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CN116323125A - 适用于增强含有植物纤维的物体的弯曲性质的组合物 - Google Patents

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CN116323125A
CN116323125A CN202180069433.0A CN202180069433A CN116323125A CN 116323125 A CN116323125 A CN 116323125A CN 202180069433 A CN202180069433 A CN 202180069433A CN 116323125 A CN116323125 A CN 116323125A
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道格拉斯·理查德·海登
科内利斯·埃梅·科宁
西奥·维尔德赫斯
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Covestro Netherlands BV
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Abstract

本发明涉及包含成分A的组合物,所述成分A由聚赖氨酸组分和纤维组分组成,所述纤维组分由至少一种纤维元件组成,所述纤维元件包含植物纤维,并且其中所述纤维元件不含除植物纤维以外的任何纤维,并且其中所述组合物不含除所述纤维组分的所述植物纤维以外的任何纤维(本发明的组合物)。本发明进一步涉及用于从本发明的组合物获得物体的方法。本发明进一步涉及通过所述方法获得的物体,例如片材、带材、棒材、条材、膜、布、容器、板材、面板、梁、框架、板条、科技木(例如纤维板)。本发明进一步涉及制品,所述制品包括a)在23℃和1大气压下为固体的部分;以及b)和c)中的一者或两者,其中b)是本发明的组合物,并且c)是本发明的物体(本发明的制品)。本发明进一步涉及本发明的组合物、本发明的物体和本发明的制品中的任何一者或任何组合的各种用途。

Description

适用于增强含有植物纤维的物体的弯曲性质的组合物
本发明涉及包含成分A的组合物,所述成分A由聚赖氨酸组分和纤维组分组成,所述纤维组分由至少一种纤维元件组成,所述纤维元件包含植物纤维,并且其中所述纤维元件不含除植物纤维以外的任何纤维,并且其中所述组合物不含除所述纤维组分的所述植物纤维以外的任何纤维(本发明的组合物)。本发明进一步涉及用于从本发明的组合物获得物体的方法。本发明进一步涉及通过所述方法获得的物体,例如片材(sheet)、带材(tape)、棒材(stick)、条材(strip)、膜、布、容器、板材(board)、面板(panel)、梁(beam)、框架、板条(plank)、科技木(例如纤维板)。本发明进一步涉及制品,所述制品包括a)在23℃和1大气压下为固体的部分;以及b)和c)中的一者或两者,其中b)是本发明的组合物,并且c)是本发明的物体(本发明的制品)。本发明进一步涉及本发明的组合物、本发明的物体和本发明的制品中的任何一者或任何组合的各种用途。
在本发明的上下文中以及在文献中,聚赖氨酸是指几种类型的赖氨酸均聚物,所述赖氨酸均聚物在立体化学和连接位置方面可能彼此不同。作为前体氨基酸的赖氨酸(为其两种对映体形式,即D-赖氨酸和L-赖氨酸中的任何一种;‘L’和‘D’是指在赖氨酸中心碳原子处的手性)含有两个氨基基团;一个氨基基团在α-碳上,另一个氨基基团在ε-碳上。这两个氨基基团中的任何一个氨基基团都可以是聚合的位置,从而产生α-聚赖氨酸或ε-聚赖氨酸。
纤维(fiber/fibre;所述术语在本发明的上下文中可互换使用)构成一类材料,所述材料是连续的长丝或离散的细长片,类似于缝线的长度。纤维的人类用途是多种多样的。它们可以纺成长丝、绳子或绳索,用作复合物中的增强剂以制成片材以便制造产品,例如纸材或毛毡。纤维往往用于制造其他材料。纤维可以回收利用。在本发明的上下文中,术语‘纤维’还包括回收的纤维。
纤维基于其来源被分为两大类,即天然纤维和合成纤维。合成纤维也被称为人造纤维、或人工纤维、或制造纤维。
天然纤维进一步分为:i)矿物纤维(例如石棉、硅灰石、凹凸棒石、埃洛石),ii)动物纤维(例如蚕丝、羊毛、筋、羊绒、马海毛、安哥拉兔毛、动物毛发),以及iii)植物纤维,所述植物纤维基于纤维素(也称为‘天然纤维素纤维’)的排列,或纤维素与木质素的排列(也称为‘天然木质纤维素纤维’),并且来源于天然纤维素来源或天然纤维素与木质素来源,例如来自作为由以树木、竹子、灌木、草本植物、禾本种、蕨类和苔藓例示的类型的活生物体、经由其根部吸收水分和无机物质并使用绿色色素叶绿素通过光合作用在叶子中合成养分的植物。植物纤维的示例包括但不限于木纤维、芦苇纤维、竹纤维、海藻、黄麻纤维、亚麻纤维、大麻纤维、苎麻纤维、马尼拉纤维、剑麻纤维、木棉纤维、棉花、香蕉纤维、椰子纤维、黑麦纤维、小麦纤维、稻米纤维、洋麻(大麻槿(hibiscus cannabinus))纤维、稻草纤维、禾草纤维、叶纤维,以及它们的混合物。
合成纤维(也称为人造纤维或人工纤维或制造纤维)进一步分为:i)从天然资源再生的纤维素纤维,也称为纤维素再生纤维(例如人造丝、莫代尔、莱赛尔、醋酸纤维素、三醋酸纤维素);ii)无机纤维;和iii)聚合物纤维(也称为合成聚合物纤维)。
纤维素纤维是纤维的子集。纤维素纤维是来自任何来源的纤维素纤维,无论是天然的还是人造的(后者也称为合成纤维素纤维)。因此,纤维素纤维可以是天然的(例如来自天然纤维素来源,例如来自树木(包括竹子)、海藻的纤维素纤维),或合成的(例如从天然纤维素再生的纤维素纤维,例如人造丝、莫代尔、莱赛尔、醋酸纤维素、三醋酸纤维素)。合成纤维素纤维在本领域中也被称为人造纤维素纤维、或再生纤维素纤维、或制造纤维素纤维、或人工纤维素纤维。
在本发明的上下文中,术语“合成纤维素纤维”、“人造纤维素纤维”或“制造纤维素纤维”或“人工纤维素纤维”或“再生纤维素纤维”可互换使用,并且这些术语用于区分合成纤维素纤维与天然纤维素纤维和天然木质纤维素纤维,后两者为植物纤维。
最重要的植物纤维类型之一是木材(包括回收的木材)纤维。有两种主要类型的木材:a)软木和b)硬木。软木来自针叶树。示例性软木包括但不限于松木、红木和冷杉木。软木可用于家具和门,但主要用于建造屋顶桁架和立柱隔墙。硬木来自有叶树。这些树可能有花,并且可能产生种子,例如坚果和水果。示例性硬木包括但不限于橡木、山毛榉木(beech)和桃花心木(mahogany)。硬木比软木更致密并且也更坚固且更耐用。它们用于家具,并且通常比软木更贵。木材可以回收利用。在本发明的上下文中,术语‘木材’还包括回收的木材。
在木材生产期间,木材(软木、硬木)被用来制造木料(也称为锯材);木料实际上是制造成梁和板条的木材。在本发明的上下文中,术语‘实木’用于区分木料和科技木。
科技木(也称为块状木料(mass timber)、复合木材、人造木材或人造板材)包括一系列衍生木材产品,所述产品是通过以下方式制造的:经由各种固定方法将各种木材元件(例如纤维、长丝、纱线、条材、线料、缝线、短纤维纱线、颗粒、切片(例如木屑、锯屑)、刨花(例如锯木厂刨花)、薄片、薄板、浆状物(例如木浆)以及它们的混合物)粘合或固定在一起以有效地形成复合材料。示例类型的科技木包括但不限于胶合板、强化木材(包括化学强化木材)、纤维板[该术语包括低密度纤维板(low-density fibreboard,LDF;也称为颗粒板或粒片板)、中密度纤维板(medium-density fibreboard,MDF)和高密度纤维板(high-density fibreboard,HDF;也称为华夫刨花板、碎料板)]、定向刨花板(oriented strandboard,OSB)、叠层木料(胶合木;胶合层压木料)、单板层积材(laminated veneer lumber,LVL)、交叉层压材(cross-laminated timber,CLT)、单板条层积材(parallel strandlumber,PSL)、刨片层积材(laminated strand lumber,LSL)、指接材、梁(包括工字接头和工字梁)、桁架(包括屋顶和地板桁架)、透明木质复合材料。科技木产品按照精确的设计规范进行改造,所述科技木经测试符合国家或国际标准并在其结构性能方面提供均匀性和可预测性。科技木产品用于各种应用,从住宅建筑至商业建筑到工业产品。
纤维板构成了科技木的子集。纤维板的类型(按密度不断增加的次序)包括低密度纤维板(LDF;也称为颗粒板或粒片板)、中密度纤维板(MDF)、高密度纤维板(HDF;也称为华夫刨花板、碎料板)。在本发明的上下文中,密度为至多500kg/m3(优选至少100kg/m3且至多500kg/m3)的纤维板被视为LDF。在本发明的上下文中,密度高于500kg/m3且至多1000kg/m3(优选至少550kg/m3且至多800kg/m3)的纤维板被视为MDF。在本发明的上下文中,密度高于1000kg/m3(优选高于1000kg/m3且至多1500kg/m3,更优选高于1000kg/m3且至多1100kg/m3)的纤维板被视为HDF。原则上,纤维板可以使用湿法成型或干法成型工艺成型。在湿法成型工艺中,用水将纤维分布到垫中,然后压制成板材。在干法工艺中,使来自磨浆机的纤维穿过干燥器和施加粘合剂的喷放管线,并随后形成幅材(web),然后将所述幅材压制成板材。工业规模的典型纤维板制造从木材削片开始:将新鲜或回收的木材切割并分选成大小相似的小块。洗涤切片以去除例如污垢和沙子的物质。可以使用放置在传送带上方的磁体去除金属碎片(例如钉子),切片在所述传送带上向前移动。在例如MDF的情况下,然后将切片蒸软以进行纤维分离。将少量固体石蜡添加到蒸过的切片中,然后在纤维分离机中将所述切片转化为蓬松的纤维,然后在此后不久用脲醛树脂(urea-formaldehyde resin,UF)或酚醛树脂(phenol-formaldehyde resin,PF)喷涂。蜡防止纤维在储存期间结块。在颗粒板的情况下,也可以在下一步之前用附加树脂喷涂切片。纤维或切片在传送带上排列成均匀的‘垫’。将这个垫进行预压缩,然后进行热压(同时施加热量和压力)。热压将纤维或切片粘合在一起。然后将板材冷却、修整、砂磨,并可能进行饰面或层压。UF树脂主要用于MDF行业中。
近年来,对含有植物纤维,尤其是选自由天然纤维素纤维、天然木质纤维素纤维以及它们的混合物组成的组的植物纤维,更尤其是选自由木纤维、芦苇纤维、竹纤维、海藻、黄麻纤维、亚麻纤维、大麻纤维,苎麻纤维、马尼拉纤维、剑麻纤维、木棉纤维、棉花、香蕉纤维、椰子纤维、黑麦纤维、小麦纤维、稻米纤维、洋麻(大麻槿(hibiscus cannabinus))纤维、稻草纤维、禾草纤维、叶纤维以及它们的混合物组成的组的植物纤维,最尤其是选自由木纤维、芦苇纤维以及它们的混合物组成的组的植物纤维,例如选自由木纤维以及它们的混合物组成的组的植物纤维、例如选自由芦苇纤维以及它们的混合物组成的组的植物纤维的物体,例如片材、带材、棒材、条材、膜、布、容器、板材、面板、梁、框架、板条、科技木[例如胶合板、强化木材(包括化学强化木材)、纤维板[该术语包括低密度纤维板(LDF;也称为颗粒板或粒片板)、中密度纤维板(MDF)和高密度纤维板(HDF;也称为华夫刨花板、碎料板)]、定向刨花板(OSB)、叠层木料(胶合木;胶合层压木料)、单板层积材(LVL)、交叉层压材(CLT)、单板条层积材(PSL)、刨片层积材(LSL)、指接材、梁(包括工字接头和工字梁)、桁架(包括屋顶和地板桁架)、透明木质复合材料]存在日益增加的需求,其中这些物体具有增强的弯曲性质,即断裂模量(Rb)和表观弹性模量(E)。
在本发明的上下文中,术语‘弯曲性质’表示并涵盖以下材料性质i)和ii)两者:i)断裂模量(Rb)和ii)表观弹性模量(E)。弯曲性质是通过根据ASTM D1037-12进行的静态弯曲测试确定的。
例如本说明书中提及的那些物体的弯曲性质对于此类物体及其消费者接受度以及其商业成功是至关重要的。原因是增强的弯曲性质允许对所述物体在其使用寿命—包括但不限于所述物体的制备、包装、拆包、运输、储存和使用—期间经受的机械和/或物理应力更大的耐受性。此类遭受不良的弯曲性质的物体通常易碎,对机械和/或物理应力的耐受性很小或根本没有耐受性。因此,不良的弯曲性质严重限制了其应用和用途(如果有的话)和/或它们的寿命(一旦使用的话),并且因此通常被消费者拒绝。
这是此类物体的主要缺点。除非技术解决方案使得能够制备具有增强弯曲性质的此类物体的,否则所述物体对消费者和/或对其各种—否则潜在的—工业用途没有吸引力。
Knauf Insulation Sprl.和Knauf Insulation Inc.的WO 2016/009062A1提供了水性可固化粘合剂组合物,所述水性可固化粘合剂组合物包含在固化时形成热固性树脂所需的起始材料;以及基体聚合物。WO 2016/009062A1没有涉及增强物体的弯曲性质,例如在说明书中提到的那些弯曲性质,也没有提及使用超支化聚赖氨酸和/或超支化聚赖氨酸的伯铵盐,并且也没有提及蛋白质的量低于组合物的0.30重量%,以及多酚大分子化合物与聚赖氨酸组分的比率为至多0.40。
AKZO Nobel Inc.的US 2007/0277928 A1提供了一种粘合剂体系,所述粘合剂体系包含至少1重量%的蛋白质[参见段落0014]和一种或多种含有乙酰乙酰氧基基团的聚合物。这种粘合剂体系用于制备例如纤维板的物体。US 2007/0277928没有涉及增强物体的弯曲性质,例如在说明书中提到的那些弯曲性质,没有提及使用超支化聚赖氨酸和/或超支化聚赖氨酸的伯铵盐,并且也没有提及蛋白质的量低于组合物的0.30重量%,以及多酚大分子化合物与聚赖氨酸组分的比率为至多0.40。
Dow Reichhold Specialty Latex LLC的WO 2008/057390 A2提供了一种科技木产品、制造所述产品的方法、包含所述科技木产品的复合材料、以及包含所述科技木产品和/或复合材料的制品。根据WO 2008/057390A2,科技木制品必须包含选自天然纤维素纤维、合成聚合物纤维和无机纤维的木纤维和非木纤维两者。WO 2008/057390A2中所用的术语“天然纤维素纤维”是指纤维领域中已知为“合成纤维素纤维”、“人造纤维素纤维”或“制造纤维素纤维”或“人工纤维素纤维”或“再生纤维素纤维”(如本说明书中所解释的那些),并且与代表植物纤维的示例的木纤维明显不同(如本说明书中所解释的那些)的纤维。WO2008/057390 A2没有涉及增强仅包含植物纤维的物体的弯曲性质,例如在说明书中提到的那些弯曲性质,也没有提及使用超支化聚赖氨酸和/或超支化聚赖氨酸的伯铵盐,并且也没有提及蛋白质的量低于组合物的0.30重量%,以及多酚大分子化合物与聚赖氨酸组分的比率为至多0.40。
中国林业科学院林产化工研究所(the Institute of Chemical Industry ofForest Products of Chinese Academy of Forestry Sciences)的CN 110903786A提供了一种用于颗粒板的粘合剂体系,所述粘合剂体系包含以下五种组分:i)30-150重量份的豆粕粉,ii)100-1000重量份的改性胶液,iii)1-10重量份的防腐剂,iv)1-20重量份的石蜡乳,和v)1-20重量份的pH调节剂。根据CN 110903786 A,粘合剂体系必须包含至少2.8重量%的豆粕粉(当计算豆粕粉的最小量为30重量份并将这种量与其余四种组分加总在一起时,这很容易计算)所述其余四种组分中的每种组分都处于其最大量;因此豆粕粉的最小量被计算为2.8重量份(=30/1080)或等同地2.80重量%。有两种类型的豆粕;一种的蛋白质含量在47-49重量%的范围内,被称为高蛋白豆粕,另一种的蛋白质含量在43-44重量%范围内,被称为常规豆粕。尽管CN 110903786 A没有公开使用了哪种类型的豆粕,但是可以安全地假设CN 110903786 A中所公开的粘合剂体系必须包含至少1.20重量%的蛋白质,假定对于CN 110903786 A中所用的豆粕粉,有43重量%的蛋白质含量—两种可用类型的最低值。这种粘合剂体系用于制备颗粒板。CN 110903786 A未提及使用超支化聚赖氨酸和/或超支化聚赖氨酸的伯铵盐,并且也没有提及蛋白质的量低于组合物的0.30重量%,以及多酚大分子化合物与聚赖氨酸组分的比率为至多0.40。
Knauf Insulation Sprl.和Knauf Insulation Inc.的WO 2016/009054A1提供了水性可固化粘合剂组合物,所述水性可固化粘合剂组合物包含(i)带有大量酚或多羟基苯自由基(例如儿茶酚自由基(二羟基苯))的多酚大分子化合物,优选地木质素磺酸盐—例如木质素磺酸钙、木质素磺酸铵、木质素磺酸镁以及它们的混合物、缩合单宁以及它们的混合物;和(ii)包含伯和/或仲和/或叔和/或季胺官能团的多胺官能化合物;和/或(i)和(ii)的反应产物,其中多酚大分子化合物与多胺官能化合物的比率为98:2至50:50,优选地98:2至70:30,更优选地95:5至80:20重量%。换句话说,多酚大分子化合物与多胺官能化合物的比率范围为1至49,优选2.33至49,更优选4至47.5。这种组合物用于在固化时粘合粒子纤维的组件。WO 2016/009054 A1没有涉及增强物体的弯曲性质,例如在说明书中提到的那些弯曲性质,没有提及使用超支化聚赖氨酸和/或超支化聚赖氨酸的伯铵盐,并且也没有提及蛋白质的量低于组合物的0.30重量%,以及多酚大分子化合物与聚赖氨酸组分的比率为至多0.40。
BASF Actiengesellschaft的US 8,846,842 B2提供了高官能度、高度支化或超支化的聚赖氨酸及其制备方法。US 8,846,842 B2没有涉及增强物体的弯曲性质,例如在说明书中提到的那些弯曲性质,并且没有提及包含超支化聚赖氨酸和/或超支化聚赖氨酸的伯铵盐和纤维组分的组合物—更不用说例如说明书中所提到的那些物体—例如纤维板,并且也未提及蛋白质的量低于组合物的0.30重量%,以及多酚大分子化合物与聚赖氨酸组分的比率为至多0.40。
因此,需要例如本说明书中所提及的那些的物体,所述物体相较于可比的最先进物体具有增强的弯曲性质[断裂模量(Rb)和表观弹性模量(E)两者]。
然而,上述希望仍然代表未满足的需求,因为此类问题的解决方案是特别有挑战性和复杂的。
因此,本发明的目的是为上述未满足的需求提供解决方案。换句话说,本发明的目的是提供含有植物纤维,尤其是选自由天然纤维素纤维、天然木质纤维素纤维以及它们的混合物组成的组的植物纤维,更尤其是选自由木纤维、芦苇纤维、竹纤维、海藻、黄麻纤维、亚麻纤维、大麻纤维,苎麻纤维、马尼拉纤维、剑麻纤维、木棉纤维、棉花、香蕉纤维、椰子纤维、黑麦纤维、小麦纤维、稻米纤维、洋麻(大麻槿)纤维、稻草纤维、禾草纤维、叶纤维以及它们的混合物组成的组的植物纤维,最尤其是选自由木纤维、芦苇纤维以及它们的混合物组成的组的植物纤维,例如选自由木纤维以及它们的混合物组成的组的植物纤维、例如选自由芦苇纤维以及它们的混合物组成的组的植物纤维的物体,例如片材、带材、棒材、条材、膜、布、容器、板材、面板、梁、框架、板条、科技木[例如胶合板、强化木材(包括化学强化木材)、纤维板[该术语包括低密度纤维板(LDF;也称为颗粒板或粒片板)、中密度纤维板(MDF)和高密度纤维板(HDF;也称为华夫刨花板、碎料板)]、定向刨花板(OSB)、叠层木料(胶合木;胶合层压木料)、单板层积材(LVL)、交叉层压材(CLT)、单板条层积材(PSL)、刨片层积材(LSL)、指接材、梁(包括工字接头和工字梁)、桁架(包括屋顶和地板桁架)、透明木质复合材料],所述物体具有增强的弯曲性质[断裂模量(Rb)和表观弹性模量(E)两者]。
通过权利要求书和本说明书中所公开的组合物令人惊讶地实现了这个目的。
更特别地,已经令人惊奇地发现,当本发明的组合物被热压(同时施加热和压力;在9kg/cm2=882.6kPa=9kg/cm2的压力下210℃达5min)以制备含有木纤维(木屑形式)的物体,例如纤维板[所述术语包括低密度纤维板(LDF;也被称为颗粒板或粒片板)、中密度纤维板(MDF)、和高密度纤维板(HDF;也称为华夫刨花板、碎料板)]时,相较于可比的最先进物体,纤维板具有增强的弯曲性质[断裂模量(Rb)和表观弹性模量(E)两者]。本发明的组合物还可具有一系列进一步的用途,具体取决于它们可以使用的组合物或方法的方式和类型。
本发明的组合物构成了与所述物体的生产和/或商业化相关的许多行业的重大技术进步,因为本发明的组合物提供了例如上述那些的物体,所述物体的特征在于相较于可比的最先进物体,增强的弯曲性质[断裂模量(Rb)和表观弹性模量(E)两者]。
本发明如权利要求书中所述。对于本领域的技术人员来说,权利要求书范围内的许多其他变化和实施方式将是显而易见的。
与本发明一致并且在权利要求书的范围内,提供了如权利要求书和说明书中所公开的组合物(在本文中也被称为本发明组合物)。本发明的组合物特别适用于制备胶合板、强化木材(包括化学强化木材)、纤维板[该术语包括低密度纤维板(LDF;也称为颗粒板或粒片板)、中密度纤维板(MDF)、和高密度纤维板(HDF;也称为华夫刨花板、碎料板)]、定向刨花板(OSB);本发明的组合物特别适用于制备纤维板[该术语包括低密度纤维板(LDF;也称为颗粒板或粒片板)、中密度纤维板(MDF)和高密度纤维板(HDF;也称为华夫刨花板、碎料板)]和定向刨花板(OSB);本发明的组合物更特别适用于制备纤维板[该术语包括低密度纤维板(LDF;也称为颗粒板或粒片板)、中密度纤维板(MDF)和高密度纤维板(HDF;也称为华夫刨花板、碎料板)]。
与本发明一致并在权利要求书的范围内,提供了如在权利要求书和说明书中所公开的含有植物纤维,尤其是选自由天然纤维素纤维、天然木质纤维素纤维以及它们的混合物组成的组的植物纤维,更尤其是选自由木纤维、芦苇纤维、竹纤维、海藻、黄麻纤维、亚麻纤维、大麻纤维,苎麻纤维、马尼拉纤维、剑麻纤维、木棉纤维、棉花、香蕉纤维、椰子纤维、黑麦纤维、小麦纤维、稻米纤维、洋麻(大麻槿)纤维、稻草纤维、禾草纤维、叶纤维以及它们的混合物组成的组的植物纤维,最尤其是选自由木纤维、芦苇纤维以及它们的混合物组成的组的植物纤维,例如选自由木纤维以及它们的混合物组成的组的植物纤维、例如选自由芦苇纤维以及它们的混合物组成的组的植物纤维的物体,例如片材、带材、棒材、条材、膜、布、容器、板材、面板、梁、框架、板条、科技木[例如胶合板、强化木材(包括化学强化木材)、纤维板[该术语包括低密度纤维板(LDF;也称为颗粒板或粒片板)、中密度纤维板(MDF)和高密度纤维板(HDF;也称为华夫刨花板、碎料板)]、定向刨花板(OSB)、叠层木料(胶合木;胶合层压木料)、单板层积材(LVL)、交叉层压材(CLT)、单板条层积材(PSL)、刨片层积材(LSL)、指接材、梁(包括工字接头和工字梁)、桁架(包括屋顶和地板桁架)、透明木质复合材料](在本文中也被称为本发明物体)。因此,与本发明一致并在权利要求书的范围内,提供了如在权利要求和说明书所公开的胶合板、强化木材(包括化学强化木材)、纤维板[该术语包括低密度纤维板(LDF;也称为颗粒板或粒片板)、中密度纤维板(MDF)和高密度纤维板(HDF;也称为华夫刨花板、碎料板)]、定向刨花板(OSB)(在本文中也提及为本发明物体)。
与本发明一致并且在权利要求书的范围内,提供了用于获得本发明物体的方法,如所述方法在权利要求书和说明书中公开(在本文中也被称为本发明方法)。
与本发明一致并且在权利要求书的范围内,提供了如权利要求书和说明书中所公开的制品(在本文中也被称为本发明制品)。
与本发明一致并且在权利要求书的范围内,提供了如权利要求书和说明书中所公开的本发明组合物、本发明物体、本发明制品的用途(在本文中也被称为本发明用途)。
1.本发明的明确优先项和实施方式
本小节提供了所要求保护的发明的明确优先项和实施方式;因此,在本小节中所公开的这些明确优先项和实施方式在所要求保护的发明的范围内。对部件和成分的任何提及包括它们的优先和在整个本说明书(包括权利要求书)中公开的优选范围。
本发明提供了一种组合物,所述组合物包含成分-A,所述成分-A由以下组成:
-聚赖氨酸组分,和
-纤维组分,
其中
所述聚赖氨酸组分选自由以下组成的组:聚赖氨酸-X以及它们的混合物,并且其中所述聚赖氨酸-X选自由以下组成的组:超支化聚赖氨酸和超支化聚赖氨酸的伯铵盐,其中所述聚赖氨酸-X中的每种聚赖氨酸-X的支化度如通过说明书中所公开的1H-NMR光谱学所测定的为至少为0.30且至多为0.60,表观粘度如通过说明书中所公开的流变测定法测定的为至少150mPa.s且至多8000mPa.s,并且凝胶含量如通过说明书中所公开的凝胶含量法测定的为至多4.0%,并且
纤维组分由至少一种纤维元件组成,所述纤维元件包含植物纤维,并且其中所述纤维元件不含除植物纤维以外的任何纤维,
并且其中
所述组合物不含除纤维组分的植物纤维以外的任何纤维,
并且其中
所述组合物包含成分-B,所述成分-B选自由以下组成的组:蛋白质以及它们的混合物,并且所述成分-B不同于并且区别于所述组合物的任何其他组分和成分,所述成分-B的量为所述组合物的至多0.30重量%,
并且其中
所述组合物包含成分-C,所述成分-C选自由以下组成的组:多酚大分子化合物以及它们的混合物,其中所述多酚大分子化合物中的每种多酚大分子化合物是带有大量酚自由基或多羟基苯自由基的大分子化合物,并且所述成分-C不同于并且区别于所述组合物的任何其他组分和成分,所述成分-C的量使得成分-C的总重量除以聚赖氨酸组分的总重量的比率为至多0.40。
优选地,所述组合物是如权利要求1中所公开的或如源自第3小节中的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述聚赖氨酸-X中的每种聚赖氨酸-X的支化度如通过说明书中所公开的1H-NMR光谱法所测定的为至少0.30且至多0.55,优选地至少0.30且至多0.50,更优选地至少0.30且至多0.45,最优选地至少0.30且至多0.40。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A1’。
优选地,所述组合物是如权利要求1中或A1中所公开的或如源自第3小节的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述聚赖氨酸-X选自由以下组成的组:超支化聚赖氨酸和超支化聚赖氨酸的伯铵盐,其中抗衡超支化聚赖氨酸的伯铵盐的结构中存在的至少一种伯铵阳离子(-NH3 +)的阴离子选自由以下组成的组:卤素阴离子、羧酸根阴离子和磺酸根阴离子。更优选地,所述组合物是如权利要求1中或A1中所公开的或如源自第3小节的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述聚赖氨酸-X选自由以下组成的组:超支化聚赖氨酸和超支化聚赖氨酸的伯铵盐,其中抗衡超支化聚赖氨酸的伯铵盐的结构中存在的至少一种伯铵阳离子(-NH3 +)的阴离子选自由以下组成的组:卤素阴离子和羧酸根阴离子。更优选地,所述组合物是如权利要求1中或A1中所公开的或如源自第3小节的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述聚赖氨酸-X选自由以下组成的组:超支化聚赖氨酸和超支化聚赖氨酸的伯铵盐,其中抗衡超支化聚赖氨酸的伯铵盐的结构中存在的至少一种伯铵阳离子(-NH3 +)的阴离子选自由以下组成的组:卤素阴离子。甚至更优选地,所述组合物是如权利要求1中或A1中所公开的或如源自第3小节的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述聚赖氨酸-X选自由以下组成的组:超支化聚赖氨酸和超支化聚赖氨酸的伯铵盐,其中抗衡超支化聚赖氨酸的伯铵盐的结构中存在的至少一种伯铵阳离子(-NH3 +)的阴离子选自由以下组成的组:氟离子(fluoride)、氯离子(chloride)、溴离子(bromide)和碘离子(iodide)。最优选地,所述组合物是如权利要求1中或A1中所公开的或如源自第3小节的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述聚赖氨酸-X选自由以下组成的组:超支化聚赖氨酸和超支化聚赖氨酸的伯铵盐,其中抗衡超支化聚赖氨酸的伯铵盐的结构中存在的至少一种伯铵阳离子(-NH3 +)的阴离子选自由以下组成的组:氯离子、溴离子和碘离子。尤其地,所述组合物是如权利要求1中或A1中所公开的或如源自第3小节的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述聚赖氨酸-X选自由以下组成的组:超支化聚赖氨酸和超支化聚赖氨酸的伯铵盐,其中抗衡超支化聚赖氨酸的伯铵盐的结构中存在的至少一种伯铵阳离子(-NH3 +)的阴离子选自由以下组成的组:氯离子和溴离子。更尤其地,所述组合物是如权利要求1中或A1中所公开的或如源自第3小节的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述聚赖氨酸-X选自由以下组成的组:超支化聚赖氨酸和超支化聚赖氨酸的伯铵盐,其中抗衡超支化聚赖氨酸的伯铵盐的结构中存在的至少一种伯铵阳离子(-NH3 +)的阴离子是氯离子。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A2’。
优选地,所述组合物是如权利要求1中或A1中所公开的或如源自第3小节的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述聚赖氨酸-X选自由以下组成的组:超支化聚赖氨酸。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A3’。
优选地,所述组合物是如权利要求1中或A1至A3中的任一项中所公开的或如源自第3小节的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述组合物包含成分-B,所述成分-B的量为所述组合物的至多0.20重量%,更优选地至多0.10重量%,最优选地至多0.05重量%。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A4’。
优选地,所述组合物是如权利要求1中或A1至A3中任一项中所公开的或如源自第3小节的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述组合物不含成分-B。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A5’。
优选地,所述组合物是如权利要求1中或A1至A5中任一项所公开的或如源自第3小节的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述组合物包含成分-C,所述成分-C选自由以下组成的组:多酚大分子化合物以及它们的混合物,所述多酚大分子化合物中的每种多酚大分子化合物都是带有大量酚自由基或多羟基苯自由基的大分子化合物,所述成分-C的量使得成分-C的总重量除以聚赖氨酸组分的总重量之比为至多0.40,优选地至多0.30,更优选地至多0.25,甚至更优选地至多0.20,最优选地至多0.15,尤其是至多0.14,更尤其是至多0.13,并且其中所述成分-C不同于并且区别于所述组合物的任何其他组分和成分,并且其中所述成分-C是单宁、木质素磺酸盐或它们的混合物,并且其中所述组合物不含除单宁、木素磺酸盐以及单宁和木素磺酸盐的任何组合的任何混合物之外的任何多酚大分子化合物。更优选地,所述组合物是如权利要求1中或A1至A5中任一项所公开的或如源自第3小节的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述组合物包含成分-C,所述成分-C选自由以下组成的组:多酚大分子化合物以及它们的混合物,所述多酚大分子化合物中的每种多酚大分子化合物都是带有大量酚自由基或多羟基苯自由基的大分子化合物,所述成分-C的量使得成分-C的总重量除以聚赖氨酸组分的总重量之比为至多0.40,优选地至多0.30,更优选地至多0.25,甚至更优选地至多0.20,最优选地至多0.15,尤其是至多0.14,更尤其是至多0.13,并且其中所述成分-C不同于并且区别于所述组合物的任何其他组分和成分,并且其中所述成分-C是缩合单宁、木质素磺酸盐或它们的混合物,并且其中所述组合物不含除缩合单宁、木素磺酸盐以及缩合单宁和木素磺酸盐的任何组合的任何混合物之外的任何多酚大分子化合物。
甚至更优选地,所述组合物是如权利要求1中或A5中所公开的或如源自第3小节的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述组合物包含成分-C,所述成分-C选自由以下组成的组:多酚大分子化合物以及它们的混合物,所述多酚大分子化合物中的每种多酚大分子化合物都是带有大量酚自由基或多羟基苯自由基的大分子化合物,所述成分-C的量使得成分-C的总重量除以聚赖氨酸组分的总重量之比为至多0.40,优选地至多0.30,更优选地至多0.25,甚至更优选地至多0.20,最优选地至多0.15,尤其是至多0.14,更尤其是至多0.13,并且其中所述成分-C不同于并且区别于所述组合物的任何其他组分和成分,并且其中所述成分-C是木质素磺酸盐或木质素磺酸盐的混合物,并且其中所述组合物不含除木素磺酸盐和木质素磺酸盐的混合物之外的任何多酚大分子化合物。更优选地,所述组合物是如权利要求1中或A5中所公开的或如源自第3小节的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述组合物包含成分-C,所述成分-C选自由以下组成的组:多酚大分子化合物以及它们的混合物,所述多酚大分子化合物中的每种多酚大分子化合物都是带有大量酚自由基或多羟基苯自由基的大分子化合物,所述成分-C的量使得成分-C的总重量除以聚赖氨酸组分的总重量之比为至多0.40,优选地至多0.30,更优选地至多0.25,甚至更优选地至多0.20,最优选地至多0.15,尤其是至多0.14,更尤其是至多0.13,并且其中所述成分-C不同于并且区别于所述组合物的任何其他组分和成分,并且其中所述成分-C是木质素磺酸钙、木质素磺酸铵、木质素磺酸镁或它们的混合物,并且其中所述组合物不含除木质素磺酸钙、木质素磺酸铵、木质素磺酸镁以及它们的混合物以外的任何多酚大分子化合物。尤其,所述组合物是如权利要求1中或A5中所公开的或如源自第3小节的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述组合物包含成分-C,所述成分-C选自由以下组成的组:多酚大分子化合物以及它们的混合物,所述多酚大分子化合物中的每种多酚大分子化合物都是带有大量酚自由基或多羟基苯自由基的大分子化合物,所述成分-C的量使得成分-C的总重量除以聚赖氨酸组分的总重量之比为至多0.40,优选地至多0.30,更优选地至多0.25,甚至更优选地至多0.20,最优选地至多0.15,尤其是至多0.14,更尤其是至多0.13,并且其中所述成分-C不同于并且区别于所述组合物的任何其他组分和成分,并且其中所述成分-C是木质素磺酸镁,并且其中所述组合物不含除木质素磺酸镁以外的任何多酚大分子化合物。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A6’。
优选地,所述组合物是如权利要求1中或A1至A5中任一项中所公开的或如源自第3小节的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述组合物不含成分-C。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A7’。
优选地,所述组合物是如权利要求1中或A1至A7中任一项中所公开的或如源自第3小节中的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述组合物的表观粘度如通过流变测定法所测定的为至少150mPa.s且至多7000mPa.s,例如至少150mPa.s且至多6000mPa.s、例如至少150mPa.s且至多5000mPa.s、例如至少150mPa.s且至多4000mPa.s、例如至少150mPa.s且至多3000mPa.s、例如至少150mPa.s且至多2500mPa.s、例如至少150mPa.s且至多2000mPa.s、例如至少150mPa.s且至多1800mPa.s、例如至少150mPa.s且至多1600mPa.s、例如至少150mPa.s且至多1550mPa.s、例如至少200mPa.s且至多10000mPa.s、例如至少200mPa.s且至多9000mPa.s、例如至少200mPa.s且至多8000mPa.s、例如至少200mPa.s且至多7000mPa.s、例如至少200mPa.s且至多6000mPa.s、例如至少200mPa.s且至多5000mPa.s、例如至少200mPa.s且至多4000mPa.s、例如至少200mPa.s且至多3000mPa.s、例如至少200mPa.s且至多2500mPa.s、例如至少200mPa.s且至多2000mPa.s、例如至少200mPa.s且至多1800mPa.s、例如至少200mPa.s且至多1600mPa.s、例如至少200mPa.s且至多1550mPa.s、例如至少300mPa.s且至多10000mPa.s、例如至少300mPa.s且至多9000mPa.s、例如至少300mPa.s且至多8000mPa.s、例如至少300mPa.s且至多7000mPa.s、例如至少300mPa.s且至多6000mPa.s、例如至少300mPa.s且至多5000mPa.s、例如至少300mPa.s且至多4000mPa.s、例如至少300mPa.s且至多3000mPa.s、例如至少300mPa.s且至多2500mPa.s、例如至少300mPa.s且至多2000mPa.s、例如至少300mPa.s且至多1800mPa.s、例如至少300mPa.s且至多1600mPa.s、例如至少300mPa.s且至多1550mPa.s、例如至少350mPa.s且至多10000mPa.s、例如至少350mPa.s且至多9000mPa.s、例如至少350mPa.s且至多8000mPa.s、例如至少350mPa.s且至多7000mPa.s、例如至少350mPa.s且至多6000mPa.s、例如至少350mPa.s且至多5000mPa.s、例如至少350mPa.s且至多4000mPa.s、例如至少350mPa.s且至多3000mPa.s、例如至少350mPa.s且至多2500mPa.s、例如至少350mPa.s且至多2000mPa.s、例如至少350mPa.s且至多1800mPa.s、例如至少350mPa.s且至多1600mPa.s、例如至少350mPa.s且至多1550mPa.s、例如至少400mPa.s且至多10000mPa.s、例如至少400mPa.s且至多9000mPa.s、例如至少400mPa.s且至多8000mPa.s、例如至少400mPa.s且至多7000mPa.s、例如至少400mPa.s且至多6000mPa.s、例如至少400mPa.s且至多5000mPa.s、例如至少400mPa.s且至多4000mPa.s、例如至少400mPa.s且至多3000mPa.s、例如至少400mPa.s且至多2500mPa.s、例如至少400mPa.s且至多2000mPa.s、例如至少400mPa.s且至多1800mPa.s、例如至少400mPa.s且至多1600mPa.s、例如至少400mPa.s且至多1550mPa.s、例如至少450mPa.s且至多10000mPa.s、例如至少450mPa.s且至多9000mPa.s、例如至少450mPa.s且至多8000mPa.s、例如至少450mPa.s且至多7000mPa.s、例如至少450mPa.s且至多6000mPa.s、例如至少450mPa.s且至多5000mPa.s、例如至少450mPa.s且至多4000mPa.s、例如至少450mPa.s且至多3000mPa.s、例如至少450mPa.s且至多2500mPa.s、例如至少450mPa.s且至多2000mPa.s、例如至少450mPa.s且至多1800mPa.s、例如至少450mPa.s且至多1600mPa.s、例如至少450mPa.s且至多1550mPa.s。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A8’。
优选地,所述组合物是如权利要求1中或A1至A7中任一项中所公开的或如源自第3小节的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述聚赖氨酸-X中的每种聚赖氨酸-X的表观粘度为至少200mPa.s且至多6000mPa.s,优选地至少300mPa.s且至多4000mPa.s,更优选地至少300mPa.s且至多2500mPa.s,最优选地至少400mPa.s且至多2000mPa.s,尤其是至少400mPa.s且至多1800mPa.s,更尤其是至少450mPa.s且至多1550mPa.s。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A9’。
优选地,所述组合物是如权利要求1中或A1至A9中任一项中所公开的或如源自第3小节的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述聚赖氨酸-X中的每种聚赖氨酸-X的凝胶含量如通过说明书中所公开的凝胶含量法所测定的为至多3.0%,优选地至多2.0%,更优选地至多1.0%,最优选地至多0.5%,尤其是至多0.1%,更尤其是至多0.05%,最尤其地所述聚赖氨酸-X中的每种聚赖氨酸-X的凝胶含量为0.0%。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A10’。
优选地,所述组合物是如权利要求1中或A1至A10中任一项中所公开的或如源自第3小节的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述聚赖氨酸-X中的每种聚赖氨酸-X的如通过说明书中所公开的滴定法所测定的胺值(缩写为AN)高于如通过说明书中所公开的滴定法所测定的其酸值(缩写为AV)。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A11’。
优选地,所述组合物是如权利要求1中或A1至A11中任一项中所公开的或如源自第3小节的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述聚赖氨酸-X中的每种聚赖氨酸-X的数均分子量(缩写为Mn)如通过凝胶渗透色谱法所测定的为至少1100Da且至多10000Da,优选地至少1500Da且至多8000Da,更优选地至少2000Da且至多6000Da。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A12’。
优选地,所述组合物是如权利要求1中或A1至A12中任一项中所公开的或如源自第3小节的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述聚赖氨酸-X中的每种聚赖氨酸-X的重均分子量(缩写为Mw)如通过凝胶渗透色谱法所测定的为至少3000Da且至多50000Da,优选地至少5000Da且至多40000Da,更优选地至少10000Da且至多30000Da。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A13’。
优选地,所述组合物是如权利要求1中或A1至A13中任一项中所公开的或如源自第3小节的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述聚赖氨酸-X中的每种聚赖氨酸-X的胺值(缩写为AN)如通过说明书中所公开的滴定法所测定的为至少200mg KOH/g且至多700mg KOH/g,优选地至少250mg KOH/g且至多600mg KOH/g,更优选地至少250mg KOH/g且至多500mg KOH/g,尤其是至少300mg KOH/g且至多400mgKOH/g。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A14’。
优选地,所述组合物是如权利要求1中或A1至A14中任一项中所公开的或如源自第3小节的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述聚赖氨酸-X中的每种聚赖氨酸-X的酸值(缩写为AV)如通过说明书中所公开的滴定法所测定的为至少10mg KOH/g且至多150mg KOH/g,优选地至少30mg KOH/g且至多100mg KOH/g,更优选地至少40mg KOH/g且至多90mg KOH/g。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A15’。
优选地,所述组合物是如权利要求1中或A1至A7中任一项中所公开的或如源自第3小节的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述聚赖氨酸-X中的每种聚赖氨酸-X具有:
-数均分子量(缩写为Mn)如通过说明书中所公开的凝胶渗透色谱法所测定的为至少1100Da且至多10000Da,优选地至少1500Da且至多8000Da,更优选地至少2000Da且至多6000Da,
-重均分子量(缩写为Mw)如通过说明书中所公开的凝胶渗透色谱法所测定的为至少3000Da且至多50000Da,优选地至少5000Da且至多40000Da,更优选地至少10000Da且至多30000Da,
-计算为Mw/Mn比率的多分散度(缩写为PD)为至少2且至多15,优选地至少2且至多10,更优选地至少3且至多8,
-表观粘度如通过说明书中所公开的流变测定法所测定的为至少200mPa.s且至多6000mPa.s,优选地至少200mPa.s且至多5000mPa.s,更优选地至少200mPa.s且至多4000mPa.s,甚至更优选地至少300mPa.s且至多3000mPa.s,最优选地至少400mPa.s且至多2500mPa.s,尤其是至少400mPa.s且至多2000mPa.s,
-胺值(缩写为AN)如通过说明书中所公开的滴定法所测定的为至少200mg KOH/g且至多700mg KOH/g,优选地至少250mg KOH/g且至多600mg KOH/g,更优选地至少250mgKOH/g且至多500mg KOH/g,尤其是至少300mg KOH/g且至多400mg KOH/g,
-酸值(缩写为AV)如通过说明书中所公开的滴定法所测定的为至少10mg KOH/g且至多150mg KOH/g,优选地至少30mg KOH/g且至多100mg KOH/g,更优选地至少40mg KOH/g且至多90mg KOH/g,并且
-凝胶含量如通过说明书中所公开的凝胶含量法所测定的为至多2.0%,优选地至多1.0%,更优选地至多0.5%,最优选地至多0.1%,尤其是至多0.05%,更尤其是0.0%的凝胶含量。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A16’。
优选地,所述组合物是如权利要求1中或A1至A16中任一项中所公开的或如源自第3小节中的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述聚赖氨酸组分以所述组合物的至少0.1重量%且至多90重量%,优选地至少0.1重量%且至多80重量%,更优选地至少0.1重量%且至多70重量%,甚至更优选地至少0.1重量%且至多60重量%,最优选地至少0.1重量%且至多50重量%,尤其是至少0.1重量%且至多40重量%,更尤其是至少0.1重量%且至多30重量%,最尤其是至少0.1重量%且至多20重量%,例如至少0.1重量%且至多18重量%、例如至少0.1重量%且至多15重量%、例如至少0.1重量%且至多14重量%、例如至少0.1重量%且至多13重量%、例如至少0.1重量%且至多12重量%、例如至少0.1重量%且至多11重量%、例如至少0.1重量%且至多10重量%、例如至少1.0重量%且至多90重量%、例如至少1.0重量%且至多80重量%、例如至少1.0重量%且至多70重量%、例如至少1.0重量%且至多60重量%、例如至少1.0重量%且至多50重量%、例如至少1.0重量%且至多40重量%、例如至少1.0重量%且至多30重量%、例如至少1.0重量%且至多20重量%、例如至少1.0重量%且至多18重量%、例如至少1.0重量%且至多15重量%、例如至少1.0重量%且至多14重量%、例如至少1.0重量%且至多13重量%、例如至少1.0重量%且至多12重量%、例如至少1.0重量%且至多11重量%、例如至少1.0重量%且至多10重量%、例如至少3.0重量%且至多90重量%、例如至少3.0重量%且至多80重量%、例如至少3.0重量%且至多70重量%、例如至少3.0重量%且至多60重量%、例如至少3.0重量%且至多50重量%、例如至少3.0重量%且至多40重量%、例如至少3.0重量%且至多30重量%、例如至少3.0重量%且至多20重量%、例如至少3.0重量%且至多18重量%、例如至少3.0重量%且至多15重量%、例如至少3.0重量%且至多14重量%、例如至少3.0重量%且至多13重量%、例如至少3.0重量%且至多12重量%、例如至少3.0重量%且至多11重量%、例如至少3.0重量%且至多10重量%、例如至少4.0重量%且至多90重量%、例如至少4.0重量%且至多80重量%、例如至少4.0重量%且至多70重量%、例如至少4.0重量%且至多60重量%、例如至少4.0重量%且至多50重量%、例如至少4.0重量%且至多40重量%、例如至少4.0重量%且至多30重量%、例如至少4.0重量%且至多20重量%、例如至少4.0重量%且至多18重量%、例如至少4.0重量%且至多15重量%、例如至少4.0重量%且至多14重量%、例如至少4.0重量%且至多13重量%、例如至少4.0重量%且至多12重量%、例如至少4.0重量%且至多11重量%、例如至少4.0重量%且至多10重量%、例如至少4.8重量%且至多90重量%、例如至少4.8重量%且至多80重量%、例如至少4.8重量%且至多70重量%、例如至少4.8重量%且至多60重量%、例如至少4.8重量%且至多50重量%、例如至少4.8重量%且至多40重量%、例如至少4.8重量%且至多30重量%、例如至少4.8重量%且至多20重量%、例如至少4.8重量%且至多18重量%、例如至少4.8重量%且至多15重量%、例如至少4.8重量%且至多14重量%、例如至少4.8重量%且至多13重量%、例如至少4.8重量%且至多12重量%、例如至少4.8重量%且至多11重量%、例如至少4.8重量%且至多10重量%、例如至少5.2重量%且至多90重量%、例如至少5.2重量%且至多80重量%、例如至少5.2重量%且至多70重量%、例如至少5.2重量%且至多60重量%、例如至少5.2重量%且至多50重量%、例如至少5.2重量%且至多40重量%、例如至少5.2重量%且至多30重量%、例如至少5.2重量%且至多20重量%、例如至少5.2重量%且至多18重量%、例如至少5.2重量%且至多15重量%、例如至少5.2重量%且至多14重量%、例如至少5.2重量%且至多13重量%、例如至少5.2重量%且至多12重量%、例如至少5.2重量%且至多11重量%、例如至少5.2重量%且至多10重量%、例如至少5.5重量%且至多90重量%、例如至少5.5重量%且至多80重量%、例如至少5.5重量%且至多70重量%、例如至少5.5重量%且至多60重量%、例如至少5.5重量%且至多50重量%、例如至少5.5重量%且至多40重量%、例如至少5.5重量%且至多30重量%、例如至少5.5重量%且至多20重量%、例如至少5.5重量%且至多18重量%、例如至少5.5重量%且至多15重量%、例如至少5.5重量%且至多14重量%、例如至少5.5重量%且至多13重量%、例如至少5.5重量%且至多12重量%、例如至少5.5重量%且至多11重量%、例如至少5.5重量%且至多10重量%的量存在。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A17’。
优选地,所述组合物是如权利要求1中或A1至A16中任一项中所公开的或如源自第3小节的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述聚赖氨酸组分以所述组合物的至少4.8重量%且至多20重量%,优选地至少4.8重量%且至多15重量%,更优选地至少4.8重量%且至多11重量%,最优选地至少5.2重量%且至多20重量%,尤其是至少5.2重量%且至多15重量%,更尤其是至少5.2重量%且至多11重量%,最尤其是至少5.5重量%且至多20重量%,例如至少5.5重量%且至多15重量%、例如至少5.5重量%且至多11重量%的量存在。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A18’。
优选地,所述组合物是如权利要求1中或A1至A18中任一项中所公开的或如源自第3小节的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述组合物不含成分-D,所述成分-D选自由以下组成的组:i)醛糖或酮糖形式的单糖;ii)寡糖;iii)多糖;iv)单体或聚合化合物,所述单体或聚合化合物例如在加热时原位产生一种或多种还原糖;以及i)至iv)的混合物,并且成分-D不同于并且区别于所述组合物的任何其他组分和成分。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A19’。
优选地,所述组合物是如权利要求1中或A1至A19中的任一项中所公开的或如源自第3小节的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述组合物包含成分-E,其中成分-E选自由以下组成的组:肽以及它们的混合物,并且其中所述成分-E不同于并且区别于所述组合物的任何其他组分和成分,所述成分-E的量为所述组合物的至多0.30重量%,例如至多0.20重量%、例如至多0.10重量%、例如至多0.05重量%。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A20’。
优选地,所述组合物是如权利要求1中或A1至A20中任一项中所公开的或如源自第3小节的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述组合物不含成分-E。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A21’。
优选地,所述组合物是如权利要求1中或A1至A21中任一项中所公开的或如源自第3小节的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述组合物不含脲醛树脂。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A22’。
优选地,所述组合物是如权利要求1中或A1至A21中任一项中所公开的或如源自第3小节的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述组合物不含三聚氰胺-甲醛树脂。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A23’。
优选地,所述组合物是如权利要求1中或A1至A21中任一项中所公开的或如源自第3小节的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述组合物不含异氰酸酯和多异氰酸酯。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A24’。
优选地,所述组合物是如权利要求1中或A1至A21中任一项中所公开的或如源自第3小节的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述组合物不含脲醛树脂,并且不含三聚氰胺-甲醛树脂,并且不含异氰酸酯,并且不含多异氰酸酯,并且不含它们的混合物。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A25’。
优选地,所述组合物是如权利要求1中或A1至A25中任一项中所公开的或如源自第3小节中的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述组合物包含水,所述水的量如通过说明书中所公开的水含量法测定的为所述组合物的至少1重量%且至多90重量%,优选地至少2重量%且至多90重量%,更优选地至少3重量%且至多90重量%,甚至优选地至少5重量%且至多90重量%,例如至少1重量%且至多80重量%、例如至少2重量%且至多80重量%、例如至少3重量%且至多80重量%、例如至少5重量%且至多80重量%、例如至少1重量%且至多70重量%、例如至少2重量%且至多70重量%、例如至少3重量%且至多70重量%、例如至少5重量%且至多70重量%、例如至少1重量%且至多60重量%、例如至少2重量%且至多60重量%、例如至少3重量%且至多60重量%、例如至少5重量%且至多60重量%、例如至少1重量%且至多50重量%、例如至少2重量%且至多50重量%、例如至少3重量%且至多50重量%、例如至少5重量%且至多50重量%、例如至少1重量%且至多40重量%、例如至少2重量%且至多40重量%、例如至少3重量%且至多40重量%、例如至少5重量%且至多40重量%、例如至少1重量%且至多30重量%、例如至少2重量%且至多30重量%、例如至少3重量%且至多30重量%、例如至少5重量%且至多30重量%、例如至少1重量%且至多20重量%、例如至少2重量%且至多20重量%、例如至少3重量%且至多20重量%、例如至少5重量%且至多20重量%、例如至少1重量%且至多10重量%、例如至少2重量%且至多10重量%、例如至少3重量%且至多10重量%、例如至少5重量%且至多10重量%。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A26’。
优选地,所述组合物是如权利要求1中或A1至A26中任一项中所公开的或如源自第3小节的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述组合物包含水,并且组合物中的所述成分-A和水的总量为所述组合物的至少10重量%,优选地至少20重量%,例如至少30重量%、例如至少40重量%、例如至少50重量%、例如至少60重量%、例如至少70重量%、例如至少80重量%、例如至少90重量%、例如至少92重量%、例如至少95重量%、例如至少97重量%、例如至少98重量%、例如至少99重量%,例如所述组合物由成分-A和水组成,其中水的量是通过说明书中所公开的水含量法测定的。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A27’。
优选地,所述组合物是如权利要求1中或A1至A27中的任一项中所公开的或如源自第3小节的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述组合物包含有机溶剂,所述有机溶剂的量为所述组合物的至多50重量%,优选地至多40重量%,更优选地至多30重量%,甚至更优选地至多20重量%,最优选地至多10重量%,尤其是至多5重量%,更尤其是至多3重量%。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A28’。
优选地,所述组合物是如权利要求1中或A1至A27中任一项中所公开的或如源自第3小节的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述组合物不含有机溶剂。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A29’。
优选地,所述组合物是如权利要求1中或A1至A29中任一项中所公开的或如源自第3小节的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述纤维组分以所述组合物的至少10重量%且至多98重量%,优选地至少20重量%且至多98重量%,更优选地至少30重量%且至多98重量%,最优选地至少40重量%且至多98重量%,尤其是至少50重量%且至多98重量%,更尤其是至少60重量%且至多98重量%,甚至更尤其是至少70重量%且至多98重量%,最尤其是80重量%且至多98重量%,例如至少85重量%且至多98重量%的量存在。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A30’。
优选地,所述组合物是如在权利要求1中或A1至A30中任一项中所公开的或如源自第3小节的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述纤维元件包含植物纤维,所述植物纤维的量为所述纤维元件的至少20重量%,优选地至少30重量%,更优选地至少40重量%,例如至少50重量%、例如至少60重量%、例如至少70重量%、例如至少80重量%、例如至少90重量%、例如至少95重量%、例如至少96重量%、例如至少97重量%、例如至少98重量%、例如至少99重量%、例如至少99.5重量%,例如所述纤维元件由植物纤维组成。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A31’。
优选地,所述组合物是如权利要求1中或A1至A31中任一项中所公开的或如源自第3小节的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述植物纤维选自由以下组成的组:天然纤维素纤维、天然木质纤维素纤维以及它们的混合物。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A32’。
优选地,所述组合物是如权利要求1中或A1至A32中任一项中所公开的或如源自第3小节的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述植物纤维选自由以下组成的组:木纤维、芦苇纤维、竹纤维、海藻、黄麻纤维、亚麻纤维、大麻纤维、苎麻纤维、马尼拉纤维、剑麻纤维、木棉纤维、棉花、香蕉纤维、椰子纤维、黑麦纤维、小麦纤维、稻米纤维、洋麻纤维、稻草纤维、禾草纤维、叶纤维,以及它们的混合物。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A33’。
优选地,所述组合物是如权利要求1中或A1至A32中任一项中所公开的或如源自第3小节的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述植物纤维选自由以下组成的组:木纤维、芦苇纤维以及它们的混合物。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A34’。
优选地,所述组合物是如权利要求1中或A1至A32中任一项中所公开的或如源自第3小节的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述植物纤维是木纤维。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A35’。
优选地,所述组合物是如权利要求1中或A1至A35中任一项中所公开的或如源自第3小节的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述纤维元件选自由以下组成的组:纤维、长丝、纱线、条材、线料、缝线、短纤维纱线、颗粒、切片、刨花、薄片、薄板、浆状物以及它们的混合物;优选地,所述纤维元件选自由以下组成的组:纤维、长丝、纱线、缝线、短纤维纱线、颗粒、切片、刨花、薄片、浆状物以及它们的混合物;更优选地,所述纤维元件是木屑(wood chip)。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A36’。
优选地,所述组合物是如权利要求1中或A1至A30中任一项中所公开的或如源自第3小节的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述纤维组分由木屑组成,其中d50,作为根据ISO 17827-1:2016测定的木屑的粒径分布的中值,为至少1mm且至多50mm,优选地至少1mm且至多40mm,例如至少1mm且至多30mm、例如至少1mm且至多20mm、例如至少1mm且至多15mm、例如至少1mm且至多10mm、例如至少1mm且至多8mm。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A37’。
优选地,所述组合物是如权利要求1中或A1至A37中任一项中所公开的或如源自第3小节的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述成分-A以所述组合物的至少1重量%且至多100重量%,优选地至少5重量%且至多100重量%,更优选地至少10重量%且至多100重量%,甚至更优选地至少20重量%且至多100重量%,最优选地至少30重量%且至多100重量%,例如至少40重量%且至多100重量%、例如至少50重量%且至多100重量%、例如至少60重量%且至多100重量%、例如至少70重量%且至多100重量%、例如至少80重量%且至多100重量%、例如至少90重量%且至多100重量%、例如至少92重量%且至多100重量%、例如至少95重量%且至多100重量%、例如至少97重量%且至多100重量%、例如至少98重量%且至多100重量%、例如至少99重量%且至多100重量%的量存在。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A38’。
在本发明的一个实施方式中,提供了一种用于获得物体的方法,其中所述方法包括以下步骤a至c:
a)提供如权利要求1中或A1至A38中任一项中所公开的,或如源自第3小节的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的组合物;以及
b)使所述组合物经受加热和/或压力和/或真空,优选地经受同时的加热和压力,以形成物体,以及
c)收集所述物体。
这个段落的主题在说明书中被提及为‘A39’。
优选地,所述用于获得物体的方法是如A39中所公开的或如源自第5小节中的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述步骤b如下:
b)使所述组合物经受加热—优选地在包括40℃直至且包括300℃的范围内,更优选地在包括100℃直至且包括280℃的范围内,例如在包括140℃直至且包括260℃的范围内、例如在包括150℃直至且包括250℃的范围内、例如在包括160℃直至且包括220℃的范围内、例如在包括170℃直至且包括220℃的范围内的任何温度下;和/或压力—优选地在包括120kPa直至且包括105kPa的范围内的任何压力下;和/或真空—优选地在包括10-10kPa直至且包括90kPa的范围内的任何真空下,达足够的时间—优选地至少1秒且至多60min,更优选地至少2秒且至多30min,例如至少3秒且至多20min、例如至少4秒且至多10min、例如至少5秒且至多8min、例如至少10秒且至多6min、例如至少10秒且至多5min—以形成物体;优选地使所述组合物经受刚好在上文所公开的温度和压力范围的任何组合中的同时加热和压力达在上文公开的任何时间范围以形成物体。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A40’。
优选地,用于获得物体的方法是如A39或A40中任一项中所公开的或如来源于第5小节中的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述物体选自由以下组成的组:片材、带材、棒材、条材、膜、布、容器、板材、面板、梁、框架、板条、科技木[例如胶合板、强化木材(包括化学强化木材)、纤维板[该术语包括低密度纤维板(LDF;也称为颗粒板或粒片板)、中密度纤维板(MDF)和高密度纤维板(HDF;也称为华夫刨花板、碎料板)]、定向刨花板(OSB)、叠层木料(胶合木;胶合层压木料)、单板层积材(LVL)、交叉层压材(CLT)、单板条层积材(PSL)、刨片层积材(LSL)、指接材、梁(包括工字接头和工字梁)、桁架(包括屋顶和地板桁架)、透明木质复合材料]。更优选地,用于获得物体的方法是如A39或A40中任一项中所公开的或如来源于第5小节中的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述物体选自由以下组成的组:胶合板、强化木材(包括化学强化木材)、纤维板[该术语包括低密度纤维板(LDF;也称为颗粒板或粒片板)、中密度纤维板(MDF)和高密度纤维板(HDF;也称为华夫刨花板、碎料板)]、定向刨花板(OSB)、叠层木料(胶合木;胶合层压木料)、单板层积材(LVL)、交叉层压材(CLT)、单板条层积材(PSL)、刨片层积材(LSL)、指接材、梁(包括工字接头和工字梁)、桁架(包括屋顶和地板桁架)、透明木质复合材料。甚至更优选地,用于获得物体的方法是如A39或A40中任一项中所公开的或如来源于第5小节中的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述物体选自由以下组成的组:胶合板、强化木材(包括化学强化木材)、纤维板[该术语包括低密度纤维板(LDF;也称为颗粒板或粒片板)、中密度纤维板(MDF)和高密度纤维板(HDF;也称为华夫刨花板、碎料板)]、定向刨花板(OSB);最优选地,用于获得物体的方法是如A39或A40中任一项中所公开的或如来源于第5小节中的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述物体选自由以下组成的组:纤维板[所述术语包括低密度纤维板(LDF;也称为颗粒板或粒片板)、中密度纤维板(MDF)和高密度纤维板(HDF;也称为华夫刨花板、碎料板)]、定向刨花板(OSB)。尤其地,用于获得物体的方法是如A39或A40中任一项中所公开的或如来源于第5小节中的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述物体选自由以下组成的组:纤维板[该术语包括低密度纤维板(LDF;也称为颗粒板或粒片板)、中密度纤维板(MDF)和高密度纤维板(HDF;也称为华夫刨花板、碎料板)]。用于获得物体的方法是如A39或A40中任一项中所公开的或如来源于第5小节中的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,其中所述物体是低密度纤维板(LDF;也称为颗粒板或粒片板)。例如,用于获得物体的方法是如A39或A40中任一项中所公开的或如来源于第5小节中的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书中的任何组合中所公开的,其中所述物体是中密度纤维板(MDF)。例如,用于获得物体的方法是如A39或A40中任一项中所公开的或如来源于第5小节中的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书中的任何组合中所公开的,其中所述物体是高密度纤维板(HDF;也称为华夫刨花板、碎料板)]。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A41’。
优选地,用于获得物体的方法是如A39或A40中任一项中所公开的或如来源于第5小节中的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书中的任何组合中所公开的,其中所述物体选自由以下组成的组:片材、带材、棒材、条材、膜、布、容器、板材、面板、梁、框架、板条、科技木。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A42’。
优选地,用于获得物体的方法是如A39或A40中任一项中所公开的或如源自第5小节中的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书中的任何组合中所公开的,其中所述物体是科技木。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A43’。
优选地,用于获得物体的方法是如A39或A40中任一项中所公开的或如源自第5小节中的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书中的任何组合中所公开的,其中所述物体是纤维板[该术语包括低密度纤维板(LDF;也称为颗粒板或粒片板)、中密度纤维板(MDF)和高密度纤维板(HDF;也称为华夫刨花板、碎料板)]。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A44’。
在本发明的一个实施方式中,提供了一种通过如A39至A44中任一项中所公开或如源自第1小节、第3小节、第4小节、第5小节中的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的方法获得的物体。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A45’。
优选地,如A45中所公开的或如来源于第1小节、第3小节、第4小节、第5小节中的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的物体选自由以下组成的组:片材、带材、棒材、条材、膜、布、容器、板材、面板、梁、框架、板条、科技木[例如胶合板、强化木材(包括化学强化木材)、纤维板[该术语包括低密度纤维板(LDF;也称为颗粒板或粒片板)、中密度纤维板(MDF)和高密度纤维板(HDF;也称为华夫刨花板、碎料板)]、定向刨花板(OSB)、叠层木料(胶合木;胶合层压木料)、单板层积材(LVL)、交叉层压材(CLT)、单板条层积材(PSL)、刨片层积材(LSL)、指接材、梁(包括工字接头和工字梁)、桁架(包括屋顶和地板桁架)、透明木质复合材料]。更优选地,如A45中所公开的或如来源于第1小节、第3小节、第4小节、第5小节中的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的物体选自由以下组成的组:胶合板、强化木材(包括化学强化木材)、纤维板[该术语包括低密度纤维板(LDF;也称为颗粒板或粒片板)、中密度纤维板(MDF)和高密度纤维板(HDF;也称为华夫刨花板、碎料板)]、定向刨花板(OSB)、叠层木料(胶合木;胶合层压木料)、单板层积材(LVL)、交叉层压材(CLT)、单板条层积材(PSL)、刨片层积材(LSL)、指接材、梁(包括工字接头和工字梁)、桁架(包括屋顶和地板桁架)、透明木质复合材料。甚至更优选地,如A45中所公开的或如来源于第1小节、第3小节、第4小节、第5小节中的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的物体选自由以下组成的组:胶合板、强化木材(包括化学强化木材)、纤维板[该术语包括低密度纤维板(LDF;也称为颗粒板或粒片板)、中密度纤维板(MDF)和高密度纤维板(HDF;也称为华夫刨花板、碎料板)]、定向刨花板(OSB)。最优选地,如A45中所公开的或如来源于第1小节、第3小节、第4小节、第5小节中的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的物体选自由以下组成的组:纤维板[该术语包括低密度纤维板(LDF;也称为颗粒板或粒片板)、中密度纤维板(MDF)和高密度纤维板(HDF;也称为华夫刨花板、碎料板)]、定向刨花板(OSB)。尤其地,如A45中所公开的或如来源于第1小节、第3小节、第4小节、第5小节中的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的物体是纤维板[该术语包括低密度纤维板(LDF;也称为颗粒板或粒片板)、中密度纤维板(MDF)和高密度纤维板(HDF;也称为华夫刨花板、碎料板)]。例如,如A45中所公开的或如来源于第1小节、第3小节、第4小节、第5小节中的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的物体是低密度纤维板(LDF;也称为颗粒板或粒片板);例如,所述物体是中密度纤维板(MDF)。例如,如A45中所公开的或如来源于第1小节、第3小节、第4小节、第5小节中的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的物体是高密度纤维板(HDF;也称为华夫刨花板、碎料板)]。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A46’。
优选地,如A45中所公开的或如来源于第1小节、第3小节、第4小节、第5小节中的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书中的任何组合中所公开的物体选自由以下组成的组:片材、带材、棒材、条材、膜、布、容器、板材、面板、梁、框架、板条、科技木。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A47’。
优选地,如A45中所公开的或如来源于第1小节、第3小节、第4小节、第5小节中的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的物体是科技木。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A48’。
优选地,如A45中所公开的或如来源于第1小节、第3小节、第4小节、第5小节中的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的物体是纤维板。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A49’。
在本发明的实施方式中,提供了一种制品,所述制品包括:a)在23℃和1atm下为固体的部分;以及b)和c)中的一者或两者,其中b)是如权利要求1中或A1至A38中任一项中所公开的或如源自第3小节的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的组合物,并且c)是如A45至A49中任一项中或如源自第1小节、第3小节、第4小节、第5小节、第6小节中的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的物体(尤其是科技木,更尤其是纤维板)。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A50’。
在本发明的一个实施方式中,提供了i)至iii中的任一者或任何组合的用途:
i)如权利要求1中或A1至A38中任一项中或如源自第3小节中的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的组合物;
ii)如A45至A49中任一项中或如源自第1小节、第3小节、第4小节、第5小节、第6小节中的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的物体;
iii)如A50中或如源自第1小节、第3小节、第4小节、第5小节、第6小节中的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的制品;
在吸收剂、3D打印、汽车应用(包括但不限于汽车零件、农业机器、复合结构、陶瓷结构)、海洋应用(包括但不限于船舶、小船、船舶的零件和小船的零件)、航空航天应用(包括但不限于飞机、直升机、复合结构、陶瓷结构、飞机的零件、直升机的零件)、医疗用品(包括但不限于人工关节、网状物、织造或非织造片材、带材、丝带、条带、缆线、用于例如韧带置换的管状产品、复合结构、陶瓷结构)、军事应用(包括但不限于防弹保护、护身防弹衣、防弹背心、防弹头盔、防弹车辆保护、复合结构、陶瓷结构)、运动/娱乐应用(包括但不限于玩具、击剑、溜冰鞋、滑板、单板滑雪、运动伞上的伞绳、滑翔伞、风筝、用于风筝运动的风筝线、攀登设备、复合结构、陶瓷结构)、建筑应用(包括但不限于窗户、门、(伪)墙、缆线)、装瓶应用、家庭应用(包括但不限于家用电器、白色家电、家具、计算机房)、机械应用(包括但不限于处理罐和瓶的机器零件、织机上的移动零件、轴承、齿轮、复合结构、陶瓷结构、计算机房)、罐应用、线圈应用、能源相关应用(包括但不限于风能、潮汐能或太阳能发电机)、以及电力相关应用(包括但不限于电线柜或配电板)。这个段落的主题在说明书中被提及为‘A51’。
本发明的另外优先项和实施方式及其优选特征是在权利要求书中给出的。
除非另有明确说明,否则与本小节中所公开的A1至51中任一项中的任何公开内容相关的任何特征、元件/元素/要素、部件/组分、实施方式、范围,尤其是任何优选的特征,优选的元件/元素/要素,优选的实施方式,优选的范围,范围、优先项和实施方式的优选组合,可以相互组合,并且可以与本发明的任何其他特征、元件/元素/要素、部件/组分、实施方式、范围,尤其是任何优选的特征,优选的元件/元素/要素,优选的实施方式,优选的范围,范围、优先项和实施方式的优选组合,进行组合,如这些在包括权利要求书在内的整个说明书中所公开的。本小节中所公开的参数的最小值和最大值的所有组合可用于限定本小节中所公开的本发明的各种优先项和实施方式的参数范围。除非另有明确说明,否则如在本小节中、在权利要求书中和在整个说明书中所公开的那些的本发明的任何特征、元件/元素/要素、部件/组分、实施方式、范围,尤其是任何优选的特征,优选的元件/元素/要素,优选的实施方式,优选的范围,范围、优选项和实施方式的优选组合,可相互组合。对于本小节中给出的任何参数的所有上边界和下边界,边界值包括在每个参数的每个范围中。本小节中所公开的参数的最小值和最大值的所有组合可用于限定本小节中所公开的各种优先项和实施方式的参数范围。
2.定义
术语‘赖氨酸’意指具有下式的α-氨基酸
Figure BDA0004169856790000371
本说明书中对‘赖氨酸’的任何提及是指并涵盖赖氨酸的两种对映体形式,即D-赖氨酸和L-赖氨酸;‘L’和‘D’是指直接连接至羧基碳原子的赖氨酸碳原子处的手性。
聚赖氨酸的支化度(degree of branching,DB)是通过1H-NMR光谱学测定并根据等式1计算的:
Figure BDA0004169856790000372
其中
D等于或大于0,L等于或大于0,并且D和L中的至少一者大于0;并且
其中
D是与可存在于聚赖氨酸中的任何数量的以下式D1a和D1b所示的基团的次甲基质子(叔碳质子的简写;在式D1a和D1b中以粗体表示)对应的1H-NMR峰的积分(如果聚赖氨酸中不存在此类次甲基质子,则D等于零):
Figure BDA0004169856790000373
L表示Lα和Lε之和,其中
Lα是与可存在于聚赖氨酸中的任何数量的以下式L1a和L1b所示的基团中的任何基团的次甲基质子(叔碳质子的简写;在式L1a和L1b中以粗体表示)对应的1H-NMR峰的积分(如果聚赖氨酸中不存在此类次甲基质子,则Lα等于零):
Figure BDA0004169856790000381
并且
Lε是与可存在于聚赖氨酸中的任何数量的以下式L2a和L2b所示的基团中的任何基团的次甲基质子(叔碳质子的简写;在式L2a和L2b中以粗体表示)对应的1H-NMR峰的积分(如果聚赖氨酸中不存在此类次甲基质子,则Lε等于零):
Figure BDA0004169856790000382
DB的范围为从且包括0直至且包括1(或者等同地,DB为至少0且至多1)。
‘聚赖氨酸’在本文中是指由通过肽键连接的(经反应的)赖氨酸分子组成的聚合物。聚赖氨酸可以是直链的、支链的或树枝状的。显然,聚赖氨酸的支化度(DB)范围为从且包括0直至且包括1(或者等同地,聚赖氨酸的DB为至少0且至多1)。聚赖氨酸的示例包括α-聚赖氨酸、ε-聚赖氨酸、超支化聚赖氨酸、树枝状聚赖氨酸。
‘聚赖氨酸的伯铵盐(primary ammonium salt of polylysine)’在说明书中意指在其结构中含有至少一个伯铵阳离子(-NH3 +)的聚赖氨酸(如其在说明书中所定义的),所述阳离子由阴离子抗衡,并且其中所述伯铵阳离子是聚赖氨酸的氨基基团的阳离子化形式。
‘α-聚赖氨酸’在本说明书中意指具有下式A的聚合物:
Figure BDA0004169856790000391
其中n是等于或大于2的整数,并且支化度(DB)等于0。
‘α-聚赖氨酸的伯铵盐’在本说明书中意指在其结构中含有至少一个伯铵阳离子(-NH3 +)的α-聚赖氨酸(如其在说明书中所定义的),其中所述阳离子由阴离子抗衡,并且其中所述伯铵阳离子是α-聚赖氨酸的氨基基团的阳离子化形式,并且其中α-聚赖氨酸的伯铵盐的支化度(DB)等于0。
‘ε-聚赖氨酸’在本说明书中意指具有下式B的聚合物:
Figure BDA0004169856790000392
其中k是等于或大于2的整数,并且支化度(DB)等于0。
‘ε-聚赖氨酸的伯铵盐’在本说明书中意指在其结构中含有至少一个伯铵阳离子(-NH3 +)的ε-聚赖氨酸(如其在说明书中所定义的),其中所述阳离子由阴离子抗衡,并且其中所述伯铵阳离子是ε-聚赖氨酸的氨基基团的阳离子化形式,并且其中ε-聚赖氨酸的伯铵盐的支化度(DB)等于0。
‘超支化聚赖氨酸’在本说明书中意指支化度(DB)高于0且至多0.99的聚赖氨酸。
‘超支化聚赖氨酸的伯铵盐’在本说明书中意指在其结构中含有至少一个伯铵阳离子(-NH3 +)的超支化聚赖氨酸(如其在说明书中所定义的),其中所述阳离子由阴离子抗衡,并且其中所述伯铵阳离子是超支化聚赖氨酸的氨基基团的阳离子化形式,并且其中超支化聚赖氨酸的伯铵盐的支化度(DB)为高于0并且至多0.99。
‘树枝状聚赖氨酸’在本说明书中意指支化度(DB)高于0.99且至多1的聚赖氨酸。
‘树枝状聚赖氨酸的伯铵盐’在本说明书中意指在其结构中含有至少一个伯铵阳离子(-NH3 +)的树枝状聚赖氨酸(如其在说明书中所定义的),其中所述阳离子由阴离子抗衡,并且其中所述伯铵阳离子是树枝状聚赖氨酸的氨基基团的阳离子化形式,并且其中树枝状聚赖氨酸的伯铵盐的支化度(DB)为高于0.99并且至多1。
‘肽’在本说明书中意指除了聚赖氨酸-X(并且显然不同于聚赖氨酸组分)之外的聚合化合物,其中所述聚合化合物由具有通过肽键连接的至少2个且至多50个氨基酸的一条链组成。
‘蛋白质’在本说明书中意指除了聚赖氨酸-X(并且显然不同于聚赖氨酸组分)之外的聚合化合物,其中所述聚合化合物由具有通过肽键连接的至少51个氨基酸的至少一条链组成。
‘凝胶含量’(关于聚赖氨酸)在本说明书中意指在将聚赖氨酸在水中在室温(23℃)下存储24小时后不溶的聚赖氨酸分数。凝胶含量是如实施例中所述测定的。凝胶含量高于20%的聚赖氨酸被表征为“交联聚赖氨酸”,而凝胶含量为至多20%的聚赖氨酸被表征为“非交联聚赖氨酸”。凝胶含量是通过实施例中所述的凝胶含量法测定的。
术语‘弯曲性质’(关于物体)意指以下材料性质i)和ii)两者:i)断裂模量(Rb)和ii)表观弹性模量(E)。弯曲性质是通过如实施例中所述的静态弯曲法测定的。
术语‘科技木’(也称为块状木料、复合木材、人造木材或人造板材)包括一系列衍生木材产品,所述产品是通过以下方式制造的:经由各种固定方法将各种木材元件(例如纤维、长丝、纱线、条材、线料、缝线、短纤维纱线、颗粒、切片(例如木屑、锯屑)、刨花(例如锯木厂刨花)、薄片、薄板、浆状物(例如木浆)以及它们的混合物)粘合或固定在一起以有效地形成复合材料。示例类型的科技木包括但不限于胶合板、强化木材(包括化学强化木材)、纤维板[该术语包括低密度纤维板(low-density fibreboard,LDF;也称为颗粒板或粒片板)、中密度纤维板(medium-density fibreboard,MDF)和高密度纤维板(high-densityfibreboard,HDF;也称为华夫刨花板、碎料板)]、定向刨花板(oriented strand board,OSB)、叠层木料(胶合木;胶合层压木料)、单板层积材(laminated veneer lumber,LVL)、交叉层压材(cross-laminated timber,CLT)、单板条层积材(parallel strand lumber,PSL)、刨片层积材(laminated strand lumber,LSL)、指接材、梁(包括工字接头和工字梁)、桁架(包括屋顶和地板桁架)、透明木质复合物。
如在本说明书中所用的术语‘纤维板’包括低密度纤维板(LDF;也称为颗粒板或粒片板)、中密度纤维板(MDF)和高密度纤维板(HDF;也称为作为华夫刨花板、碎料板)]。
术语‘木屑(wood chip)’在本说明书中意指通过使用例如刀的锋利工具进行机械处理而产生的具有限顶粒径的碎片形式的经切片木质生物质(ISO 16559-2014;§4.226)。根据ISO 17827-1:2016,使用孔径为3.15mm及以上的筛子,通过振动筛选法测定木屑的粒径分布。根据这个标准(ISO 17827-1:2016),粒径分布中值(d50)被报告并定义为样品的计算粒径,其中50%的颗粒质量低于该d50并且50%高于该d50。图解地,中值由累积分布曲线与50%线的交点确立(X轴:颗粒/孔大小(mm)和Y轴:累积重量%(%)]。
‘室温’在本文中意指23±0.5℃。
‘大气压’在本说明书中意指压力为1atm(1atm=101325Pa)。
‘标准条件’在本说明书中意指室温和大气压的总称。
‘低于’在本说明书中意指相关的最大边界值不包括在该范围内。
‘高于’在本说明书中意指相关的最小边界值不包括在该范围内。
‘rpm’意指每分钟转数。
数字中的十进制分隔符(又名基点字符)用句点(‘.’)表示。
本说明书中公开的参数的最小值和最大值的所有组合均可用于限定本发明的各种优先项或实施方式的参数范围。
除非另有明确说明,否则如在包括权利要求书在内的整个说明书中所公开的那些的本发明的任何特征、元件/元素/要素、部件/组分、实施方式、范围,尤其是任何优选的特征,优选的元件/元素/要素,优选的实施方式,优选的范围,范围、优选项和实施方式的优选组合可相互组合。
对于本文给出的任何参数的所有上边界和下边界,边界值包括在每个参数的每个范围中。本文所述的参数的最小值和最大值的所有组合均可用于限定本发明的各种优选项或实施方式的参数范围。
应当理解的是,在本文表示为百分比的任何量的总和(允许舍入误差)不能超过组合物的100重量%。例如,当表示为组合物(或其相同部分)的重量(或其他)百分比时,本发明的组合物(或其部分)所包含的所有组分的总和总计为100重量%,允许舍入误差。然而,如果组分列表是非穷举的,则此类组分中的各个组分的百分比之和可以小于100重量%,以允许在本文中可能未明确描述的某一百分比的附加量的任何附加组分。
3.本发明的组合物(本发明组合物)
本发明组合物是如权利要求1中或如A1至A38中任一项中或如源自第1小节、第3小节中的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的。如在本说明书中使用的术语‘本发明的组合物’(或替代地‘本发明组合物’)包括任何和所有其优先项,其特征和范围的组合,以及任何和所有其优先项与其特征和范围的任何和所有组合的组合。因此,在第1小节、第3小节及其子小节中公开的任何和所有本发明组合物包括任何和所有其优先项、其特征和范围的组合以及任何和所有其优先项与任何和所有其特征和范围的组合—在包括权利要求书在内的整个说明书中—被统称为本发明组合物(或等同地称为本发明的组合物)。
本发明组合物包含成分-B,所述成分-B选自由以下组成的组:蛋白质及其混合物,并且所述成分-B不同于并且区别于所述组合物的任何其他组分和成分,所述成分-B的量为所述组合物的至多0.30重量%,更优选地至多0.20重量%,甚至更优选地至多0.10重量%,尤其是至多0.05重量%,更尤其地本发明的组合物不含成分-B。
本发明组合物包含成分-C,所述成分-C选自由以下组成的组:多酚大分子化合物以及它们的混合物,其中所述多酚大分子化合物中的每种多酚大分子化合物是带有大量酚自由基或多羟基苯自由基的大分子化合物,并且所述成分-C不同于并且区别于所述组合物的任何其他组分和成分,所述成分-C的量使得成分-C的总重量除以聚赖氨酸组分的总重量的比率为至多0.40,优选地至多0.3,更优选地至多0.2,甚至更优选地至多0.15,尤其是至多0.13。酚自由基是其中苯环具有一个羟基并且没有其他取代基的基团。多羟基苯自由基是其中苯环具有至少两个且至多五个羟并且没有其他取代基的有机基团。多羟基苯自由基的示例是1,2-二羟基苯自由基(也称为儿茶酚自由基)、1,3-二羟基苯自由基和1,4-二羟基苯自由基。示例性多酚大分子化合物包括但不限于酚醛树脂(例如酚醛树脂(phenol-formaldehyde resin)、酚醛清漆树脂(novolak resin))、木质素磺酸盐、单宁。单宁分为两大类,即可水解单宁和不可水解单宁(后者也称为缩合单宁或原花青素;术语缩合单宁、原花青素和不可水解单宁在本说明书中可互换使用)。如本说明书中所用的术语单宁包括可水解单宁和缩合单宁两者。示例性木质素磺酸盐包括但不限于木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、木质素磺酸铵、木质素磺酸镁。木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、木质素磺酸铵、木质素磺酸镁是特别优选的,并且木质素磺酸镁是甚至更优选的。优选地,本发明组合物包含成分-C,所述成分-C选自由以下组成的组:多酚大分子化合物及其混合物,所述多酚大分子化合物中的每种多酚大分子化合物都是带有大量酚自由基或多羟基苯自由基的大分子化合物,所述成分-C的量使得成分-C的总重量除以聚赖氨酸组分的总重量之比为至多0.40,优选地至多0.30,更优选地至多0.25,甚至更优选地至多0.20,最优选地至多0.15,尤其是至多0.14,更尤其是至多0.13,并且其中所述成分-C不同于并且区别于所述组合物的任何其他组分和成分,并且其中所述成分-C是单宁、木质素磺酸盐或它们的混合物,并且其中所述组合物不含除单宁、木素磺酸盐以及单宁和木素磺酸盐的任何组合的任何混合物之外的任何多酚大分子化合物。更优选地,本发明组合物包含成分-C,所述成分-C选自由以下组成的组:多酚大分子化合物及其混合物,所述多酚大分子化合物中的每种多酚大分子化合物都是带有大量酚自由基或多羟基苯自由基的大分子化合物,所述成分-C的量使得成分-C的总重量除以聚赖氨酸组分的总重量之比为至多0.40,优选地至多0.30,更优选地至多0.25,甚至更优选地至多0.20,最优选地至多0.15,尤其是至多0.14,更尤其是至多0.13,并且其中所述成分-C不同于并且区别于所述组合物的任何其他组分和成分,并且其中所述成分-C是缩合单宁、木质素磺酸盐或它们的混合物,并且其中所述组合物不含除缩合单宁、木素磺酸盐以及缩合单宁和木素磺酸盐的任何组合的任何混合物之外的任何多酚大分子化合物。甚至更优选地,本发明组合物包含成分-C,所述成分-C选自由以下组成的组:多酚大分子化合物及其混合物,所述多酚大分子化合物中的每种多酚大分子化合物都是带有大量酚自由基或多羟基苯自由基的大分子化合物,所述成分-C的量使得成分-C的总重量除以聚赖氨酸组分的总重量之比为至多0.40,优选地至多0.30,更优选地至多0.25,甚至更优选地至多0.20,最优选地至多0.15,尤其是至多0.14,更尤其是至多0.13,并且其中所述成分-C不同于并且区别于所述组合物的任何其他组分和成分,并且其中所述成分-C是木质素磺酸盐或木质素磺酸盐的混合物,并且其中所述组合物不含除木素磺酸盐和木质素磺酸盐的混合物之外的任何多酚大分子化合物。最优选地,本发明组合物包含成分-C,所述成分-C选自由以下组成的组:多酚大分子化合物以及它们的混合物,所述多酚大分子化合物中的每种多酚大分子化合物都是带有大量酚自由基或多羟基苯自由基的大分子化合物,所述成分-C的量使得成分-C的总重量除以聚赖氨酸组分的总重量之比为至多0.40,优选地至多0.30,更优选地至多0.25,甚至更优选地至多0.20,最优选地至多0.15,尤其是至多0.14,更尤其是至多0.13,并且其中所述成分-C不同于并且区别于所述组合物的任何其他组分和成分,并且其中所述成分-C是木质素磺酸钙、木质素磺酸铵、木质素磺酸镁或它们的混合物,并且其中所述组合物不含除木质素磺酸钙、木质素磺酸铵、木质素磺酸镁以及它们的混合物以外的任何多酚大分子化合物。尤其地,本发明组合物包含成分-C,所述成分-C选自由以下组成的组:多酚大分子化合物以及它们的混合物,所述多酚大分子化合物中的每种多酚大分子化合物都是带有大量酚自由基或多羟基苯自由基的大分子化合物,所述成分-C的量使得成分-C的总重量除以聚赖氨酸组分的总重量之比为至多0.40,优选地至多0.30,更优选地至多0.25,甚至更优选地至多0.20,最优选地至多0.15,尤其是至多0.14,更尤其是至多0.13,并且其中所述成分-C不同于并且区别于所述组合物的任何其他组分和成分,并且其中所述成分-C是木质素磺酸镁,并且其中所述组合物不含除木质素磺酸镁以外的任何多酚大分子化合物。更尤其地,本发明组合物不含成分-C,因为这会导致弯曲性质的进一步增强。
本发明组合物可包含成分-D,所述成分-D选自由以下组成的组:i)醛糖或酮糖形式的单糖;ii)寡糖;iii)多糖;iv)单体或聚合化合物,所述单体或聚合化合物例如在加热时原位产生一种或多种还原糖;以及i)至iv)的混合物,并且成分-D不同于并且区别于所述组合物的任何其他组分和成分。还原糖是任何能够充当还原剂的单糖、寡糖或多糖,因为其具有至少一个游离醛基或游离酮基。所有单糖都是还原糖。非还原糖是不能充当还原剂的寡糖或多糖(例如蔗糖、海藻糖)。示例性单糖包括但不限于半乳糖、葡萄糖、果糖、核糖、木糖、甘油醛。示例性寡糖包括但不限于乳糖、麦芽糖、龙胆二糖、纤维二糖和蜜二糖。示例性多糖包括但不限于淀粉、糖原。原位产生一种或多种还原糖的聚合化合物的示例是多糖(例如淀粉)的水解产物(在水解时衍生化的聚合化合物)。优选地,本发明组合物不含成分-D。
本发明组合物可包含成分-E,所述成分-E选自由以下组成的组:肽及其混合物,并且其中所述成分-E不同于并且区别于组合物的任何其他组分和成分。优选地,本发明组合物包含成分-E,所述成分-E的量为所述组合物的至多0.30重量%,优选地至多0.20重量%,更优选地至多0.10重量%,尤其是至多0.05重量%;更尤其地,本发明组合物不含成分-E。
优选地,本发明组合物不含脲醛树脂。优选地,本发明组合物不含三聚氰胺-甲醛树脂。优选地,本发明组合物不含异氰酸酯和多异氰酸酯。优选地,本发明组合物不含脲醛树脂、不含三聚氰胺-甲醛树脂、不含异氰酸酯、不含多异氰酸酯、并且不含它们的混合物。
本发明组合物可包含颜料、填料、添加剂,例如脱气剂、光滑度增强剂、外观增强剂、(光)稳定剂。
3a聚赖氨酸组分
聚赖氨酸组分是如权利要求1中、或如A1至A38中任一项中、或如源自第1小节、第3小节中的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的。
所述聚赖氨酸组分选自由以下组成的组:聚赖氨酸-X及其混合物,并且其中所述聚赖氨酸-X选自由以下组成的组:超支化聚赖氨酸和超支化聚赖氨酸的伯铵盐,其中所述聚赖氨酸-X中的每种聚赖氨酸-X的支化度如通过说明书中的1H-NMR光谱法所测定的为至少0.30且至多0.60,优选地至少0.30且至多0.60,更优选地至少0.30且至多0.55,甚至更优选地至少0.30且至多0.50,最优选地至少0.30且至多0.45,尤其是至少0.30且至多0.40;表观粘度如通过说明书中所公开的流变测定法所测定的为至少150mPa.s且至多8000mPa.s,优选地至少150mPa.s且至多7000mPa.s,例如至少150mPa.s且至多6000mPa.s、例如至少150mPa.s且至多5000mPa.s、例如至少150mPa.s且至多4000mPa.s、例如至少150mPa.s且至多3000mPa.s、例如至少150mPa.s且至多2500mPa.s、例如至少150mPa.s且至多2000mPa.s、例如至少150mPa.s且至多1800mPa.s、例如至少150mPa.s且至多1600mPa.s、例如至少150mPa.s且至多1550mPa.s、例如至少200mPa.s且至多10000mPa.s、例如至少200mPa.s且至多9000mPa.s、例如至少200mPa.s且至多8000mPa.s、例如至少200mPa.s且至多7000mPa.s、例如至少200mPa.s且至多6000mPa.s、例如至少200mPa.s且至多5000mPa.s、例如至少200mPa.s且至多4000mPa.s、例如至少200mPa.s且至多3000mPa.s、例如至少200mPa.s且至多2500mPa.s、例如至少200mPa.s且至多2000mPa.s、例如至少200mPa.s且至多1800mPa.s、例如至少200mPa.s且至多1600mPa.s、例如至少200mPa.s且至多1550mPa.s、例如至少300mPa.s且至多10000mPa.s、例如至少300mPa.s且至多9000mPa.s、例如至少300mPa.s且至多8000mPa.s、例如至少300mPa.s且至多7000mPa.s、例如至少300mPa.s且至多6000mPa.s、例如至少300mPa.s且至多5000mPa.s、例如至少300mPa.s且至多4000mPa.s、例如至少300mPa.s且至多3000mPa.s、例如至少300mPa.s且至多2500mPa.s、例如至少300mPa.s且至多2000mPa.s、例如至少300mPa.s且至多1800mPa.s、例如至少300mPa.s且至多1600mPa.s、例如至少300mPa.s且至多1550mPa.s、例如至少350mPa.s且至多10000mPa.s、例如至少350mPa.s且至多9000mPa.s、例如至少350mPa.s且至多8000mPa.s、例如至少350mPa.s且至多7000mPa.s、例如至少350mPa.s且至多6000mPa.s、例如至少350mPa.s且至多5000mPa.s、例如至少350mPa.s且至多4000mPa.s、例如至少350mPa.s且至多3000mPa.s、例如至少350mPa.s且至多2500mPa.s、例如至少350mPa.s且至多2000mPa.s、例如至少350mPa.s且至多1800mPa.s、例如至少350mPa.s且至多1600mPa.s、例如至少350mPa.s且至多1550mPa.s、例如至少400mPa.s且至多10000mPa.s、例如至少400mPa.s且至多9000mPa.s、例如至少400mPa.s且至多8000mPa.s、例如至少400mPa.s且至多7000mPa.s、例如至少400mPa.s且至多6000mPa.s、例如至少400mPa.s且至多5000mPa.s、例如至少400mPa.s且至多4000mPa.s、例如至少400mPa.s且至多3000mPa.s、例如至少400mPa.s且至多2500mPa.s、例如至少400mPa.s且至多2000mPa.s、例如至少400mPa.s且至多1800mPa.s、例如至少400mPa.s且至多1600mPa.s、例如至少400mPa.s且至多1550mPa.s、例如至少450mPa.s且至多10000mPa.s、例如至少450mPa.s且至多9000mPa.s、例如至少450mPa.s且至多8000mPa.s、例如至少450mPa.s且至多7000mPa.s、例如至少450mPa.s且至多6000mPa.s、例如至少450mPa.s且至多5000mPa.s、例如至少450mPa.s且至多4000mPa.s、例如至少450mPa.s且至多3000mPa.s、例如至少450mPa.s且至多2500mPa.s、例如至少450mPa.s且至多2000mPa.s、例如至少450mPa.s且至多1800mPa.s、例如至少450mPa.s且至多1600mPa.s、例如至少450mPa.s且至多1550mPa.s;并且凝胶含量如通过说明书中所公开的凝胶含量法所测定的为至多4.0%,优选地至多3.0%,更优选地至多2.0%,甚至更优选地至多1.0,最优选地至多0.5%,尤其是至多0.1%,更尤其是至多0.05%,最尤其地所述聚赖氨酸-X中的每种聚赖氨酸-X的凝胶含量为0.0%。
为了说明,图1描绘了超支化聚赖氨酸,所述超支化聚赖氨酸的DB为0.4并且理论(计算)分子量为3350.6Da。图2描绘了超支化聚赖氨酸的伯铵盐,其中抗衡超支化聚赖氨酸的伯铵盐结构中存在的伯铵阳离子(-NH3 +)中的一些伯铵阳离子的阴离子是氯离子,并且其中图2的超支化聚赖氨酸的伯铵盐的DB为0.4并且理论(计算)分子量为3569.3Da。
作为前体氨基酸的赖氨酸(为其两种对映体形式,即D-赖氨酸和L-赖氨酸中的任何一种;‘L’和‘D’是指在赖氨酸中心碳原子处的手性)含有两个氨基基团;一个氨基基团在α-碳上,另一个氨基基团在ε-碳上。这两个氨基基团中的任何一个氨基基团都可以是聚合的位置。原则上,聚赖氨酸由赖氨酸或赖氨酸盐[L-赖氨酸、D-赖氨酸、或L-赖氨酸的任何混合物,例如外消旋混合物;或L-赖氨酸盐、D-赖氨酸盐或它们的任何混合物,例如外消旋混合物)以缩聚反应形成,在所述缩聚反应中当一个赖氨酸分子的氨基和另一个赖氨酸分子的羧基彼此反应以在产生水的情况下形成酰胺键时,释放出水。从反应混合物中去除水有利于聚赖氨酸形成。
超支化聚赖氨酸可经由多种方法制备。原则上,用于制备超支化聚赖氨酸的方法可分为四大类:i)基于e-保护(e-protected)的L-赖氨酸-N-羧酸酐(NCA)与亲核起始物的开环加成聚合的方法;ii)其中使用羧基活化的L-赖氨酸*xHCl衍生物的方法;iii)涉及L-赖氨酸的直接热加成聚合的方法;和iv)其中在选自由叔胺、碱性碱金属盐、碱土金属盐、季铵盐、醇盐、链烷酸盐、螯合物、元素周期表中第IIIA族至第VIIIA族或第IB族至第VB族金属的有机金属化合物组成的组的至少一种催化剂的存在下,涉及赖氨酸与至少一种酸的盐的方法。本小节中的以下段落提供了用于制备超支化聚赖氨酸(例如在所要求保护的发明上读到的超支化聚赖氨酸)的方法的一些示例。
超支化聚赖氨酸可以通过所谓的AB2途径制备。AB2分子是用于指代含有一个反应性基团A和两个反应性基团B的三官能单体的术语;在当这些基团A和B对彼此为反应性的时,超支化聚合物可以通过分子间反应产生。赖氨酸是这种三官能单体的示例,其中反应性基团A是羧基并且两个反应性基团B中的每个反应性基团B都是赖氨酸的氨基,并且其中赖氨酸中的这些A基团和B基团对彼此为反应性的;因此,赖氨酸的AB2聚合途径产生超支化聚赖氨酸。
超支化聚赖氨酸也可以如下制备:向反应器,例如配备有蒸馏装置的玻璃反应器中装入在L-赖氨酸的水溶液(50重量%)。在反应器中装入L-赖氨酸的水溶液(50重量%)完成后,将反应器缓慢(在2-8小时内)加热至120-190℃(温度缓慢升高对于避免反应器中未反应的L-赖氨酸沉淀至关重要,如果在充分的反应转化之前蒸馏掉过多的水,就会发生所述沉淀)。当已经达到所需反应温度时,然后在所需温度下进行反应达2-30小时。任选地,当水被蒸馏掉时,可以将L-赖氨酸的水溶液(50重量%)添加到反应器中,以将反应器的填充保持在一定水平。通过在固定时间段内取样、将样品在水中稀释至60重量%并测量表观粘度来监测反应。当这些样品的表观粘度处于所需粘度时,将反应混合物排出。如果需要的话,可以在排放之前将水添加到反应混合物中以产生具有所需固体含量和表观粘度的产物。可用于这种方法的反应器可以是高压反应器。如果在这种方法中使用高压反应器,则向配备有蒸馏装置的所述高压反应器中装入将L-赖氨酸的水溶液(50重量%),所述蒸馏装置经由压力释放阀连接至所述反应器。在向高压反应器装入L-赖氨酸的水溶液(50重量%)后,高压反应器中的压力开始增加,与此同时关闭压力释放阀并将反应器加热至120-190℃。优选地在反应期间将反应器中的压力维持在1-6巴之间(1巴=100000Pa);当压力释放阀被小心且周期性地打开和关闭以允许水的蒸馏和一些压力释放时,这种优选的压力范围在反应期间也得以维持。当已经达到所需反应温度时,然后在所需温度下进行反应达2-30小时。任选地,当水被蒸馏掉时,可以将L-赖氨酸的水溶液(50重量%)添加到反应器中,以将反应器的填充保持在一定水平。通过在固定时间段内取样、将样品在水中稀释至60重量%并测量表观粘度来监测反应。当这些样品的表观粘度处于所需粘度时,将反应混合物排出。如果需要的话,可以在排放之前将水添加到反应混合物中以产生具有所需固体含量和表观粘度的产物。实施例中所示的符合本发明的超支化聚赖氨酸的制备提供了本段落中的上述方法的示例。
另一种用于制备超支化聚赖氨酸的方式是使用L-赖氨酸盐酸盐作为起始材料。L-赖氨酸盐酸盐的聚合如下执行:将L-赖氨酸盐酸盐(550g,3mol)和NaOH(120g,3mol)添加到带有蒸馏装置的1L玻璃反应器中。将这个反应器加热至120-190℃并搅拌2小时至30小时。为了跟踪反应,每隔几个小时取样,溶于水中至固含量为60重量%,并测量表观粘度。为了排放,将水(添加量被计算为使得反应混合物的所得固含量将为70-80重量%)滴加到反应器中,并且随着水的添加,温度降至90℃。然后于90℃排放所得反应混合物的水溶液(固含量为70-80重量%)。
另一种用于制备超支化聚赖氨酸的方式是使用L-赖氨酸盐酸盐和L-赖氨酸作为起始材料。根据此,将L-赖氨酸的水溶液(50重量%)(409.4g,1.4mol)、L-赖氨酸盐酸盐(255.7g,1.4mol)和NaOH(55.8g,1.4mol)添加到1L玻璃反应器中。将这个反应器加热至120-190℃并搅拌2小时至30小时。为了跟踪反应,每隔几个小时取样,溶于水中至固含量为60重量%,并测量表观粘度。为了排放,将水(添加量被计算为使得反应混合物的所得固含量将为70-80重量%)滴加到反应器中,并且随着水的添加,温度降至90℃。然后于90℃排放所得反应混合物的水溶液(固含量为70-80重量%)。
又一种用于制备超支化聚赖氨酸的方法基于ε-保护的L-赖氨酸-N-羧酸酐(NCA)与亲核起始物的开环加成聚合。这种方法的示例由Klok等人在WO 2003/064452中和在Macromolecules 2002,35,8718-8723中并且由Rodriguez-Hernandez等人在Biomacromolecules 2003,4,249-258中公开。根据后者,使Ne-三氟乙酰基-L-赖氨酸-NCA(TFA-Lys-NCA)和Z-赖氨酸-NCA的混合物与脂肪族胺进行开环聚合。在单独的偶联步骤中,引入Nα,Nε-二(9-芴基-甲氧基羰基)-L-赖氨酸(Nα,Nε-diFmoc Lys)作为分支点。在二甲基甲酰胺(DMF)中用哌啶脱保护得到两个新的胺基,这允许TFA-Lys-NCA和Z-Lys-NCA的开环聚合。将这些反应循环重复多次。结构上相似的超支化嵌段共聚物还已经由Birchall等人在Chem.Commun.1998,1335-1336中描述。使α-氨基酸NCA与脂肪族胺进行开环聚合。引入N,N'-二(苄氧羰基)-L-赖氨酸对硝基苯酯作为分支点,并且在H2/Pd/C脱保护后,具有两个游离胺基团以用于氨基酸NCA的进一步开环。将这些反应循环重复多次。
又一种用于制备超支化聚赖氨酸的方法基于羧基活化的L-赖氨酸*2HCl衍生物。根据这种方法,借助于N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)活化羧基,以一锅法合成制备超支化聚赖氨酸。将NHS活化的L-赖氨酸*2HCl在二甲基亚砜(DMSO)中搅拌23小时,同时添加催化量的二甲基氨基吡啶(DMAP)和3当量的二异丙基-乙胺(DIEA),并且聚合物从乙酸乙酯中沉淀出。
又一种用于制备超支化聚赖氨酸的方法是基于氨基酸混合物的热加成共聚。游离赖氨酸的热加成聚合是已知的并且已经在各种反应条件下进行。Plaquet及其同事(Biochimie 1975,57 1395-1396)在105℃的水溶液中聚合L-赖氨酸达长达10周的时段,或者于165℃加热8小时。所述反应是在没有催化剂的情况下进行的,并且产率无一例外地低于72.5%,非常低。Harada(Bull.Chem.Soc.Japan1959,32,1007-1008)在氮气气氛下于180℃至230℃聚合L-赖氨酸达介于30分钟与2小时之间。Rohlfing及其同事(Archives ofBiochemistry and Biophysics 1969,130,441-448)在186℃与192℃之间在氮气氛下聚合L-赖氨酸(游离碱)。WO 00/71600描述了L-赖氨酸一水合物在压力设备中的缩合。Fox等人(BioSystems 1976,8,40-44)不仅使用了L-赖氨酸,而且还使用了L-赖氨酸*HCl作为起始单体来于195℃进行热聚合。于195℃添加正磷酸以使L-赖氨酸*HCl反应。
US 8846842 B2公开了又一种用于制备聚赖氨酸的方法,所述方法不需要保护基团操作或羧基活化,并且其中还可以获得比从现有技术已知的分子量更高的分子量。所述目的已借助于用于通过使以下物质反应来制备非交联超支化聚赖氨酸的方法实现:
(A)赖氨酸与至少一种酸的盐,
(B)如果合适的话,除非赖氨酸以外的至少一种氨基酸,
(C)如果合适的话,至少一种二羧酸或多元羧酸或它们的可共聚衍生物,以及
(D)如果合适的话,至少一种二胺或多胺或它们的可共聚衍生物,
(E)如果合适的话,在至少一种溶剂中,在120℃至200℃的温度下,在选自由以下组成的组的至少一种催化剂(F)的存在下:(F1)叔胺和脒;(F2)碱性碱金属盐、碱土金属盐或季铵盐;和(F3)来自元素周期表中第IIIA族至第VIIIA族或第IB族至第VB族的金属的醇盐、链烷酸盐、螯合物或有机金属化合物。使用这种方法,可以制备重均分子量Mw高达750000Da的非交联超支化聚赖氨酸。
例如,超支化聚赖氨酸可以通过L-赖氨酸或L-赖氨酸的铵盐的直接热加成聚合来合成。赖氨酸的热加成聚合在没有溶剂的情况下进行。WO 2007/060119描述了L-赖氨酸盐酸盐在氢氧化钠、水(基于L-赖氨酸盐酸盐为10重量%)和催化剂二月桂酸二丁基锡存在下的缩聚。将混合物在搅拌下加热至150℃的内部温度。在5小时反应时间后,减压(200毫巴)蒸馏掉水,并且在去除大部分水后,将温度缓慢升至180℃并将压力降至10毫巴。在8小时后,已收集到240g水馏出物。Hennon等人(Biochimie 1971,53,215-223)描述了从赖氨酸的水溶液(50重量%)开始制备棕色树脂。将该溶液通过于105℃至110℃蒸发进行浓缩,然后保持在165℃至170℃,与此同时通过将弱预热氮气料流引导通过该溶液进行搅动。于165℃至170℃达8小时后获得棕色树脂。Ho等人描述了通过于160℃加热赖氨酸水溶液两天来合成聚赖氨酸。所获得的聚赖氨酸的支化度介于0.50与0.54之间。当于200℃使用微波辅助加热时,所获得的聚赖氨酸的支化度介于0.30与0.32之间。US 2013/0123148公开了通过在催化量的二月桂酸二丁基锡存在下加热赖氨酸水溶液来制备聚赖氨酸。根据US 2013/0123148的实施例,所获得的聚赖氨酸的支化度高于0.30。
WO 2016/062578 A1公开了一种用于制备超支化聚赖氨酸的方法,所述方法适用于以提高的产率大规模生产聚赖氨酸。根据WO 2016/062578A1,聚赖氨酸可以通过包括以下步骤的方法制备:(a)在2小时至8小时内,例如在4小时至8小时内,将包含重量比为1:10至3:1的赖氨酸和水的沸腾含水反应混合物加热至范围为135℃至165℃的温度,以及(b)在低于大气压的压力下将步骤(a)的反应混合物保持在范围为135℃至165℃的温度下,其中从混合物中去除水,并且任何温度升高在60分钟内小于或等于30℃。在如WO 2016/062578A1中所公开的方法中可以使用常规技术的赖氨酸水溶液,并且不需要催化剂。在第二步骤结束时,混合物处于液态,例如聚赖氨酸的熔体,而不是树脂。优选地,含水起始混合物是赖氨酸在水中的水溶液。含水起始混合物所包含的赖氨酸可以是L-赖氨酸、D-赖氨酸,或L-赖氨酸和D-赖氨酸的任何混合物,例如外消旋混合物。水性起始混合物可以是例如L-赖氨酸在水中的水溶液,所述水溶液含有50重量%的L-赖氨酸和50重量%的水;例如,ADM液体L-赖氨酸,产品代码:035101,由Archer Daniels Midland供应;Sewon
Figure BDA0004169856790000541
由Paik Kwang供应的50%液体进料;或由CJ CheilJedang供应的BestAminoTML-赖氨酸液体进料级。聚赖氨酸是由赖氨酸以缩聚反应形成的,在所述缩聚反应中当一个赖氨酸分子的氨基和另一个赖氨酸分子的羧基彼此反应以在产生水的情况下形成酰胺键时,释放出水。从反应混合物中去除水有利于聚赖氨酸的形成。通常,反应混合物的温度连续升高。如WO2016/062578 A1中所公开的方法要求从反应混合物中去除水。为了从反应混合物中去除水,可以应用任何适用于去除水的手段。优选从混合物中蒸发掉水。最优选通过蒸馏从混合物中去除水。这种方法需要在第二步骤中低于大气压的压力。减压有助于水的蒸发,并由此加速缩聚反应。根据WO 2016/062578 A1,聚赖氨酸的重均分子量和数均分子量取决于整个方法的持续时间和反应混合物的温度。如果反应混合物在较高温度下保持较长时间,则更可能发生交联。优选地,所述方法在没有催化剂的情况下进行。所述方法可以连续地或优选地分批地进行。所述方法优选地以所谓的一锅模式进行,在所述一锅模式中将赖氨酸全部包括在初始装料中并且缩聚反应在具有返混的反应器中进行。然而,多级反应器系统、搅拌釜级联或管式反应器中的反应方案也是合适的。
超支化聚赖氨酸的伯铵盐可以例如经由使用例如酸剂(例如质子酸、烯基羧酸、烷基磺酸)质子化超支化聚赖氨酸的氨基来制备。在本说明书的上下文中,可用于制备聚赖氨酸的伯铵盐的试剂被称为‘质子化试剂’。此类质子化导致超支化聚赖氨酸的伯铵盐,所述超支化聚赖氨酸的伯铵盐在其结构中含有至少一个伯铵阳离子(-NH3 +),所述阳离子由阴离子抗衡,并且其中所述伯铵阳离子是超支化聚赖氨酸的氨基的阳离子化形式。阴离子的结构取决于用于超支化聚赖氨酸的氨基的质子化的反应物;示例性阴离子包括但不限于卤素阴离子(例如氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、羧酸根阴离子、磺酸根阴离子。优选地,所述阴离子选自由以下组成的组:卤素阴离子、羧酸根阴离子、磺酸根阴离子,更优选地所述阴离子选自由以下组成的组:卤素阴离子和羧酸根阴离子,甚至更优选地所述阴离子选自由以下组成的组:卤素阴离子,例如所述阴离子选自由以下组成的组:氟离子、氯离子、溴离子、碘离子,例如所述阴离子选自由以下组成的组:氯离子、溴离子、碘离子,例如所述阴离子选自由以下组成的组:氯离子和溴离子,例如所述阴离子是氯离子。
3b纤维组分
纤维组分是如权利要求1中、或A1至A38中任一项中、或如源自第1小节、第3小节中的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的。
所述纤维组分由至少一种纤维元件组成,所述纤维元件包含植物纤维,并且其中所述纤维元件不含除植物纤维以外的任何纤维,并且其中所述组合物不含除所述纤维组分的所述植物纤维以外的任何纤维。因此,纤维组分和本发明组合物都仅包含植物纤维。优选地,所述植物纤维选自由以下组成的组:天然纤维素纤维、天然木质纤维素纤维以及它们的混合物。更优选地,所述植物纤维选自由以下组成的组:木纤维、芦苇纤维、竹纤维、海藻、黄麻纤维、亚麻纤维、大麻纤维、苎麻纤维、马尼拉纤维、剑麻纤维、木棉纤维、棉花、香蕉纤维、椰子纤维、黑麦纤维、小麦纤维、稻米纤维、洋麻纤维、稻草纤维、禾草纤维、叶纤维,以及它们的混合物。甚至更优选地,所述植物纤维选自由以下组成的组:木纤维、芦苇纤维以及它们的混合物。最优选地,所述植物纤维是木纤维。
优选地,所述纤维元件包含植物纤维,所述植物纤维的量为所述纤维元件的至少20重量%,优选地至少30重量%,更优选地至少40重量%,例如至少50重量%、例如至少60重量%、例如至少70重量%、例如至少80重量%、例如至少90重量%、例如至少95重量%、例如至少96重量%、例如至少97重量%、例如至少98重量%、例如至少99重量%、例如至少99.5重量%,例如所述纤维元件由植物纤维组成。
优选地,所述纤维元件选自由以下组成的组:纤维、长丝、纱线、条材、线料、缝线、短纤维纱线、颗粒、切片、刨花、薄片、薄板、浆状物以及它们的混合物;优选地,所述纤维元件选自由以下组成的组:纤维、长丝、纱线、缝线、短纤维纱线、颗粒、切片、刨花、薄片、浆状物以及它们的混合物;更优选地,所述纤维元件是木屑。
优选地,所述纤维组分由木屑组成,其中d50,作为根据ISO 17827-1:2016测定的所述木屑的粒径分布的中值,为至少1mm且至多50mm,优选地至少1mm且至多40mm,例如至少1mm且至多30mm、例如至少1mm且至多20mm、例如至少1mm且至多15mm、例如至少1mm且至多10mm、例如至少1mm且至多8mm。
4.用于制备本发明的组合物的方法
本发明的组合物可以经由本领域普通技术人员众所周知的多种方法制备。例如,本发明的组合物可以通过混合构成本发明的组合物的各种组分来制备。这种混合可以在本发明的物体形成很久之前或在实际使用本发明的组合物以形成本发明的物体之前短时间内发生。‘短时间’在本文中是指至多60分钟,优选至多30分钟,最优选至多20分钟,例如至多15分钟、例如至多10分钟、例如至多6分钟、例如至多5分钟。聚赖氨酸组分可以作为液体(例如水性分散体或溶液)、或作为固体(例如以粉末形式)、或当例如使用聚赖氨酸-X的混合物时作为液体和固体的混合物引入组合物中。优选地,聚赖氨酸组分作为水溶液或作为固体引入本发明的组合物中。优选地,聚赖氨酸组分作为水溶液引入本发明的组合物中。优选地,聚赖氨酸组分作为固体引入本发明的组合物中。优选地,聚赖氨酸组分作为粉末引入本发明的组合物中。
用于制备本发明的组合物的方法包括以下步骤:
a)至少提供成分-A,所述成分-A由以下组成:
-聚赖氨酸组分,和
-纤维组分,
其中
所述聚赖氨酸和纤维组分是如权利要求1中、或如A1至A38中任一项中、或如源自第1小节、第3小节中的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的,
b)将本发明的组合物中所包含的聚赖氨酸和纤维组分以及任何其他组分(如果有的话;例如水)进行混合,以获得本发明的组合物,以及
c)任选地收集和分离所获得的组合物。
在实施例中提供了用于制备本发明的组合物的方法。
5.用于制备本发明的物体的方法
用于制备本发明的物体(例如纤维板)的方法是如A39至A44中任一项中所公开的,或如源自第1小节、第3小节、第4小节中的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的。
实施例中提供了用于制备本发明的物体的方法。
6.本发明的物体
含有植物纤维,尤其是选自由天然纤维素纤维、天然木质纤维素纤维以及它们的混合物组成的组的植物纤维,更尤其是选自由木纤维、芦苇纤维、竹纤维、海藻、黄麻纤维、亚麻纤维、大麻纤维,苎麻纤维、马尼拉纤维、剑麻纤维、木棉纤维、棉花、香蕉纤维、椰子纤维、黑麦纤维、小麦纤维、稻米纤维、洋麻(大麻槿)纤维、稻草纤维、禾草纤维、叶纤维以及它们的混合物组成的组的植物纤维,最尤其是选自由木纤维、芦苇纤维以及它们的混合物组成的组的植物纤维,例如选自由木纤维以及它们的混合物组成的组的植物纤维、例如选自由芦苇纤维以及它们的混合物组成的组的植物纤维的本发明的物体,例如片材、带材、棒材、条材、膜、布、容器、板材、面板、梁、框架、板条、科技木[例如胶合板、强化木材(包括化学强化木材)、纤维板[该术语包括低密度纤维板(LDF;也称为颗粒板或粒片板)、中密度纤维板(MDF)和高密度纤维板(HDF;也称为华夫刨花板、碎料板)]、定向刨花板(OSB)、叠层木料(胶合木;胶合层压木料)、单板层积材(LVL)、交叉层压材(CLT)、单板条层积材(PSL)、刨片层积材(LSL)、指接材、梁(包括工字接头和工字梁)、桁架(包括屋顶和地板桁架)、透明木质复合材料](在本文中也被称为本发明物体),是如A45至A49中任一项中所公开的,或如源自第1小节、第3小节、第4小节、第5节中的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的。
优选地,本发明的物体选自由以下组成的组:胶合板、强化木材(包括化学强化木材)、纤维板[该术语包括低密度纤维板(LDF;也称为颗粒板或粒片板)、中密度纤维板(MDF)和高密度纤维板(HDF;也称为华夫刨花板、碎料板)]、定向刨花板(OSB),作为本发明的优选物体。本发明的甚至更优选的物体是科技木和纤维板,并且最优选的是纤维板。
本发明的目的可以通过本领域普通技术人员众所周知的的多种方式(方法)来制备。这些方法中的某些方法是如A39至A44中任一项中所公开的,或如源自第1小节、第3小节、第4小节、第5小节中的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的。
实施例中提供了本发明的物体的示例(以及用于获得它们的方法)。
7.本发明的制品
本发明的制品如A50中或如源自第1小节、第3小节、第4小节、第5小节、第6小节中的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的。
8.本发明的用途
本发明提供了如A51中或如源自第1小节、第3小节、第4小节、第5小节、第6小节中的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的用途。
9.本发明的其他公开的实施方式
本说明书还公开了一种用于制造吸收剂、3D打印物品、汽车物品(包括但不限于汽车零件、农业机器、复合结构、陶瓷结构)、海洋物品(包括但不限于船舶、小船、船舶的零件和小船的零件)、航空航天物品(包括但不限于飞机、直升机、复合结构、陶瓷结构、飞机的零件、直升机的零件)、医疗用品(包括但不限于人工关节、网状物、织造或非织造片材、带材、丝带、条带、缆线、用于例如韧带置换的管状产品、复合结构、陶瓷结构)、军事物品(包括但不限于防弹保护、护身防弹衣、防弹背心、防弹头盔、防弹车辆保护、复合结构、陶瓷结构)、运动/娱乐物品(包括但不限于玩具、击剑、溜冰鞋、滑板、单板滑雪、运动伞上的伞绳、滑翔伞、风筝、用于风筝运动的风筝线、攀登设备、复合结构、陶瓷结构)、建筑物品(包括但不限于窗户、门、(伪)墙、缆线)、装瓶物品、家用物品(包括但不限于家用电器、白色家电、家具、计算机房)、机械应用(包括但不限于处理罐和瓶的机器零件、织机上的移动零件、轴承、齿轮、复合结构、陶瓷结构、计算机房)、罐物品、线圈物品、能源相关物品(包括但不限于风能、潮汐能或太阳能发电机)、以及电力相关物品(包括但不限于电线柜或配电板)的方法,其中所述方法包括提供i)至iii)中的任一项或任何组合的步骤:
i)如权利要求1中或A1至A38中任一项中或如源自第1小节、第3小节中的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的组合物;
ii)如A45至A49中任一项中或如源自第1小节、第3小节、第4小节、第5小节、第6小节中的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的物体;
iii)如A50中或如源自第1小节、第3小节、第4小节、第5小节、第6小节、第7小节中的公开内容和包括权利要求书在内的整个说明书的任何组合中所公开的制品;
10.实施例
参考以下仅作为说明的非限制性实施例更详细地解释本发明。
除非另有明确规定,否则本小节中所示的所有实施例均在标准条件(如这些在本说明书中所定义的)、50±1%的相对湿度和≤0.1m/s的气流下的受控实验室环境中进行。
A.化学品、原材料和其他材料
SEWON
Figure BDA0004169856790000602
(50重量%的L-赖氨酸水溶液,批号181224)由Daesang供应并且按原样使用。
Figure BDA0004169856790000603
500E(淡黄色粉末;大豆分离蛋白,蛋白质含量>90重量%(由供应商报告),并且干含量为94重量%(由供应商报告)),由DuPont Danisco供应并且按原样使用。大豆分离蛋白(缩写为SPI)表示也考虑了
Figure BDA0004169856790000604
500E的干含量的
Figure BDA0004169856790000601
500E的蛋白质含量。表1的组合物中所示的SPI的量是指也考虑了表1的组合物中所用的
Figure BDA0004169856790000605
500E的干含量的蛋白质的量。脱脂豆粕(缩写为SBM)(淡黄色粉末,蛋白质含量为47重量%)由Extreme Carp Baits(www.ecbaits.nl)供应。表1的组合物中所示的SBM的量是指表1的组合物中所用的SBM的蛋白质的量。GOHSENXTM Z-220[固体;乙酰乙酰化聚(乙烯醇),皂化值为90.5-92.5mol%(由供应商报告),并且挥发性物质:最大值为5.0(由供应商报告);GOHSENXTM Z-220的粘度为11.5-15.0mPa.s(于20℃作为4重量%的水溶液测量;(由供应商报告);pH:3.5-5.5(于30℃作为4重量%的水溶液测量;(由供应商报告)]由Mitsubishi Chemicals供应。将GOHSENXTM Z-220用水稀释以制备16.5重量%的水溶液(缩写为AAPVA-AQ);这种水溶液(AAPVA-AQ)在实施例中用于制备某些组合物和纤维板;缩写AAPVA是指AAPVA-AQ的固含量。将由LignoStart Internation B.V.供应的
Figure BDA0004169856790000611
MG50用作木质素磺酸镁(CAS号:8061-54-9)来源;
Figure BDA0004169856790000612
MG50是在水中含有50重量%的木质素磺酸镁的水溶液(pH=5.5;Mg含量为6重量%);表1的组合物中所示的木质素磺酸镁的量是指木质素磺酸镁本身的量,而不是指
Figure BDA0004169856790000614
MG50的量。ε-聚赖氨酸(淡黄色粉末,纯度为99.4%)由Bonding Chemical供应。ε-聚赖氨酸的Mn为21301Da,Mw为22061Da,并且通过本说明书中所述的GPC方法测定的多分散度(PD)(=Mw/Mn)为1.04,并且通过本说明书中所述的流变测定法测定的表观粘度为32480mPa.s。这种聚赖氨酸在实施例中作为PLL-5提及,并且其不是根据要求保护的发明。将含水量为2.7重量%、密度为240kg/m3并且d50(木屑的粒径分布中值;根据ISO 17827-1:2016)为4.5mm的木屑用于制备实施例中所示的物体(纤维板;FB)。
B.聚赖氨酸组分的制备
B.1超支化聚赖氨酸1(PLL-1)
如下进行超支化聚赖氨酸1(PLL-1)的制备:在室温下将3400g的SEWON
Figure BDA0004169856790000615
添加到配备有蒸馏装置的5升高压反应器中,所述蒸馏装置通过压力释放阀(本文中为‘PR阀’)连接到所述反应器;一旦所有量的SEWON
Figure BDA0004169856790000616
被引入反应器,就关闭PR阀。随后,将反应器中的温度缓慢(在2小时内)升至130℃,并且压力达到3.5巴。一旦反应器中的温度达到130℃,就小心地打开PR阀以允许蒸馏水;将反应器的温度维持在130℃,直到获得82±1重量%的固含量;在此阶段期间并且为了在反应器中维持约3400g的质量,将SEWON
Figure BDA0004169856790000613
以与蒸馏掉水的速率相同的速率泵入反应器中。一旦获得82±1重量%的固含量(此时反应器中的压力从3.5巴降至1.2巴),就关闭PR阀。随后,将反应器中的温度和压力分别升高至160℃和5±0.5巴。在此阶段,反应器中的温度和压力分别维持在160℃和5±0.5巴长达反应器的内容物的表观粘度(如在说明书中测定的表观粘度)达到612mPa.s的时间;在此阶段期间,通过定期且小心地打开PR阀来蒸馏掉水,从而确保反应器中的压力维持在5±0.5巴。一旦达到612mPa.s的表观粘度,就将反应器中的温度降至90℃,与此同时关闭PR阀并且与此同时向反应器中泵入足够的水以达到75±1重量%的固含量;随后,将反应器的内容物排放到铝托盘中。紧接着,将铝托盘放入处于100℃、50毫巴减压下的真空烘箱中达16小时以去除水。获得了呈深棕色固体的最终产物—超支化聚赖氨酸1(PLL-1)(在标准条件下)。在用于制备纤维板之前,使用KRUPS F203研磨机研磨超支化聚赖氨酸1(PLL-1)。
超支化聚赖氨酸1(PLL-1)的表征:DB:0.4[D=18.8(在4.15-4.40ppm处积分);Lα=13.7(在3.90-4.10ppm处积分);Lε=43.9(在3.25-3.30ppm处积分)],凝胶含量:0.0%;Mn:3088Da,Mw:16369Da,多分散度(PD)(=Mw/Mn):5.30;胺值(AN):361mg KOH/g,酸值(AV):46mg KOH/g(在滴定法记录了三个ERC峰),表观粘度:701mPa.s。
B.2超支化聚赖氨酸2(PLL-2)
如下进行超支化聚赖氨酸2(PLL-2)的制备:在室温下将6254g的SEWON
Figure BDA0004169856790000621
添加到配备有蒸馏装置的10升玻璃反应器中。随后,将反应器中的温度缓慢(在4小时内)升高到105℃(温度缓慢升高对于避免反应器中未反应的L-赖氨酸沉淀至关重要,如果在充分的反应转化之前蒸馏掉过多的水,就会发生所述沉淀)。一旦反应器中的温度达到105℃,就会开始水蒸馏。将反应器的温度缓慢升高至160℃。在反应达到130℃时,将2610g的SEWON
Figure BDA0004169856790000622
以与蒸馏掉水的速率相同的速率缓慢添加到反应器中。随后,当温度达到160℃时,将温度维持在160℃达1小时。在160℃下1小时后,缓慢施加真空至100毫巴,长达反应器的内容物的表观粘度(如在说明书中测定的表观粘度)达到450mPa.s的时间。一旦达到450mPa.s的表观粘度,就将反应器中的温度降低至90℃,并将水定量投加到反应器中并达到75±1重量%的固含量;随后,将反应器的内容物排放到铝托盘中。紧接着,将铝托盘放入处于100℃、50毫巴减压下的真空烘箱中达16小时以去除水。获得了呈深棕色固体的最终产物—超支化聚赖氨酸2(PLL-2)(在标准条件下)。在用于制备纤维板之前,使用KRUPS F203研磨机研磨超支化聚赖氨酸2(PLL-2)。
超支化聚赖氨酸2(PLL-2)的表征:DB:0.31[D=11.9(在4.15-4.40ppm处积分);Lα=11.4(在3.90-4.10ppm处积分);Lε=42.4(在3.25-3.30ppm处积分)],凝胶含量:0.0%;Mn:2678Da,Mw:12599Da,多分散度(PD)(=Mw/Mn):4.71,胺值(AN):372mg KOH/g,酸值(AV):69mg KOH/g(在滴定法记录了三个ERC峰),表观粘度:485mPa.s。
B.3超支化聚赖氨酸3(PLL-3)
如下进行超支化聚赖氨酸3(PLL-3)的制备:在室温下将6254g的SEWON
Figure BDA0004169856790000631
添加到配备有蒸馏装置的10升玻璃反应器中。随后,将反应器中的温度缓慢(在4小时内)升高到105℃(温度缓慢升高对于避免反应器中未反应的L-赖氨酸沉淀至关重要,如果在充分的反应转化之前蒸馏掉过多的水,就会发生所述沉淀)。一旦反应器中的温度达到105℃,就会开始水蒸馏。将反应器的温度缓慢升高至160℃。在反应达到130℃时,将2610g的SEWON
Figure BDA0004169856790000632
以与蒸馏掉水的速率相同的速率缓慢添加到反应器中。随后,当温度达到160℃时,将温度维持在160℃达1小时。在160℃下1小时后,缓慢施加真空至100毫巴,长达反应器的内容物的表观粘度(如在说明书中测定的表观粘度)达到1500mPa.s的时间。一旦达到1500mPa.s的表观粘度,就将反应器中的温度降低至90℃,并将水定量投加到反应器中并达到75±1重量%的固含量;随后,将反应器的内容物排放到铝托盘中。紧接着,将铝托盘放入处于100℃、50毫巴减压下的真空烘箱中达16小时以去除水。获得了呈深棕色固体的最终产物—超支化聚赖氨酸3(PLL-3)(在标准条件下)。在用于制备纤维板之前,使用KRUPS F203研磨机研磨超支化聚赖氨酸3(PLL-3)。
超支化聚赖氨酸3(PLL-3)的表征:DB:0.33[D=13.4(在4.15-4.40ppm处积分);Lα=11.7(在3.90-4.10ppm处积分);Lε=41.8(在3.25-3.30ppm处积分)],凝胶含量:0.0%;Mn:4535Da,Mw:26478Da,多分散度(PD)(=Mw/Mn):5.84,胺值(AN):337mg KOH/g,酸值(AV):49mg KOH/g(在滴定法记录了三个ERC峰),表观粘度:1520mPa.s。
B.4超支化聚赖氨酸4(PLL-4)
如下进行超支化聚赖氨酸4(PLL-4)的制备:在室温下将3400g的SEWON
Figure BDA0004169856790000642
添加到配备有蒸馏装置的5升高压反应器中,所述蒸馏装置通过压力释放阀(本文中为‘PR阀’)连接到所述反应器;一旦所有量的SEWON
Figure BDA0004169856790000641
被引入反应器,就关闭PR阀。随后,将反应器中的温度缓慢(在2小时内)升至130℃达约2小时,并且压力达到3.5巴。一旦反应器中的温度达到130℃,就小心地打开PR阀以允许蒸馏水;将反应器的温度维持在130℃,直到获得82±1重量%的固含量;在此阶段期间并且为了在反应器中维持约3400g的质量,将SEWON
Figure BDA0004169856790000643
以与蒸馏掉水的速率相同的速率泵入反应器中。一旦获得82±1重量%的固含量(此时反应器中的压力从3.5巴降至1.2巴),就关闭PR阀。随后,将反应器中的温度和压力分别升高至190℃和5±0.5巴。在此阶段,反应器中的温度和压力分别维持在190℃和5±0.5巴长达反应器的内容物的表观粘度(如在说明书中测定的表观粘度)达到4800mPa.s的时间;在此阶段期间,通过定期且小心地打开PR阀来蒸馏掉水,从而确保反应器中的压力维持在5±0.5巴。一旦达到4800mPa.s的表观粘度,就将反应器中的温度降至90℃,与此同时关闭反应器并且与此同时向反应器中泵入足够的水以达到75±1重量%的固含量;随后,将反应器的内容物排放到铝托盘中。紧接着,将铝托盘放入处于100℃、50毫巴减压下的真空烘箱中达16小时以去除水。获得了呈深棕色固体的最终产物—超支化聚赖氨酸4(PLL-4)(在标准条件下)。在用于制备纤维板之前,使用KRUPS F203研磨机研磨超支化聚赖氨酸4(PLL-4)。
超支化聚赖氨酸4(PLL-4)的表征:DB:0.27[D=12.45(在4.15-4.40ppm处积分);Lα=19.38(在3.90-4.10ppm处积分);Lε=42.76(在3.25-3.30ppm处积分)],凝胶含量:5.0%,Mn:未测量到(n.m.)Da(不溶),Mw:n.m.Da(不溶),多分散度(PD)(=Mw/Mn):n.m.,胺值(AN):213mg KOH/g,酸值(AV):52mg KOH/g(在滴定法记录了三个ERC峰),表观粘度:4900mPa.s。
C.分析方法和技术
C.1Mn、Mw的测定(‘凝胶渗透色谱法’,也缩写为‘GPC-方法’)
数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)是通过用一组窄聚乙二醇标准品(CAS 25322-68-3;产品编号PL2070-0201;分子量在200Da与30000Da之间)校正(所述标准品由AgilentTechnologies供应)并且使用在40℃下流率为1.0mL/min的100mM乙酸钠和50mM乙酸在MilliQ水中的溶液(所述溶液的pH为4.5)作为洗脱剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。使用溶于1.5ml洗脱剂中的15mg样品进行测量;进样体积为100μL。在配备有以下的Agilent1260MDS系统上进行GPC测量:i)折射率(RI)检测器[Aqilent1260MDS(10μL池),由Agilent供应];ii)配备有两个Suprema分析SEC柱(7.8×300mm,孔径
Figure BDA0004169856790000651
填充有粒径为3μm的粒子,产品编号:SUA0830031e2)的分离模块,由Polymer Standards Service(PSS)供应。Mn和Mw是在合适的数据处理软件(ChemStation,由Agilent供应)的帮助下测定的。
C.2多分散度(PD)的测定
在通过凝胶渗透色谱法测定Mn和Mw后,根据以下等式计算多分散度PD:PD=Mw/Mn
C.3胺值(AN)和酸值(AV)的测定(‘滴定法’)
胺值(AN)和酸值(AV)是通过使用具有814USB样品处理器(由Metrohm AG供应)以及配备有pH计的两个电极的滴定仪808Titrando(由Metrohm AG供应)进行反滴定分析测定的,其中一个电极用于pH测量(由Metrohm AG供应的pH玻璃电极,产品编号为6.0150.100)并且另一个电极是参比电极(带有Pt1000(固定电缆)的电导率测量单元c=0.8cm-1,由Metrohm AG供应,产品编号为6.9303.110),并且使用1.000N KOH水溶液滴定滴定液。滴定液由1.000g的聚赖氨酸(样品)(所述量是指固含量)、60.00mL的MilliporeUltra RO水和10.000mL的1.000N HCl水溶液[
Figure BDA0004169856790000661
由Merck供应;产品编号为1.09057]组成。本文中所述的所有滴定的数据处理和控制操纵是经由使用由Metrohm AG供应的软件TiamoTM2.4完成的。
同时记录滴定曲线[pHvs.滴定剂体积(x轴)](缩写为TC)和TC的一阶导数曲线[电势vs.滴定剂体积(x轴)],并且在同一张图表中一起绘制曲线(Y1轴上为pH并且Y2轴上为电势,并且X轴上为滴定剂体积)。TC的一阶导数曲线被称为ERC,其代表等当量点识别标准,并且以电势(mV)为单位表示。ERC提供彼此连续的2个或3个峰(ERC峰)。这些ERC峰中的每个ERC峰都对应于一定体积的滴定剂。这些ERC峰中的一个ERC峰—通常是最高信号之一(Δ电压)—对应于滴定剂的最低体积(Vmin)(以mL为单位),并且另一个ERC峰对应于滴定剂的最高体积(Vmax)(以mL为单位)。
胺值(AN)根据下式确定:
胺值(mg KOH/g样品)=56.1*(Vmax-Vmin)
其中Vmin和Vmax如上所述。
酸值(AV)根据下式确定:
酸值(mg KOH/g样品)=56.1*[Vmin-[10.00-(Vmax-Vmin)]]
其中Vmin、Vmax如上所述。
用于确定AN和AV的测量一式两份地进行,并且AN和AV中的每一者的报告值是这些测量值的平均值。
C.4表观粘度的测定(‘流变测定法’)
表观粘度(剪切应力除以剪切速率)是使用连接至水浴、控制在23.0℃下的由Anton Paar供应的旋转流变仪RheolabQC测定的。这种方法基于ISO 3219:1993。对于这种测量,基于估计的表观粘度选择合适的锭子/杯子组合和剪切速率。对于我们所有的实验,我们使用Z3锭子/杯子组合并且剪切速率为100s-1。然后将杯子装满样品(溶解在水中的聚赖氨酸,固含量为60±1%)。将锭子插入杯子中,将杯子安装在粘度计中,并将锭子连接至仪器。在RheolabQC上选择正确的程序(对于我们的所有测量,我们选择了针对Z3锭子与100s-1剪切速率的组合的程序)并执行测量。
C.5固含量的测定(‘固含量法’)
使用由Mettler Toledo供应的卤素水分分析仪HR73测定固含量(重量%)。对于这种测量,将1.00g样品(溶解在水中的聚赖氨酸)称量到放置在铝托盘上的玻璃纤维垫上,然后于140℃加热30分钟。固含量是根据于140℃加热之前和之后的质量差自动确定的。
C.6含水量的测定(‘含水量法’)
实体例(例如组合物、聚赖氨酸组分、纤维元件或木屑)中所含的水量是通过在由Thermo Fischer Scientific供应的Thermo
Figure BDA0004169856790000671
VacuTherm真空烘箱中,在减压(50毫巴)下于120℃干燥所述实体达24小时测定的。实体中所含的水量根据以下等式计算:
水(实体的重量%)=[1-(M2/M1)]×100
其中
M1:干燥前实体的质量。
M2:干燥后实体的质量(在从烘箱中取出样品后5分钟内测量)。
C.7支化度的测定
聚赖氨酸的支化度(degree of branching,DB)是通过1H-NMR光谱学测定并根据等式1计算的:
Figure BDA0004169856790000681
其中
D等于或大于0,L等于或大于0,并且D和L中的至少一者大于0;并且
其中
D是与可存在于聚赖氨酸中的任何数量的以下式D1a和D1b所示的基团的次甲基质子(叔碳质子的简写;在式D1a和D1b中以粗体表示)对应的1H-NMR峰的积分(如果聚赖氨酸中不存在此类次甲基质子,则D等于零):
Figure BDA0004169856790000682
L表示Lα和Lε之和,其中
Lα是与可存在于聚赖氨酸中的任何数量的以下式L1a和L1b所示的基团中的任何基团的次甲基质子(叔碳质子的简写;在式L1a和L1b中以粗体表示)对应的1H-NMR峰的积分(如果聚赖氨酸中不存在此类次甲基质子,则Lα等于零):
Figure BDA0004169856790000691
并且
Lε是与可存在于聚赖氨酸中的任何数量的以下式L2a和L2b所示的基团中的任何基团的次甲基质子(叔碳质子的简写;在式L2a和L2b中以粗体表示)对应的1H-NMR峰的积分(如果聚赖氨酸中不存在此类次甲基质子,则Lε等于零):
Figure BDA0004169856790000692
DB的范围为从且包括0直至且包括1。
在室温下在Bruker AscendTM 400光谱仪上使用氘代甲醇(也称为四氘代甲醇或甲醇-d4)作为溶剂记录1H-NMR谱。甲醇-d4是优选的溶剂;然而,也可以使用其他合适的氘代溶剂。在甲醇-d4的情况下,1H-NMR峰的化学位移对应于以下:
-在4.15-4.40ppm处存在D-质子;
-在3.90-4.10ppm处存在Lα质子;并且
-在3.25-3.30ppm处存在Lε质子。
C.8凝胶含量的测定(‘凝胶含量法’)
如下测定聚赖氨酸的凝胶含量:
制备固含量为10重量%的聚赖氨酸在水中的混合物,并在室温下存储24小时。随后,将3000g量的如此制备的混合物(本文中的样品)滤过预称重的(Mf之前)的过滤器(例如折叠的定性滤纸)以去除平均粒径为至少5微米和更高的任何不溶性级分。一旦过滤完成后,就用水清洗过滤器,用水量是样品量的两倍。随后,将过滤器置于处于40℃、50毫巴的压力下的真空烘箱中达12小时,以去除任何水。随后,将过滤器再次称重(Mf之后)。
由等式2计算凝胶含量:
Figure BDA0004169856790000701
其中
Mf之后是去除水后的过滤器质量,
Mf之前是样品过滤前的过滤器质量,并且
M聚赖氨酸是样品中聚赖氨酸的质量(考虑了样品的固含量)。因此,在3000g的具有10%固含量的样品中,M聚赖氨酸为30g。
D.比较组合物和本发明组合物及其物体(纤维板;FB)的制备
D.1对比组合物和本发明组合物的制备
表1中所示的对比组合物和本发明组合物是通过将这些组合物中的每种组合物的各种组分经由手动振荡混合5分钟来制备的。需要提醒的是:a)缩写SPI表示用于制备提及SPI的组合物的
Figure BDA0004169856790000702
500E的干含量;并且b)缩写AAPVA表示AAPVA-AQ的固含量,所述AAPVA-AQ是GOHSENXTM Z-220(16.5重量%)的水溶液;AAPVA-AQ用于制备提及AAPVA的组合物。
D.2对比物体和本发明物体(纤维板;FB)的制备
对比物体和本发明物体,即纤维板,是通过使用合适的热压机(例如FontypeTP800)使其对应的组合物经受同时的加热(210℃)和加压[9kg/cm2=882.6kPa)](热压)5分钟以形成17(L)×25(W)×1(T)cm(表面积为425cm2)的板材来制备的。
本发明纤维板FB-I1的厚度为10.4mm,并且本发明纤维板FB-I1的密度为685kg/m3。本发明纤维板FB-I2至FB-I5中的每一者的厚度均为10.0mm。本发明纤维板FB-I2至FB-I5中的每一者的密度均为700kg/m3
对比纤维板FB-C1至FB-C10中的每一者的厚度均为10.0mm。对比纤维板FB-C1的密度为725kg/cm3,而对比纤维板FB-C2至FB-C10中的每一者的密度为700kg/m3
E.用于测定纤维板的性质的方法
E.1长、宽、厚度的测定
用尺子在试样的3个不同点处测量试样的长度(L),并将这3个测量值的平均值记录为试样的长度。
用数字尺在试样的3个不同点处测量试样的宽度(W),并将这3个测量值的平均值记录为试样的宽度。
用数字尺在试样的3个不同点处测量试样的厚度(T),并将这3个测量值的平均值记录为试样的厚度。
E.2密度(d)的测定
通过切割出制备成150mm乘40mm的单件的纤维板来制备试样。如上所述测量试样的长度(L;以m为单位)、宽度(W;以m为单位)和厚度(T;以m为单位),以及所述试样的重量(M;以kg为单位)。
试样的密度(d;以kg/m3为单位)根据以下等式计算,并将2次计算的平均值—对应于纤维板的两个不同试样—记录为纤维板的密度:
d=M/(L×W×T)
E.3弯曲性质的测定(静态弯曲法)
弯曲性质,即i)断裂模量(Rb)和ii)表观弹性模量(E)的评定是根据ASTM D1037-12,特别是ASTM D1037-12的第9小节(标题为‘静态弯曲’)进行静态弯曲测试测定的,所述静态弯曲测试与ASTM D1037-12的第9小节的规定相比存在以下两个差异:i)试样是通过将所生产的面板切割成两块150±1mm乘40±1mm制备的,并且ii)将每个试样被放置在3点(中心加载)固定件中并将跨度长度(L)固定为100mm。
静态弯曲测试是在这样的物体上进行的,所述物体是在使其对应组合物经受同时的加热(210℃)和压力(9kg/cm2==882.6kPa)达5min后制备的。在ASTM D1037-12的§9.7中,断裂模量(Rb)和表观弹性模量(E)是根据以下两个等式定义和计算的:
Figure BDA0004169856790000721
Figure BDA0004169856790000722
其中
b=在干燥条件下测量的试样的宽度(以mm为单位);
d=在干燥条件下测量的试样的厚度(以mm为单位);ΔP/Δy=载荷-挠度曲线的直线部分的斜率(以N/mm为单位);
Pmax=最大载荷(以N为单位);
L=跨度长度(以mm为单位);
Rb=断裂模量(kPa);
E=表观弹性模量(kPa)。
静态弯曲测试在由ZwickRoell供应的ZMART.PRO 1445上以3mm/min的恒定速率进行的,并且其中将载荷施加到每个试样的中心。继续测试直到试样破裂,与此同时记录所有力vs.挠度数据。根据所获得的数据,可以根据ASTM D1037-12的§9.7中提供并且为了方便起见在上面提供的等式计算断裂模量(Rb)和表观弹性模量(E)。在物体(例如纤维板)已经被关上的情况下,由于所述物体的易碎性,一旦试图将所述物体夹持在ZMART.PRO 1445上并且由于所述样品的易碎性而没有进行测量,Rb和E的值均被设置为等于零。换句话说,物体(例如纤维板)如此易碎,以至于无法对其弯曲性质执行测量,因此接收到的Rb和E值等于零。这种情况的一个示例是表1所示的对比物体FB-C2。
对于本发明试样与对比试样之间弯曲性质的任何比较—以及本领域技术人员已知的公认适当比较原则—,需要强调的是:
-对比组合物和本发明组合物中聚合物实体和非聚合物实体的总量应该相同,
-对比组合物和本发明组合物的纤维组分应该相同(在种类和量方面),并且
-对比组合物和发明组合物的其余组分在种类和量方面应该相同,
-对比试样的厚度应在对应的本发明试样的厚度的±8%以内,并且
-对比试样的密度应在对应的本发明试样的密度的±8%以内。
F.结果与讨论
表1列出了根据本发明的组合物I1至I5(本发明组合物)、由本发明组合物I1至I5制备的物体(纤维板)FB-I1至FB-I5(本发明物体)和本发明物体(纤维板)的弯曲性质(Rb=断裂模量;E=表观弹性模量)。此外,表1列出了不是根据本发明的组合物C1至C10(对比组合物)、由对比组合物C1至C10制备的物体(纤维板),即FB-C1至FB-C10(对比物体),以及对比物体(纤维板)的弯曲性质(Rb=断裂模量;E=表观弹性模量)。
PLL-1、PLL-2和PLL-3是要求保护的发明的超支化聚赖氨酸。PLL-5和PLL-4不是根据要求保护的发明。
C1是对比组合物并且表示在AKZO Nobel Inc的US 2007/0277928中所公开的所有实施例中表现最好的组合物。这种组合物显示在US 2007/0277928的实施例3(和表2)中,其中SPI与AAPVA的重量比(=SPI的重量/AAPVA的重量)等于2(在US 2007/0277928的表3中,这对应于SPI的量为2g且AAPVA的量为1g的实验)。
C2是对比组合物,因为PLL-5不是根据本发明的。C3也是对比组合物,因为PLL-4不是根据本发明的。
C4至C8中的每一者都是对比组合物,因为这些组合物中每种组合物中的蛋白质含量均高于组合物的0.3重量%。C6至C8提供了关于各种蛋白质量对CN 110903786 A的组合物的模拟。C6是用CN 110903786A可能公开的尽可能最低的蛋白质含量配制的,正如说明书中所解释的那样。
C9中的木质素磺酸镁(代表成分-C)的重量除以PLL-3(聚赖氨酸组分)的重量之比等于1。C9提供了对WO 2016/009054 A1的组合物的模拟(木质素磺酸镁是最优选的多酚大分子化合物之一(参见WO 2016/009054 A1,第3页,ll.1-4)。
C10中木质素磺酸镁(代表成分-C)的重量除以PLL-3(聚赖氨酸组分)的重量之比等于2。C10提供了对WO 2016/009054 A1的组合物的模拟(木质素磺酸镁是最优选的多酚大分子化合物之一(参见WO 2016/009054 A1,第3页,ll.1-4)。
I5中的木质素磺酸镁(代表成分-C)的重量除以PLL-3(聚赖氨酸组分)的重量之比等于0.13。
根据本发明的物体(纤维板)FB-I1至FB-I5(本文中的本发明物体)中的每一者都具有相较于不是根据本发明的物体(纤维板)FB-C1至FB-C10(本文为对比物体)中的任一者惊人地增强的弯曲性质(参见表1)。
更具体地,本发明物体FB-I1至FB-I5具有:
-在12.2MPa至19.1MPa范围内的断裂模量(Rb),以及
-在1250MPa至1530MPa范围内的表观弹性模量(E)。
并且,本发明物体FB-I1至FB-I4具有:
-在13.0MPa至19.1MPa范围内的甚至更高的断裂模量(Rb),以及
-在1430MPa至1530MPa范围内的甚至更高的表观弹性模量(E)。
对比物体FB-C1至FB-C10具有:
-在0MPa至9.2MPa范围内的断裂模量(Rb),以及
-在0MPa至985MPa范围内的表观弹性模量(E)。
在将本发明物体FB-I1至FB-I5的弯曲性质与对比物体FB-C1至FB-C10进行比较时,本发明物体FB-I1至FB-I5显示出相较于对比物体FB-C1至FB-C10在断裂模量(Rb)方面的至少33%提高和在弹性模量(E)方面的至少27%提高。
在将本发明物体FB-I1至FB-I4的弯曲性质与对比物体FB-C1至FB-C10进行比较时,本发明物体FB-I1至FB-I4显示出相较于对比物体FB-C1至FB-C10在断裂模量(Rb)方面的至少41%的甚至更大提高和在弹性模量(E)方面的至少45%的甚至更大提高。
根据结果变得清晰的是,与对比物体相比,本发明物体具有令人惊讶地显著增强的弯曲性质—即断裂模量(Rb)和表观弹性模量(E)。因此,只有要求保护的发明的组合物能够提供具有增强的弯曲性质的物体(例如纤维板)。
Figure BDA0004169856790000761

Claims (22)

1.一种组合物,所述组合物包含成分-A,所述成分-A由以下组成:
-聚赖氨酸组分,和
-纤维组分,
其中
所述聚赖氨酸组分选自由以下组成的组:聚赖氨酸-X以及它们的混合物,并且其中所述聚赖氨酸-X选自由以下组成的组:超支化聚赖氨酸和超支化聚赖氨酸的伯铵盐,其中所述聚赖氨酸-X中的每种聚赖氨酸-X的支化度如通过说明书中所公开的1H-NMR光谱学所测定的为至少0.30且至多0.60,表观粘度如通过说明书中所公开的流变测定法测定的为至少150mPa.s且至多8000mPa.s,并且凝胶含量如通过说明书中所公开的凝胶含量法测定的为至多4.0%,并且
所述纤维组分由至少一种纤维元件组成,所述纤维元件包含植物纤维,并且其中所述纤维元件不含除所述植物纤维以外的任何纤维,
并且其中
所述组合物不含除所述纤维组分的所述植物纤维以外的任何纤维,
并且其中
所述组合物包含成分-B,所述成分-B选自由以下组成的组:蛋白质以及它们的混合物,并且所述成分-B不同于并且区别于所述组合物的任何其他组分和成分,所述成分-B的量为所述组合物的至多0.30重量%,
并且其中
所述组合物包含成分-C,所述成分-C选自由以下组成的组:多酚大分子化合物以及它们的混合物,其中所述多酚大分子化合物中的每种多酚大分子化合物是带有大量酚自由基或多羟基苯自由基的大分子化合物,并且所述成分-C不同于并且区别于所述组合物的任何其他组分和成分,所述成分-C的量使得成分-C的总重量除以聚赖氨酸组分的总重量的比率为至多0.40。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中所述聚赖氨酸-X选自由以下组成的组:超支化聚赖氨酸和超支化聚赖氨酸的伯铵盐,其中抗衡所述超支化聚赖氨酸的伯铵盐的结构中存在的至少一个伯铵阳离子(-NH3 +)的阴离子选自由以下组成的组:氟离子、氯离子、溴离子和碘离子。
3.根据权利要求1所述的组合物,其中中所述聚赖氨酸-X是超支化聚赖氨酸。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述组合物不含成分-B。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述成分-C的所述总重量除以所述聚赖氨酸组分的所述总重量之比为至多0.15,优选地所述组合物不含成分-C。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述聚赖氨酸-X中的每种聚赖氨酸-X的支化度为至少0.30且至多0.55,优选地至少0.30且至多0.50,更优选地至少0.30且至多0.45,最优选地至少0.30且至多0.40。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述聚赖氨酸-X中的每种聚赖氨酸-X的表观粘度为至少200mPa.s且至多6000mPa.s,优选地至少300mPa.s且至多4000mPa.s,更优选地至少300mPa.s且至多2500mPa.s,最优选地至少400mPa.s且至多2000mPa.s。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述聚赖氨酸-X中的每种聚赖氨酸-X的凝胶含量为至多1.0%,优选地至多0.5%,更优选地至多0.2%,甚至更优选地至多0.1%,尤其地凝胶含量为0.0%。
9.根据前述权利要求1至6中任一项所述的组合物,其中所述聚赖氨酸-X中的每种聚赖氨酸-X具有:
-数均分子量(缩写为Mn)如通过说明书中所公开的凝胶渗透色谱法所测定的为至少1100Da且至多10000Da,优选地至少1500Da且至多8000Da,更优选地至少2000Da且至多6000Da,
-重均分子量(缩写为Mw)如通过说明书中所公开的凝胶渗透色谱法所测定的为至少3000Da且至多50000Da,优选地至少5000Da且至多40000Da,更优选地至少10000Da且至多30000Da,
-计算为Mw/Mn比率的多分散度为至少2且至多15,优选地至少2且至多10,更优选地至少3且至多8,
-表观粘度为至少200mPa.s且至多6000mPa.s,优选地至少200mPa.s且至多5000mPa.s,更优选地至少200mPa.s且至多4000mPa.s,甚至更优选地至少300mPa.s且至多3000mPa.s,最优选地至少400mPa.s且至多2500mPa.s,尤其是至少400mPa.s且至多2000mPa.s,
-胺值如通过说明书中所公开的滴定法所测定的为至少200mg KOH/g且至多700mgKOH/g,优选地至少250mg KOH/g且至多600mg KOH/g,更优选地至少250mg KOH/g且至多500mg KOH/g,尤其是至少300mg KOH/g且至多400mg KOH/g,
-酸值如通过说明书中所公开的滴定法所测定的为至少10mg KOH/g且至多150mg KOH/g,优选地至少30mg KOH/g且至多100mg KOH/g,更优选地至少40mg KOH/g且至多90mg KOH/g,并且
-凝胶含量为至多3.0%,优选地至多2.0%,更优选地至多1.0%,甚至更优选地至多0.5%,最优选地至多0.1%,尤其是至多0.05%,更尤其是0.0%的凝胶含量。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述聚赖氨酸组分以所述组合物的至少0.1重量%且至多30.0重量%的量存在。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述植物纤维选自由以下组成的组:天然纤维素纤维、天然木质纤维素纤维以及它们的混合物。
12.根据前述权利要求1至10中任一项所述的组合物,其中所述植物纤维选自由以下组成的组:木纤维、芦苇纤维、竹纤维、海藻、黄麻纤维、亚麻纤维、大麻纤维、苎麻纤维、马尼拉纤维、剑麻纤维、木棉纤维、棉花、香蕉纤维、椰子纤维、黑麦纤维、小麦纤维、稻米纤维、洋麻纤维、稻草纤维、禾草纤维、叶纤维,以及它们的混合物。
13.根据前述权利要求1至10中任一项所述的组合物,其中所述植物纤维选自由以下组成的组:木纤维、芦苇纤维以及它们的混合物,优选地所述植物纤维是木纤维。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物,其中所述纤维元件选自由以下组成的组:纤维、长丝、纱线、条材、股线、缝线、短纤维纱线、颗粒、切片、刨花、薄片、薄板、浆状物以及它们的混合物;优选地,所述纤维元件选自由以下组成的组:纤维、长丝、纱线、缝线、短纤维纱线、颗粒、切片、刨花、薄片、浆状物以及它们的混合物;更优选地,所述纤维元件是木屑。
15.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物,其中所述纤维组分由木屑组成,其中d50,作为根据ISO 17827-1:2016测定的所述木屑的粒径分布的中值,为至少1mm且至多50mm,优选地至少1mm且至多40mm,例如至少1mm且至多30mm、例如至少1mm且至多20mm、例如至少1mm且至多15mm、例如至少1mm且至多10mm、例如至少1mm且至多8mm。
16.一种用于获得物体的方法,其中所述方法包括以下步骤:
-提供根据前述权利要求1至15中任一项所述的组合物;以及
-使所述组合物经受加热和/或压力和/或真空,优选地经受同时的加热和压力,以形成物体,以及
-收集所述物体。
17.一种通过根据权利要求16所述的方法获得的物体。
18.根据权利要求17所述的物体,其中所述物体选自由以下组成的组:片材、带材、棒材、条材、膜、布、容器、板材、面板、梁、框架、板条、科技木。
19.根据权利要求17所述的物体,其中所述物体是科技木。
20.根据权利要求17所述的物体,其中所述物体是纤维板。
21.一种制品,所述制品包括:a)在23℃和1atm下为固体的部分;以及b)和c)中的一者或两者,其中b)是根据权利要求1-15中任一项所述的组合物,并且c)是根据权利要求17至20中任一项所述的物体。
22.i)至iii)中的任一项或任何组合在吸收剂、3D打印、汽车应用、海洋应用、航空航天应用、医疗用品、国防应用、运动/娱乐应用、建筑应用、装瓶应用、家庭应用、机械应用、罐应用、线圈应用、能源相关应用和电力相关应用中的用途:
i)根据权利要求1至15中任一项所述的组合物;
ii)根据权利要求17至20中任一项所述的物体;
iii)根据权利要求21所述的制品。
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