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CN116333335A - 金属有机框架材料组合物、金属有机框架材料及其应用 - Google Patents

金属有机框架材料组合物、金属有机框架材料及其应用 Download PDF

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CN116333335A CN202310420078.8A CN202310420078A CN116333335A CN 116333335 A CN116333335 A CN 116333335A CN 202310420078 A CN202310420078 A CN 202310420078A CN 116333335 A CN116333335 A CN 116333335A
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李帅
王戈
史文琪
张沁蕊
张传凯
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Abstract

本发明涉及无机功能材料技术领域，公开了一种金属有机框架材料组合物、金属有机框架材料及其应用。所述金属有机框架材料组合物包括下列组分：均苯四甲酸、可溶性强碱、可溶性金属盐和乙二胺。所述金属有机框架材料由所述的组合物制得。本发明还涉及金属有机框架材料作为储氢材料的应用。由本发明提供的金属有机框架材料组合物制备的金属有机框架材料可通过常温机械搅拌的方式合成，该金属有机框架材料结构稳定，具有优异的室温储氢性能和循环性能。

Description

金属有机框架材料组合物、金属有机框架材料及其应用
技术领域
本发明涉及无机功能材料技术领域，具体涉及一种金属有机框架材料组合物、金属有机框架材料及其应用。
背景技术
大量燃料燃烧导致全球大气二氧化碳浓度显著增加，将全球能源依赖从石油和煤炭等传统燃料转向清洁和可持续能源是实现碳中和能源系统的可行办法。近些年，氢气用于传统燃油汽车以实现零污染排放的研究方向备受关注。使用氢气作为运输应用的动力燃料需要开发高效的存储系统，为汽车提供合理的行驶里程。相较于金属氢化物、液态有机物等以化学结合为主的材料，高比表面积的纳米多孔材料凭借物理吸附成为高压系统一种有前途的替代品。
随着纳米多孔材料的深入研究和网状化学的快速发展，金属有机框架(Metal-organic Frameworks，MOFs)被认为是氢气储存的优秀候选吸附剂。其由无机节点和有机连接体构建，具有可定制的孔化学、孔几何形状和合理设计的舒适性，并且有明确的结构-性质关系促进。目前，高比表面积的MOFs已被成功制备并证实其优异的储氢性能，如NU-1500-Al、MOF-399、MOF-210、DUT-32等。然而，上述MOFs常在极低温条件(77K)下具有高储氢性能，室温储氢性能则锐减，重量储氢密度通常不足2.0wt％。
目前，室温条件下吸附质与MOFs的弱相互作用及MOFs较差的循环稳定性限制了室温储氢MOFs的发展。时至今日，制备在室温条件下具有高质量储氢能力且循环性能优异的MOFs仍是能源优化与可持续发展技术领域的一个挑战性课题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的金属有机框架材料室温储氢性能和循环性能不足的问题，提供一种金属有机框架材料组合物、金属有机框架材料及其应用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种金属有机框架材料组合物，其中，所述组合物包括下列组分：均苯四甲酸、可溶性强碱、可溶性金属盐和乙二胺。
本发明第二方面提供一种金属有机框架材料，其中，所述金属有机框架材料由第一方面所述的组合物制得。
本发明第三方面提供第二方面所述的金属有机框架材料作为储氢材料的应用。
通过上述技术方案，本发明所取得的有益技术效果如下：
由本发明提供的金属有机框架材料组合物制备的金属有机框架材料可通过常温机械搅拌的方式合成，该金属有机框架材料结构稳定，具有优异的室温储氢性能和循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的金属有机框架材料的XRD图。
图2为本发明实施例1得到的金属有机框架材料的储氢数据及循环性能图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种金属有机框架材料组合物，其中，所述组合物包括下列组分：均苯四甲酸、可溶性强碱、可溶性金属盐和乙二胺。
在本发明中，所述金属有机框架材料组合物中包括均苯四甲酸、可溶性强碱、可溶性金属盐和乙二胺。本发明通过各组分的协同作用，可以使金属有机框架材料获得改进的室温储氢性能和循环性能。
在本发明的一些实施方式中，所述组合物包括下列以摩尔份计的组分：均苯四甲酸0.02-0.04份、可溶性强碱0.05-0.2份、可溶性金属盐0.02-0.05份和乙二胺0.02-0.05份。
所述均苯四甲酸的摩尔份可选择0.02份、0.025份、0.03份、0.035份、0.04份，以及上述任意两个数值组成的范围中的任意值。
所述可溶性强碱的摩尔份可选择0.05份、0.1份、0.15份、0.2份，以及上述任意两个数值组成的范围中的任意值。
所述可溶性金属盐的摩尔份可选择0.02份、0.03份、0.04份、0.05份，以及上述任意两个数值组成的范围中的任意值。
所述乙二胺的摩尔份可选择0.02份、0.03份、0.04份、0.05份，以及上述任意两个数值组成的范围中的任意值。
在本发明的一些优选实施方式中，所述组合物包括下列以摩尔份计的组分：均苯四甲酸0.025份、可溶性强碱0.1份、可溶性金属盐0.04份和乙二胺0.04份。在该实施方式中，金属有机框架材料能够获得更优的室温储氢性能和循环性能。
在本发明的一些优选实施方式中，所述可溶性强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的至少一种，优选为氢氧化钠。
在本发明的一些实施方式中，所述可溶性金属盐选自金属M的硝酸盐、碳酸盐或盐酸盐，其中金属M选自铜、锌和镍中的至少一种，优选选自六水合硝酸镍、九水合硝酸铜和六水合硝酸锌中的至少一种，进一步优选为六水合硝酸镍。
本发明第二方面提供一种金属有机框架材料，其中，所述金属有机框架材料由第一方面所述的组合物制得。
在本发明的一些实施方式中，所述金属有机框架材料的制备方法包括：将均苯四甲酸、可溶性强碱、可溶性金属盐、乙二胺和水进行混合后，静置并将沉淀物离心后洗涤，将洗涤产物活化后得到所述金属有机框架材料。
在本发明中，将均苯四甲酸、可溶性强碱、可溶性金属盐、乙二胺和水作为原料，使其混合后静置，并将静置所得的沉淀物离心后洗涤，将洗涤产物活化得到所述金属有机框架材料。其中，混合、静置、离心、洗涤等操作均可由本领域技术人员进行选择。通过本发明所述的制备方法所制得的金属有机框架材料具有相比现有材料更优异的室温储氢性能和循环性能。
在本发明的一些实施方式中，所述混合的操作包括：将均苯四甲酸和可溶性强碱的共混溶液逐滴加入可溶性金属盐与乙二胺的共混溶液中。在本发明中，逐滴加入的方式能够使均苯四甲酸与金属盐充分相互接触，促进配位。
在本发明的一些优选实施方式中，所述均苯四甲酸和可溶性强碱的共混溶液通过以下方法制备：将均苯四甲酸加入可溶性强碱的水溶液中，并在超声条件下混合，直至溶液澄清。超声条件能够使均苯四甲酸和可溶性强碱充分反应。
在本发明的一些实施方式中，所述混合后进行搅拌再静置，搅拌时间优选为1-5h，例如1h、2h、3h、4h、5h。在本发明中，搅拌后再进行静置，能够使所得二维MOFs结晶沉淀。
在本发明的一些优选实施方式中，所述活化的条件包括：氮气氛围；温度为150-200℃，例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃，以及上述任意两个数值组成的范围中的任意值；时间为10-60min，例如10min、20min、30min、40min、50min、60min，以及上述任意两个数值组成的范围中的任意值。
在实际操作中，可以在管式炉中进行干燥活化。
本发明第三方面提供第二方面所述的金属有机框架材料作为储氢材料的应用。
由本发明提供的金属有机框架材料组合物制备的金属有机框架材料可通过常温机械搅拌的方式合成，该金属有机框架材料结构稳定，具有优异的室温储氢性能和循环性能，适于作为储氢材料应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。
实施例1
金属有机框架材料组合物包括下列以摩尔份计的组分：均苯四甲酸0.025份、氢氧化钠0.1份、六水合硝酸镍0.04份和乙二胺0.04份。
(1)在150mL的烧杯中，将0.1mol的氢氧化钠溶解于98.2mL的去离子水中，在超声条件下分次加入0.025mol的均苯四甲酸，继续超声至溶液澄清，放置备用；
(2)在250mL的烧杯中，加入0.04mol六水合硝酸镍、0.04mol的乙二胺和100mL的去离子水，充分溶解后，向其中逐滴加入步骤(1)所得溶液，将混合溶液搅拌3h后静置过夜；
(3)倾去上清液，将沉淀物离心并用乙醇和乙醚充分洗涤得到蓝色粉末；将所得蓝色粉末放入管式炉中，在175℃、N2氛围下活化30min，样品由浅蓝色变为浅绿色，得到金属有机框架材料。
通过X射线衍射仪获得所制备的金属有机框架材料的XRD图，如图1所示。
实施例2
金属有机框架材料组合物包括下列以摩尔份计的组分：均苯四甲酸0.02份、氢氧化钠0.2份、六水合硝酸镍0.05份和乙二胺0.02份。
(1)在150mL的烧杯中，将0.2mol的氢氧化钠溶解于98.2mL的去离子水中，在超声条件下分次加入0.02mol的均苯四甲酸，继续超声至溶液澄清，放置备用；
(2)在250mL的烧杯中，加入0.05mol六水合硝酸镍、0.02mol的乙二胺和100mL的去离子水，充分溶解后，向其中逐滴加入步骤(1)所得溶液，将混合溶液搅拌1h后静置过夜；
(3)倾去上清液，将沉淀物离心并用乙醇和乙醚充分洗涤得到蓝色粉末；将所得蓝色粉末放入管式炉中，在200℃、Ar2氛围下活化10min，样品由浅蓝色变为浅绿色，得到金属有机框架材料。
实施例3
金属有机框架材料组合物包括下列以摩尔份计的组分：均苯四甲酸0.04份、氢氧化钾0.05份、六水合硝酸镍0.02份和乙二胺0.05份。
(1)在150mL的烧杯中，将0.1mol的氢氧化钾溶解于98.2mL的去离子水中，在超声条件下分次加入0.025mol的均苯四甲酸，继续超声至溶液澄清，放置备用；
(2)在250mL的烧杯中，加入0.04mol六水合硝酸镍、0.04mol的乙二胺和100mL的去离子水，充分溶解后，向其中逐滴加入步骤(1)所得溶液，将混合溶液搅拌5h后静置过夜；
(3)倾去上清液，将沉淀物离心并用乙醇和乙醚充分洗涤得到蓝色粉末；将所得蓝色粉末放入管式炉中，在150℃、N2氛围下活化60min，样品由浅蓝色变为浅绿色，得到金属有机框架材料。
对比例1
按照实施例1的方法制备金属有机框架材料，不同的是，将均苯四甲酸替换为等量的均苯三甲酸。
该对比例中，静置过夜后未产生蓝色沉淀，最终无法制备得到金属有机框架材料。
对比例2
按照实施例1的方法制备金属有机框架材料，不同的是，将氢氧化钠替换为等量的氨水。
测试例1室温储氢性能
在本测试例中，通过氢气吸附实验表征实施例1所制备的金属有机框架材料的室温储氢性能。
测试方法如下：在全自动高压气体吸附仪上进行氢气吸附实验，仪器型号为H-Sorb 2600High Pressure。以H2作为吸附质，在高温、高压环境下，由静态容量法计算不同压力下的吸附量，绘制吸脱附等温线。
测试结果如图2所示。
测试例2循环性能
在本测试例中，通过氢气吸附循环实验表征实施例1所制备的金属有机框架材料的循环性能。
测试方法如下：在全自动高压气体吸附仪上进行氢气吸附循环实验，仪器型号为H-Sorb 2600High Pressure。
测试结果如图2所示。
由图2可以看出，通过本发明方法制备的材料相对现有材料获得了更好的室温储氢性能和循环性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种金属有机框架材料组合物，其特征在于，所述组合物包括下列组分：均苯四甲酸、可溶性强碱、可溶性金属盐和乙二胺。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物包括下列以摩尔份计的组分：均苯四甲酸0.02-0.04份、可溶性强碱0.05-0.2份、可溶性金属盐0.02-0.05份和乙二胺0.02-0.05份；
优选地，所述组合物包括下列以摩尔份计的组分：均苯四甲酸0.025份、可溶性强碱0.1份、可溶性金属盐0.04份和乙二胺0.04份。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述可溶性强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述可溶性金属盐选自金属M的硝酸盐、碳酸盐或盐酸盐，其中金属M选自铜、锌和镍中的至少一种，优选选自六水合硝酸镍、六水合硝酸锌和九水合硝酸铜中的至少一种。
5.一种金属有机框架材料，其特征在于，所述金属有机框架材料由权利要求1-4中任意一项所述的组合物制得。
6.根据权利要求5所述的金属有机框架材料，其中，所述金属有机框架材料的制备方法包括：将均苯四甲酸、可溶性强碱、可溶性金属盐、乙二胺和水进行混合后，静置并将沉淀物离心后洗涤，将洗涤产物活化后得到所述金属有机框架材料。
7.根据权利要求6所述的金属有机框架材料，其中，所述混合的操作包括：将均苯四甲酸和可溶性强碱的共混溶液逐滴加入可溶性金属盐与乙二胺的共混溶液中；
优选地，所述均苯四甲酸和可溶性强碱的共混溶液通过以下方法制备：将均苯四甲酸加入可溶性强碱的水溶液中，并在超声条件下混合，直至溶液澄清。
8.根据权利要求6或7所述的金属有机框架材料，其中，所述混合后进行搅拌再静置，搅拌时间优选为1-5h。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的金属有机框架材料，其中，所述活化的条件包括：氮气或惰性气体氛围；温度为150-200℃；时间为10-60min。
10.权利要求5-9中任意一项所述的金属有机框架材料作为储氢材料的应用。
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