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CN116425960B - 一种基于硫烷链取代的二噻吩基噻唑并噻唑聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种基于硫烷链取代的二噻吩基噻唑并噻唑聚合物及其制备方法与应用 Download PDF

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CN116425960B CN202310488379.4A CN202310488379A CN116425960B CN 116425960 B CN116425960 B CN 116425960B CN 202310488379 A CN202310488379 A CN 202310488379A CN 116425960 B CN116425960 B CN 116425960B
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Abstract

本发明提供一种基于硫烷链取代的二噻吩基噻唑并噻唑聚合物及其制备方法与应用，将含有烷硫链取代的二噻吩基噻唑并噻唑(STTz)单元，与另一个苯并二噻吩(BDT)单元，通过Stille偶联聚合的方法相连接，得到STTz类有机聚合物——基于2,5‑双(4‑((2‑丁基辛基)硫代)噻吩‑2‑基)噻唑并[5,4‑d]噻唑(STTz)的聚合物PBF‑STTz1以及PBSiCl‑STTz1。本发明提供的基于烷硫链取代的二噻吩基噻唑并噻唑单元具有结构简单、平面性好等优点，适用于构筑性能优异的共轭聚合物，可以应用于有机太阳能电池给体材料。以该类聚合物为给体材料，Y6为受体材料所制备的有机太阳能电池，在未经退火、添加剂优化情况下可获得6.51～10.34％的能量转换效率值。

Description

一种基于硫烷链取代的二噻吩基噻唑并噻唑聚合物及其制备 方法与应用
技术领域
本发明涉及有机光电功能材料技术领域，具体涉及一种基于硫烷链取代的二噻吩基噻唑并噻唑聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
苯并二噻吩和噻唑并噻唑(PBDT-TTz)类聚合物在有机太阳能电池领域表现出了巨大的潜能[Qinqin Shi,Haijun Fan,Yao Liu,et al.Synthesis of copolymers basedon thiazolothiazole and their applications in polymer solar cells[J].J PhysChem C 2010,114:16843–16848；Miao Yang,Bo Peng,Bo Liu,et al.Synthesis andphotovoltaic properties of copolymers from benzodithiophene and thiazole[J].JPhys Chem C,2010,114:17989–17994.]。在使用了烷基噻吩取代的苯并二噻吩单元之后，该类聚合物的光伏性能取得了巨大提升，与非富勒烯受体共混，取得了11.7％的最高能量转换效率[Bing Guo,Xia Guo,Wanbin Li,etal.A wide-bandgap conjugated polymerfor highly efficient inverted single and tandem polymer solar cells[J].JMater Chem A,2016,4:13251]。随后，对于苯并二噻吩和噻唑并噻唑(PBDT-TTz)类聚合物结构修饰的报道也越来越多，例如：有报道将氟原子引入到聚合物的骨架之中，合成得到了一种苯并二噻吩和噻唑并噻唑(PBDT-TTz)类聚合物PB[N][F]，获得了14.4％的能量转换效率[Zhixiong Gao,Jiale Chen,Shengjian Liu,et al.Synergistic effects of polymerdonor backbone fluorination and nitrogenation translate into efficient non-fullerene bulk-heterojunction polymer solar cells[J].ACS Appl MaterInterfaces 2020,12:9545-9554.]。彭强教授课题组在噻唑并噻唑基聚合物给体材料的噻吩π桥处引入羧酸盐和氨基甲酸盐两种非常规类型的侧链，合成得到新型聚合物PTzTz-C和PTzTz-N，能量转换效率高达18.76％[Jie Tang,Chentong Liao,Yuwei Duan,et al.Wideband-gap polymer donors functionalized with unconventional carbamate sidechains for polymer solar cells[J].Angew Chem Int Ed,2022,61(50):e202213252]。基于烷硫链取代的二噻吩基噻唑并噻唑单元是一个重要的电子给体单元，与BDT单元形成的聚合物给体材料还从未有过报道。
发明内容
在本发明所述的技术方案中，目的在于提供一种含烷硫链取代的二噻吩基噻唑并噻唑的聚合物及其制备方法和应用，该有机聚合物光伏材料为烷硫链取代的二噻吩基噻唑并噻唑单元和苯并二噻吩衍生物单元通过Stille偶联聚合的方法合成得到，可作为聚合物给体材料用于制备有机太阳能电池，与非富勒烯受体Y6共混制备的有机太阳能电池可达到6.51～10.34％的能量转换效率值。
为实现上述目的，本发明首先提供了一种基于硫烷链取代的二噻吩基噻唑并噻唑聚合物，所述聚合物含2，5-双(4-((2-丁基辛基)硫代)噻吩-2-基)噻唑并[5,4-d]噻唑结构单元，其结构式如下式I或式II所示：
其中n为大于1的正整数。
基于一个总的发明构思，本发明还提供一种基于硫烷链取代的二噻吩基噻唑并噻唑聚合物的制备方法，包括如下步骤：将化合物STTz-Br分别与4，8-双(5-(2-乙基己基)-4-氟噻吩-2-基)苯并[1，2-b：4，5-b']二噻吩-2，6-二基)双(三甲基锡烷)和(2，6-双(三甲基锡烷基)苯并[1，2-b：4，5-b']二噻吩-4，8-二基)双(3-氯噻吩-5，2-二基))双(三丙基硅烷)通过Stille偶联聚合反应获得；
所述化合物STTz-Br结构如下式III所示：
作为优选，所述Stille偶联聚合的反应温度为110℃，反应时间为24h。
作为优选，所述化合物STTz-Br的合成方法包括以下步骤：
S1、以2-丁基辛烷-1-醇为起始物通过与三苯基膦和N-溴代丁二酰亚胺反应得到如式IV所示的化合物a；
S2、将化合物a与硫脲、乙醇在碱性环境中反应得到如式V所示的化合物b；
S3、将化合物b和4-溴噻吩-2-甲醛与四甲基乙二胺，在甲苯中进行催化反应得到如式VI所示的化合物c；
S4、将化合物c与二硫代草酰胺在N,N-二甲基甲酰胺中缩合反应得如式VII所示的化合物d；
S5、将化合物d与N-溴代丁二酰亚胺在三氯甲烷和乙酸的混合溶液中反应得到如式III所示的化合物STTz-Br；
作为优选，所述步骤S1中2-丁基辛烷-1-醇和N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:1～2，所述2-丁基辛烷-1-醇和三苯基膦的摩尔比为1:1～2。
作为优选，所述步骤S1中还加入100～200ml的二氯甲烷。
作为优选，所述步骤S2中化合物a与硫脲的摩尔比为1:1～2，所述碱性环境中所采用的溶液为NaOH。
作为优选所述乙醇的体积为50～100ml。
作为优选，所述步骤S3中催化反应的催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯和1,1-双(二苯基膦)二茂铁，所述三(二亚苄基丙酮)二钯和1,1-双(二苯基膦)二茂铁的摩尔比为1:2～2.5。
作为优选，所述步骤S4中化合物c与二硫代草酰胺的摩尔比为3～3.5:1。所述N,N-二甲基甲酰胺的体积为100～120ml。
作为优选，所述步骤S5中化合物d与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1：2～2.5，所述三氯甲烷和所述乙酸的体积比为2～2.5:1。
基于一个总的发明构思，本发明还提供了一种基于硫烷链取代的二噻吩基噻唑并噻唑聚合物在制备有机太阳能电池中的应用。
相比现有技术，本发明开发的基于烷硫链取代的二噻吩基噻唑并噻唑的聚合物具有以下优点：
1、本发明提供的基于烷硫链取代的二噻吩基噻唑并噻唑的聚合物，通过在噻吩的3号位上引入了硫烷基侧链，分别与含有氟原子和硅烷基、氯原子的苯并二噻吩单元进行聚合，由于硫烷基侧链的引入，给共轭聚合物主链提供了一定的电子密度，并且硫原子和给体单元上的杂原子之间可以形成非共价键作用力，提升分子平面性，增强分子间的作用力，构造出了具有平面性好的共轭聚合物，分子内存在的硫原子和给体单元上的杂原子之间的相互作用力，这有利于增强分子内和分子间的相互作用，缩小分子间堆积距离，促进聚合物在形成半导体薄膜时进行有序的排列，进而提高电荷传输性能；
2、本发明提供的聚合物具有合适的HOMO和LUMO能级，以及合适的光学带隙，良好的载流子传输能力，该聚合物中的给电子侧链烷硫链具有更强的给电子能力，可以延展吸收，降低光学带隙，且因硫原子具有空的d轨道而具有π吸电子性质，协同F原子、Cl原子作用，可以有效降低给体材料的HOMO能级，提高其开路电压(Voc)和短路电流值(Jsc)，进而提高能量转换效率(PCE)；
3、该聚合物可广泛应用于有机太阳能电池的制备，以本发明提供的基于含硫烷侧基噻唑并噻唑单元的聚合物作为给体材料，与非富勒烯受体Y6共混制备的有机太阳能电池，在未经退火、添加剂优化情况下，器件光能量转换效率可达6.51～10.34％；
4、本发明提供的含烷硫链取代的二噻吩基噻唑并噻唑的聚合物易溶于二氯甲烷、氯仿等有机溶剂，因此可采用旋涂的方法来制备有太阳能电池薄膜；
5、本发明提供的聚合物具有合成路线简单、易纯化、低成本等优点，具备良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中聚合物PBF-STTz1中间产物化合物1的核磁共振H谱；
图2为本发明实施例1中聚合物PBF-STTz1中间产物化合物3的核磁共振H谱；
图3为本发明实施例1中聚合物PBF-STTz1中间产物化合物4的核磁共振H谱；
图4为本发明实施例1中聚合物PBF-STTz1中间产物化合物5的核磁共振H谱；
图5为本发明实验例1聚合物PBF-STTz1和PBSiCl-STTz1的TGA图；
图6为本发明实验例2聚合物PBF-STTz1和PBSiCl-STTz1的紫外-可见吸收光谱图；
图7为本发明实验例3聚合物PBF-STTz1和PBSiCl-STTz1制备非富勒烯太阳能电池的J–V曲线；
图8为本发明实验例4聚合物PBF-STTz1和PBSiCl-STTz1的循环伏安曲线。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。
实施例1
聚合物PBF-STTz1的合成
PBF-STTz1的合成路线如下:
PBF-STTz1的具体合成步骤为：
1、5-(溴甲基)十一烷(化合物1)的合成
在250mL单口瓶中加入2-乙酸丁酯-1-醇(12.5g.0.067mol)、三苯基膦(26.38g.0.101mol)、100mL二氯甲烷。然后冷却至0℃。分批次缓慢加入N-溴代琥珀酰亚胺(16.62g.0.094mol)，低温反应1h后室温下搅拌4h。旋转蒸发除去溶剂，残余物用石油醚多次冲洗(大量橙色固体不溶解)。浓缩滤液后，获得的粗产物经柱层析分离(洗脱剂为石油醚)，得到无色油状物化合物1(16.1g，产率98％)，化合物1直接投入下一步反应。
化合物1的核磁共振氢谱分析如图1所示：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:3.46(t,J＝4.0Hz,2H),1.62(m,1H),1.43(m,16H),0.96(m,6H).
2、2-丁基辛烷-1-硫醇(化合物2)的合成
氮气保护下，将化合物1(12.0g.48.2mmol)、硫脲(4.22g，55.4mmol)和70mL无水乙醇，80℃下搅拌反应24h，冷却至室温，用注射器缓慢加入20％氢氧化钠溶液(25mL)，70℃反应5h。反应结束后冷却至室温，用注射器加入过量的浓盐酸(约12-15mL)，搅拌5分钟，倒入水中，用DCM萃取，旋干。得到黄色油状物化合物2(7.80g，产率80％)。化合物2直接进行下一步。
3、4-((2-丁基辛基)硫代)噻吩-2-甲醛(化合物3)的合成
氮气保护下，在250mL单口瓶中加入2-丁基辛烷-1-硫醇(化合物2)(7.80g.38.56mmol)、4-溴噻吩-2-甲醛(5.89g.30.85mmol)、四甲基乙二胺(6.72g.57.84mmol)、120mg Pd2(dba)3、150mg dppf和150mL甲苯。110℃下回流反应过夜，获得的粗产物经柱层析分离(洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝5:1,v/v)。得到黄色油状液体化合物3(35.0g.产率90％)。化合物3直接投入下一步反应。
化合物3的核磁共振氢谱分析如图2所示：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:9.88(s,1H),7.68(s,1H),7.49(s,1H),2.89(t,J＝4.0Hz,2H),1.62(t,J＝4.0Hz,2H),1.43(m,16H),0.96(m,6H).
4、2,5-双(4-((2-丁基辛基)硫基)噻吩-2-基)噻唑并[5,4-d]噻唑(化合物4)的合成
氮气保护下，将4-溴噻吩-2-甲醛(15.00g,48.05mmol)，二硫代草酰氨(1.657g,13.73mmol)和加入到90mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，200℃回流反应3天，冷却至室温，倒入50mL水中，用二氯甲烷萃取，合并有机相经无水硫酸镁干燥、过滤、减压蒸馏去除有机溶剂，获得的粗产物经柱层析分离(洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝5:1,v/v)，得到亮黄色固体化合物4(4.79g，产率：49.4％)。
化合物4的核磁共振氢谱分析如图3所示：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.47(s,2H),7.19(s,2H),2.90(s,4H),1.61(s,2H),1.43(m,32H),0.92(m,12H).
5、2,5-双(5-溴-4-((2-丁基辛基)硫基)噻吩-2-基)噻唑并[5,4-d]噻唑(化合物5)的合成
氮气保护下，在250mL单口瓶中加入化合物4(4.79g.6.78mmol)，100mL三氯甲烷和40mL冰醋酸，完全溶解后，分批次缓慢加入N-溴代丁二酰亚胺(3.018g,16.96mmol)。避光保护下，室温反应12h，停止反应，将反应液转移至分液漏斗中，加入50mL蒸馏水，二氯甲烷萃取，合并有机相，经无水硫酸镁干燥、过滤、减压蒸馏去除有机溶剂，获得的粗产物经柱层析分离(洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝5:1,v/v)，并通过三氯甲烷和无水甲醇重结晶，最终得到亮黄色晶体化合物5(1.90g，产率：32.5％)。
化合物5的核磁共振氢谱分析如图4所示：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.29(s,2H),2.84-2.83(d,J＝4.0Hz,4H),1.55-1.52(s,2H),1.40-1.19(s,32H),0.85-0.78(m,12H).
6、聚合物PBF-STTz1的合成
氮气保护下，将化合物5(159.26mg,0.15mmol)，化合物6(141.08mg,0.15mmol)，20mg四(三苯基膦)钯、和11mL甲苯加入25mL两口瓶中，110℃回流反应24h，直至反应体系变为粘稠状态。然后将混合物倒入100mL无水甲醇中并发生沉淀，过滤后将聚合物热溶解在三氯甲烷中，并通过硅胶柱快速过滤(洗脱剂：三氯甲烷)，将收集的氯仿溶液浓缩并用无水甲醇沉淀得到蓝黑色固体(123mg)。GPC:数均分子量(Mn)＝22.04kDa；重均分子量(Mw)＝43.12kDa，PDI＝1.96。
实施例2
聚合物PBSiCl-STTz1的合成
PBSiCl-STTz1的合成路线如下:
PBSiCl-STTz1的具体合成步骤为：
氮气保护下，将实施例1中制得的2,5-双(5-溴-4-((2-丁基辛基)硫基)噻吩-2-基)噻唑并[5,4-d]噻唑(化合物5，159.26mg,0.15mmol)，化合物7(129.75mg,0.15mmol)，20mg四(三苯基膦)钯和11mL甲苯加入25mL两口瓶中，于110℃回流反应24h，直至反应体系变为粘稠状态。然后将混合物倒入100mL无水甲醇中并发生沉淀，过滤后将聚合物热溶解在三氯甲烷中，并将溶液通过硅胶柱快速过滤(洗脱剂：三氯甲烷)，将收集的氯仿溶液浓缩并用无水甲醇沉淀得到蓝黑色固体(158.8mg)。GPC:数均分子量(Mn)＝23.28kDa；重均分子量(Mw)＝62.44kDa，PDI＝2.68。
实验例1
实施例1和2制备所得有机聚合物给体PBF-STTz1和PBSiCl-STTz1的热稳定性
将实施例1和2制得的聚合物PBF-STTz1和PBSiCl-STTz1采用热分析仪(型号为Perking-El TGA)，以20℃/min的升温速率进行测试热稳定性，相应的热失重曲线如图5所示。图5结果显示本发明实施例1和2制备的聚合物PBF-STTz1和PBSiCl-STTz1的热分解温度为377℃和355℃，这表明两个聚合物具有良好的热稳定性，可以应用到有机太阳能电池中。
实验例2
实施例1和2制备所得有机聚合物给体PBF-STTz1和PBSiCl-STTz1的光物理性质
将实施例1和2制得的聚合物PBF-STTz1和PBSiCl-STTz1分别在在氯仿溶液中和薄膜形态下的测定其紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱图，其结果如图6所示。有图6可知，两个聚合物PBF-STTz1和PBSiCl-STTz1在300nm～650nm的范围内都有良好的光吸收。在溶液状态下，PBF-STTz1和PBSiCl-STTz1的最大吸收分别为589nm和594nm。在薄膜状态下，聚合物PBF-STTz1和PBSiCl-STTz1的最大吸收分别为596nm和595nm，吸收边分别为672nm和670nm，光学带隙分别为1.84和1.85eV。这表明两种聚合物为宽带隙型聚合物材料。
实验例3
实施例1和2制备所得有机聚合物给体PBF-STTz1和PBSiCl-STTz1的光伏性能
基于聚合物PBF-STTz1和PBSiCl-STTz1的本体异质结有机太阳能电池的电流-电压曲线如图7所示，其中当聚合物PBF-STTz1和PBSiCl-STTz1分别与Y6按1：1.2共混时，未经退火、添加剂优化情况下，检测的光伏性能结果如表1所示。
表1聚合物PBF-STTz1和PBSiCl-STTz1的光伏性能结果
由表1结果可知，当聚合物PBF-STTz1与Y6共混时，短路电流Jsc＝19.21mAcm-2、开路电压Voc＝0.866V、填充因子FF＝62.08％、能量转换效率PCE＝10.34％；当聚合物PBSiCl-STTz1与Y6共混时，短路电流Jsc＝14.28mAcm-2、开路电压Voc＝0.882V、填充因子FF＝61.67％；能量转换效率PCE＝6.51％，具有良好的光伏特性。
实验例4
采用循环伏安法(CV)测量了实施例1和2制得的聚合物PBF-STTz1和PBSiCl-STTz1的HOMO和LUMO能级。测试条件为：0.1M四丁基六氟磷酸铵(TBAPF6)的乙腈溶液，以Pt为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，二茂铁(Fc/Fc+)为内标；电子能级的计算参考以下经验公式：EHOMO＝–(Eox on–0.53)–4.8(eV)(1)和ELUMO＝EHOMO+Eg opt(eV)(2)，其中Eg opt为光学带隙。两个共聚物的循环伏安曲线如图8所示，聚合物PBF-STTz1和PBSiCl-STTz1的起始氧化电位(Eox on)分别是1.24V和1.32V，根据Eox on和经验公式(1)计算得到两个聚合物的HOMO能级，分别为-5.51eV和-5.59eV。从图8中可以看出通过测试没有得到起始还原电位数值，因此通过经验公式(2)计算得到聚合物的LUMO能级。PBF-STTz1和PBSiCl-STTz1的LUMO能级计算结果为-3.67eV和-3.74eV。结果表明：含有C-Cl键和σ*(Si)-π*(C)的聚合物具有更低的HOMO能级，这将有利于提高器件的开路电压值。
尽管结合了优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解所附权利要求概括了本发明的范围。在本发明构思的指导下，本领域的技术人员应当意识到，对本发明的各实施例方案所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。

Claims (10)

1.一种基于硫烷链取代的二噻吩基噻唑并噻唑聚合物，其特征在于，所述聚合物含2，5-双(4-((2-丁基辛基)硫代)噻吩-2-基)噻唑并[5,4-d]噻唑结构单元，其结构式如下式I或式II所示：
其中n为大于1的正整数。
2.一种如权利要求1所述基于硫烷链取代的二噻吩基噻唑并噻唑聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将化合物STTz-Br分别与4，8-双(5-(2-乙基己基)-4-氟噻吩-2-基)苯并[1，2-b：4，5-b']二噻吩-2，6-二基)双(三甲基锡烷)和(2，6-双(三甲基锡烷基)苯并[1，2-b：4，5-b']二噻吩-4，8-二基)双(3-氯噻吩-5，2-二基))双(三丙基硅烷)通过Stille偶联聚合反应获得；
所述化合物STTz-Br结构如下式III所示：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Stille偶联聚合的反应温度为110℃，反应时间为24 h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其特征在于，所述化合物STTz-Br的合成方法包括以下步骤：
S1、以2-丁基辛烷-1-醇为起始物通过与三苯基膦和N-溴代丁二酰亚胺反应得到如式IV所示的化合物a；
S2、将化合物a与硫脲、乙醇在碱性环境中反应得到如式V所示的化合物b；
S3、将化合物b和4-溴噻吩-2-甲醛与四甲基乙二胺，在甲苯中进行催化反应得到如式VI所示的化合物c；
S4、将化合物c与二硫代草酰胺在N,N-二甲基甲酰胺中缩合反应得如式VII所示的化合物d；
S5、将化合物d与N-溴代丁二酰亚胺在三氯甲烷和乙酸的混合溶液中反应得到如式III所示的化合物STTz-Br；
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中2-丁基辛烷-1-醇和N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:1～2，所述2-丁基辛烷-1-醇和三苯基膦的摩尔比为1:1～2。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中化合物a与硫脲的摩尔比为1:1～2，所述碱性环境中所采用的溶液为NaOH。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中催化反应的催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯和1,1-双(二苯基膦)二茂铁，所述三(二亚苄基丙酮)二钯和1,1-双(二苯基膦)二茂铁的摩尔比为1:2～2.5。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中化合物c与二硫代草酰胺的摩尔比为3～3.5:1。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中化合物d与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1：2～2.5，所述三氯甲烷和所述乙酸的体积比为2～2.5:1。
10.一种如权利要求1所述基于硫烷链取代的二噻吩基噻唑并噻唑聚合物或如权利要求2～9任一项制备方法制得的基于硫烷链取代的二噻吩基噻唑并噻唑聚合物在制备有机太阳能电池中的应用。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103159922A (zh) * 2011-12-09 2013-06-19 海洋王照明科技股份有限公司 苯并二噻吩基共聚物太阳能电池材料及其制备方法和应用
CN103848969A (zh) * 2012-11-28 2014-06-11 海洋王照明科技股份有限公司 一种含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物及其制备与应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101142206B1 (ko) * 2009-12-03 2012-05-08 한국화학연구원 디티오펜-티아졸로티아졸기가 함유된 전도성 고분자, 그를 이용한 유기 광전자 소자 및 그를 채용한 유기 태양전지
EP3134458B1 (en) * 2010-01-05 2023-11-01 Raynergy Tek Inc. Photovoltaic cell with benzodithiophene-containing polymer
JP2018095692A (ja) * 2016-12-09 2018-06-21 オリヱント化学工業株式会社 モノマーセグメントとして新規なスルファニル置換ジチエニルチエノピラジン誘導体構造を含む共役系高分子化合物、その製造方法及びそれを用いた光電変換素子
CN108794509B (zh) * 2018-05-28 2020-07-07 常州大学 一类以噻唑并噻唑为核的A2-π-A1-π-A2型小分子受体材料的制备及应用
CN110054761A (zh) * 2019-04-09 2019-07-26 常州大学 一类基于氧/硫烷基化联噻吩供体单元的d-a型共轭聚合物及其制备方法和应用
CN114149405B (zh) * 2021-10-27 2023-08-01 中国科学院大学 通过芳香交换双金属催化合成芳香硫醚的方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103159922A (zh) * 2011-12-09 2013-06-19 海洋王照明科技股份有限公司 苯并二噻吩基共聚物太阳能电池材料及其制备方法和应用
CN103848969A (zh) * 2012-11-28 2014-06-11 海洋王照明科技股份有限公司 一种含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物及其制备与应用

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