CN116409775B - 一种煤沥青基无定形碳及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种煤基无定形碳材料的制备方法，低温煤沥青首先在氮气氛围下加热到120‑150℃，待充分软化呈流动态后，采用氮气吹扫的方法携带液溴进入反应体系，得到溴化煤沥青；然后在反应容器中进行脱溴聚合反应，温度350‑420℃，脱溴产物经球磨后过筛网得到粉末固体，在反应容器中进行预炭化处理，经球磨后过筛网得到更细的粉末固体；粉末固体经1000‑1200℃炭化2‑6h制得煤沥青基无定形碳。还涉及溴对煤沥青基无定形碳结构和电化学性能。还溴的引入提高了中孔结构的数量，有助于无定形碳碳层尺寸的增大和排列有序性的改善，大电流充放电下可逆容量显著提高。

Description

一种煤沥青基无定形碳及其制备方法

技术领域

本发明涉及无定形碳制备领域，具体涉及一种煤基无定形碳材料，以及其制备方法。

背景技术

不同于拥有完美六方晶系的石墨，无定形碳是指石墨化度较低、类似非晶态的碳材料。根据前驱体是历经液相炭化还是固相炭化转化而来，无定形碳可分为软炭(可石墨化)和硬炭(不可石墨化)。软炭是由类石墨结构的组织化区和高度扭曲交联的非组织化区构成，典型的软炭有中间相炭微球、石油焦和针状焦；硬炭属于不可石墨化炭，其炭网络一般为三维交联结构，常见的硬炭材料有炭黑、树脂基炭和高聚物热解炭。相比于石墨材料，无定形碳理论容量更高(500-700mAh/g)，与电解液的相容性更好，且锂离子在其中的扩散系数较高，有助于锂离子的快速嵌入和脱嵌。此外，无定形碳的制备无需经石墨化处理，在成本方面具有显著优势。因此，作为重要的一类负极材料，无定形碳得到了广泛的研究与开发。

Mochida以萘系和甲基萘系中间相沥青为前驱体，在600℃下预碳化30min，接着进行研磨处理过325目筛网，筛分粉末经700-1200℃煅烧1h制得软碳。作者通过对该无定形碳储锂机理的解析发现，当热处理温度高于800℃时，锂离子的嵌入主要通过插层实现；当热处理温度低于800℃时，锂离子的存储主要通过六角平面网层的电荷转移来实现。

Fujimoto研究了氧的引入对煤沥青基硬炭结构和电化学性能的影响，空气或过二硫酸铵引发表面的温和氧化，形成的孔隙有助于锂离子的嵌入/脱嵌，而五氧化二磷与材料发生强氧化作用，致使孔道结构破坏，嵌锂量显著减少。

CN201711326231.1提出了一种硬炭负极材料的制备方法，沥青或树脂首先与氧化剂混合，然后依次低温氧化处理(50-100℃)、高温氧化处理(110-250℃)、预炭化和炭化处理，最终制得高容量和高首次库伦效率的硬炭材料，该材料在0.1C下首次可逆容量可达到420mAh/g，首次库伦效率81％以上。

CN201910384698.4公布了一种无定形碳材料的制备方法，富碳前驱体经预处理、烧结、活化和加氢还原制备了无定形碳材料，加氢除氧有效增加了嵌锂位点，抑制副反应的发生和电池胀气的出现，提升SEI膜稳定性，该材料表现出优异的高温性能(60℃下50次循环容量保持率达到96％)。

CN201711320084.7报道了一种耐高温性能负极材料的制备方法，该方法以软炭或硬炭粉末颗粒为内核，由内至外依次包覆碳涂层和纳米涂层，碳涂层的含氮或含硫多功能基团有效改善电解液对无定形碳表面的润湿性能，纳米涂层可与充放电过程中产生的HF发生反应从而保护稳定化的SEI膜，纳米涂层和功能化碳涂层对高温下SEI膜的形成和稳定具有协同效应。

但是，关于溴对无定形碳结构和电化学性能的影响较少见诸报道，更多是氧、氮、硫的引入对无定形碳结构和电化学性能的影响，如能详细研究并阐释溴的作用，对于拓展丰富无定形碳的制备方法、提升无定形碳电化学性能具有重要的借鉴意义。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于，提供一种利用溴来制备一种性能优良的无定形碳的方法。

本发明的技术方案是，一种煤沥青基无定形碳的制备方法，包括如下步骤：

a、低温煤沥青首先在氮气氛围下加热到120-150℃，加热前便开始通入氮气吹扫，待充分软化呈流动态开始搅拌，采用氮气吹扫的方法携带液溴进入反应体系，氮气鼓吹速率为25-35mL min^-1，溴的添加量为占低温沥青5-30wt％，液溴吹扫完成后继续搅拌保温0.1-1h，得到溴化煤沥青；

b、溴化煤沥青在反应容器中进行脱溴聚合反应，温度350-420℃，时间6-12h，反应前期到200℃阶段，升温速率为3-10℃/min；200℃以上阶段，升温速率不高于2.5℃/min；脱溴产物经球磨后过筛网得到粉末固体1；粉末固体1在反应容器中进行预炭化处理，温度550-700℃；

c、预炭化样品经球磨后过筛网得到更细的粉末固体2；粉末固体2在反应容器中，在氩气气氛下，经1000-1200℃炭化2-6h制得煤沥青基无定形碳。

步骤a中，此处溴引入方式并非以液滴形式滴加，而是通入氮气吹扫夹带液溴的方式进行反应。例如，在主反应器旁加装三口烧瓶，溴称量后放入三口烧瓶中。这种方式可以有效分散和降低溴的浓度；之所以采用此种方式引入溴，主要还是由于溴的反应活性太高，如果通过分液漏斗以液滴形式加入，很容易导致局部取代反应过度，导致整体品质不均一，甚至出现过度交联焦化的风险。液溴的引入速度由氮气鼓吹速率控制，可适当减慢。反应后期可适当降低氮气鼓吹速率。如反应后期氮气鼓吹速率为5-15mL·min^-1。

反应后期不仅仅包括液溴吹扫完成，还包括液溴吹扫完成前的一个反应阶段，由于溴的引入引发聚合反应，导致体系粘度增大，溴的扩散更加困难，因此要降低单位时间内溴的引入量，主要观察液面扰动情况，要出现充分的扰动，后期搅拌速率要慢很多。整个反应过程，优选的搅拌速率大约为10-300rpm。更优选的是，20-200rpm。根据反应过程液面的粘稠程度，粘稠时搅拌速率降低，稀薄时候提高反应速率。

步骤b中，脱溴反应直接加热即可脱溴；至于升温速率，反应前期(～200℃)可适当提高升温速率，当温度处于200-350℃或者200-420℃之间时升温速率不可过快，一般不高于2.5℃/min，以保证相对柔和的脱溴缩聚反应。

步骤c的气氛为氩气，相比于氮气，氩气在高温下更加稳定。优选的是，氩气的气速为100-200mL·min^-1。

根据本发明的一种煤沥青基无定形碳的制备方法，优选的是，步骤a所述低温沥青为软化点在60-70℃的沥青。

优选的是，所述低温沥青中甲苯可溶组分TS含量为85-95wt％；甲苯不溶-吡啶可溶组分TI-PS含量为5-9wt％；吡啶不溶-喹啉可溶组分PI-QS含量为0.3-0.7wt％；喹啉不溶组分QI含量为0.5-3wt％。

优选的是，步骤a所述加热方式为油浴加热。

根据本发明的一种煤沥青基无定形碳的制备方法，优选的是，步骤b所述反应容器为管式炉。

根据本发明的一种煤沥青基无定形碳的制备方法，优选的是，步骤b所述过筛为40-100目；步骤c所述过筛为300-400目。

根据本发明的一种煤沥青基无定形碳的制备方法，优选的是，步骤b所述预炭化时间为0.5-5h。

根据本发明的一种煤沥青基无定形碳的制备方法，优选的是，步骤c所述的升温速度是120-170℃/h；升温后的保温时间是1-5小时。

本发明还提供了一种煤沥青基无定形碳的制备方法制备得到的煤沥青基无定形碳，所述煤沥青基无定形碳具有中孔结构2.0-4.5nm；所述煤沥青基无定形碳在200mA g-1电流密度下，100次循环后的放电容量为大于280mAh/g，容量保持率92％以上。孔径分布数据可参考图2DFT孔径分布；至于有序堆叠和缺陷位减少，可参考无定形碳样品的TEM图，可支持有序堆叠程度的提高、缺陷位的减少。

本发明公开了一种煤基无定形碳材料的制备方法，具体涉及溴对煤沥青基无定形碳结构和电化学性能的影响，溴的引入提高了中孔结构的数量，有助于无定形碳碳层尺寸的增大和排列有序性的改善，大电流充放电下可逆容量显著提高。

本发明以软化点65℃左右的低温煤沥青(物性参数见表1)为原料，经溴化、脱溴聚合、预炭化、炭化制得煤沥青基无定形碳，阐释溴的引入对无定形碳结构及其电化学性能的影响。

已有的技术一般是沥青直接碳化制备沥青基软炭，抑或沥青经一步氧化/交联反应(空气氧化、氧化剂、交联剂)形成三维交联结构的富碳前驱体，而后碳化制得碳层无序堆叠的硬炭，目前尚未有溴对无定形碳结构及性能的相关报道。

本发明的优点在于：

1.不同于常规的沥青碳化或氧化碳化，本工艺拟通过溴的引入和脱除对前驱体沥青进行改性和结构诱导，辅之以制备工艺的精细控制，定向控制炭网络的形成，制备适宜于锂离子嵌入和脱嵌的无定形碳材料；

2.适量溴的引入有助于碳层的有序堆叠和缺陷位的减少，可逆容量有所提高；

3.溴的引入有利于中孔结构(2.0-4.5nm)的形成，便于锂离子的传输和电解液的浸润，倍率性能有所改善；

4.溴使无定形碳致密化，改善碳壁刚性，避免大电流充放电下无定形碳结构的破坏；

附图说明

图1是本发明的流程图。

图2无定形碳样品的TEM图。

图3无定形碳样品的DFT孔径分布。

图4无定形碳样品的倍率性能曲线。

图5是无定形碳样品的Raman谱图。

具体实施方式

【实施例一】

称取200g低温煤沥青，放入250mL三口烧瓶中，油浴加热至120℃，开启机械搅拌(转速75rpm)和氮气吹扫(气速30mL·min^-1)，待搅拌0.5h后，称取30g液溴加入100mL三口烧瓶中，两三口烧瓶用两端嵌套橡胶管的玻璃管连接，氮气气速降至10mL·min^-1并开始溴化反应，反应过程中随着溴引入量的增加，体系粘度相应提高，适度升高温度保证充分搅拌，待液溴吹扫完全后继续保温0.5h停止反应。

溴化煤沥青置于管式炉中，以2℃/min的升温速率升至410℃并保持10h，氮气气氛保护(气速)所得脱溴沥青经研磨预粉碎后置于行星球磨机，所得球磨样品过60目筛网筛分得到粉末固体样品。

粉末固体样品置于水平管式炉中，以5℃/min的升温速率升至600℃并保持0.5h，所得预炭化样品置于行星式球磨机，所得球磨样品过325目筛网筛分得到预炭化粉末样品。

预炭化粉末样品置于高温箱式炉中，通入氩气(气速150mL·min^-1)，以150℃/h的升温速率升至1000℃并保持两个小时，所得无定形碳样品标记为AC15-1000。

【实施例二】

称取200g低温煤沥青，放入250mL三口烧瓶中，油浴加热至120℃，开启机械搅拌(转速75rpm)和氮气吹扫(气速30mL·min^-1)，待搅拌0.5h后，称取60g液溴加入100mL三口烧瓶中，两三口烧瓶用两端嵌套橡胶管的玻璃管连接，氮气气速降至10mL·min^-1并开始溴化反应，反应过程中随着溴引入量的增加，体系粘度相应提高，适度升高温度保证充分搅拌，待液溴吹扫完全后继续保温0.5h停止反应。

溴化煤沥青置于管式炉中，以2℃/min的升温速率升至410℃并保持10h，氮气气氛保护(气速)所得脱溴沥青经研磨预粉碎后置于行星球磨机，所得球磨样品过60目筛网筛分得到粉末固体样品。

粉末固体样品置于水平管式炉中，以5℃/min的升温速率升至600℃并保持0.5h，所得预炭化样品置于行星式球磨机，所得球磨样品过325目筛网筛分得到预炭化粉末样品。

预炭化粉末样品置于高温箱式炉中，通入氩气(气速150mL·min^-1)，以150℃/h的升温速率升至1000℃并保持两个小时，所得无定形碳样品标记为AC30-1000。

【实施例三】

称取200g低温煤沥青，放入250mL三口烧瓶中，油浴加热至120℃，开启机械搅拌(转速75rpm)和氮气吹扫(气速30mL·min^-1)，待搅拌0.5h后，称取30g液溴加入100mL三口烧瓶中，两三口烧瓶用两端嵌套橡胶管的玻璃管连接，氮气气速降至10mL·min^-1并开始溴化反应，反应过程中随着溴引入量的增加，体系粘度相应提高，适度升高温度保证充分搅拌，待液溴吹扫完全后继续保温0.5h停止反应。

溴化煤沥青置于管式炉中，以2℃/min的升温速率升至410℃并保持10h，氮气气氛保护(气速)所得脱溴沥青经研磨预粉碎后置于行星球磨机，所得球磨样品过60目筛网筛分得到粉末固体样品。

粉末固体样品置于水平管式炉中，以5℃/min的升温速率升至600℃并保持0.5h，所得预炭化样品置于行星式球磨机，所得球磨样品过325目筛网筛分得到预炭化粉末样品。

预炭化粉末样品置于高温箱式炉中，通入氩气(气速150mL·min^-1)，以150℃/h的升温速率升至1200℃并保持2h，所得无定形碳样品标记为AC15-1200。

【对比例一】

称取200g低温煤沥青，放入250mL三口烧瓶中，油浴加热至120℃，开启机械搅拌(转速75rpm)和氮气吹扫(气速30mL·min^-1)，保温2h后停止反应。

上述样品青置于管式炉中，以2℃/min的升温速率升至410℃并保持10h，氮气气氛保护(气速)所得脱溴沥青经研磨预粉碎后置于行星球磨机，所得球磨样品过60目筛网筛分得到粉末固体样品。

粉末固体样品置于水平管式炉中，以5℃/min的升温速率升至600℃并保持0.5h，所得预炭化样品置于行星式球磨机，所得球磨样品过325目筛网筛分得到预炭化粉末样品。

预炭化粉末样品置于高温箱式炉中，通入氩气(气速150mL·min^-1)，以150℃/h的升温速率升至1000℃并保持2h，所得无定形碳样品标记为AC0-1000。

半电池组装与测试方法：

分别将无定形碳材料与Super C和聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1的质量比均匀分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，浆料均匀涂覆于铜箔集流体，110℃下真空烘干；然后在手套箱中组装CR2016扣式半电池，锂片为对电极，Celgard 2400为隔膜，电解液为1mol/LLiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1:1:1)。恒流充放电测试在LAND CT2001A仪器上进行，充放电电压范围为0-2V。

表1煤沥青原料的一般物性参数

^aΔDiff.＝100-C-H-N.

相比于AC0-1000，溴的引入一方面改善了无定形碳样品碳层排列的取向度，规整的碳层取向有助于锂离子的传输和可逆容量的提升；另一方面，溴有助于煤沥青分子量和聚合度的提高，无定形碳微晶尺寸有所增大，石墨片层间储锂位点数量增多。

表2无定形碳的孔结构参数

相比于AC0-1000，溴的引入显著提高中孔结构(2.0-4.5nm)的数量，这些中孔结构的存在有利于电解液与无定形碳材料的充分浸润以及锂离子在其中的传输，倍率性能得到改善。

相比于AC0-1000，溴的引入显著提高了各电流密度下无定形碳样品的放电容量，大电流密度下容量差异表现的更加明显，当电流密度由2000mA g^-1重新回落至50mA g^-1时，AC15-1000和AC30-1000均能够恢复初始容量水平，而AC0-1000仅恢复至初始容量的86％，这表明溴的引入有助于无定形碳结构的保持。实施例和对比例的测试结果请见图2-图5.

为了说明缺陷位的减少，本处对样品进行了Raman光谱分析，结果表明AC0-1000、AC15-1000和AC30-1000三者的ID/IG值分别为1.05、0.99、1.01，表明溴的引入有助于缺陷位的减少与石墨片层的有序堆叠，这与TEM结果一致。

至于可逆容量，样品AC0-1000、AC15-1000在200mA g-1电流密度下的循环性能如下：100次循环后AC15-1000的放电容量为286mAh/g，容量保持率92.9％；100次循环后AC0-1000的放电容量为274mAh/g，，容量保持率90.1％，由此可见AC15-1000的循环性能优于AC0-1000，溴的引入有利于材料循环性能的提升，这得益于AC15-1000一定数量的中孔结构，电解液与材料的浸润比较充分。

图4的倍率性能曲线，说明适当溴的引入可显著改善倍率性能。

表3不同溴引入量下煤基无定形碳不同电流密度下的容量占50mA g-1时容量的百分比

100mA g^-1下各样品的容量保留率相差不大，当电流密度高于200mA g^-1时，各样品的倍率容量保持率显现出明显的差异，其中AC15-1000的倍率容量保持率最高，AC30-1000次之，AC0-1000的倍率容量保持率最低，这主要是由于脱溴沥青基无定形碳含有相当数量的中孔结构，有助于大电流充放电下Li⁺的迅速迁移。当电流密度回落至50mA g^-1时，AC0-1000的容量仅为初始容量的86％，低于AC15-1000(97.7％)和AC30-1000(96.0％)，这可能是由于大电流充放电下材料结构发生变化，导致其锂嵌入量有所减少。

Claims (6)

1.一种煤沥青基无定形碳的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

a、低温煤沥青首先在氮气氛围下加热到120-150℃，加热前便开始通入氮气吹扫，待充分软化呈流动态开始搅拌，采用氮气吹扫的方法携带液溴进入反应体系，氮气鼓吹速率为25-35 mL/min，溴的添加量为占低温煤沥青5-30 wt%，液溴吹扫完成后继续搅拌保温0.1-1h，得到溴化煤沥青；所述低温煤沥青为软化点在60-70℃的沥青；所述低温煤沥青中甲苯可溶组分TS含量为 85-95wt%；甲苯不溶-吡啶可溶组分TI-PS含量为5-9wt%；吡啶不溶-喹啉可溶组分PI- QS含量为 0.3-0.7wt%；喹啉不溶组分QI含量为0.5-3wt%；

b、溴化煤沥青在反应容器中进行脱溴聚合反应，温度350-420℃，时间6-12 h，反应前期到200℃阶段，升温速率为3-10℃/min；200℃以上阶段，升温速率不高于2.5℃/min；脱溴产物经球磨后过筛网得到粉末固体1；粉末固体1在反应容器中进行预炭化处理，温度550-700℃；

c、预炭化样品经球磨后过筛网得到更细的粉末固体2；粉末固体2在反应容器中，在氩气气氛下，经1000-1200℃炭化2-6h制得煤沥青基无定形碳；所述煤沥青基无定形碳具有中孔结构2.0-4.5 nm；所述煤沥青基无定形碳在200 mA g-1电流密度下，100次循环后的放电容量为大于280 mAh/g，容量保持率92 %以上。

2.根据权利要求1所述的一种煤沥青基无定形碳的制备方法，其特征在于：步骤b所述反应容器为管式炉。

3.根据权利要求1所述的一种煤沥青基无定形碳的制备方法，其特征在于：步骤b所述筛网为40-100目。

4.根据权利要求1所述的一种煤沥青基无定形碳的制备方法，其特征在于：步骤c所述筛网为300-400目。

5.根据权利要求1所述的一种煤沥青基无定形碳的制备方法，其特征在于：步骤b所述预炭化时间为0.5-5h。

6.根据权利要求1所述的一种煤沥青基无定形碳的制备方法，其特征在于：步骤c中，在氩气气氛下，经升温速度120-170℃/h，升温到1000-1200℃炭化2-6h制得煤沥青基无定形碳。