CN116425168B - 一种利用光伏含氟废酸制备氟硅酸钾与氟化钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用光伏含氟废酸制备氟硅酸钾与氟化钙的方法，包括下列步骤：(1)氟硅酸钾制备，(2)氟化钙制备，(3)回收利用，所述步骤(1)的洗液、所述步骤(2)的滤液2与所述步骤(2)的洗液循环至步骤(1)中用来配制转化溶液。本发明利用光伏含氟废酸制备氟硅酸钾和氟化钙，能够高效回收光伏含氟资源，得到附加值较高的氟硅酸钾和氟化钙产品，不仅促进光伏产业的绿色生产，助力实现清洁能源全产业链绿色经济发展，也将为我国的化学工业提供大量重要的可用氟资源。
Description
技术领域
本发明涉及废液中资源回收技术领域，尤其涉及一种利用光伏含氟废酸制备氟硅酸钾与氟化钙的方法。
背景技术
随着人类文明的不断进步，科技的不断发展，各种能源也随之在不断的耗尽。近年来，科研人员在能源领域进行了大量的探索，太阳能因安全环保且取之不尽、用之不竭而受到人们的青睐，太阳能发电包括光伏发电、光化学发电、光感应发电，其中光伏发电是当今太阳能发电的主流。自21世纪初至今，我国光伏产业在国家政策的大力支持下，得到了高质量、迅速地发展，据统计，我国光伏组件产量连续15年位居全球首位，多晶硅产量连续11年位居全球首位，新增装机量连续9年位居全球首位，累计装机量连续7年位居全球首位。然而，在光伏电池制造工艺的蚀刻和酸洗过程中会产生大量含氟废酸，我国每年可产生光伏含氟废酸45万吨以上，这不仅造成氟资源流失，水污染也越加越严重。目前，光伏含氟废酸处理已经成为企业面临的难题。
光伏含氟废酸是光伏行业产生的主要废液，这些含氟废酸主要产生于多晶硅太阳能电池片的制绒、蚀刻及单晶硅太阳能电池的酸洗、蚀刻等工序。光伏含氟废酸成分含量因光伏电池片类型和工艺可能会有所差异，但产生的废酸成分基本相同，一般含有大量的氟硅酸、氢氟酸、硝酸、硫酸、盐酸和极少量的金属盐。不同于冶炼、氟化工、钢铁酸洗、磷肥等行业产生的含氟废水，光伏含氟废酸具有水量大、氟浓度极高、污染组分复杂、处理难度大、金属杂质含量低等突出特点。高浓度含氟废酸回收利用的研究将缓解光伏制造业所产废酸对环境的污染，同时有效再生大量重要的氟资源，不仅促进光伏产业的绿色生产，助力实现清洁能源全产业链绿色经济发展，也将为我国的化学工业提供大量重要的可用氟资源。
我国对于含氟废液的处置办法有着明确的要求，中华人民共和国国家标准GB/T34697-2017中提及到光伏行业蚀刻废酸的回收处理办法。包括以下内容：(1)对于该类废液进行回收再利用：利用除杂剂对含氟蚀刻液进行处理，过滤除去其中的主要杂质氟硅酸，滤液在经过一级二级膜处理提浓，处理后导入到混配反应釜中，加入一定含量氢氟酸的复配酸，得到符合适用条件的蚀刻液，重新返回蚀刻槽中使用，其中过滤和一级膜处理产生的滤渣和废渣可用来生产氟硅酸盐；(2)对于氢氟酸和氟硅酸含量较低的蚀刻废液：在使用相应除杂剂除去硫酸根、氯离子等，可加入液氨生成氟化铵及氟化氢铵产品；或加入氢氧化钙或氢氧化镁，得到氟化钙或氟化镁产品；(3)对于氢氟酸含量较低，氟硅酸含量高于5％的蚀刻废液，在加入除杂剂除去硫酸根、氯离子、氟离子等，得到纯净的氟硅酸溶液后，可加入氯化钾或者硫酸钾、氯化钠或氨水，生成氟硅酸钾，氟硅酸钠，氟硅酸按。
目前，光伏行业内废酸处理方法主要包括化学沉淀法、混凝沉淀法、吸附法，反渗透除法，电渗析法等。目前，化学沉淀法又最为普遍，这种方法通常应用于处理高浓度含氟废酸。中国专利CN 111592144A公开了一种光伏行业废酸的处理方法，先是从废酸中加入钠盐进行反应得到氟硅酸钠沉淀与滤液，然后在滤液中加入钙盐得到氟化钙沉淀与混合酸液，分离所得混合酸液，得到硝酸溶液与硫酸溶液，混合所得氟化钙沉淀与所得硫酸溶液或硝酸溶液，反应后得到氢氟酸与钙盐；中国专利CN 106746113 A公开了一种光伏行业含氟废水资源化及回用的工艺，将浓酸废水、浓碱废水、稀酸废水、稀碱废水分类收集；根据浓酸废水的氟硅酸根离子浓度往浓酸废水中添加钠盐或钾盐进行结晶反应得到氟硅酸盐，根据浓酸废水的氟离子浓度往浓酸废水中添加钙盐进行结晶反应得到氟化钙。上述两项专利都能获得氟硅酸钾(钠)和氟化钙，但是都不能应用于高浓度氢氟酸、氟硅酸及含有氯离子的光伏废酸处理中，故应用范围有限，并且两项专利中得到的产品纯度均较低，不能高效的回收氟硅资源，造成资源二次浪费。
发明内容
本发明提供一种利用光伏含氟废酸制备氟硅酸钾与氟化钙的方法。
本发明的方案是：
一种利用光伏含氟废酸制备氟硅酸钾与氟化钙的方法，包括下列步骤：
(1)氟硅酸钾制备，将转化溶液加入到光伏含氟废酸中搅拌反应，反应结束后进行抽滤分离，得到固体1与滤液1，所述固体1经洗涤、干燥后即得产品氟硅酸钾；所述转化溶液为钾盐或氢氧化钾的其中一种；
(2)氟化钙制备，往从步骤(1)得到的含有氟化氢的滤液1中加入反应剂，搅拌反应，反应结束后进行抽滤分离固液，得到固体2与滤液2，固体2经用水洗涤、干燥后即得产品氟化钙；所述反应剂为氧化钙、氢氧化钙与钙盐其中的一种；
(3)回收利用，所述步骤(1)的洗液、所述步骤(2)的滤液2与所述步骤(2)的洗液循环至步骤(1)中用来配制转化溶液。
作为优选的技术手段，所述(1)中光伏含氟废酸包括氟硅酸、氢氟酸、硫酸、盐酸与硝酸；其中氟硅酸含量为2-30wt％，氢氟酸含量为2-30wt％，硫酸含量为0-8wt％，盐酸含量为0-15wt％，硝酸含量为0-15wt％。
作为优选的技术手段，所述(1)中钾盐为硫酸钾、氯化钾、硝酸钾、次氯酸钾、碳酸钾与碳酸氢钾其中的一种或多种。
作为优选的技术手段，所述(2)中所述钙盐为氯化钙、硝酸钙、硫酸钙与硫酸氢钙其中的一种或多种。
作为优选的技术手段，所述(1)中反应温度为10～80℃，反应时间为30-300min，氟硅酸与钾盐摩尔比为1.0:1.0～3.6；所述钾盐为钾盐粉末或者钾盐溶液。
作为优选的技术手段，所述(2)中反应温度为10～80℃，反应时间为30-300min，氟化氢与反应剂摩尔比为2.0:1.2-3.0。
作为优选的技术手段，所述(1)与(2)中分别采用循环水抽滤机进行固液分离。
作为优选的技术手段，洗涤使用洗涤液进行洗涤，所述洗涤液质量为被洗涤物质量的2-8倍，所述洗涤液为去离子水。
作为优选的技术手段，所述(1)与(2)中干燥的方式为在80-180℃下干燥5-24h。
由于采用了上述技术方案一种利用光伏含氟废酸制备氟硅酸钾与氟化钙的方法，包括下列步骤：(1)氟硅酸钾制备，将转化溶液加入到光伏含氟废酸中搅拌反应，反应结束后进行抽滤分离，得到固体1与滤液1，所述固体1经洗涤、干燥后即得产品氟硅酸钾；所述转化溶液为钾盐或氢氧化钾的其中一种；(2)氟化钙制备，往从步骤(1)得到的含有氟化氢的滤液1中加入反应剂，搅拌反应，反应结束后进行抽滤分离固液，得到固体2与滤液2，固体2经用水洗涤、干燥后即得产品氟化钙；所述反应剂为氧化钙、氢氧化钙与钙盐其中的一种；(3)回收利用，所述步骤(1)的洗液、所述步骤(2)的滤液2与所述步骤(2)的洗液循环至步骤(1)中用来配制转化溶液。
本发明的优点：
本发明利用光伏含氟废酸制备氟硅酸钾和氟化钙，能够高效回收光伏含氟资源，得到附加值较高的氟硅酸钾和氟化钙产品，不仅促进光伏产业的绿色生产，助力实现清洁能源全产业链绿色经济发展，也将为我国的化学工业提供大量重要的可用氟资源。
1、本发明首先利用硫酸钾或者氯化钾与含氟废酸中的氟硅酸反应得到滤饼及滤液，滤饼经洗涤、干燥后得到产品氟硅酸钾纯度≥98.5％；再往滤液中加入氧化钙或者氢氧化钙经过搅拌反应得到氟化钙，并且氟化钙纯度≥97.0％。
2、光伏行业含氟废酸中存在盐酸、硫酸、硝酸等酸时，对氟硅酸钾及氟化钙的含量及氟资源回收率没有影响。
3、本发明针对光伏行业高浓度含氟废酸进行处理利用，将氟资源转化为纯度较高的氟硅酸钾和氟化钙，变废为宝，化害为利，为推进光伏含氟废酸中氟资源的综合利用提供必要的条件和依据。
4、本发明实现了光伏行业含氟废酸中氟资源的高效回收利用，能够获得纯度较高的氟硅酸钾和氟化钙。操作方法简单、可靠，并且没有新的固废产生，具有安全、环保的特点。
附图说明
图1本发明利用光伏含氟废酸制备产品氟硅酸钾和氟化钙的工艺流程示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种利用光伏含氟废酸制备氟硅酸钾与氟化钙的方法以解决上述背景技术中的问题。
一种利用光伏含氟废酸制备氟硅酸钾与氟化钙的方法，包括下列步骤：
(1)氟硅酸钾制备，将转化溶液加入到光伏含氟废酸中搅拌反应，反应结束后进行抽滤分离，得到固体1与滤液1，所述固体1经洗涤、干燥后即得产品氟硅酸钾；所述转化溶液为钾盐或氢氧化钾的其中一种；
(2)氟化钙制备，往从步骤(1)得到的含有氟化氢的滤液1中加入反应剂，搅拌反应，反应结束后进行抽滤分离固液，得到固体2与滤液2，固体2经用水洗涤、干燥后即得产品氟化钙；所述反应剂为氧化钙、氢氧化钙与钙盐其中的一种；
(3)回收利用，所述步骤(1)的洗液、所述步骤(2)的滤液2与所述步骤(2)的洗液循环至步骤(1)中用来配制转化溶液。
所述(1)中光伏含氟废酸包括氟硅酸、氢氟酸、硫酸、盐酸与硝酸；其中氟硅酸含量为2-30wt％，氢氟酸含量为2-30wt％，硫酸含量为0-8wt％，盐酸含量为0-15wt％，硝酸含量为0-15wt％。
所述(1)中钾盐为硫酸钾、氯化钾、硝酸钾、次氯酸钾、碳酸钾与碳酸氢钾其中的一种或多种。
所述(2)中所述钙盐为氯化钙、硝酸钙、硫酸钙与硫酸氢钙其中的一种或多种。
所述(1)中反应温度为10～80℃，反应时间为30-300min，氟硅酸与钾盐摩尔比为1.0:1.0～3.6；所述钾盐为钾盐粉末或者钾盐溶液。
所述(2)中反应温度为10～80℃，反应时间为30-300min，氟化氢与反应剂摩尔比为2.0:1.2-3.0。
所述(1)与(2)中分别采用循环水抽滤机进行固液分离。
洗涤使用洗涤液进行洗涤，所述洗涤液质量为被洗涤物质量的2-8倍，所述洗涤液为去离子水。
所述(1)与(2)中干燥的方式为在80-180℃下干燥5-24h。
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1：
实施例1提供了成分为H2SiF6：17.60％，HF：4.94％，H2SO4：3.34％，HCl：0.03％，HNO3：2.23％的光伏含氟废酸为原料。通过分别加入饱和硫酸钾溶液和加入氧化钙两个步骤制备氟硅酸钾和氟化钙产品。
氟硅酸钾的制备：称取50.00g光伏含氟废酸置于聚四氟乙烯反应釜中，预热至40℃；另称取10.6426g硫酸钾溶于42.5704g去离子水中，预热至40℃，往光伏含氟废酸中缓慢加入20％硫酸钾溶液，在反应温度为40℃下进行搅拌反应，反应时间为2小时。反应完毕，经静置冷却至室温后抽滤10min，得到滤液1和滤饼1，然后用生成K2SiF6的理论质量4倍的去离子水分别洗涤滤饼2两次，抽滤10min后，将洗涤后的滤饼1在105℃下干燥至恒重，得到产品氟硅酸钾。
氟化钙的制备：称取30.00g滤液1置于聚四氟乙烯反应釜中，在30℃下，缓慢加入1.2265g氧化钙粉末，搅拌反应3小时，反应结束后，抽滤得到滤液2和滤饼2，然后用生成CaF2的理论质量4倍的去离子水分别洗涤滤饼2两次，抽滤10min后，将洗涤后的滤饼在105℃下干燥至恒重，得到产品氟化钙。
经分析检测：滤液1中氟硅酸含量为0，滤液2中F-含量为0.136％，滤饼1中氟硅酸钾含量高达98.59％，滤饼2中氟化钙含量为97.22％。
实施例2：
实施例2提供了以组成成分为H2SiF6：17.60％，HF：4.94％，H2SO4：3.34％，HCl：0.03％，HNO3：2.23％光伏含氟废酸为原料。经过分别加入饱和硫酸钾溶液和加入氧化钙两个步骤制备氟硅酸钾和氟化钙产品。
氟硅酸钾的制备：称取50.00g光伏含氟废酸置于聚四氟乙烯反应釜中，预热至40℃；另称取11.7068g硫酸钾溶于46.8272g去离子水中，预热至40℃，往光伏含氟废酸中缓慢加入20％硫酸钾溶液，在反应温度为40℃下进行搅拌反应，反应时间为2小时。反应完毕，经静置冷却至室温后抽滤10min，得到滤液1和滤饼1，然后用生成K2SiF6的理论质量4倍的去离子水分别洗涤滤饼2两次，抽滤10min后，将洗涤后的滤饼1在105℃下干燥至恒重，得到产品氟硅酸钾。
氟化钙的制备：称取30.00g滤液1置于聚四氟乙烯反应釜中，在30℃下，缓慢加入1.4309g氧化钙粉末，搅拌反应3小时，反应结束后，抽滤得到滤液2和滤饼2，然后用生成CaF2的理论质量4倍的去离子水分别洗涤滤饼2两次，抽滤10min后，将洗涤后的滤饼在105℃下干燥至恒重，得到产品氟化钙。
经分析检测：滤液1中氟硅酸含量为0，滤液2中F-含量为0.080％，滤饼1中氟硅酸钾含量高达99.27％，滤饼2中氟化钙含量为98.67％。
实施例3：
实施例3提供了以组成成分为H2SiF6：17.60％，HF：4.94％，H2SO4：3.34％，HCl：0.03％，HNO3：2.23％光伏含氟废酸为原料。经过分别加入饱和硫酸钾溶液和加入氧化钙两个步骤制备氟硅酸钾和氟化钙产品。
氟硅酸钾的制备：称取50.00g光伏含氟废酸置于聚四氟乙烯反应釜中，预热至40℃；另称取12.7711g硫酸溶于51.0844g去离子水中，预热至40℃，往光伏含氟废酸中缓慢加入20％硫酸钾溶液，在反应温度为40℃下进行搅拌反应，反应时间为2小时。反应完毕，经静置冷却至室温后抽滤10min，得到滤液1和滤饼1，然后用生成K2SiF6的理论质量4倍的去离子水分别洗涤滤饼2两次，抽滤10min后，将洗涤后的滤饼1在105℃下干燥至恒重，得到产品氟硅酸钾。
氟化钙的制备：称取30.00g滤液1置于聚四氟乙烯反应釜中，在30℃下，缓慢加入1.6353g氧化钙粉末，搅拌反应3小时，反应结束后，抽滤得到滤液2和滤饼2，然后用生成CaF2的理论质量4倍的去离子水分别洗涤滤饼2两次，抽滤10min后，将洗涤后的滤饼在105℃下干燥至恒重，得到产品氟化钙。
经分析检测：滤液1中氟硅酸含量为0，滤液2中F-含量为0.075％，滤饼1中氟硅酸钾含量高达99.12％，滤饼2中氟化钙含量为98.02％。
实施例4：
实施例4提供了以组成成分为H2SiF6：17.60％，HF：4.94％，H2SO4：3.34％，HCl：0.03％，HNO3：2.23％的光伏含氟废酸为原料。经过分别加入饱和硫酸钾溶液和加入氧化钙两个步骤制备氟硅酸钾和氟化钙产品。
氟硅酸钾的制备：称取50.00g光伏含氟废酸置于聚四氟乙烯反应釜中，预热至40℃；另称取13.8353g硫酸溶于55.3412g去离子水中，预热至40℃，往光伏含氟废酸中缓慢加入20％硫酸钾溶液，在反应温度为40℃下进行搅拌反应，反应时间为2小时。反应完毕，经静置冷却至室温后抽滤10min，得到滤液1和滤饼1，然后用生成K2SiF6的理论质量4倍的去离子水分别洗涤滤饼2两次，抽滤10min后，将洗涤后的滤饼1在105℃下干燥至恒重，得到产品氟硅酸钾。
氟化钙的制备：称取30.00g滤液1置于聚四氟乙烯反应釜中，在30℃下，缓慢加入1.4309g30％氧化钙乳液，搅拌反应3小时，反应结束后，抽滤得到滤液2和滤饼2，然后用生成CaF2的理论质量4倍的去离子水分别洗涤滤饼2两次，抽滤10min后，将洗涤后的滤饼在105℃下干燥至恒重，得到产品氟化钙。
经分析检测：滤液1中氟硅酸含量为0，滤液2中F-含量为0.088％，滤饼1中氟硅酸钾含量高达98.84％，滤饼2中氟化钙含量为98.33％。
实施例5：
实施例5提供了以组成成分为H2SiF6：17.60％，HF：4.94％，H2SO4：3.34％，HCl：0.03％，HNO3：2.23％的光伏含氟废酸为原料。经过分别加入氯化钾溶液和加入氢氧化钙两个步骤制备氟硅酸钾和氟化钙产品。
氟硅酸钾的制备：称取50.00g光伏含氟废酸置于聚四氟乙烯反应釜中，预热至40℃；另称取11.7068g硫酸钾溶于46.8272g去离子水中，预热至40℃，往光伏含氟废酸中缓慢加入20％硫酸钾溶液，在反应温度为40℃下进行搅拌反应，反应时间为2小时。反应完毕，经静置冷却至室温后抽滤10min，得到滤液1和滤饼1，然后用生成K2SiF6的理论质量4倍的去离子水分别洗涤滤饼2两次，抽滤10min后，将洗涤后的滤饼1在105℃下干燥至恒重，得到产品氟硅酸钾。
氟化钙的制备：称取30.00g滤液1置于聚四氟乙烯反应釜中，在30℃下，缓慢加入1.8904g氢氧化钙粉末，搅拌反应3小时，反应结束后，抽滤得到滤液2和滤饼2，然后用生成CaF2的理论质量4倍的去离子水分别洗涤滤饼2两次，抽滤10min后，将洗涤后的滤饼在105℃下干燥至恒重，得到产品氟化钙。
经分析检测：滤液1中氟硅酸含量为0，滤液2中F-含量为0.104％，滤饼1中氟硅酸钾含量高达99.27％，滤饼2中氟化钙含量为97.92％。
实施例6：
实施例6提供了以组成成分为H2SiF6：21.16％，HF：8.40％，H2SO4：4.50％，HCl：1.62％，HNO3：1.57％的光伏含氟废酸为原料。经过分别加入饱和硫酸钾溶液和加入氧化钙两个步骤制备氟硅酸钾和氟化钙产品。
氟硅酸钾的制备：称取50.00g光伏含氟废酸置于聚四氟乙烯反应釜中，预热至40℃；另称取14.0748g硫酸钾溶于56.2992g去离子水中，预热至40℃，往光伏含氟废酸中缓慢加入20％硫酸钾溶液，在反应温度为40℃下进行搅拌反应，反应时间为2小时。反应完毕，经静置冷却至室温后抽滤10min，得到滤液1和滤饼1，然后用生成K2SiF6的理论质量4倍的去离子水分别洗涤滤饼2两次，抽滤10min后，将洗涤后的滤饼1在105℃下干燥至恒重，得到产品氟硅酸钾。
氟化钙的制备：称取30.00g滤液1置于聚四氟乙烯反应釜中，在30℃下，缓慢加入1.4309g氧化钙粉末，搅拌反应3小时，反应结束后，抽滤得到滤液2和滤饼2，然后用生成CaF2的理论质量4倍的去离子水分别洗涤滤饼2两次，抽滤10min后，将洗涤后的滤饼在105℃下干燥至恒重，得到产品氟化钙。
经分析检测：滤液1中氟硅酸含量为0，滤液2中F-含量为0.083％，滤饼1中氟硅酸钾含量高达99.14％，滤饼2中氟化钙含量为98.94％。
实施例7：
实施例7提供了以组成成分为H2SiF6：17.60％，HF：4.94％，H2SO4：3.34％，HCl：0.03％，HNO3：2.23％的光伏含氟废酸为原料。经过分别加入饱和氯化钾溶液和加入氧化钙两个步骤制备氟硅酸钾和氟化钙产品。
氟硅酸钾的制备：称取50.00g光伏含氟废酸置于聚四氟乙烯反应釜中，预热至40℃；另称取10.9198g氯化钾溶于43.6729g去离子水中，预热至40℃，往光伏含氟废酸中缓慢加入20％氯化钾溶液，在反应温度为40℃下进行搅拌反应，反应时间为2小时。反应完毕，经静置冷却至室温后抽滤10min，得到滤液1和滤饼1，然后用生成K2SiF6的理论质量4倍的去离子水分别洗涤滤饼2两次，抽滤10min后，将洗涤后的滤饼1在105℃下干燥至恒重，得到产品氟硅酸钾。
氟化钙的制备：称取30.00g滤液1置于聚四氟乙烯反应釜中，在30℃下，缓慢加入1.6353g20％氧化钙粉末，搅拌反应3小时，反应结束后，抽滤得到滤液2和滤饼2，然后用生成CaF2的理论质量4倍的去离子水分别洗涤滤饼2两次，抽滤10min后，将洗涤后的滤饼在105℃下干燥至恒重，得到产品氟化钙。
经分析检测：滤液1中氟硅酸含量为0，滤液2中F-含量为0.076％，滤饼1中氟硅酸钾含量高达99.56％，滤饼2中氟化钙含量为97.88％。
实施例8：
实施例8提供了以组成成分为H2SiF6：21.16％，HF：8.40％，H2SO4：4.50％，HCl：1.62％，HNO3：1.57％的光伏含氟废酸为原料。经过分别加入饱和氯化钾溶液和加入氢氧化钙两个步骤制备氟硅酸钾和氟化钙产品。
氟硅酸钾的制备：称取50.00g光伏含氟废酸置于聚四氟乙烯反应釜中，预热至40℃；另称取13.1373g氯化钾溶于52.5490g去离子水中，预热至40℃，往光伏含氟废酸中缓慢加入20％氯化钾溶液，在反应温度为40℃下进行搅拌反应，反应时间为2小时。反应完毕，经静置冷却至室温后抽滤10min，得到滤液1和滤饼1，然后用生成K2SiF6的理论质量4倍的去离子水分别洗涤滤饼2两次，抽滤10min后，将洗涤后的滤饼1在105℃下干燥至恒重，得到产品氟硅酸钾。
氟化钙的制备：称取30.00g滤液1置于聚四氟乙烯反应釜中，在30℃下，缓慢加入2.1604g氢氧化钙粉末，搅拌反应3小时，反应结束后，抽滤得到滤液2和滤饼2，然后用生成CaF2的理论质量4倍的去离子水分别洗涤滤饼2两次，抽滤10min后，将洗涤后的滤饼在105℃下干燥至恒重，得到产品氟化钙。
经分析检测：滤液1中氟硅酸含量为0，滤液2中F-含量为0.068％，滤饼1中氟硅酸钾含量高达99.46％，滤饼2中氟化钙含量为97.07％。
通过上述实施例，可知本发明实现了光伏行业含氟废酸中氟资源的高效回收利用，能够获得纯度较高的氟硅酸钾和氟化钙。操作方法简单、可靠，并且没有新的固废产生，具有安全、环保的特点。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (2)
1.一种利用光伏含氟废酸制备氟硅酸钾与氟化钙的方法，其特征在于，包括下列步骤：
（1）氟硅酸钾制备，将转化溶液加入到光伏含氟废酸中搅拌反应，反应结束后进行抽滤分离，得到固体1与滤液1，所述固体1经洗涤、干燥后即得产品氟硅酸钾；所述转化溶液为氯化钾，氯化钾溶液浓度为20wt%；
（2）氟化钙制备，往从步骤（1）得到的含有氟化氢的滤液1中加入反应剂，搅拌反应，反应结束后进行抽滤分离固液，得到固体2与滤液2，固体2经洗涤、干燥后即得产品氟化钙；所述反应剂为氧化钙粉末；
（3）回收利用，所述步骤（1）的洗液、所述步骤（2）的滤液2与所述步骤（2）的洗液循环至步骤（1）中用来配制转化溶液；
所述（1）中光伏含氟废酸包括氟硅酸、氢氟酸、硫酸、盐酸与硝酸；其中氟硅酸含量为17.6wt%，氢氟酸含量为4.94wt%，硫酸含量为3.34wt%，盐酸含量为0.03wt%，硝酸含量为2.23wt%；
所述（1）中反应温度为40℃，反应时间为2h，氟硅酸与钾盐摩尔比为1.0:1.0～3.6；
所述（2）中反应温度为30℃，反应时间为3h，氟化氢与反应剂摩尔比为2.0:1.2～3.0；
所述洗涤使用洗涤液进行洗涤，所述洗涤液质量为被洗涤物质量的2-8倍，所述洗涤液为去离子水；
所述（1）与（2）中干燥的方式为在105℃下干燥至恒重。
2.如权利要求1所述的一种利用光伏含氟废酸制备氟硅酸钾与氟化钙的方法，其特征在于：所述（1）与（2）中分别采用循环水抽滤机进行固液分离。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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