CN116325270A - 锂二次电池用的非水电解液及包含该非水电解液的锂二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂二次电池用的电解液。锂二次电池用的电解液包含具有三氟甲磺酰基的含浸性改善添加剂，可以降低表面张力来改善电极组件对于电解液的的含浸性。因此，在使用高沸点溶剂或高浓度锂盐的电解液的情形也可以确保高的电解液含浸性。

Description

锂二次电池用的非水电解液及包含该非水电解液的锂二次 电池

技术领域

本申请主张2020年11月30在韩国提交的韩国专利申请第10-2020-0165008号的优先权。本发明涉及一种锂二次电池用的电解液及包含该电解液的锂二次电池。

背景技术

随着信息社会的发展及个人IT设备、电脑网络的发展，以及整个社会对于电能源的依赖度加大，目前对于开发有效地储存及使用电能源的技术提出了要求。

实现上述目的开发的技术中，最适于多种用途的技术为基于二次电池的技术。二次电池可以小型化到能够适用于个人IT设备等的程度，并兼顾了能够应用于电动车辆、电力储藏系统等的问题，因而这类二次电池备受瞩目。二次电池技术中，作为理论上具有最高能量密度的电池系统的锂离子电池得到了诸多关注，并应用在了多种设备中。

锂离子电池不是将锂金属直接用于电极，而是包含由含锂的过渡金属氧化物形成的正极、由能够储存锂的石墨等的含碳材料形成的负极、构成锂离子传递用介质的电解液及隔膜。

这些构成元件中，已知电解液对于电池的稳定性及安全性产生显著的影响，针对电解液也进行了广泛的研究。

锂二次电池用的电解液包含锂盐、用于溶解该锂盐的有机溶剂及功能性添加剂等。为了改善电池的电化学性能，适宜选择这类组成要素显得尤为重要。就目前使用的代表性的锂盐而言，可以列举LiPF₆、LiBF₄、LiFSI(氟磺酰亚胺锂，LiN(SO₂F)₂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂，LiN(SO₂CF₃)₂)、LiBOB(二草酸硼酸锂，LiB(C₂O₄)₂)等。此外，作为有机溶剂，使用了酯类有机溶剂或醚类有机溶剂。

为了进一步改善锂二次电池的性能，尤其是为了进一步改善锂二次电池的耐热性或电化学稳定性，最近提出了使用含有高浓度锂盐的电解质或沸点150℃以上的高沸点溶剂的技术方案。然而，与混合了锂盐1.0～1.2M的碳酸盐类电解液相比，这类电解质材料对于电极及隔膜的亲和力低且具有高的表面张力，进而导致了对于在锂二次电池中通常使用的聚烯烃类隔膜和将PVDF用作为粘合剂的电极的含浸性显著下降的问题。

如上所述，电极和/或隔膜含浸性显著下降时，电池制造过程的活化处理时间增加且需要增设高温老化的步骤，整个制造工艺变得复杂，进而导致电池成本的增加。此外，上述的情况会影响到电池的寿命特性、高速充电及输出特性，对于将新型电解液应用于商品化电池的过程也形成了障碍。

有鉴于此，目前对于将高浓度锂盐或高沸点溶剂等有机溶剂用作为电解质成分时不会导致电极组件对于电解质的含浸性降低的液态电解质的开发提出了要求。

发明内容

发明要解决的问题

本发明是为了上述现有技术的问题提出，目的在于提供一种可以改善电极的含浸性的液态电解质。本发明的目的还在于提供一种包含上述液态电解质的锂离子二次电池。

通过以下详细的说明，可以更为深入地了解本发明的以上及其他目的和优势。同样，本领域技术人员将轻松地知晓，利用权利要求书记载的手段或方法、及这些的组合可以实现本发明的其他目的及优点。

解决问题的方法

本发明的第一实施方式提供一种锂离子二次电池用的非水电解液，其特征在于，该非水电解液包含锂盐、有机溶剂及含浸性改善添加剂，所述含浸性改善添加剂具有三氟甲磺酰基。

本发明的第二实施方式提供上述第一实施方式所述的锂离子二次电池用的非水电解液，其中，所述含浸性改善添加剂包含以下化学式1表示的至少一种化合物，

化学式1

式中，R表示氢原子(H)、或取代或未取代的C1～C10烷基。

本发明的第三实施方式提供上述第二实施方式所述的锂离子二次电池用的非水电解液，其中，R为直链或分支的烷基、烯基或炔基。

本发明的第四实施方式提供上述第三实施方式所述的锂离子二次电池用的非水电解液，其中，R的至少一个氢原子被选自Cl、F、Br及I的卤族元素取代。

本发明的第五实施方式提供上述第一至第四实施方式中任意一项所述的锂二次电池用的非水电解液，其中，所述锂盐包含作为阳离子的Li⁺及作为阴离子的选自由F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、N(CN)₂ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、AlO₄ ^-、AlCl₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、B₁₀Cl₁₀ ^-、BF₂C₂O₄ ^-、BC₄O₈ ^-、PF₄C₂O₄ ^-、PF₂C₄O₈ ^-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、CF₃SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-、CF₃CF₂SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、CH₃SO₃ ^-、CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、CH₃CO₂ ^-、PO₂F₂ ^-、SCN^-及(CF₃CF₂SO₂)₂N^-组成的群组中的至少一种。

本发明的第六实施方式提供上述第一至第五实施方式中任意一项所述的锂离子二次电池用的非水电解液，其中，相对于锂离子二次电池用的非水电解液100重量％，所述化学式1表示的添加剂的含量为0.05～3重量％。

本发明的第七实施方式提供上述第一至第六实施方式中任意一项所述的锂离子二次电池用的非水电解液，其中，所述有机溶剂包含腈类有机溶剂。

本发明的第八实施方式提供上述第七实施方式所述的锂离子二次电池用的非水电解液，其中，所述腈类有机溶剂为选自由丁二腈、己二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊二腈、庚二腈、辛二腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊腈、环己腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈及4-氟苯乙腈组成的群组中的一种或两种以上的组合。

本发明的第九实施方式提供上述第一至第八实施方式中任意一项所述的锂离子二次电池用的非水电解液，其中，包含浓度为1.5M以上的锂盐。

本发明的第十实施方式提供一种锂二次电池，其特征在于，该锂二次电池包含正极、负极、隔膜及上述第一至第九实施方式中任意一项所述的锂离子二次电池用的非水电解液。

发明的效果

本发明的锂离子二次电池用的电解液包含具有三氟甲磺酰基的含浸性改善添加剂，可以减低表面张力来改善电极组件对于电解液的含浸性。因此，在使用高沸点溶剂或高浓度锂盐的电解液的情形也可以确保高的电解液含浸性。

具体实施方式

以下，详细说明本发明的优选实施方式。

首先需强调的是，在说明书和权利要求书中使用的术语和词汇不应被解读为仅限于通用的含义或字典的含义，而是应当解读为本发明人为了以最佳的方式说明本发明，基于可以恰当地定义术语概念的原则且符合本发明的技术构思的含义和概念。

本发明涉及一种锂二次电池用的非水电解液及包含该非水电解液的锂二次电池。

锂二次电池用的非水电解液

具体地说，本发明的一个实施方式提供一种锂二次电池用的非水电解液，该非水电解液包含锂盐、有机溶剂及电解液含浸性改善添加剂。

1、电解液含浸性改善添加剂

根据本发明，电解液含浸性改善添加剂可以包含以下化学式1表示的化合物。具体地说，添加剂可以是化学式1表示的化合物中的任意一种或两种以上的组合。

化学式1

式中，R可以是氢原子(H)、或取代或未取代的C1～C10烷基。根据本发明的一个实施方式，R可以是直链或分支的烷基、烯基或炔基。并且，R的至少一个氢原子可以被选自Cl、F、Br及I的卤族元素取代。根据本发明的一个实施方式，化学式1表示的化合物可以包含1H,1H,5H-八氟戊基三氟甲基磺酸酯。

根据本发明的一个实施方式，相对于非水电解液的总重量，上述化学式1表示的化合物的用量可以是0.05～3重量％的范围，优选为0.1～1重量％的范围，更优选为0.1～0.5重量％的范围。

在上述的范围内使用化学式1表示的化合物(即，添加剂)时，可以得到总体性能改善了的二次电池。具体地说，化学式1表示的化合物中的R及三氟甲磺酰基分别可以用作为非极性及极性的表面活性剂，因而可以减低电解质的表面张力，改善隔膜及电极的含浸性。例如，化学式1表示的化合物的量低于0.1重量％时，难以得到所期望的含浸性改善效果。另一方面，化学式1表示的化合物的量高于3重量％时，过量的添加剂会导致产生副反应和副产物，进而导致高温储藏时的二次电池的电阻上升。

因此，化学式1表示的化合物的量为0.1～3重量％的范围，优选为0.1～1重量％的范围，更优选为0.3～0.5重量％的范围时，在最大限度地消除添加剂导致的副反应、容量降低及电阻增高等问题的同时，可以得到改善电解液含浸性的效果。

2、锂盐

本发明的一个实施方式的锂二次电池用的非水电解液中，锂盐可以是制造锂二次电池用的电解液时通常使用的任意一种锂盐，本发明对于此没有特殊的限定。例如，锂盐包含作为阳离子的Li⁺，及作为阴离子的选自由F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、N(CN)₂ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、AlO₄ ^-、AlCl₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、B₁₀Cl₁₀ ^-、BF₂C₂O₄ ^-、BC₄O₈ ^-、PF₄C₂O₄ ^-、PF₂C₄O₈ ^-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、CF₃SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-、CF₃CF₂SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、CH₃SO₃ ^-、CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、CH₃CO₂ ^-、PO₂F₂ ^-、SCN^-及(CF₃CF₂SO₂)₂N^-组成的群组中的至少一种。具体地说，锂盐可以是选自由LiCl、LiBr、LiI、LiBF₄、LiClO₄、LiAlO₄、LiAlCl₄、LiPF₆、LiSbF₆、LiAsF₆、LiPO₂F₂、LiB₁₀Cl₁₀、LiBOB(LiB(C₂O₄)₂)、LiTFSI(LiN(SO₂CF₃)₂)、LiCF₃SO₃、LiFSI(LiN(SO₂F)₂)、LiCH3SO₃、LiCF₃CO₂、LiCH₃CO₂、二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)及LiBETI(LiN(SO₂CF₂CF₃)₂组成的群组中的至少一种或两种以上混合而成。

并且，根据本发明的一个实施方式，锂盐可以包含LiFSi或LiTFSI等的酰亚胺类锂盐。使用高浓度的这些锂盐时，电解液的粘度增加，不利于改善电极或隔膜的电解液含浸性。但如下所述，本发明中加入电解液含浸性改善添加剂时，即便在使用了高含量的酰亚胺类锂盐的情形也可以防止上述的电解液含浸性及电化学性能下降的问题。

根据本发明的一个实施方式，锂盐的使用浓度在0.8～4.0M的范围。例如，锂盐的使用浓度可以是1.0M以上、1.5M以上或2.0M以上。根据本发明的一个实施方式，非水电解液包含化学式1表示的添加剂及锂盐，其中，锂盐的浓度为1.5M以上或2.0M以上。

锂盐的浓度低于0.8M时，无法充分地得到改善锂二次电池的低温输出及改善锂二次电池高温储藏时的循环特性的效果。并且，就液态电解液而言，锂盐浓度高时粘度升高，导致电解液含浸性的下降。然而，本发明通过在电解液中添加含浸性改善添加剂，得到了使得电解液的表面张力下降的效果，可以防止电解液中含有高浓度锂盐时的含浸性及电化学性能降低的问题。

3、有机溶剂

本发明的锂二次电池用的非水电解液中，有机溶剂可以是选自腈类有机溶剂、环状碳酸酯类有机溶剂、线性碳酸酯类有机溶剂及酯类有机溶剂中的至少一种。

腈类有机溶剂可以是选自由丁二腈、己二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊二腈、庚二腈、辛二腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊腈、环己腈、2-氟苯腈、4-氟苯腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈、4-氟苯乙腈组成的群组中的一种或两种以上的组合。

根据本发明的一个实施方式，非水电解液可以包含腈类有机溶剂及添加剂，相对于有机溶剂100重量％，腈类有机溶剂的含量可以是30～100重量％的范围。例如，腈类有机溶剂的含量可以是50重量％以上、80重量％以上或95重量％以上。腈类有机溶剂的沸点高，利于改善电解液的耐热性及安全性。但腈类有机溶剂的量增加时，非水电解液的表面张力升高后导致对于非水电解液的含浸性下降。为了解决这一问题，本发明使用了添加剂。非水电解液中包含腈类有机溶剂及添加剂时，在可以将电解液的表面张力及电解液含浸性维持在适宜的程度的同时，可以确保电池的耐热性及安全性。

环状碳酸酯类有机溶剂为高粘度、高介电常数的有机溶剂，可以使锂盐很好地溶液在电解液中。作为环状碳酸酯类有机溶剂的具体例子，可以列举选自由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、1,2-碳酸丁烯酯、2,3-碳酸丁烯酯、1,2-碳酸戊烯酯、2,3-碳酸戊烯酯及碳酸亚乙烯酯组成的群组中的至少一种有机溶剂。具体地说，环状碳酸酯类有机溶剂可以是碳酸乙烯酯。

此外，线性碳酸酯类有机溶剂为低粘度、低介电常数的有机溶剂，作为代表性的例子，可以列举选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯及碳酸乙丙酯组成的群组中的至少一种有机溶剂。具体地说，线性碳酸酯类有机溶剂可以是碳酸甲乙酯(EMC)。

并且，根据本发明的一个实施方式，环状碳酸酯及线性碳酸酯可以是至少一个氢原子被氟取代的氟代碳酸酯。作为氟代碳酸酯，例如，可以是三氟代碳酸甲乙酯。

酯类有机溶剂可以是线性酯类有机溶剂和/或环状酯类有机溶剂。作为线性酯类有机溶剂的具体例子，可以列举选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯及丙酸丁酯组成的群组中的至少一种有机溶剂。这类线性酯类有机溶剂具有改善电解液的离子导电率的效果。此外，作为环状酯类有机溶剂，可以列举选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯及ε-己内酯组成的群组中的至少一种有机溶剂。

并且，有机溶剂根据需要还可以进一步包含在锂二次电池用的电解液中通常使用的任意一种有机溶剂，本发明对于此没有特殊的限定。例如，有机溶剂可以进一步包含选自醚类有机溶剂及酰胺类有机溶剂中的至少一种有机溶剂。

4、补充添加剂

此外，为了防止高输出环境下的非水电解液的分解及负极的崩溃，或为了改善低温高速放电特性、高温稳定性、过充电防止效果及高温时的电池膨胀抑制效果等，本发明的锂二次电池用的非水电解液中根据需要可以进一步包含补充添加剂。

作为这类补充添加剂的代表性例子，可以列举选自由环状碳酸酯类化合物、卤代碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物、苯类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物及锂盐类化合物组成的群组中的至少一种补充添加剂。

环状碳酸酯类化合物可以是碳酸亚乙烯酯(VC)或碳酸乙烯亚乙酯。卤代碳酸酯类化合物可以是氟代碳酸乙烯酯(FEC)。

磺内酯化合物可以是选自由1,3-丙磺酸内酯(PS)、1,4-丁磺酸内酯、乙烯磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯(PRS)、1,4-丁烯磺酸内酯及1-甲基-1,3-丙烯磺酸内酯组成的群组中的至少一种化合物。

硫酸酯类化合物可以是硫酸乙烯酯(Esa)，三亚甲基硫酸酯(TMS)或甲基三亚甲基硫酸酯(MTMS)。

磷酸酯类化合物可以是选自由二氟(双草酸根)磷酸锂、二氟磷酸锂、三甲基硅基磷酸四甲酯、三甲基硅基亚磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯及三(三氟乙基)亚磷酸酯组成的群组中的至少一种化合物。

硼酸酯类化合物可以是四苯基硼酸酯及二氟草酸硼酸锂。

苯类化合物可以是氟苯，胺类化合物可以是三乙醇胺或乙二胺，硅烷类化合物可以是四乙烯硅烷。

锂盐类化合物可以是与锂盐非水电解液中含有的锂盐不同的化合物，具体地说，可以是选自由LiPO₂F₂、LiODFB、LiBOB(二草酸硼酸锂(LiB(C₂O₄)₂)及LiBF₄组成的群组中的至少一种化合物。

锂二次电池用的非水电解液包含上述补充添加剂中的碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯或丁二腈时，二次电池初始活化过程中可以在负极的表面形成更为坚硬的SEI薄膜。另一方面，使用LiBF₄时，可以抑制高温储藏时电解液分解导致的气体生成，改善二次电池的高温稳定性。

并且，上述补充添加剂也可以组合两种以上来使用，且相对于非水电解液的总重量，补充添加剂的含量可以是0.01～50重量％的范围，优选为0.01～20重量％的范围。补充添加剂的含量低于0.01重量％时，难以得到充分地改善电池的低温输出、高温储藏特性及高温寿命特性的效果。补充添加剂的含量高于50重量％时，由于过量的添加剂，电池的充放电过程中会发生过度的副反应。具体地说，过量添加SEI薄膜形成用的添加剂时，高温时添加剂无法充分地分解，导致室温时电解液中形成不反应的物质或形成沉淀物。此时，会发生导致二次电池的寿命或阻抗特性下降的副反应。

锂二次电池

本发明的另一个方面提供一种包含锂二次电池用的非水电解液的锂二次电池。

并且，本发明的锂二次电池可以通过形成包含正极、负极及在正极与负极间依次积层配置的隔膜的电极组件，将该电极组件收容至电池壳体后注入本发明的非水电解液来得到。

用于制造本发明的锂二次电池的方法可以是本领域已知的任意一种方法。以下，说明该方法的具体实施方式。

1、正极

正极可以通过在正极集电体上涂布包含正极活性物质、粘合剂、导电材料及溶剂的正极浆料，随后进行干燥及加压处理来得到。

只要不导致相应的电池产生化学变化且具有导电性，本发明对于正极集电体就没有特殊的限定。作为正极集电体的具体例子，可以列举不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳，表面用碳、镍、钛或银等处理了的铜或不锈钢。

正极活性物质为能够使锂离子的掺入/渗出可逆的化合物。作为正极活性物质的具体例子，可以列举含有钴、锰、镍或铝等中的至少一种金属和锂的锂复合金属氧化物。更具体地说，作为锂复合金属氧化物，可以列举锂-锰氧化物(例如，LiMnO₂、LiMn₂O₄等)、锂-钴氧化物(例如，LiCoO₂等)、锂-镍氧化物(例如，LiNiO₂等)、锂-镍-锰氧化物(例如，LiNi_{1- Y}Mn_YO₂(其中，0<Y<1)、LiMn_2-zNi_zO₄(其中，0<Z<2))、锂-镍-钴氧化物(例如，LiNi_1-Y1Co_Y1O₂(其中，0<Y1<1))、锂-锰-钴氧化物(例如，LiCo_1-Y2Mn_Y2O₂(其中，0<Y2<1)、LiMn_2-z1Co_z1O₄(其中，0<Z1<2))、锂-镍-锰-钴氧化物(例如，Li(Ni_pCo_qMn_r1)O₂(0<p<1，0<q<1，0<r1<1且p+q+r1＝1)或Li(Ni_p1Co_q1Mn_r2)O₄(0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2且p1+q1+r2＝2))、锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Ni_p2Co_q2Mn_r3MS₂)O₂(其中，M选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg及Mo组成的群组，p2、q2、r3及s2各自表示各元素的原子比例且满足0<p2<1、0<q2<1、0<r3<1、0<s2<1及p2+q2+r3+s2＝1的条件))等，并可以使用这些中的任意一种或两种以上的化合物。具体地说，出于提高电池的容量特性及稳定性的观点，上述的锂复合金属氧化物可以是LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2)O₂、Li(Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2)O₂、Li(Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1)O₂等)或锂镍钴铝氧化物(例如，Li(Ni_0.8Co_0.15Al_0.05)O₂等)。此外，考虑到形成锂复合金属氧化物的构成元素的种类及其混合比对于改善效果的显著程度，作为锂复合金属氧化物，可以列举Li(Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2)O₂、Li(Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2)O₂、Li(Ni_0.7Mn_0.15Co_0.15)O₂、Li(Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1)O₂等，并可以使用这些中的任意一种或两种以上的化合物。

相对于正极浆料中的固成分的总重量，正极活性物质的用量可以为80～99重量％的范围，优选为90～99重量％的范围。正极活性物质的用量在80重量％以下时，能量密度下降后导致容量的降低。

粘合剂为有助于活性物质与导电材料的结合及有助于与集电体的结合的成分。通常，相对于正极浆料中的固成分的总重量，粘合剂的添加量可以为1～30重量％的范围。作为粘合剂的具体例子，可以列举聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、含氟橡胶、各种共聚物等。

此外，只要不使相应的电池产生化学变化且具有导电性，本发明对于导电材料就没有特殊的限定。相对于正极浆料中的固成分的总重量，导电材料的添加量可以为1～20重量％的范围。

作为导电材料的代表性例子，可以列举炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯法炭黑或热裂炭黑等碳粉末，具有良好的结晶结构的天然石墨、人工石墨或石墨等的石墨粉末，碳纤维或金属纤维等导电纤维，氟化碳粉末、铝粉或镍粉等金属粉末，氧化锌或钛酸钾等的导电晶须，氧化钛等导电性金属氧化物及聚苯衍生物等的导电材料。

进而，溶剂可以是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等的有机溶剂，并能够以加入正极活性物质、选择性添加的粘合剂及导电材料后溶剂的粘度达到所期望的水平的量来进行使用。例如，可以以正极浆料中包括正极活性物质、选择性添加的粘合剂及导电材料在内的固含量为10～60重量％、优选为20～50重量％的量来使用溶剂。

2、负极

负极可以通过在负极集电体上涂布包含负极活性物质、粘合剂、导电材料及溶剂的负极浆料，随后进行干燥及加压处理来得到。

负极集电体的厚度通常为3～500μm的范围。只要不使相应的电池产生任何化学变化且具有高的导电性，本发明对于负极集电体就没有特殊的限定。作为负极集电体的具体例子，可以列举铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳，或表面用碳、镍、钛、银等处理了的铜或不锈钢，以及铝-镉合金等。此外，与正极集电体类似，负极集电体的表面可以具有精细的表面不规则度来加强负极活性物质的粘合力，且负极集电体可以是薄膜状、片状、箔状、网状、多孔质体或发泡状或或无纺布体等的多种形态。

此外，负极活性物质可以包含选自由能够使锂离子的掺入/渗出可逆的含碳材料、金属或金属与锂的合金、金属复合氧化物、能够掺杂/去除锂的材料、及过渡金属氧化物组成的群组中的至少一种。

能够使锂离子的掺入/渗出可逆的含碳材料可以包含锂离子二次电池中通常使用的任意一种碳类负极活性物质，本发明对于此没有特殊的限定。作为含碳材料的代表性例子，可以列举结晶碳、无定形碳或这些的混合物。作为结晶碳的具体例子，可以列举无定形、板状、碎片状、球状或纤维状的天然石墨或人工石墨等的石墨，作为无定形碳的具体例子，可以列举软质碳(低温焙烧碳)或硬质碳、中间相沥青碳化物、焙烧焦炭等。

作为金属或金属与锂的合金的具体例子，可以列举选自由Cu、Ni、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al及Sn组成的群组中的一种金属，或这些金属与锂的合金。

作为金属复合氧化物，可以列举选自由PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、GeO、GeO₂、Bi₂O₃、Bi₂O₄、Bi₂O₅、Li_xFe₂O₃(0≤x≤1)、Li_xWO₂(0≤x≤1)及Sn_xMe_1-xMe’_yO_z(其中，Me为Mn、Fe、Pb、Ge，Me’为Al、B、P、Si、元素周期表中第1族、第2族或第3族的元素及卤素，且0<x≤1、1≤y≤3及1≤z≤8)组成的群组中的任意一种。

作为能够掺杂/去除锂的材料，可以列举Si、SiO_x(0<x<2)、Si-Y合金(其中，Y为Si以外的选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土金属元素组成的群组中的一种元素及这些元素的组合)、Sn、SnO₂、Sn-Y(其中，Y为Sn以外的选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土金属元素组成的群组中的一种元素及这些元素的组合)等。这些材料中至少一种可以与SiO₂组合起来进行使用。元素Y可以是选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po组成的群组中的一种元素及这些元素的组合。

作为过渡金属氧化物，可以列举含锂的钛复合氧化物(LTO)、氧化钒、锂钒氧化物等。并且，相对于的负极浆料中固成分的总重量，负极活性物质的用量可以为80～99重量％的范围。

粘合剂为有助于导电材料、活性物质及集电体彼此结合的成分。通常，相对于的负极浆料中固成分的总重量，粘合剂的添加量可以为1～30重量％的范围。作为粘合剂的具体例子，可以列举聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、含氟橡胶及这些的各种共聚物等。

导电材料为用于进一步改善负极活性物质的导电性的成分，相对于的负极浆料中固成分的总重量，导电材料的添加量可以为1～20重量％的范围。只要只要不使相应的电池产生化学变化且具有导电性，本发明对于导电材料就没有特殊的限定。作为导电材料的具体例子，可以列举炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯法炭黑或热裂炭黑等的碳粉末，具有上佳晶体结构的天然石墨、人工石墨或石墨等的石墨粉末，碳纤维或金属纤维等导电纤维，氟化碳粉末、铝粉或镍粉等金属粉末，氧化锌或钛酸钾等的导电晶须，氧化钛等导电性金属氧化物及聚苯衍生物等的导电材料。

溶剂可以是水或NMP、醇等的有机溶剂，并能够以加入负极活性物质、选择性添加的粘合剂及导电材料后溶剂的粘度可以达到所期望的水平的量来进行使用。例如，可以以负极浆料中包括负极活性物质、选择性添加的粘合剂及导电材料在内的固含量为50～75重量％、优选为50～65重量％的量来使用溶剂。

3、隔膜

本发明锂二次电池中使用的隔膜可以是通常的多孔质聚合物薄膜，例如，可以使用由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物或乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等的聚烯烃类聚合物制得的多孔质聚合物薄膜，这些多孔质聚合物薄膜可以单独或以层合体的形式来进行使用。此外，也可以是通常使用的多孔质无纺布，例如，可以使用由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二酯纤维等制得的无纺布，本发明对于此没有特殊的限定。

根据本发明的实施方式，对于锂二次电池的形状没有特殊的限定。例如，锂二次电池的形状可以是采用罐体的圆筒状、棱柱状、袋状或硬币状。

以下，为了便于本发明的理解，列举实施例来更为详细地说明本发明。以下的实施例可以有多种不同形式的变形，且本发明不受以下说明的实施例的限定。并且，这些实施例是对于本发明的全面且完整的示例，通过这些实施例，本领域技术人员可以更为全面地领会本发明的技术范围。

实施例

1、非水电解液的制作

按照以下表1所示的组成调制混合的有机溶剂后，在其中投入锂盐及添加剂来制作了非水电解液。表1中示出了锂盐及添加剂各自的含量。进而，进一步添加碳酸亚乙烯酯及1,3-丙磺酸内酯(PS)使之分别达到3重量％及0.5重量％的浓度，从而制作了各实施例及比较例的非水电解液。

2、隔膜的制作

准备了厚度为16μm的聚乙烯多孔性基质(Celgard PP1615)。蒸馏水中加入粘合剂树脂(PVDF)后，在25℃分散约10分钟来制作了乳状的粘合剂溶液。其次，将粘合剂溶液与平均粒径0.7μm及BET比表面积4m²/g的矾土颗粒进行混合并使粘合剂树脂与矾土颗粒的重量比达到5:95，将得到的混合物进行分散来制作了多孔质涂层形成用的浆料。在上述多孔基质的两面涂布多孔质涂层形成用的浆料，从而得到了总厚度约为20μm的隔膜。

试验例

试验例1：隔膜对于电解液的含浸性的评价

在25℃用直径20mm、厚度为3.2mm的2032纽扣电池评价了各实施例1～3及比较例1～5的隔膜对于非水电解液的含浸性。具体地说，将上述得到的隔膜切割成直径18mm的大小后，在各实施例及比较例的电解液中浸渍了24小时。随后，在两张不锈钢之间插入隔膜来组装了一个纽扣电池。利用电化学阻抗分析仪(EIS，Biologic potentiostat公司制)测定了上述组装的纽扣电池的交流阻抗，并测定了含浸有电解质的上述隔膜的薄膜离子导电率。所测定的薄膜离子导电率除以电解质的离子导电率来算出展现率，其中，展现率为表示隔膜含浸了多少电解质的指标，展现率的数值越高则表示隔膜对于电解质的含浸性越佳。以下表2示出了的所测定的展现率数值。

表2

由表2的结果可知，与没有添加本发明的添加剂的腈类电解质(比较例1及2)相比，添加化学式1表示的添加剂的腈类电解质(实施例1及2)显示了更高的展现率。具体地说，就采用100％的腈类溶剂且没有采用本发明的添加剂的电解质(比较例1)而言，可以确认隔膜完全没有含浸电解质的情况。并且，可以确认与没有投入本发明的添加剂的高浓度电解液(比较例3)相比，添加了本发明的添加剂的高浓度电解质(实施例3)显示高的展现率的情况。进而，还可以确认与比较例4及5的添加剂相比，本发明的添加剂显示优异的效果的情况。

试验例2：电解质表面张力的评价

在25℃的条件测定了实施例1、3及比较例1、3～5的非水电解液的表面张力。以下表3示出了测定结果。

表3

由表3的结果可知，与没有投入本发明的添加剂的腈类电解质(比较例1)相比，添加本发明的添加剂的腈类电解质(实施例1)显示了低的表面张力。并且，可以确认与没有投入本发明的添加剂的高浓度电解质(比较例3)相比，添加本发明的添加剂的高浓度电解质(实施例3)显示低的表面张力的情况。进而，还可以确认与比较例4及5的添加剂相比，本发明的添加剂显示优异的效果的情况。

试验例3：电池的寿命特性

将LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、碳黑及PVDF以96.8:1.0:2.2的重量比投入到溶剂中，随后进行混合来制作了正极浆料组合物。将得到的正极浆料组合物涂布在厚度20μm的铝集电体上并使涂布的厚度达到76μm，在100℃干燥12小时来去除溶剂，随后将得到的结构体用辊压机进行加压处理来得到了正极。

此外，将石墨、碳黑及丁苯橡胶/羧甲基纤维素(SBR与CMC的比为7:3)以95.6:1.0:3.4的重量比投入到溶剂中，随后进行混合来制作了负极浆料组合物。将得到的负极浆料组合物涂布在厚度10μm的铜集电体上并使涂布的厚度达到107μm，在100℃干燥12小时来去除溶剂，随后将得到的结构体用辊压机进行加压处理来得到了负极。

使上述正极和负极彼此相向，在两个电极间插入厚度20μm、孔隙率45％的聚乙烯隔膜后，注入各实施例及比较例的电解质70μL来得到了单电池。

各电池进行充放电，并在以下的条件评价了容量保持率(100循环)。

充电条件：恒定电流(CC)/恒定电压(CV)模式(0.33C-rate充电、4.0V、0.005C电流截止)

放电条件：CC模式(0.33C-rate放电、3V)

通过求算100个循环后的放电容量相对于初始放电容量的比值来算出容量保持率。以下表4示出了测定结果。

表4

由以上结果可知，与比较例的各电池相比，实施例1～3的各电池显示了高的容量保持率。由此，可以确认本发明的实施例的各电池显示高的容量保持率是由电解液中含有的添加剂导致，电池的电化学性能依赖于添加剂的有无。

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池用的非水电解液，其特征在于，该非水电解液包含锂盐、有机溶剂及含浸性改善添加剂，所述含浸性改善添加剂具有三氟甲磺酰基。

2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用的非水电解液，其中，所述含浸性改善添加剂包含以下化学式1表示的至少一种化合物，

化学式1

式中，R表示氢原子、或取代或未取代的C1～C10烷基。

3.如权利要求2所述的锂离子二次电池用的非水电解液，其中，R为直链或分支的烷基、烯基或炔基。

4.如权利要求3所述的锂离子二次电池用的非水电解液，其中，R的至少一个氢原子被选自Cl、F、Br及I的卤族元素取代。

5.如权利要求1所述的锂离子二次电池用的非水电解液，其中，所述锂盐包含作为阳离子的Li⁺及作为阴离子的选自由F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、N(CN)₂ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、AlO₄ ^-、AlCl₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、B₁₀Cl₁₀ ^-、BF₂C₂O₄ ^-、BC₄O₈ ^-、PF₄C₂O₄ ^-、PF₂C₄O₈ ^-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、CF₃SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-、CF₃CF₂SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、CH₃SO₃ ^-、CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、CH₃CO₂ ^-、PO₂F₂ ^-、SCN^-及(CF₃CF₂SO₂)₂N^-组成的群组中的至少一种。

6.如权利要求1所述的锂离子二次电池用的非水电解液，其中，相对于所述锂离子二次电池用的非水电解液100重量％，所述化学式1表示的添加剂的含量为0.05～3重量％。

7.如权利要求1所述的锂离子二次电池用的非水电解液，其中，所述有机溶剂包含腈类有机溶剂。

8.如权利要求7所述的锂离子二次电池用的非水电解液，其中，所述腈类有机溶剂为选自由丁二腈、己二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊二腈、庚二腈、辛二腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊腈、环己腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈及4-氟苯乙腈组成的群组中的一种或两种以上的组合。

9.如权利要求1所述的锂离子二次电池用的非水电解液，其中，包含浓度为1.5M以上的所述锂盐。

10.一种锂二次电池，其特征在于，该锂二次电池包含正极、负极、隔膜及权利要求1所述的锂二次电池用的非水电解液。