CN116285673A - 可陶瓷化轻质有机硅防隔热涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可陶瓷化轻质有机硅防隔热涂层及其制备方法，该涂层采用质量比为100：0.3‑5.0的涂料A与涂料B进行混合，经涂覆和固化后得到；其中涂料A包括双封端乙烯基硅油，端侧乙烯基硅油，固化剂，补强填料，轻质隔热填料，耐高温填料，陶瓷化助剂，陶瓷化填料，耐烧蚀纤维，固化抑制剂和稀释剂；涂料B组分为固化催化剂，浓度为500‑5000ppm。该涂层采用加成型硅油作为固化体系，可彻底固化并不释放小分子，固化收缩率低，涂层厚度质量易控制，在高温烧蚀下，涂层表面发生陶瓷化形成坚硬的陶瓷体从而阻止涂层进一步烧蚀，使得涂层具有良好的耐烧蚀抗冲刷隔热性能。

Description

可陶瓷化轻质有机硅防隔热涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于轻质耐高温抗冲刷涂层护技术领域，具体为一种可陶瓷化轻质有机硅防隔热涂层及其制备方法。

背景技术

飞行器飞行时由于气动热效应，其表面可达数千度。为防止飞行器工作过程中温度过高而导致壳体失强导致结构破坏，需要在飞行器壳体外部进行热防护措施，以降低气动热对飞行器的壳体及控制系统影响，确保飞行任务的成功。随着高超音速飞行器技术的不断发展，现代飞行器飞行速度可达5-10马赫，对防隔热材料性能提出更高的要求。有机硅涂层因其具有可室温固化、耐高温性能突出、耐低温性能好、延展率高、施工方便等优点已经成为当前飞行器树脂基热防护材料的主流。目前市面上常见的有机硅热防护涂层采用缩合型苯基硅橡胶，其主要为以羟基封端甲基苯基硅橡胶作为基胶，以正硅酸酯类化合物、有机锡试剂作为固化体系，辅以补强填料、轻质填料、耐热填料及其他功能助剂。然而，该类涂层具有深层固化困难、耐热抗烧蚀性能差的缺点。随着工作时间延长，涂层逐渐剥落，导致其失去热防护性能，无法适用于长时间、高热流密度气动热环境。CN109161331A中公开了陶瓷螺旋纤维增强硅橡胶轻质耐烧蚀隔热涂料及其应用，其不足之处在于原料陶瓷螺旋纤维制备工艺较复杂，以缩合型硅橡胶作为基胶会出现涂层固化收缩率高，导致两层涂层厚度控制不易，施工繁琐，施工工艺时间长。CN109796870A中公开了可瓷化耐烧蚀硅橡胶复合材料涂料及其涂层的制备方法，其不足之处为其基胶为苯基硅橡胶，价格昂贵。基于此，开发低成本、原料易得的高温可陶瓷化性能的涂料配方，阻止其气动热下发生剥落，满足长航时、高热流密度气动热防护飞行器需求，对于我国航天产业及国防技术的发展具有非常重要的意义。

发明内容

本发明提供一种可陶瓷化轻质有机硅防隔热涂层及其制备方法，具有原料价廉易得，施工简单方便。该涂层具有密度低，力学性能优异，工艺性能好，固化速率可控并可深层次固化，固化收缩小，抗烧蚀尤其是富氧烧蚀性能好的优点。

本发明的技术方案是，一种可陶瓷化轻质有机硅防隔热涂层，该涂层采用质量比为100：0.3-5.0的涂料A与涂料B进行混合，经涂覆和固化后得到；

其中涂料A包括按质量份计的以下原料：双封端乙烯基硅油70-100份，端侧乙烯基硅油10-30份，固化剂2-10份，补强填料10-30份，轻质隔热填料50-90份，耐高温填料0.5-4份，陶瓷化助剂5-20份，陶瓷化填料10-30份，耐烧蚀纤维5-20份，固化抑制剂0.5-3份，稀释剂30-70份；

所述涂料B组分为固化催化剂，浓度为500-5000ppm。

进一步地，双封端乙烯基硅油为甲基乙烯基硅油或甲基苯基乙烯基硅油，乙烯基含量0.06％-0.32％。优选的端侧乙烯基硅油为甲基乙烯基硅油，乙烯基含量为2.30％-6.00％。

进一步地，端侧乙烯基硅油为甲基乙烯基硅油或甲基苯基乙烯基硅油，乙烯基含量1.50％-8.00％；优选的端侧乙烯基硅油为甲基乙烯基硅油，乙烯基含量为2.30％-6.00％。

进一步地，固化剂为含氢硅油，氢含量为0.23％-1.30％。优选0.50％-0.90％。

进一步地，所述补强填料为气相法白炭黑、纳米级炭黑或两者的混合物；轻质隔热填料为中空陶瓷微球、中空玻璃微球、中空酚醛微球的一种；优选空心陶瓷微球。相比空心玻璃微球，空心陶瓷微球具有兼具低密度、低热导率、软化点高的特点，在高温下，更加不易软化，可有效保证陶瓷体不至过度形变。耐高温填料为氧化铁、氧化铈、氧化锆的一种或组合。优选氧化铁氧化铁，可有效吸收硅橡胶分解释放的自由基，从而提高硅橡胶的耐热性能。

进一步地，陶瓷化助剂为低熔点玻璃粉、低熔点陶瓷粉、硼酸锌的一种或组合；优选低熔点玻璃粉。

陶瓷化填料为白云母、高岭土、硅灰石、硅藻土、蒙脱石的一种或组合；优选硅灰石。耐烧蚀纤维为玻璃纤维、高硅氧纤维、玄武岩纤维、莫来石纤维的一种或组合。优选玄武岩纤维。相比其他纤维，玄武岩纤维具有价格低廉，与硅橡胶相容性好的特点。通过陶瓷化助剂，陶瓷化填料高温下发生陶瓷化反应，同时玄武岩纤维以及中空陶瓷微球支撑起骨架，使得生成的陶瓷体具有较高的强度，并且不会过度形变。

进一步地，固化抑制剂为2-甲基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基环己醇、马来酸二烯丙酯、富马酸二乙酯的一种。优选2-甲基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基环己醇。

进一步地，稀释剂为120溶剂油、乙酸丁酯、二甲苯或甲苯中的一种或组合。优选120溶剂油和/或乙酸丁酯。

进一步地，固化催化剂为卡斯特催化剂，浓度为500-5000ppm。

本发明还涉及所述涂层的制备方法，具体步骤为：

S1、将双封端乙烯基硅油、端侧乙烯基硅油、固化剂、固化抑制剂和补强填料按比例混合均匀；然后加入耐高温填料、陶瓷化助剂、陶瓷化填料和耐烧蚀纤维混匀；最后加入轻质隔热填料和稀释剂混匀，即得A组分；

S2；涂层制备时，将A组分另外加入稀释剂稀释至喷涂粘度，加入B组分混合均匀，再进行喷涂，每遍喷涂厚度为0.2-0.4mm，每遍间隔为15-30min，反复喷涂直至所需厚度，固化即得。

进一步地，喷涂完成后得涂层于室温下固化1-3d或者于室温下放置12h后，于70℃下固化1-3h，即得到目标可陶瓷化轻质有机硅防隔热涂层。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明的基胶体系为双封端乙烯基硅油和端侧乙烯基硅油混合物，调节涂层固化体系的交联网络以及集中交联点，进一步通过固化剂调控固化比，补强填料调节补强体系，从而调节涂层材料的拉伸强度和断裂伸长率，施工周期可调节，固化温度以及速度均可控。可以大大提升涂层的力学性能，使得涂层具有优异的抗拉强度。

2、本发明采用加成型有机硅橡胶作为树脂固化体系，具有成本低廉，制备的涂层力学性能优异，具有固化体积收缩率低，可深层次硫化的优点，从而保证材料厚度质量可控。

3、本发明采用加成型有机硅橡胶作为树脂固化体系，避免了缩合型硅橡胶固化后残留羟基导致涂层耐热性能下降，提高涂层耐烧蚀抗冲刷性能。

4、本发明采用耐高温中空陶瓷微球作为轻质隔热填料，其具有软化点高的特点可有效抑制涂层高温形变，具有良好的高温维行能力。

5、本发明采用陶瓷化阻燃体系可有效强化硅橡胶涂层的耐烧蚀抗冲刷性能，在高温下，涂层表面形成坚硬的陶瓷体，可有效抵御气动热冲刷(尤其是耐富氧环境气动冲刷)，阻止硅橡胶进一步烧蚀，从而提高涂层耐烧蚀抗冲刷性能。

附图说明

图1为实施例1-5所得材料制备的2.5mm厚涂层置于800℃下保温5min正面照。

图2为实施例1-5所得材料制备的2.5mm厚涂层置于800℃下保温5min背面照。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。

实施例1

(1)向料筒中加入双封端甲基乙烯基硅油100g(乙烯基含量0.10％)、端侧甲基乙烯基硅油(乙烯基含量2.31％)10g、含氢硅油3.0g(氢含量0.52％)、2-甲基-3-丁炔-2-醇0.5g、气相法白炭黑20g、纳米炭黑1.0g，使用木铲将各组分混合均匀，至无明显团聚胶团为止，在三辊研磨机上研磨4遍，制得研磨料。

(2)向研磨料中加入氧化铁2.0g、低熔点玻璃粉15g、白云母15g、玻璃纤维15g，使用木铲将各组分混合均匀，至无明显颗粒团聚，在三辊研磨机上研磨4遍，制得混合料。

(3)向混合料中加入中空玻璃微球70g，乙酸丁酯40g，使用气动搅拌机混合30min，混合速率为150r/min，即制得涂料A组分。B组分采用市售卡斯特催化剂。

(4)使用将120溶剂油将涂料A组分粘度稀释至涂四杯20-30s。按照A组分：B组分＝100:1.5加入B组分，进一步混合均匀后，采用空气喷枪喷涂于试样表面，喷涂时空气压力为(0.4-0.6)MPa，喷枪口径为3.0mm,喷枪口与试样距离为150-300mm，每遍喷涂厚度为0.2-0.4mm，每遍间隔为20min，反复喷涂直至规定的厚度。

(5)将喷涂好的试样置于室温、水含量＜75％环境下固化3d，或者室温下放置24h后，于70℃、水含量＜75％环境下固化3h，对试样进行相关性能测试。

实施例2

(1)向料筒中加入双封端甲基乙烯基硅油80g(乙烯基含量0.13％)、端侧甲基乙烯基硅油20g(乙烯基含量3.69％)、含氢硅油4.5g(氢含量0.79％)、1-乙炔基环己醇0.8g以及气相法白炭黑25g、纳米炭黑1.5g，使用木铲将各组分混合均匀，至无明显团聚胶团为止，在三辊研磨机上研磨4遍，制得研磨料。

(2)向研磨料中加入氧化铁1.0g、低熔点玻璃粉17g、硅藻土20g、玄武岩纤维18g，使用木铲将各组分混合均匀，至无明显颗粒团聚，在三辊研磨机上研磨4遍，制得混合料。

(3)向混合料中加入中空陶瓷微球70g，乙酸丁酯40g，使用气动搅拌机混合30min，混合速率为150r/min，即制得涂料A组分。B组分采用市售卡斯特催化剂。

(4)使用将120溶剂油将涂料A组分粘度稀释至涂四杯20-30s。按照A组分：B组分＝100:2.3加入B组分，进一步混合均匀后，采用空气喷枪喷涂于试样表面，喷涂时空气压力为(0.4-0.6)MPa，喷枪口径为3.0mm,喷枪口与试样距离为150-300mm，每遍喷涂厚度为0.2-0.4mm，每遍间隔为20min，反复喷涂直至规定的厚度。

(5)将喷涂好的试样置于室温、水含量＜75％环境下固化3d，或者室温下放置24h后，于70℃、水含量＜75％环境下固化3h，对试样进行相关性能测试。

实施例3

(1)向料筒中加入双封端甲基乙烯基硅油90g(乙烯基含量0.16％)、端侧甲基乙烯基硅油30g(乙烯基含量8.10％)、含氢硅油6.0g(氢含量0.98％)、1-乙炔基环己醇1.0g以及气相法白炭黑18g、纳米炭黑2g，使用木铲将各组分混合均匀，至无明显团聚胶团为止，在三辊研磨机上研磨4遍，制得研磨料

(2)向研磨料中加入氧化铁1.0g，低熔点陶瓷粉10g，硅灰石25g，玄武岩纤维10g，使用木铲将各组分混合均匀，至无明显颗粒团聚，在三辊研磨机上研磨4遍，制得混合料

(3)向混合料中加入中空陶瓷微球80g，甲苯50g，使用气动搅拌机混合30min，混合速率为150r/min，即制得涂料A组分。B组分采用市售卡斯特催化剂。

(4)使用将120溶剂油将涂料A组分粘度稀释至涂四杯20-30s。按照A组分：B组分＝100:3.5加入B组分，进一步混合均匀后，采用空气喷枪喷涂于试样表面，喷涂时空气压力为(0.4-0.6)MPa，喷枪口径为3.0mm,喷枪口与试样距离为150-300mm，每遍喷涂厚度为0.2-0.4mm，每遍间隔为20min，反复喷涂直至规定的厚度。

(5)将喷涂好的试样置于室温、水含量＜75％环境下固化3d，或者室温下放置24h后，于70℃、水含量＜75％环境下固化3h，对试样进行相关性能测试

实施例4

(1)向料筒中加入双封端甲基乙烯基硅油80g(乙烯基含量0.13％)，端侧甲基乙烯基硅油20g(乙烯基含量2.31％)，含氢硅油4.9g(乙烯基含量0.79％)，2-甲基-3-丁炔-2-醇1.2g以及气相法白炭黑28g，纳米炭黑1.5g，使用木铲将各组分混合均匀，至无明显团聚胶团为止，在三辊研磨机上研磨4遍，制得研磨料

(2)向研磨料中加入氧化铁0.5g，低熔点玻璃粉18g，高岭土23g，高硅氧纤维16g，使用木铲将各组分混合均匀，至无明显颗粒团聚，在三辊研磨机上研磨4遍，制得混合料

(3)向混合料中加入中空陶瓷微球60g，乙酸丁酯38g，使用气动搅拌机混合30min，混合速率为150r/min，即制得涂料A组分。B组分采用市售卡斯特催化剂。

(4)使用将120溶剂油将涂料A组分粘度稀释至涂四杯20-30s。按照A组分：B组分＝100:4.5加入B组分，进一步混合均匀后，采用空气喷枪喷涂于试样表面，喷涂时空气压力为(0.4-0.6)MPa，喷枪口径为2.0mm,喷枪口与试样距离为150-300mm，每遍喷涂厚度为0.2-0.4mm，每遍间隔为15min，反复喷涂直至规定的厚度。

(5)将喷涂好的试样置于室温、水含量＜75％环境下固化3d，或者室温下放置24h后，于70℃、水含量＜75％环境下固化3h，对试样进行相关性能测试.

实施例5

(1)向料筒中加入双封端甲基乙烯基硅油85g(乙烯基含量0.13％)，端侧甲基乙烯基硅油15g(乙烯基含量3.69％)，含氢硅油4.0g(氢含量0.79％)，四甲基四乙烯基环四硅氧烷0.9g以及气相法白炭黑22g，纳米炭黑0.8g，使用木铲将各组分混合均匀，至无明显团聚胶团为止，在三辊研磨机上研磨4遍，制得研磨料

(2)向研磨料中加入氧化锆1.3g，低熔点玻璃粉12g，蒙脱石16g，高硅氧纤维10g，使用木铲将各组分混合均匀，至无明显颗粒团聚，在三辊研磨机上研磨4遍，制得混合料

(3)向混合料中加入中空玻璃微球60g，120溶剂油50g，使用气动搅拌机混合30min，混合速率为150r/min，即制得涂料A组分。B组分采用市售卡斯特催化剂。

(4)使用将120溶剂油将涂料A组分粘度稀释至涂四杯20-30s。按照A组分：B组分＝100:3.0加入B组分，进一步混合均匀后，采用空气喷枪喷涂于试样表面，喷涂时空气压力为(0.4-0.6)MPa，喷枪口径为2mm,喷枪口与试样距离为150-300mm，每遍喷涂厚度为0.2-0.4mm，每遍间隔为15min，反复喷涂直至规定的厚度。

(5)将喷涂好的试样置于室温、水含量＜75％环境下固化3d，或者室温下放置24h后，于70℃、水含量＜75％环境下固化3h，对试样进行相关性能测试。

对比例1：以实施例2为基础，区别在于仅含双封端甲基乙烯基硅油100g(乙烯基含量0.13％)、不含端侧甲基乙烯基硅油。

对比例2：以实施例2为基础，区别在于不添加固化抑制剂。在该条件下，涂层固化速率过快，无法满足喷涂工艺要求

对比例3：以实施例2为基础，区别在于仅含端侧甲基乙烯基硅油100g(乙烯基含量3.69％)，不含双封端甲基乙烯基硅油。其制备的涂层为脆性涂层，不具有弹性。

上述实施例1～5及对比例1所得涂层的性能具体见下表1。

表1实施例实测性能

另外，实施例1-5所得材料制备的2.5mm厚涂层置于800℃下保温5min正面照及背面照见图1和图2，由图可知，800℃条件下涂层发生陶瓷化反应，生成坚硬的陶瓷体，涂层不发形变、不鼓泡、不开裂。表明涂层具有良好的耐热气动维持形状能力。

以上实施例描述了本发明的优选实施方式，但本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种可陶瓷化轻质有机硅防隔热涂层，其特征在于，该涂层采用质量比为100：0.3-5.0的涂料A与涂料B进行混合，经涂覆和固化后得到；

其中涂料A包括按质量份计的以下原料：双封端乙烯基硅油70-100份，端侧乙烯基硅油10-30份，固化剂2-10份，补强填料10-30份，轻质隔热填料50-90份，耐高温填料0.5-4份，陶瓷化助剂5-20份，陶瓷化填料10-30份，耐烧蚀纤维5-20份，固化抑制剂0.5-3份，稀释剂30-70份；

所述涂料B组分为固化催化剂，浓度为500-5000ppm。

2.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于：双封端乙烯基硅油为甲基乙烯基硅油或甲基苯基乙烯基硅油，乙烯基含量0.06%-0.32%；端侧乙烯基硅油为甲基乙烯基硅油或甲基苯基乙烯基硅油，乙烯基含量1.50%-8.00%。

3.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于：固化剂为含氢硅油，氢含量为0.23%-1.30%。

4.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于：所述补强填料为气相法白炭黑、纳米级炭黑或两者的混合物；轻质隔热填料为中空陶瓷微球、中空玻璃微球、中空酚醛微球的一种；耐高温填料为氧化铁、氧化铈、氧化锆的一种或组合。

5.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于：陶瓷化助剂为低熔点玻璃粉、低熔点陶瓷粉、硼酸锌的一种或组合；陶瓷化填料为白云母、高岭土、硅灰石、硅藻土、蒙脱石的一种或组合；耐烧蚀纤维为玻璃纤维、高硅氧纤维、玄武岩纤维、莫来石纤维的一种或组合。

6.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于：固化抑制剂为2-甲基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基环己醇、马来酸二烯丙酯、富马酸二乙酯的一种。

7.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于：稀释剂为120溶剂油、乙酸丁酯、二甲苯或甲苯中的一种或组合。

8.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于：固化催化剂为卡斯特催化剂，浓度为500-5000ppm。

9.权利要求1~8任意一项所述涂层的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

S1、将双封端乙烯基硅油、端侧乙烯基硅油、固化剂、固化抑制剂和补强填料按比例混合均匀；然后加入耐高温填料、陶瓷化助剂、陶瓷化填料和耐烧蚀纤维混匀；最后加入轻质隔热填料和稀释剂混匀，即得A组分；

S2；涂层制备时，将A组分另外加入稀释剂稀释至喷涂粘度，加入B组分混合均匀，再进行喷涂，每遍喷涂厚度为0.2-0.4mm，每遍间隔为15-30min，反复喷涂直至所需厚度，固化即得。

10. 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：喷涂完成后得涂层于室温下固化1-3d或者于室温下放置12h后，于70 ℃下固化1-3h，即得到目标可陶瓷化轻质有机硅防隔热涂层。

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