CN116395997A - 一种辅助胶凝材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及市政工程及建筑材料技术领域，具体涉及一种辅助胶凝材料及其制备方法和应用。该辅助胶凝材料包括闪烧粘土和矿化再生微粉；闪烧粘土的制备方法包括将工程弃土经制浆、压滤后得泥饼，将泥饼依次进行湿法过滤、离心、干燥和粉磨，得粘土粉末，再将粘土粉末进行煅烧；矿化再生微粉的制备方法包括将再生微粉经半干法矿化再经干燥、粉磨得矿化再生微粉，其中半干法矿化的具体步骤包括：向平摊开的再生微粉表面喷洒氢氧化钠溶液进行润湿，然后置于相对湿度为80％RH～100％RH的环境中进行矿化。该辅助胶凝材料可以大比例替代普通硅酸盐水泥，且制备方法耗能低、用时短、效率高。

Description

一种辅助胶凝材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及市政工程及建筑材料技术领域，具体涉及一种辅助胶凝材料及其制备方法和应用。

背景技术

城市群人口的持续快速增长导致对居住和交通基础设施的需求与日俱增，仅深圳市各类建筑及市政工程每年产生的工程弃土就接近1亿吨，因此，对工程弃土的处置与消纳日益成为建设“无废城市”的瓶颈问题。目前工程弃土的资源化利用多以水泥或水玻璃为粘合剂、以工程弃土为填充料制备建筑材料。

城市建设除了会产生大量工程弃土之外，还会产生大量建筑物的拆除物料，部分拆除物料可回收生产再生骨料，但在生产再生骨料的过程中会产生重量占比约10％～20％的副产品再生微粉，目前对再生微粉的资源化利用与工程弃土类似，多作为填充料使用。

当前，工程弃土除作为填充料之外，还有通过煅烧工程弃土并将其作为水泥混合材料的现有技术，但采用的煅烧工艺耗时长、能耗高。同样地，对于再生微粉，除作为填充料使用之外，还存在通过二氧化碳矿化再生微粉并将其作为单纯的固碳材料、水泥混合材或混凝土的掺合料的应用。目前公开的二氧化碳矿化再生微粉多采用干法矿化或湿法矿化，但由于矿化反应过程既涉及气体在粉体表面的扩散，又涉及气体与粉体通过媒介水发生的反应，因此干法矿化的效率较低，而湿法矿化在搅拌过程中所需的能耗较高。尽管矿化再生微粉的火山灰活性高于石灰石的火山灰活性，但如果仅以矿化再生微粉作为水泥混合材，其性能仍低于目前普遍采用的以粒化高炉矿渣粉或粉煤灰制备的水泥混合材。

发明内容

针对以上技术问题，本发明提供一种辅助胶凝材料及其制备方法和应用，该辅助胶凝材料的抗压强度良好，可代替部分水泥的使用，制备方法耗能低、用时短、效率高。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种辅助胶凝材料，包括闪烧粘土和矿化再生微粉；

所述闪烧粘土的制备方法具体包括：将工程弃土经制浆、压滤得泥饼，将所述泥饼依次进行湿法过滤、离心、干燥和粉磨，得粘土粉末，将所述粘土粉末在空气中以悬浮态进行煅烧得闪烧粘土，所述煅烧的温度为850℃～950℃，煅烧的时间为0.5s～1.5s；

所述矿化再生微粉的制备方法具体包括：将再生微粉经半干法矿化，再经干燥、粉磨得矿化再生微粉，所述半干法矿化的具体步骤包括：向平摊开的所述再生微粉表面喷洒氢氧化钠溶液进行润湿，然后置于相对湿度为80％RH～100％RH的环境中进行矿化。

本发明中制备闪烧粘土所用的泥饼由粘土和石英砂构成，因粘土矿物的粒径普遍小于石英砂的粒径，因此采用湿法过滤可尽可能地将石英砂除去，将粘土矿物尽可能多地过滤至滤液中，以提高粘土矿物在滤液离心后所得细颗粒物沉淀中的比重。所得粘土粉末中包含高岭石、伊利石、蒙脱石、石英等矿物，主要有效成分为高岭石，高温煅烧可使高岭石去羟基化，形成具有无定形结构的偏高岭土。并且，本发明提供的闪烧粘土的制备方法中，将粘土粉末在空气中以悬浮态进行煅烧，增大了粘土粉末的比表面积，使煅烧效率得以提高，且所用的煅烧时间与现有技术相比显著缩短，与现有技术的煅烧方式相比，不仅提高了制备效率，也更加节能。

本发明中制备矿化再生微粉所用的再生微粉是利用拆建物料生产再生骨料过程中的副产品，主要由硬化水泥浆构成，主要成分包括少量未水化水泥颗粒、羟钙石、水化铝硅酸钙凝胶、钙矾石、单硫型水化铝酸钙等。在二氧化碳矿化过程中，羟钙石转变为碳酸钙，其它组分脱钙形成铝硅酸凝胶，铝硅酸凝胶具有火山灰活性；碳酸钙不仅参与水化反应，还提供成核位点，起到加速水泥水化反应的作用。本发明提供的矿化再生微粉的制备方法采用半干法进行矿化，由于液相氢氧化钠溶液的存在，加速了二氧化碳在液相中的溶解，与干法矿化相比效率更高；而且，由于氢氧化钠溶液采用的是喷洒方式，因此再生微粉表面的液体量相对于湿法矿化更少，二氧化碳更容易在再生微粉的表面间扩散，而且无需湿法矿化过程中的持续搅拌操作，所需能耗更低。

结合第一方面，所述泥饼中颗粒的粒径小于2.36mm，此粒径以下可使构成泥饼的颗粒物得以快速分散。

结合第一方面，所述湿法过滤、离心、干燥和粉磨的具体步骤为：将所述泥饼与水按照1：20～50的质量比混合均匀后，使用孔径不大于25μm的筛网过滤并收集滤液，再将所得滤液离心并收集下层细颗粒物沉淀；将所述细颗粒物沉淀风干至含水率小于5％，之后进行粉磨、过筛，得粘土粉末，过筛的孔径为75μm。

结合第一方面，所述半干法矿化的具体步骤包括：将所述再生微粉按照平摊后厚度不大于1mm的标准摊开，按照固液质量比0.01～0.1的比例，将氢氧化钠溶液均匀喷洒在平摊开的再生微粉表面使其润湿，再将润湿后的再生微粉置于二氧化碳浓度为10％～30％、温度为20℃～30℃、相对湿度为80％RH～90％RH的环境中进行矿化，矿化时间不低于1h。

优选地，矿化温度为20℃～25℃，矿化时间为1h～3h，该矿化时间可以保证矿化反应的充分进行。

结合第一方面，所述氢氧化钠溶液的浓度为3g/L～5g/L。

结合第一方面，所述闪烧粘土和所述矿化再生微粉的质量比为1.5～2.2：1，优选为2：1，通过调整闪烧粘土和矿化再生微粉在辅助胶凝材料中的质量占比，可满足辅助胶凝材料在不同的应用中对性能的不同要求。

本发明的第二方面提供一种辅助胶凝材料的制备方法，按照上述闪烧粘土的制备方法和矿化再生微粉的制备方法分别制备闪烧粘土和矿化再生微粉，将所得闪烧粘土和矿化再生微粉按1.5～2.2：1的质量比混合，即得。

该制备方法包括闪烧粘土的制备和矿化再生微粉的制备，其中闪烧粘土的制备方法通过对煅烧温度和煅烧时间的控制，有效提高了煅烧效率，并形成了具有无定形结构的偏高岭土；矿化再生微粉的制备方法无需进行长时间搅拌，操作简单，耗能更低。

本发明的第三方面提供一种上述辅助胶凝材料在胶凝材料中的应用，将该辅助胶凝材料用于胶凝材料的制备中，获得的胶凝材料的抗压强度与普通硅酸盐水泥的抗压强度相当。

结合第三方面，所述胶凝材料还包括水泥。

结合第三方面，所述胶凝材料中水泥的质量占比为45％～60％。

在包含该辅助胶凝材料和水泥的胶凝材料中，辅助胶凝材料中闪烧粘土的主要活性成分为具有无定形结构的偏高岭土，在碱性条件下能溶出水合铝酸根离子和水合硅酸根离子，与水泥中溶出的钙离子反应生成水化铝硅酸钙凝胶；辅助胶凝材料中矿化再生微粉中的主要活性成分为纳米碳酸钙，以及水化铝硅酸钙脱钙形成的铝硅酸凝胶，铝硅酸凝胶与水泥中的钙离子反应，再度生成水化铝硅酸钙凝胶；纳米碳酸钙溶出的碳酸根离子可与水泥中的钙离子、水泥或偏高岭土中溶出的水合铝酸根离子反应，生成半碳及单碳型水化铝酸钙。因而，辅助胶凝材料含有的闪烧粘土与矿化再生微粉的主要活性成分在水泥水化反应中具有一定的协同作用。

本发明的有益效果在于：本发明提供的辅助胶凝材料的制备方法用时短、耗能低、效率高，可以在短时间和低能耗的条件下完成闪烧粘土和矿化再生微粉的制备，所得辅助胶凝材料应用于胶凝材料时，由该辅助胶凝材料和普通水泥混合得到的复合水泥的性能与普通硅酸盐水泥的性能相当，因此该辅助胶凝材料可以大比例替代普通硅酸盐水泥的使用；并且通过调节该辅助胶凝材料中闪烧粘土和矿化再生微粉的比例还能平抑来源复杂的工程弃土和拆建物料导致的复合水泥的性能波动。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例和对比例中使用的工程弃土来自深圳市南山区的某建筑工地，经脱水、制浆、压滤成泥饼，经孔径为2mm的筛网压滤，风干，风干后泥饼的化学组成以氧化物重量计如下：

化学组成	质量占比(％)
		二氧化硅	61.2
氧化铝	20.7
		氧化铁	5.2
氧化钾	3.2
		烧失量	9.7

。

本发明实施例和对比例中使用的再生微粉，是在利用拆建物料生产再生骨料过程中由粒径小于2.36mm的再生细骨料经75μm的筛网筛分获得，再生微粉的化学组成以氧化物重量计如下：

化学组成	质量占比(％)
		氧化钙	32.1
二氧化硅	35.8
		氧化铝	3.2
氧化镁	9.4
		三氧化硫	2.1
其它	1.9
		烧失量	15.5

。

本发明实施例和对比例中使用的水泥为纯硅酸盐水泥，由P·I 42.5R等级的水泥熟料与二水石膏混磨而成，其化学组成以氧化物重量计如下：

化学组成	质量占比(％)
		氧化钙	67.0
二氧化硅	18.6
		氧化铝	5.4
氧化镁	1.3
		三氧化硫	3.1
氧化铁	3.0
		其它	1.6

。

本发明实施例和对比例中使用的氢氧化钠为分析纯，纯度≥96％；二氧化碳气体为高纯度气体，纯度为99.99％；压缩空气为高纯度空气，纯度为99.999％；减水剂为聚羧酸盐减水剂。

实施例1

本实施例提供一种辅助胶凝材料闪烧粘土的制备方法，具体步骤如下：

(1)将已风干的泥饼与水以1∶35的质量比混合均匀，制得颗粒物充分分散的泥浆；

(2)将泥浆通过孔径为25μm的筛网进行过滤，得到滤液；

(3)将滤液在离心机中以1000g的重力加速度离心10分钟，排出上层清液，得到细颗粒物沉淀；

(4)将细颗粒物沉淀在自然条件下风干至含水率小于5％，粉磨并通过75μm的筛网，得到粘土粉末；

(5)将粘土粉末与压缩空气混合，从立式管式炉顶部喷入，粘土粉末以悬浮状态分散，炉内温度设置为900℃，煅烧1.0s，即得闪烧粘土。

实施例2

本实施例提供一种辅助胶凝材料闪烧粘土的制备方法，具体步骤如下：

(1)将已风干的泥饼与水以1:20的质量比混合均匀，制得颗粒物充分分散的泥浆；

(2)将泥浆通过孔径为25μm的筛网进行过滤，得到滤液；

(3)将滤液在离心机中以1000g的重力加速度离心15分钟，排出上层清液，得到细颗粒物沉淀；

(4)将细颗粒物沉淀在自然条件下风干至含水率小于5％，粉磨并通过75μm的筛网，得到粘土粉末；

(5)将粘土粉末与压缩空气混合，从立式管式炉顶部喷入，粘土粉末以悬浮状态分散，炉内温度设置为850℃，煅烧0.5s，即得闪烧粘土。

实施例3

本实施例提供一种辅助胶凝材料闪烧粘土的制备方法，具体步骤如下：

(1)将已风干的泥饼与水以1:50的质量比混合均匀，制得颗粒物充分分散的泥浆；

(2)将泥浆通过孔径为25μm的筛网进行过滤，得到滤液；

(3)将滤液在离心机中以1000g的重力加速度离心10分钟，排出上层清液，得到细颗粒物沉淀；

(4)将细颗粒物沉淀在自然条件下风干至含水率小于5％，粉磨并通过75μm的筛网，得到粘土粉末；

(5)将粘土粉末与压缩空气混合，从立式管式炉顶部喷入，粘土粉末以悬浮状态分散，炉内温度设置为950℃，煅烧1.5s，即得闪烧粘土。

实施例4

本实施例提供一种辅助胶凝材料矿化再生微粉的制备方法，具体步骤如下：

(1)将经75μm的筛网筛分获得的再生微粉在不锈钢托盘中摊平，粉末厚度为1mm；

(2)将4g/L的氢氧化钠水溶液按照固液质量比0.05：1的比例均匀喷洒在已平摊开的再生微粉表面使其润湿；

(3)将润湿后的再生微粉置于二氧化碳浓度为20％，温度为25℃，相对湿度为90％RH的环境中反应2小时；

(4)将反应完毕的再生微粉在自然条件下风干至含水率小于5％，研磨并通过75μm的筛网，得矿化再生微粉。

实施例5

本实施例提供一种辅助胶凝材料矿化再生微粉的制备方法，具体步骤如下：

(1)将经75μm的筛网筛分获得的再生微粉在不锈钢托盘中摊平，粉末厚度为0.8mm；

(2)将3g/L的氢氧化钠水溶液按照固液质量比0.01：1的比例均匀喷洒在已平摊开的再生微粉表面使其润湿；

(3)将润湿后的再生微粉置于二氧化碳浓度为10％，温度为20℃，相对湿度为80％RH的环境中反应1小时；

(4)将反应完毕的再生微粉在自然条件下风干至含水率小于5％，研磨并通过75μm的筛网，得矿化再生微粉。

实施例6

本实施例提供一种辅助胶凝材料矿化再生微粉的制备方法，具体步骤如下：

(1)将经75μm的筛网筛分获得的再生微粉在不锈钢托盘中摊平，粉末厚度为1.0mm；

(2)将5g/L的氢氧化钠水溶液按照固液质量比0.1：1的比例均匀喷洒在已平摊开的再生微粉表面使其润湿；

(3)将润湿后的再生微粉置于二氧化碳浓度为30％，温度为30℃，相对湿度为100％RH的环境中反应3小时；

(4)将反应完毕的再生微粉在自然条件下风干至含水率小于5％，研磨并通过75μm的筛网，得矿化再生微粉。

实施例7

本实施例提供一种由实施例1制得的闪烧粘土和实施例4制得的矿化再生微粉组成的辅助胶凝材料及其在胶凝材料中的应用，辅助胶凝材料和胶凝材料的组分配比如表1所示。

实施例8

本实施例提供一种由实施例2制得的闪烧粘土和实施例5制得的矿化再生微粉组成的辅助胶凝材料及其在胶凝材料中的应用，辅助胶凝材料和胶凝材料的组分配比如表1所示。

实施例9

本实施例提供一种由实施例3制得的闪烧粘土和实施例6制得的矿化再生微粉组成的辅助胶凝材料及其在胶凝材料中的应用，辅助胶凝材料和胶凝材料的组分配比如表1所示。

实施例10～12

本实施例提供一种由实施例1制得的闪烧粘土和实施例4制得的矿化再生微粉组成的辅助胶凝材料及其在胶凝材料中的应用，辅助胶凝材料和胶凝材料的组分配比如表1所示。

对比例1

本对比例提供一种闪烧粘土的制备方法，具体步骤与实施例1相似，区别仅在于粘土粉末的煅烧条件为在800℃下煅烧2小时。

对比例2

本对比例提供一种干法矿化再生微粉的制备方法，具体步骤如下：将再生微粉在不锈钢托盘中摊平，粉末厚度为1.0mm，将其置于二氧化碳浓度为20％，温度为25℃，相对湿度为60％RH的环境中反应2小时，得干法矿化再生微粉。

对比例3

本对比例提供一种半干法矿化再生微粉的制备方法，具体步骤与实施例4相似，区别仅在于将氢氧化钠溶液替换为纯水进行喷洒，得半干法矿化再生微粉(喷水)。

对比例4～7

对比例4～7提供4种胶凝材料，其中对比例5所用的煅烧粘土由对比例1制得，对比例6所用的煅烧粘土和干法矿化再生微粉分别由对比例1和对比例2制得，对比例7所用的半干法矿化再生微粉(喷水)和闪烧粘土分别由对比例3和实施例2制得。对比例4～7中胶凝材料的组分配比如表1所示。

表1实施例7～12和对比例4～7中胶凝材料的组分配比

。

检验例1

分别对实施例1～3制得的闪烧粘土和对比例1制得的煅烧粘土采取内掺20％氧化锌粉末的方式进行X射线衍射分析，结果如表2所示。

表2实施例1～3和对比例1的X射线衍射结果

实例	无定形物含量(％)
		实施例1	26.9
实施例2	21.8
		实施例3	33.2
对比例1	39.6

。

由表2测试结果可知，实施例1～3采用闪烧的方式，虽然由于煅烧时间短，尚不能将高岭石完全转化为偏高岭土，但闪烧的效率及能耗仍较普通煅烧有巨大优势。与实施例2相比，实施例3中的无定形物含量大幅提升，表明在一定温度和时间范围内，更高温度、更长煅烧时间有利于高岭石转化为偏高岭土。

检验例2

分别对实施例4～6制得的矿化再生微粉、对比例2制得的干法矿化再生微粉和对比例3制得的半干法矿化再生微粉(喷水)进行热失重分析，结果如表3所示。

表3实施例4～6和对比例2～3的热失重结果

。

由表3测试结果可知，实施例4～6采用半干法矿化的矿化效率比对比例2采用干法矿化的矿化效率相比大幅提高，比对比例3采用纯水润湿再生微粉的半干法矿化效率也有提高，说明喷洒一定浓度的氢氧化钠溶液对再生微粉进行半干法矿化所固化的二氧化碳更多。

与实施例5相比，实施例6中的碳酸钙含量提升，表明在一定湿度范围和矿化时间内，更高湿度、更长矿化时间有利于水泥石中的物相转变为碳酸钙。

检验例3

分别将实施例7～12和对比例4～7提供的胶凝材料按照水胶质量比0.35的比例与水混合制备水泥净浆，并加入占胶凝材料重量0.5％的减水剂，并分别对所得水泥净浆的力学强度进行测试，结果如表4所示。

表4实施例7～12和对比例4～7的凝胶材料对应的水泥净浆的力学性能

。

由表4中的数据可知，实施例7～9中随着辅助胶凝材料中有效成分的提升，净浆力学性能有小幅提升。尽管如此，辅助胶凝材料的颗粒填充效应仍对强度有着较大贡献。与实施例7相比，虽然实施例10与实施例12中的水泥在胶凝材料中的比例降低导致净浆强度有所降低，但是降低了水泥的用量，而且得到的净浆强度仍可满足使用要求；实施例11的辅助胶凝材料中闪烧粘土比例的降低使净浆早期强度有所下降，表明闪烧粘土-矿化再生微粉的比例关系对其协同作用有影响。

另外，除实施例10以外，其余实施例与对比例4中的纯硅酸盐水泥净浆的力学性能无显著差异或略微提升，表明辅助胶凝材料制备的复合水泥在性能上与纯硅酸盐水泥相当；与对比例5的石灰石煅烧粘土水泥相比，尽管强度无显著差异，但矿化再生微粉取代了天然原材料，且制备过程固化了二氧化碳，在减少胶凝材料碳足迹方面具有优势；对比例6与对比例5相比，由于干法矿化再生微粉中有效成分较低，与煅烧粘土产生的协同效应较弱，对净浆早期强度产生较大影响；对比例7中辅助胶凝材料包含半干法矿化再生微粉(喷水)，由于有效成分含量相对较低，与实施例8相比净浆早期强度有所降低。

经上述分析可知，本发明提供的辅助胶凝材料与水泥复合制得的胶凝材料的力学性能与以纯硅酸盐水泥作为胶凝材料的力学性能相当，说明该发明提供的辅助胶凝材料可大比例替换普通硅酸盐水泥的使用。

以上所述的，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种辅助胶凝材料，其特征在于，包括闪烧粘土和矿化再生微粉；

所述闪烧粘土的制备方法具体包括：将工程弃土经制浆、压滤后得泥饼，将所述泥饼依次进行湿法过滤、离心、干燥和粉磨，得粘土粉末，将所述粘土粉末在空气中以悬浮态煅烧得闪烧粘土，所述煅烧的温度为850℃～950℃，煅烧的时间为0.5s～1.5s；

所述矿化再生微粉的制备方法具体包括：将再生微粉经半干法矿化，再经干燥、粉磨得矿化再生微粉，所述半干法矿化的具体步骤包括：向平摊开的所述再生微粉表面喷洒氢氧化钠溶液进行润湿，然后置于相对湿度为80％RH～100％RH的环境中进行矿化。

2.如权利要求1所述的辅助胶凝材料，其特征在于，所述泥饼中颗粒的粒径小于2.36mm。

3.如权利要求1或2所述的辅助胶凝材料，其特征在于，所述湿法过滤、干燥和粉磨的具体步骤为：将所述泥饼与水按照1：20～50的质量比混合均匀后，使用孔径不大于25μm的筛网过滤并收集滤液，再将所得滤液离心并收集下层细颗粒物沉淀；将所述细颗粒物沉淀风干至含水率小于5％，之后进行粉磨、过筛，得粘土粉末。

4.如权利要求1所述的辅助胶凝材料，其特征在于，所述半干法矿化的具体步骤包括：将所述再生微粉按照平摊后厚度不大于1mm的标准摊开，按照固液质量比0.01～0.1的比例，将氢氧化钠溶液均匀喷洒在平摊开的再生微粉表面使其润湿，再将润湿后的再生微粉置于二氧化碳浓度为10％～30％、温度为20℃～30℃、相对湿度为80％RH～90％RH的环境中进行矿化，矿化时间不低于1h。

5.如权利要求1或4所述的辅助胶凝材料，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的浓度为3g/L～5g/L。

6.如权利要求1所述的辅助胶凝材料，其特征在于，所述闪烧粘土和所述矿化再生微粉的质量比为1.5～2.2：1。

7.一种辅助胶凝材料的制备方法，其特征在于，按权利要求1～6任一项所述辅助胶凝材料中所述闪烧粘土的制备方法和所述矿化再生微粉的制备方法分别制备闪烧粘土和矿化再生微粉，将所得闪烧粘土和矿化再生微粉按1.5～2.2：1的质量比混合，即得。

8.一种权利要求1～6任一项所述的辅助胶凝材料或按权利要求7所述的制备方法制得的辅助胶凝材料在胶凝材料中的应用。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述胶凝材料还包括水泥。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述胶凝材料中水泥的质量占比为45％～60％。