶合强度。
Claims (8)
1.一种抗菌木单板的制备方法，其特征在于，包括：
将木单板置于浸渍罐内，抽真空至负压-1.5～-1.0MPa并保持15～30min，在该负压作用下将P-oxa-S-DOPO浸渍液抽入浸渍罐内直至至少没过木单板，加压至1.02～1.07MPa并保持1.5～2.5h；取出浸渍后的木单板，在70～80℃干燥箱中干燥4～10h，使得P-oxa-S-DOPO在水分蒸发过程中与木材的羟基发生交联反应，
其中，P-oxa-S-DOPO浸渍液是P-oxa-S-DOPO为溶质，乙醇和水为溶剂的混合溶液，
其中，P-oxa-S-DOPO分子式如下：
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，
其中，P-oxa-S-DOPO浸渍液的溶质浓度为15～25g/L。
3.如权利要求2所述的制备方法，其中，
其中，P-oxa-S-DOPO浸渍液的溶质浓度为18～20g/L。
4.如权利要求1所述的制备方法，其中，
P-oxa-S-DOPO浸渍液中水和乙醇的质量比为100：(5～15)。
5.如权利要求4所述的制备方法，其中，
P-oxa-S-DOPO浸渍液中水和乙醇的质量比为100：(5～10)。
6.如权利要求1所述的制备方法，其中，
P-oxa-S-DOPO由以下方法制备：
(1)将摩尔比1:(1～2):1的磷基恶唑烷酮、硫脲和质量百分浓度37％的浓盐酸加入盛有适量水的第一可加热容器内，在常温下搅拌反应1～2h；之后以15～25℃/min的升温速度加热至90～120℃继续反应10～24h；之后滴加适量乙醇，过滤取得滤液，将滤液通过蒸发器干燥最终得到P-oxa-S固体粉末，以使该制备过程中发生下式反应：
(2)将摩尔比1:(2～4)的上述(1)制备的P-oxa-S和衣康酸基DOPO加入盛有适量四氢呋喃的第二可加热容器内，在常温下搅拌反应1～2h；之后以10～15℃/min的升温速度加热至80～110℃并继续反应17～24h；之后滴加适量乙醇，过滤取得滤液，将滤液通过蒸发器干燥最终得到P-oxa-S-DOPO固体粉末，以使该制备过程中发生下式反应：
7.如权利要求6所述的制备方法，其中，
所述步骤(1)中乙醇的滴加体积是第一可加热容器内盛有的水的体积的1/10；所述步骤(2)中乙醇的滴加体积是第二可加热容器内盛有的四氢呋喃的体积的1/5。
8.一种抗菌木单板，其特征在于，由权利要求1～7任一项所述制备方法制备。
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