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CN116273036B - 一种rgb-nmo的制备方法及其应用 - Google Patents

一种rgb-nmo的制备方法及其应用 Download PDF

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CN116273036B CN202310258870.8A CN202310258870A CN116273036B CN 116273036 B CN116273036 B CN 116273036B CN 202310258870 A CN202310258870 A CN 202310258870A CN 116273036 B CN116273036 B CN 116273036B
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Abstract

本发明公开了一种RGB‑NMO的制备方法及其应用。采用CTAB辅助的制备方法合成富含晶界钼酸镍(RGB‑NMO)，有利于NiMoO4·xH2O向α‑NiMoO4和β‑NiMoO4的转化，促进它们之间形成大量的晶界，通过晶界调控其电子结构和表面原子组成，诱发RGB‑NMO的本征催化活性。此外，RGB‑NMO表现出更大的比表面积，不仅使活性位点充分暴露，还有利于反应中的吸附和解吸过程。本发明所制备的RGB‑NMO催化剂可应用于催化氧化去除柴油中脂肪族硫化物与芳香族硫化物，且制备的RGB‑NMO催化剂可活化双氧水、条件温和、合成简单、脱硫速率快；反应过程没有其他副产物生成，催化剂分离方便、循环性能优异，可实现超深度脱硫制备清洁柴油。

Description

一种RGB-NMO的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及柴油脱硫领域，尤其涉及一种RGB-NMO的制备方法及其应用。
背景技术
SOx的排放是由燃油中的含硫杂质直接引起的，导致了一系列全球性的环境灾难，甚至直接威胁到人类的财产和健康。因此，以减少对生态环境的破坏为目的的燃料脱硫已经引起了全世界的关注。与此同时，中国的环保立法也越来越严格，未来燃料油的硫含量指数可能会被限制在10ppm以下。目前，虽然加氢脱硫(HDS)工艺是工业上主要的脱硫技术，但对操作条件要求苛刻，如高压、高温。显然。因此，开发出了吸附脱硫、萃取脱硫和氧化脱硫(ODS)作为典型的非加氢技术来生产清洁燃油。其中，ODS技术因其对芳烃噻吩的去除效率高，操作条件温和而受到广泛关注，是最有前景HDS的补充方法之一。
氧化剂为反应提供氧原子，在ODS过程中起着重要作用。过氧化氢(H2O2)与过氧化环己酮和叔丁基过氧化氢相比，因其潜在的环境问题少、经济成本高、无危险副产物产生等特点，被认为是最有前途的氧化剂。而H2O2只有在ODS转化过程中加入高效催化剂才能表现出较高的活性。因此，寻找合适的ODS催化剂成为当前的核心问题，特别是在温和条件下仍可以表现出高活性。
钼酸盐因其资源丰富、环境友好、成本低廉，被认为是一种应用广泛、安全高效、有前景的催化反应材料。特别是利用钼酸镍(NiMoO4)作为催化剂具有活性中心分布均匀、氧化价态丰富等优点，在各种催化应用中引起了广泛的关注。此外，已有研究报道NiMoO4相对于其他过渡金属钼酸盐具有更稳定的结构和更高的催化性能。然而，由于缺乏可接近的反应活性中心，使其在ODS中的实际应用受到很大限制。因此，研究合适的策略来应对上述限制从而提高NiMoO4的催化ODS性能是极具研究价值的。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种RGB-NMO的制备方法及其应用。采用CTAB辅助的制备方法有利于NiMoO4·xH2O向α-NiMoO4和β-NiMoO4的转化，促进它们之间形成大量的晶界，诱发富含晶界钼酸镍(RGB-NMO)的本征催化活性，且制备的RGB-NMO可活化双氧水、条件温和、合成简单、脱硫速率快；反应过程没有其他副产物生成，催化剂分离方便、循环性能优异，可实现超深度脱硫制备清洁柴油。
本发明为解决上述技术问题，采用以下技术方案：
一种RGB-NMO的制备方法，所述制备方法通过CTAB一步水热法反应制得RGB-NMO，具体包括以下步骤：
步骤11：将0.1～10mmol Na2MoO4·2H2O和0.1～10mmol Ni(NO3)2·6H2O与20～70mL去离子水混合，搅拌0.5～5h，形成浅绿色溶液；
步骤12：将0.1～1g CTAB溶解于浅绿色溶液中，超声10～60min，得到含有混合物的悬浮液；
步骤13：将含有混合物的悬浮液再次搅拌0.5～3h，形成澄清的溶液；
步骤14：将澄清的溶液密封在容量为100mL的聚四氟乙烯衬垫中，在120～200℃下加热10～20h；
步骤15：用去离子水和乙醇分别洗涤3次，在烘箱中干燥过夜，得到产物RGB-NMO。
进一步的，所述步骤11中Na2MoO4·2H2O和Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1。
进一步的，所述步骤15中的产物RGB-NMO的形貌由原先棒状结构变为含有NiMoO4·xH2O，α-NiMoO4和β-NiMoO4三个不同晶型的块状结构，微观结构发生改变且形成大量氧空位。
一种RGB-NMO的应用，根据一种RGB-NMO的制备方法所制备的RGB-NMO应用于柴油脱硫，催化氧化去除柴油中脂肪族硫化物与芳香族硫化物。
进一步的，所述催化氧化去除柴油中脂肪族硫化物与芳香族硫化物的具体步骤如下：
步骤51：将成功制备的RGB-NMO置于含有脂肪族硫化物或芳香族硫化物中，在30～60℃的水浴条件下，将0.01～0.1g的RGB-NMO、0.5～2mL的[OMIM]BF4、5～20mL的模型油加入一个双颈的反应套瓶中；
步骤52：在磁力搅拌器中，以300～700rpm的转速剧烈搅拌10～20min达到萃取平衡；
步骤53：加入10～20μL浓度为30wt％的H2O2，进行氧化脱硫反应；
步骤54：经过充分的氧化脱硫反应，将上层模型油用胶头滴管进行分离，在烘箱中去除剩下的模型油，为下次反应备用。
进一步的，所述步骤51中的模型油含硫量是10～1000ppm，RGB-NMO和模型油的用量比例为0.01～1g：5～20mL。
进一步的，所述步骤51中的[OMIM]BF4和模型油的体积比为1:5。
本发明采用以上技术方案，具有以下有益效果：
(1)本发明通过晶界工程的制备方法调控催化剂的电子结构和原子组成以提升催化性能，采用CTAB辅助的制备策略有利于NiMoO4·xH2O向α-NiMoO4和β-NiMoO4的转化，从而促进它们之间形成大量的晶界。与未含晶界钼酸镍(LGB-NMO)相比，在最佳反应条件下，RGB-NMO在反应30min后脱硫效率可达100％，而LGB-NMO相同条件下脱硫效率仅为41.6％。
(2)晶界的引入优化了RGB-NMO的形貌，不仅可以提高活性位点的暴露，还有利于吸附和解吸过程，从而使其达到优异的催化效率，同时具有令人满意的循环性能。
(3)本发明采用简单的CTAB辅助的一步水热法制备了一种RGB-NMO催化剂，一系列表征证明了CTAB的加入使催化剂中形成大量晶界，促进了电子从RGB-NMO向H2O2的转移，有利于H2O2的活化生成羟基自由基，从而提高催化性能。
(4)本发明中的RGB-NMO在60℃和常压下，对各种含硫物质有良好的催化氧化作用，拥有多相催化剂的易分离和高活性的优点，并且表现出优异的循环性能，具有潜在的应用前景。
(5)本发明中的RGB-NMO可活化双氧水、条件温和、合成简单、脱硫速率快、反应过程没有其他副产物生成，催化剂分离方便、循环性能优异，可实现超深度脱硫制备清洁柴油。
附图说明
图1为本发明一种RGB-NMO的制备方法及其应用中RGB-NMO的TEM图像。
图2为LGB-NMO和RGB-NMO的脱硫性能图。
图3(a)为LGB-NMO的SEM图像；图3(b)为RGB-NMO的SEM图像。
图4(a)为本发明中LGB-NMO和RGB-NMO的XRD分析图；图4(b)为本发明中LGB-NMO和RGB-NMO的FT-IR分析图；图4(c)为本发明中LGB-NMO和RGB-NMO的Raman分析图。
图5(a)为本发明LGB-NMO和RGB-NMO的UV-vis分析图；图5(b)为本发明LGB-NMO和RGB-NMO的Kubelka-Munk图；图5(c)为本发明LGB-NMO和RGB-NMO的XPS价带谱图；图5(d)为本发明中LGB-NMO和RGB-NMO的能带结构图。
图6为本发明中RGB-NMO的循环性能图。
具体实施方式
为了更加清楚地描述本发明的思想，技术方案和优点，具体实施方式通过实施例和附图来表明。显然地，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在未付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
通过气相色谱法分析模型油和脱硫油品中的含硫量，计算脱硫率，脱硫率计算公式：
二苯并噻吩(DBT)的氧化反应可用下面方程式来表示：
实施例1：
(1)催化剂RGB-NMO的合成：
通过简便的CTAB辅助的一步水热法合成RGB-NMO，具体地：首先，将0.1mmolNa2MoO4·2H2O和0.1mmol Ni(NO3)2·6H2O与20mL去离子水混合。继续搅拌0.5h，形成浅绿色溶液后将0.1g的CTAB溶解于浅绿色溶液中，进一步超声10min，得到含有混合物的悬浮液。随后，将含有混合物的悬浮液再次搅拌0.5h，形成澄清的溶液。然后，将澄清的溶液密封在容量为100mL的聚四氟乙烯衬垫中，在120℃下加热10h。最后，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，然后在烘箱中干燥过夜，即可得到产物RGB-NMO。
(2)催化剂LGB-NMO的合成：
通过简便的一步水热法合成未含晶界钼酸镍(LGB-NMO)，具体地：首先，将0.1mmolNa2MoO4·2H2O和0.1mmol Ni(NO3)2·6H2O与20mL去离子水混合。继续搅拌0.5小时，形成浅绿色澄清的溶液。然后，将浅绿色澄清溶液密封在容量为100mL的聚四氟乙烯衬垫中，在120℃下加热10h。最后，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，然后在烘箱中干燥过夜，即可得到产物LGB-NMO。
实施例2：
(1)催化剂RGB-NMO的合成：
通过简便的CTAB辅助的一步水热法合成RGB-NMO，具体地：首先，将5mmolNa2MoO4·2H2O和5mmol Ni(NO3)2·6H2O与40mL去离子水混合。继续搅拌3小时，形成浅绿色溶液后，将1g的CTAB溶解于浅绿色溶液中，进一步超声40min，得到含有混合物的悬浮液。随后，将含有混合物的悬浮液再次搅拌2h，形成澄清的溶液。然后，将澄清的溶液密封在容量为100mL的聚四氟乙烯衬垫中，在160℃下加热15h。最后，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，然后在烘箱中干燥过夜，即可得到产物RGB-NMO。
(2)催化剂LGB-NMO的合成：
通过简便的一步水热法合成LGB-NMO，具体地：首先，将5mmol Na2MoO4·2H2O和5mmol Ni(NO3)2·6H2O与40mL去离子水混合。继续搅拌3小时，形成浅绿色澄清的溶液。然后，将浅绿色澄清的溶液密封在容量为100mL的聚四氟乙烯衬垫中，在160℃下加热15h。最后，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，然后在烘箱中干燥过夜，即可得到产物LGB-NMO。
实施例3：
(1)催化剂RGB-NMO的合成：
通过简便的CTAB辅助的一步水热法合成RGB-NMO，具体地：首先，将10mmolNa2MoO4·2H2O和10mmol Ni(NO3)2·6H2O与70mL去离子水混合。继续搅拌5小时，形成浅绿色溶液后，将0.5g的CTAB溶解于浅绿色溶液中，进一步超声60min，得到含有混合物的悬浮液。随后，将含有混合物的悬浮液再次搅拌3h，形成澄清的溶液。然后，将澄清的溶液密封在容量为100mL的聚四氟乙烯衬垫中，在200℃下加热10～20h。最后，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，然后在烘箱中干燥过夜，即可得到产物RGB-NMO。
(2)催化剂LGB-NMO的合成：
通过简便的一步水热法合成LGB-NMO，具体地：首先，将10mmol Na2MoO4·2H2O和10mmol Ni(NO3)2·6H2O与70mL去离子水混合。继续搅拌5小时，形成浅绿色澄清的溶液。然后，将浅绿色澄清的溶液密封在容量为100mL的聚四氟乙烯衬垫中，在200℃下加热20h。最后，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，然后在烘箱中干燥过夜，即可得到产物LGB-NMO。
实施例4：
(1)催化剂RGB-NMO的合成：
通过简便的CTAB辅助的一步水热法合成RGB-NMO，具体地：首先，将1mmolNa2MoO4·2H2O和1mmol Ni(NO3)2·6H2O与50mL去离子水混合。继续搅拌1小时，形成浅绿色溶液后，将0.4g的CTAB溶解于浅绿色溶液中，进一步超声60min，得到含有混合物的悬浮液。随后，将含有混合物的悬浮液再次搅拌1h，形成澄清的溶液。然后，将溶液密封在容量为100mL的聚四氟乙烯衬垫中，在180℃下加热16h。最后，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，然后在烘箱中干燥过夜，即可得到产物RGB-NMO。
(2)油品催化氧化脱硫：
在60℃的水浴条件下，将0.02g的RGB-NMO、1mL的[OMIM]BF4、5mL的含有DBT、4-MDBT和4,6-DMDBT的模型油(油品的含硫量是200ppm)加入一个双颈的反应套瓶中，并通过磁力搅拌器以600rpm的转速剧烈搅拌，进行典型的ODS反应。磁搅拌10min后达到萃取平衡，再加入16μL的H2O2(30wt％)，反应30min后分离出模型油。采用GC-FID(内标法)分别检测油中DBT、4-MDBT和4,6-DMDBT的含量，通过计算，硫的去除率分别为100％,99.8％,98.6％。
参见图1，可以看出加入的CTAB有利于晶界的形成；
参见图2，可以看出引入晶界后，脱硫效率显著提升；
参见图3(a)和图3(b)，可以看出，引入晶界后，催化剂的形貌由图3(a)LGB-NMO的棒状变为图3(b)RGB-NMO的块状；
参见图4(a)、图4(b)、图4(c)，CTAB的加入使RGB-NMO中形成不同晶型，促使形成大量的晶界；
参见图5(a)、图5(b)、图5(c)、图5(d)，合成过程中引入CTAB降低了催化剂导带位置，形成更多的高能电子，提升了催化剂对H2O2的活化能力；
参见图6，RGB-NMO表现出优异的循环性能，循环14次后DBT去除率达96.9％。
实施例5
(1)催化剂RGB-NMO的合成：
通过简便的CTAB辅助的一步水热法合成RGB-NMO，具体地：首先，将0.1mmolNa2MoO4·2H2O和10mmol Ni(NO3)2·6H2O与70mL去离子水混合。继续搅拌0.5小时，形成浅绿色溶液后，将0.1g的CTAB溶解于浅绿色溶液中，进一步超声10min，得到含有混合物的悬浮液。随后，将含有混合物的悬浮液再次搅拌3h，形成澄清的溶液。然后，将澄清的溶液密封在容量为100mL的聚四氟乙烯衬垫中，在140℃下加热12h。最后，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，然后在烘箱中干燥过夜，即可得到产物RGB-NMO。
(2)油品催化氧化脱硫：
在30℃的水浴条件下，将0.01g的RGB-NMO、0.5mL的[OMIM]BF4、15mL的模型油加入一个双颈的反应套瓶中，并通过磁力搅拌器以300rpm的转速剧烈搅拌，进行典型的ODS反应。磁搅拌10min后达到萃取平衡，然后加入10μL的H2O2(10wt％)，反应30min后分离出模型油。采用GC-FID(内标法)分别检测油中DBT、4-MDBT和4,6-DMDBT的含量，通过计算硫的去除率分别为46％,37.8％,31.4％。
实施例6：
(1)催化剂RGB-NMO的合成：
通过简便的CTAB辅助的一步水热法合成RGB-NMO，具体地：首先，将10mmolNa2MoO4·2H2O和10mmol Ni(NO3)2·6H2O与50mL去离子水混合。继续搅拌3小时，形成浅绿色溶液后，将0.5g的CTAB溶解于浅绿色溶液中，进一步超声60min，得到含有混合物的悬浮液。随后，将含有混合物的悬浮液再次搅拌3h，形成澄清的溶液。然后，将澄清的溶液密封在容量为100mL的聚四氟乙烯衬垫中，在180℃下加热20h。最后，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，然后在烘箱中干燥过夜，即可得到产物RGB-NMO。
(2)油品催化氧化脱硫：
在40℃的水浴条件下，将0.1g的RGB-NMO、2mL的[OMIM]BF4、20mL的模型油加入一个双颈的反应套瓶中，并通过磁力搅拌器以700rpm的转速剧烈搅拌，进行典型的ODS反应。磁搅拌20min后达到萃取平衡，然后加入20μL的H2O2(20wt％)，反应30min后分离出模型油。采用GC-FID(内标法)分别检测油中DBT、4-MDBT和4,6-DMDBT的含量，通过计算硫的去除率分别为71.4％,65.3％,56.7％。
实施例7：
(1)催化剂RGB-NMO的合成：
通过简便的CTAB辅助的一步水热法合成RGB-NMO，具体地：首先，将0.1mmolNa2MoO4·2H2O和0.1mmol Ni(NO3)2·6H2O与50mL去离子水混合。继续搅拌1小时，形成浅绿色溶液后将0.4g的CTAB溶解于浅绿色溶液中，进一步超声10min，得到含有混合物的悬浮液。随后，将含有混合物的悬浮液再次搅拌1h，形成澄清的溶液。然后，将澄清的溶液密封在容量为100mL的聚四氟乙烯衬垫中，在180℃下加热16h。最后，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，然后在烘箱中干燥过夜，即可得到产物RGB-NMO。
(2)油品催化氧化脱硫：
在30℃，50℃，60℃的水浴条件下，分别将0.02g的RGB-NMO、1mL的[OMIM]BF4、5mL的模型油加入一个双颈的反应套瓶中，并通过磁力搅拌器以600rpm的转速剧烈搅拌，进行典型的ODS反应。通过磁搅拌10min后达到萃取平衡，然后加入20μL的H2O2(30wt％)，反应30min后分离出模型油，采用GC-FID(内标法)分别检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率分别为84.5％、100％、100％。
实施例8：
(1)催化剂RGB-NMO的合成：
通过简便的CTAB辅助的一步水热法合成RGB-NMO，具体地：首先，将0.1mmolNa2MoO4·2H2O和10mmol Ni(NO3)2·6H2O与70mL去离子水混合。继续搅拌0.5小时，形成浅绿色溶液后将0.1g的CTAB溶解于浅绿色溶液中，进一步超声10min，得到含有混合物的悬浮液。随后，将含有混合物的悬浮液再次搅拌3h，形成澄清的溶液。然后，将澄清的溶液密封在容量为100mL的聚四氟乙烯衬垫中，在140℃下加热12h。最后，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，然后在烘箱中干燥过夜，即可得到产物RGB-NMO。
(2)油品催化氧化脱硫：
在30℃，50℃，60℃的水浴条件下，分别将0.1g的RGB-NMO、2mL的[OMIM]BF4、20mL的模型油加入一个双颈的反应套瓶中，并通过磁力搅拌器以300rpm的转速剧烈搅拌，进行典型的ODS反应。磁搅拌10min后达到萃取平衡，然后加入20μL的H2O2(20wt％)，反应30min后分离出模型油，采用GC-FID(内标法)分别检测油中DBT的含量，通过计算硫的去除率分别为47.2％、65.7％、79.3％。
实施例9：
(1)催化剂RGB-NMO的合成：
通过简便的CTAB辅助的一步水热法合成RGB-NMO，具体地：首先，将1mmolNa2MoO4·2H2O和2mmol Ni(NO3)2·6H2O与30mL去离子水混合。继续搅拌1小时，形成浅绿色溶液后将1g的CTAB溶解于浅绿色溶液中，进一步超声20min，得到含有混合物的悬浮液。随后，将含有混合物的悬浮液再次搅拌2h，形成澄清的溶液。然后，将澄清的溶液密封在容量为100mL的聚四氟乙烯衬垫中，在170℃下加热14h。最后，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，然后在烘箱中干燥过夜，即可得到产物RGB-NMO。
(2)油品催化氧化脱硫：
在40℃，50℃，60℃的水浴条件下，分别将0.01g的RGB-NMO、1mL的[OMIM]BF4、10mL的模型油加入一个双颈的反应套瓶中，并通过磁力搅拌器以500rpm的转速剧烈搅拌，进行典型的ODS反应。磁搅拌20min后达到萃取平衡，然后加入20μL H2O2(10wt％)，反应30min后分离出模型油，采用GC-FID(内标法)分别检测油中DBT的含量，通过计算硫的去除率分别为41.4％、56.2％、69.1％。
实施例10：
(1)催化剂RGB-NMO的合成：
通过简便的CTAB辅助的一步水热法合成RGB-NMO，具体地：首先，将0.1mmolNa2MoO4·2H2O和0.1mmol Ni(NO3)2·6H2O与50mL去离子水混合。继续搅拌1小时，形成浅绿色溶液后将0.4g的CTAB溶解于浅绿色溶液中，进一步超声10min，得到含有混合物的悬浮液。随后，将含有混合物的悬浮液再次搅拌1h，形成澄清的溶液。然后，将澄清的溶液密封在容量为100mL的聚四氟乙烯衬垫中，在180℃下加热16h。最后，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，然后在烘箱中干燥过夜，即可得到产物RGB-NMO。
(2)油品催化氧化脱硫：
在60℃的水浴条件下，将0.02g的RGB-NMO、1mL的[OMIM]BF4、5mL的模型油加入一个双颈的反应套瓶中，并通过磁力搅拌器以600rpm的转速剧烈搅拌，进行典型的ODS反应。磁搅拌10min后达到萃取平衡，然后加入20μLH2O2(30wt％)，反应10，20，30min后分离出模型油，采用GC-FID(内标法)分别检测油中DBT的含量，通过计算硫的去除率分别为90.1％、98.4％、100％。
实施例11：
(1)催化剂RGB-NMO的合成：
通过简便的CTAB辅助的一步水热法合成RGB-NMO，具体地：首先，将1mmolNa2MoO4·2H2O和1mmol Ni(NO3)2·6H2O与30mL去离子水混合。继续搅拌0.5小时，形成浅绿色溶液后将1g的CTAB溶解于浅绿色溶液中，进一步超声20min，得到含有混合物的悬浮液。随后，将含有混合物的悬浮液再次搅拌2h，形成澄清的溶液。然后，将澄清的溶液密封在容量为100mL的聚四氟乙烯衬垫中，在170℃下加热14h。最后，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，然后在烘箱中干燥过夜，即可得到产物RGB-NMO。
(2)油品催化氧化脱硫：
在60℃的水浴条件下，将0.1g的RGB-NMO、1mL的[OMIM]BF4、5mL的模型油加入一个双颈的反应套瓶中，并通过磁力搅拌器以400rpm的转速剧烈搅拌，进行典型的ODS反应。磁搅拌20min后达到萃取平衡，然后加入20μLH2O2(20wt％)，反应10，20，30min后分离出模型油，采用GC-FID(内标法)分别检测油中DBT的含量，通过计算硫的去除率分别为57.1％、62.3％、86.2％。
实施例12：
(1)催化剂RGB-NMO的合成：
通过简便的CTAB辅助的一步水热法合成RGB-NMO，具体地：首先，将0.1mmolNa2MoO4·2H2O和1mmol Ni(NO3)2·6H2O与50mL去离子水混合。继续搅拌1小时，形成浅绿色溶液后将0.1g的CTAB溶解于浅绿色溶液中，进一步超声20min，得到含有混合物的悬浮液。随后，将含有混合物的悬浮液再次搅拌2h，形成澄清的溶液。然后，将澄清的溶液密封在容量为100mL的聚四氟乙烯衬垫中，在200℃下加热16h。最后，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，然后在烘箱中干燥过夜，即可得到产物RGB-NMO。
(2)油品催化氧化脱硫：
在60℃的水浴条件下，将0.05g的RGB-NMO、1mL的[OMIM]BF4、20mL的模型油加入一个双颈的反应套瓶中，并通过磁力搅拌器以400rpm的转速剧烈搅拌，进行典型的ODS反应。磁搅拌20min后达到萃取平衡，然后加入20μLH2O2(10wt％)，反应10，20，30min后分离出模型油，采用GC-FID(内标法)分别检测油中DBT的含量，通过计算硫的去除率分别为52.3％、66.1％、76.9％。
实施例13：
(1)催化剂LGB-NMO的合成：
通过简便的一步水热法合成LGB-NMO，具体地：首先，将0.1mmol Na2MoO4·2H2O和0.1mmol Ni(NO3)2·6H2O与50mL去离子水混合。继续搅拌1小时，形成浅绿色澄清的溶液。然后，将浅绿色澄清的溶液密封在容量为100mL的聚四氟乙烯衬垫中，在180℃下加热16h。最后，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，然后在烘箱中干燥过夜，即可得到产物LGB-NMO。
(2)油品催化氧化脱硫：
在60℃的水浴条件下，将0.02g的LGB-NMO、1mL的[OMIM]BF4、5mL的含有DBT、4-MDBT和4,6-DMDBT的模型油(油品的含硫量是200ppm)模型油加入一个双颈的反应套瓶中，并通过磁力搅拌器以600rpm的转速剧烈搅拌，进行典型的ODS反应。磁搅拌10min后达到萃取平衡，然后加入16μL H2O2(30wt％)，反应30min后分离出模型油，采用GC-FID(内标法)分别检测油中DBT、4-MDBT和4,6-DMDBT的含量，通过计算硫的去除率为40.6％、46.7％、57.1％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种RGB-NMO的制备方法，其特征在于，所述制备方法通过CTAB一步水热法反应制得RGB-NMO，具体包括以下步骤：
步骤11：将0.1～10mmol Na2MoO4·2H2O和0.1～10mmol Ni(NO3)2·6H2O与20～70mL去离子水混合，搅拌0.5～5h，形成浅绿色溶液；
步骤12：将0.1～1gCTAB溶解于浅绿色溶液中，超声10～60min，得到含有混合物的悬浮液；
步骤13：将含有混合物的悬浮液再次搅拌0.5～3h，形成澄清的溶液；
步骤14：将澄清的溶液密封在容量为100mL的聚四氟乙烯衬垫中，在120～200℃下加热10～20h；
步骤15：用去离子水和乙醇分别洗涤3次，在烘箱中干燥过夜，得到产物RGB-NMO；
所述步骤15中的产物RGB-NMO的形貌由原先棒状结构变为含有NiMoO4·xH2O，α-NiMoO4和β-NiMoO4三个不同晶型的块状结构，微观结构发生改变且形成大量氧空位。
2.根据权利要求1所述的一种RGB-NMO的制备方法，其特征在于：所述步骤11中Na2MoO4·2H2O和Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1。
3.一种RGB-NMO的应用，其特征在于：根据权利要求1所述的一种RGB-NMO的制备方法所制备的RGB-NMO应用于柴油脱硫，催化氧化去除柴油中脂肪族硫化物与芳香族硫化物。
4.根据权利要求3所述的一种RGB-NMO的应用，其特征在于，所述催化氧化去除柴油中脂肪族硫化物与芳香族硫化物的具体步骤如下：
步骤41：将成功制备的RGB-NMO置于含有脂肪族硫化物或芳香族硫化物中，在30～60℃的水浴条件下，将0.01～0.1g的RGB-NMO、0.5～2mL的[OMIM]BF4、5～20mL的模型油加入一个双颈的反应套瓶中；
步骤42：在磁力搅拌器中，以300～700rpm的转速剧烈搅拌10～20min达到萃取平衡；
步骤43：加入10～20μL浓度为30wt%的H2O2，进行氧化脱硫反应；
步骤44：经过充分的氧化脱硫反应，将上层模型油用胶头滴管进行分离，在烘箱中去除剩下的模型油，为下次反应备用。
5.根据权利要求4所述的一种RGB-NMO的应用，其特征在于：所述步骤51中的模型油含硫量是10～1000ppm，RGB-NMO和模型油的用量比例为0.01～1g：5～20mL。
6.根据权利要求4所述的一种RGB-NMO的应用，其特征在于：所述步骤51中[OMIM]BF4和模型油的体积比为1:5。
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