CN116426049B - 一种不含硫化促进剂的丁腈手套用复合浆料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种不含硫化促进剂的丁腈手套用复合浆料及其应用，按丁腈手套用复合浆料的质量总含量为100％计，包含：40‑80％的丁腈胶乳，0.5‑2％的酸碱度调节剂，1‑3％的氧化锌，1‑10％的增塑剂，0.1‑5％的交联聚合物，0.25‑3％的乳化剂，0.1‑5％的无机填料，余量为去离子水。使用本发明不含硫化促进剂的丁腈手套用复合浆料制得的丁腈手套等含有橡胶胶料的产品具有好的拉伸强度、抗撕裂性、耐候性，且抗老化性能优异。

Description

一种不含硫化促进剂的丁腈手套用复合浆料及其应用

技术领域

本发明属于劳保用品技术领域，具体涉及一种不含硫化促进剂的丁腈手套用复合浆料及其应用。

背景技术

丁腈手套由丁腈橡胶和其他助剂加工而成。丁腈手套具有结实耐用、贴附性好、对人体皮肤无过敏反应等特性，是手部防护、防止交叉感染的必不可少的保护用品，在医疗、医药卫生、美容美发、食品加工、化工生物等行业得到广泛使用。

目前，在对丁腈手套等含有橡胶胶料的产品进行加工时，为了加快硫化速度，缩短硫化时间，降低硫化温度，促进丁腈手套等含有橡胶胶料的产品形成交联网状结构，改善丁腈手套等含有橡胶胶料的产品的物理机械性能，需要使用硫化促进剂，例如公告号为CN108384079B(专利名称为一种丁腈橡胶起皱手套的制备方法)以及公开号为CN109454791A(专利名称为一种高耐磨防寒丁腈手套的制备方法)的专利中均使用硫化促进剂，但是，硫化促进剂的添加，会产生致癌物亚硝胺，也会对金属有着强氧化腐蚀性，使手套发黄变色，而且产生刺激性气味，从而在高端领域的应用受限严重，为了不使用硫化促进剂，目前市场采用的改进方式以氢化丁腈等方向进行，但这些改进方式并不能形成交联网状结构，使制得的丁腈手套等含有橡胶胶料的产品物理性能较差。

因此，如何在不使用硫化促进剂的情况下，使制得的丁腈手套等含有橡胶胶料的产品能够形成交联网状结构，并具有好的拉伸强度、抗撕裂性以及耐候性等性能，是本发明亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种不含硫化促进剂的丁腈手套用复合浆料及其应用，以解决上述背景技术中提出的如何在不使用硫化促进剂的情况下，使制得的丁腈手套等含有橡胶胶料的产品能够形成交联网状结构，并具有好的拉伸强度、抗撕裂性以及耐候性等性能的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一方面，本发明提供一种不含硫化促进剂的丁腈手套用复合浆料，按丁腈手套用复合浆料的质量总含量为100％计，包含：40-80(例如，可以为40、45、50、52、53、54、55、60、65、70、75、80)％的丁腈胶乳，0.5-2(例如，可以为0.5、0.53、1、1.5、2)％的酸碱度调节剂，1-3(例如，可以为1、1.2、1.5、2、2.3、2.5、3)％的氧化锌，1-10(例如，可以为1、1.5、2、2.5、3、3.2、3.5、4、4.5、5、6、7、8、9、10)％的增塑剂，0.1-5(例如，可以为0.1、0.3、0.35、0.5、1、1.3、1.5、2、2.8、3、3.5、4、4.2、4.5、5)％的交联聚合物，0.25-3(例如，可以为0.25、0.5、0.53、1、1.2、1.5、1.8、2、2.8、3)％的乳化剂，0.1-5(例如，可以为0.1、0.3、0.5、1、1.3、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5)％的无机填料，余量为去离子水。

作为进一步的优化，所述交联聚合物具有如下式Ⅰ所示的结构：

其中，n为20-50(包含其间的所有数值；例如，可以为20、22、24、25、28、30、35、38、40、45、50)的整数，*表示化学键的连接点位。

作为进一步的优化，所述丁腈胶乳中丙烯腈的质量分数为23-28％(例如，可以为23％、24％、25％、26％、27％、28％)。

作为进一步的优化，还包含0.5-5(例如，可以为0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5)％的润滑剂，所述润滑剂为硬脂酰胺。

作为进一步的优化，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸酯和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的至少一种；所述无机填料为白炭黑、碳酸钙中的至少一种。

作为进一步的优化，所述酸碱度调节剂为氢氧化钾，所述增塑剂为对苯二甲酸二辛脂、己二酸二辛脂和邻苯二甲酸二辛脂中的至少一种。

作为进一步的优化，所述交联聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(a)将4-氰基苯乙烯、引发剂加入到有机溶剂一中，混合均匀形成待滴加液；

(b)将有机溶剂一投入到反应器中，升温至60-100(例如，可以为60、70、80、90、100)℃，将步骤(a)中的待滴加液匀速滴加到反应器中，滴加完毕，后处理，即得通式Ⅰ-1的中间体；

(c)向反应器中加入混合溶剂后，加入通式Ⅰ-1的中间体混合均匀，继续加入无机酸，搅拌至反应结束，后处理，即得通式Ⅰ-2的中间体；

(d)将步骤(c)制得的通式Ⅰ-2的中间体降温至0-5(例如，可以为0、2、3、3.5、4、5)℃，加入溶解在有机溶剂二中的酰氯化试剂，持续搅拌并升温至20-40(例如，可以为20、25、30、35、40)℃，继续搅拌至反应结束，后处理，即得通式Ⅰ-3的中间体；

(e)将通式Ⅰ-3的中间体、苯甲酰氯、有机溶剂三混合均匀；

(f)将碳酸氢钠、双氧水、去离子水加入到反应器中，控制温度为10-20(例如，可以为10、12、15、18、20)℃，滴加步骤(e)混合均匀的液体，滴加完毕继续进行反应，直至体系无气泡产生，后处理，即得交联聚合物。

作为进一步的优化，混合溶剂包括水和有机溶剂，有机溶剂包括四氢呋喃、无水乙醇中的至少一种。

其中，使用本发明一种不含硫化促进剂的丁腈手套用复合浆料的组分和质量制备不含硫化促进剂的丁腈手套用复合浆料时，包括以下步骤：

取配方所需质量的组分，并混合均匀，混合时搅拌速度为100-200(例如，可以为100、120、150、180、200)r/min，搅拌时间为15-20(例如，可以为15、16、17、18、20)h，即得不含硫化促进剂的丁腈手套用复合浆料。

另一方面，本发明还提供一种不含硫化促进剂的丁腈手套用复合浆料在制备丁腈手套中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)使用本发明不含硫化促进剂的丁腈手套用复合浆料制得的丁腈手套等含有橡胶胶料的产品具有好的拉伸强度、抗撕裂性、耐候性，且抗老化性能优异；

(2)本发明涉及的交联聚合物是一种大分子光引发剂，包含其的丁腈手套用复合浆料能够发生20个位点甚至50个位点的交联反应，制备得到的丁腈手套等含有橡胶胶料的产品的力学性能优于目前现行的含硫化促进剂的产品。

具体实施方式

以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。

以下实施例中，除式Ⅰ-A化合物、式Ⅰ-B化合物，其余所使用的化合物单体及相关试剂均可从市场购得。

式Ⅰ-A化合物的制备方法，包括以下步骤：

(a)将20mol的4-氰基苯乙烯，1.1mol的偶氮二异丁腈加入到1000mL乙酸乙酯中，混合均匀形成待滴加液；

(b)将1000mL的乙酸乙酯投入到反应器中，升温至80℃，将步骤(a)中的待滴加液匀速滴加到反应器中，滴加时间为4h，反应结束，通过减压浓缩去除掉体系中的乙酸乙酯，即得式Ⅰ-1-A的中间体；

(c)向反应器中加入100mL四氢呋喃、100mL水以及50mL无水乙醇混合均匀后，加入0.1mol的式Ⅰ-1-A的中间体混合均匀，继续加入250mL质量百分浓度为34％的浓盐酸，搅拌24h，减压浓缩去除体系中四氢呋喃、水以及乙醇，通过100mL的二氯甲烷萃取，即得式Ⅰ-2-A的中间体；

(d)将步骤(c)制得的式Ⅰ-2-A的中间体降温至2℃，加入160mL的二氯亚砜、20mL的N,N-二甲基甲酰胺，持续搅拌15h后升温至30℃，继续搅拌8h，减压浓缩去除体系中多余的二氯亚砜、N,N-二甲基甲酰胺，即得式Ⅰ-3-A的中间体；

(e)将0.1mol式Ⅰ-3-A的中间体、2mol苯甲酰氯、50mL的四氢呋喃混合均匀；

(f)将1mol碳酸氢钠、2.5mol双氧水、100mL的去离子水加入到反应器中，控制温度为12℃，滴加步骤(e)混合均匀的液体，滴加完毕继续进行反应，直至体系无气泡产生，收集有机相，减压浓缩去除体系中的四氢呋喃，继续加入200mL无水乙醇打浆，过滤，即得式Ⅰ-A的化合物。

式Ⅰ-B化合物的制备方法，包括以下步骤：

(a)将30mol的4-氰基苯乙烯，1.5mol的偶氮二异丁腈加入到1500mL乙酸乙酯中，混合均匀形成待滴加液；

(b)将1000mL的乙酸乙酯投入到反应器中，升温至70℃，将步骤(a)中的待滴加液匀速滴加到反应器中，滴加时间为5h，通过减压浓缩去除掉体系中的乙酸乙酯，得式Ⅰ-1-B的中间体；

(c)向反应器中加入140mL四氢呋喃、130mL水以及60mL无水乙醇混合均匀后，加入0.1mol的式Ⅰ-1-B的中间体混合均匀，继续加入350mL质量百分浓度为36％的浓盐酸，搅拌28h，减压浓缩去除体系中四氢呋喃、水以及乙醇，通过150mL的二氯甲烷萃取，得式Ⅰ-2-B的中间体；

(d)将步骤(c)制得的式Ⅰ-2-B的中间体降温至3℃，加入230mL的二氯亚砜、40mL的N,N-二甲基甲酰胺，持续搅拌16h后升温至30℃，继续搅拌7h，减压浓缩去除体系中多余的二氯亚砜、N,N-二甲基甲酰胺，即得式Ⅰ-3-B的中间体；

(e)将0.1mol式Ⅰ-3-B的中间体、3mol的苯甲酰氯、70mL的四氢呋喃混合均匀；

(f)将1.5mol碳酸氢钠、4mol双氧水、150mL的去离子水加入到反应器中，控制温度为15℃，滴加步骤(e)混合均匀的液体，滴加完毕继续进行反应，直至体系无气泡产生，收集有机相，减压浓缩去除体系中的四氢呋喃，继续加入150mL无水乙醇打浆，过滤，制得式Ⅰ-B的化合物。

实施例1：

不含硫化促进剂的丁腈手套用复合浆料，按丁腈手套用复合浆料的质量总含量为100％计，包含：54％的丁腈胶乳，0.53％的氢氧化钾，2％的氧化锌，3.2％的对苯二甲酸二辛脂，0.5％的式Ⅰ-A的化合物，0.53％的十二烷基苯磺酸酯，0.3％的白炭黑，1.5％的硬脂酰胺，余量为去离子水，其中丁腈胶乳中丙烯腈的质量分数为25％。

实施例2：

不含硫化促进剂的丁腈手套用复合浆料，按丁腈手套用复合浆料的质量总含量为100％计，包含：53％的丁腈胶乳，0.5％的氢氧化钾，2.3％的氧化锌，3％的己二酸二辛脂，0.35％的式Ⅰ-B的化合物，1％的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯，0.5％的碳酸钙，1％的硬脂酰胺，余量为去离子水，其中丁腈胶乳中丙烯腈的质量分数为26％。

实施例3：

不含硫化促进剂的丁腈手套用复合浆料，按丁腈手套用复合浆料的质量总含量为100％计，包含：53％的丁腈胶乳，0.5％的氢氧化钾，2.3％的氧化锌，2％的己二酸二辛脂，1.5％的邻苯二甲酸二辛脂，0.3％的式Ⅰ-A的化合物,1％的式Ⅰ-B的化合物，1％的十二烷基苯磺酸酯，0.5％的白炭黑，0.5％的硬脂酰胺，余量为去离子水，其中丁腈胶乳中丙烯腈的质量分数为28％。

实施例4：不含硫化促进剂的丁腈手套用复合浆料，采用的组分及各组分质量基本同实施例1，区别在于：将丁腈胶乳中丙烯腈的质量分数为25％替换为丁腈胶乳中丙烯腈的质量分数为29％。

实施例5：

不含硫化促进剂的丁腈手套用复合浆料，采用的组分及各组分质量基本同实施例1，区别在于：将丁腈胶乳中丙烯腈的质量分数为25％替换为丁腈胶乳中丙烯腈的质量分数为22％。

对比例1：

不含硫化促进剂的丁腈手套用复合浆料，采用的组分及各组分质量基本同实施例1，区别在于：不添加式Ⅰ-A的化合物。

对比例2：

不含硫化促进剂的丁腈手套用复合浆料，采用的组分及各组分质量基本同实施例1，区别在于：将式Ⅰ-A的化合物替换为二正丁基二硫代氨基甲酸钠，其中二正丁基二硫代氨基甲酸钠为石家庄晟鹏化工有限公司提供的硫化促进剂。

制备实施例1至实施例5、对比例1至对比例2所需的不含硫化促进剂的丁腈手套用复合浆料时，均采用以下生产过程：

取配方所需质量的丁腈胶乳、酸碱度调节剂、氧化锌、增塑剂、交联聚合物、去离子水、乳化剂、无机填料、润滑剂，并混合均匀，混合时搅拌速度为150r/min，搅拌时间为15h。

制备待测样品时，将实施例1至实施例5、对比例1至对比例2制得的不含硫化促进剂的丁腈手套用复合浆料分别倒入模具并均经过匀胶、低温烘干(烘干温度为50℃、烘干时间为50min)、高温烘干(烘干温度为130℃，烘干时间为30min)、脱模后制得实验所需待测样品。

测试方法如下：

拉伸强度测试：按照ASTM D412标准测试。

70℃老化168h断裂伸长率测试：依据EN455的标准。

抗撕裂性能测试：依据EN388的标准。

测试结果见表1，具体如下：

表1

由实施例1、对比例1和对比例2对比可知，本发明使用含有交联聚合物的不含硫化促进剂的丁腈手套用复合浆料制得的产品，在拉伸强度、抗撕裂性以及耐候性等性能方面均得到明显提高；

由实施例1、实施例4和实施例5对比可知，丁腈胶乳中丙烯腈的质量分数为23-28％时，本发明使用含有交联聚合物的不含硫化促进剂的丁腈手套用复合浆料制得的产品，具有更好的拉伸强度、抗撕裂性以及耐候性。

由实施例1至实施例5对比可知，使用不同组分和质量的不含硫化促进剂的丁腈手套用复合浆料制得的产品，拉伸强度均达到32.5MPa以上，抗撕裂性均达到3级以上，70℃老化168h断裂伸长率达到606％以上，甚至可以达到681％。

综上，使用本发明制得的不含硫化促进剂的丁腈手套用复合浆料制得的丁腈手套等含有橡胶胶料的产品具有好的拉伸强度、抗撕裂性、耐候性，且抗老化性能优异。

以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种不含硫化促进剂的丁腈手套用复合浆料，其特征在于：按丁腈手套用复合浆料的质量总含量为100％计，包含：40-80％的丁腈胶乳，0.5-2％的酸碱度调节剂，1-3％的氧化锌，1-10％的增塑剂，0.1-5％的交联聚合物，0.25-3％的乳化剂，0.1-5％的无机填料，余量为去离子水；

所述交联聚合物具有如下式Ⅰ所示的结构：

其中，n为20-50的整数，*表示化学键的连接点位；

所述交联聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(a)将4-氰基苯乙烯、引发剂加入到有机溶剂一中，混合均匀形成待滴加液；

(b)将有机溶剂一投入到反应器中，升温至60-100℃，将步骤(a)中的待滴加液匀速滴加到反应器中，滴加完毕，后处理，即得通式Ⅰ-1的中间体；

(c)向反应器中加入混合溶剂后，加入通式Ⅰ-1的中间体混合均匀，继续加入无机酸，搅拌至反应结束，后处理，即得通式Ⅰ-2的中间体；

(d)将步骤(c)制得的通式Ⅰ-2的中间体降温至0-5℃，加入溶解在有机溶剂二中的酰氯化试剂，持续搅拌并升温至20-40℃，继续搅拌至反应结束，后处理，即得通式Ⅰ-3的中间体；

(e)将通式Ⅰ-3的中间体、苯甲酰氯、有机溶剂三混合均匀；

(f)将碳酸氢钠、双氧水、去离子水加入到反应器中，控制温度为10-20℃，滴加步骤(e)混合均匀的液体，滴加完毕继续进行反应，直至体系无气泡产生，后处理，即得交联聚合物。

2.根据权利要求1所述的一种不含硫化促进剂的丁腈手套用复合浆料，其特征在于：所述丁腈胶乳中丙烯腈的质量分数为23-28％。

3.根据权利要求1所述的一种不含硫化促进剂的丁腈手套用复合浆料，其特征在于：还包含0.5-5％的润滑剂，所述润滑剂为硬脂酰胺。

4.根据权利要求1所述的一种不含硫化促进剂的丁腈手套用复合浆料，其特征在于：所述乳化剂为十二烷基苯磺酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种不含硫化促进剂的丁腈手套用复合浆料，其特征在于：所述无机填料为白炭黑、碳酸钙中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种不含硫化促进剂的丁腈手套用复合浆料，其特征在于：所述酸碱度调节剂为氢氧化钾，所述增塑剂为对苯二甲酸二辛脂、己二酸二辛脂、邻苯二甲酸二辛脂中的至少一种。

7.根据权利要求1-6任一项所述的一种不含硫化促进剂的丁腈手套用复合浆料在制备丁腈手套中的应用。