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CN116265618A - 一种处理含铀物料的熔盐电解方法 - Google Patents

一种处理含铀物料的熔盐电解方法 Download PDF

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CN116265618A
CN116265618A CN202111555850.4A CN202111555850A CN116265618A CN 116265618 A CN116265618 A CN 116265618A CN 202111555850 A CN202111555850 A CN 202111555850A CN 116265618 A CN116265618 A CN 116265618A
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Abstract

本发明涉及一种处理含铀物料的熔盐电解方法，属于铀冶金领域。该方法采用熔盐电解槽实施，熔盐电解槽的槽体被分为第一腔室、第二腔室和下腔室，第一腔室内放置第一熔盐电解质及阳极；在第二腔室内放置第二熔盐电解质及阴极。将所述阳极与电源正极连接，所述阴极与电源负极连接，通电电解，以使所述阳极发生氧化反应并产生铀离子，使在所述阴极表面发生还原反应并获得金属铀产物。本发明具有流程短、除杂能力强、产物纯度高等优点。

Description

一种处理含铀物料的熔盐电解方法
技术领域
本发明属于铀冶金领域，具体涉及一种处理含铀物料的熔盐电解方法。
背景技术
核能是一种清洁高效的新能源，当前及未来二三十年内核电站类型主要为热中子反应堆，其工作原理在于：以含量为1.8～4.5％U-235为核燃料，U-235在热中子的作用下发生核裂变反应并产生大量热能，热能经多步转化为电能。按材料类型可将核燃料分为三类：
①金属型核燃料。以铀金属及铀的合金为主，应用历史悠久，具有易裂变原子密度高、导热率高等优点，但是抗辐照性能比较差，化学性质太活泼。
②陶瓷型核燃料。包括氧化物型、碳化物型和氮化物型，其中属于UO2燃料是目前应用最多的陶瓷型核燃料，具有高温无相变，化学稳定性良好，导热性差的特点。UC燃料和UN燃料则具有热导率高、密度高等优点，但性质活泼高或制作成本高。
③弥散型核燃料。指的是燃料相(含有易裂变核素的颗粒)均匀地分散在基体相(非裂变材料)中所形成的核燃料。常见的燃料相包括铀与铝、铍的金属间化合物，铀的氧化物、氮化物、碳化物等。
随着裂变反应的进行，核燃料中会产生某些对中子有强烈的吸收作用的裂变产物(中子毒剂)，进而导致反应堆不再能维持核裂变链式反应的持续进行，因此不得不从反应堆内卸出并换入新燃料，这种经反应堆辐射后卸下的核燃料也称为乏燃料，它具有强烈的放射性。
就组成而言，乏燃料中金属元素的比例约为：～94％的铀、～4％裂变产物和～1％的钚。其中裂变产物种类繁多，非常复杂，包括：次锕系核素(Np、Am、Cm)，长寿命裂变核素(如Tc-99、I-129、Se-79、Zr-93、Cs-135)，镧系元素(如La、Ce、Pr、Nd)、贵金属(如Ru、Pd、Ag)，碱金属和碱土金属(如Cs、Sr、Ba)、稀有高熔点金属(如Zr、Mo)。
为了处置这种对人和环境具有潜在危害的乏燃料，同时回收其中大量可以循环或增殖利用的铀和钚，提出了许多水法后处理工艺和干法后处理工艺。
水法后处理工艺以PUREX流程为代表，将乏燃料剪切、酸溶后，通过有机萃取剂选择性将铀和钚萃取出来，然后分别制取UO2和PuO2，含有高反射性元素的萃余液需要进一步处理。该法是目前被广泛采用，但是萃取工艺流程复杂，设备规模大，有机萃取剂不耐辐照，产生大量难处理的有机废液。这些缺点导致PUREX流程等水法后处理工艺不能适应未来乏燃料后处理的要求。
干法一直被视作下一代乏燃料后处理的候选技术，因为它具有处理不同类型乏燃料的能力，高温无机盐具有耐辐照、低临界风险的特点，设备结构紧凑等优点。
干法后处理工艺包括挥发法、氧化物电沉积法、熔盐电解法和熔体萃取法，其中以美国提出熔盐电解法最具代表性和应用潜力，主要包括以下四个步骤：首端处理，电解还原，电解精炼，熔盐净化和废物处理。
首端处理：对乏燃料进行切割、去包壳、氧化挥发和废气处理。UO2经过此步骤大多转化为U3O8。
电解还原：受阴极TiO2熔盐电脱氧技术(即著名的FFC-剑桥法)的启发，氧化物陶瓷型乏燃料也可以采用熔盐电脱氧技术制备出金属铀，即以氧化铀为阴极，以惰性金属铂为阳极，以650℃的LiCl-Li2O熔盐体系为电解质，电解过程中通过电脱氧作用和原位锂热还原作用，使阴极氧化铀中的氧离子脱出并生成粗金属铀。这一过程中不具备深度除杂功能，裂变产物仍然保留阴极产物金属铀中。
电解精炼：以上述粗金属铀作为阳极，以含有UCl3的LiCl-KCl共晶熔盐作为电解质，首先以不锈钢作为阴极通电电解，粗金属铀阳极发生氧化溶解反应并产生铀离子、钚离子和其他裂变产物离子(包括次锕系元素离子、稀土元素离子等等)，由于熔盐中以铀离子的还原电势较正，因此在不锈钢阴极表面优先沉积出纯度较高固态金属铀；随着电解进行，钚离子和裂变产物离子在熔盐中不断富集，此时阴极更换至液态金属镉，熔盐中的铀离子和钚离子通过欠电势沉积进入液镉之中，液镉随后抽取出来通过真空蒸馏法除去镉，得到铀钚混合金属产物。
最后，含有次锕系元素和被视作“中子毒剂”的稀土元素的熔盐需进一步处理。
可见，所述电解精炼过程不仅过程繁琐，而且存在以下缺点：①液镉阴极对铀和钚的溶解度极低，再加上铀的合金化速率较慢，在电解过程中铀会在液态镉表面形成固态金属壳，进而向上长出固态枝晶；②液镉阴极对稀土元素、次锕系元素等裂变产物同样具有溶解作用和欠电势沉积作用，精炼过程的选择性大打折扣；③液镉需要频繁地进行真空蒸馏处理，能耗大，镉具有剧毒。
基于此，亟需一种新干法工艺处理含铀物料的方法及装置，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过熔盐电解法处理含铀物料的方法，用于生产金属型核燃料，或用于乏燃料的后处理，以解决现有技术中难以分离稀土金属杂质及次锕系元素杂质的问题。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种处理含铀物料的熔盐电解方法，该方法适用于熔盐电解槽，所述熔盐电解槽包括电解槽槽体和绝缘隔板；所述电解槽槽体具有上腔室和下腔室，所述上腔室内设置有绝缘隔板，以将所述上腔室分隔成第一腔室和第二腔室；
所述下腔室内盛有液态合金，所述第一腔室内盛有第一熔盐电解质，并在所述第一熔盐电解质内设置阳极；所述第二腔室内盛有第二熔盐电解质，并在所述第二熔盐电解质内设置阴极；所述第一熔盐电解质和所述第二熔盐电解质被所述绝缘隔板分隔开，所述第一熔盐电解质和所述第二熔盐电解质均与所述液态合金接触；其中，所述阳极包括含铀物料；所述液态合金为金属铀与辅助金属的合金；
所述方法包括：将所述阳极与电源正极连接，所述阴极与电源负极连接，通电电解，以使所述阳极发生氧化反应并产生铀离子，在所述阴极表面发生还原反应并获得金属铀产物。
所述含铀物料为粗金属铀或/和铀化合物。粗金属铀或/和铀化合物既可以取自于核裂变反应前的原料，用以生产金属铀核燃料；也可以取自于核裂变反应后的乏燃料，进行干法后处理阶段。
所述铀化合物由铀与非金属元素构成，所述非金属元素包括氧、碳、氮中的一种或多种。
优选地，所述铀化合物为氧化铀、碳化铀、氮化铀、碳氧化铀、氮氧化铀、碳氮化铀、碳氮氧化铀中的一种或多种。
例如，氧化铀包括UO2，U3O8，UO3；碳化铀包括UC，U2C3，UC2；氮化铀包括UN，U2N3，UN2；碳氧化铀为UC1-xOx(0<x<1)，如UC0.5O0.5(即U2CO或UO·UC)；氮氧化铀为UN1-xOx(0<x<1)；碳氮化铀UCyN1-y(0<y<1)；碳氮氧化铀为UCxOyN1-x-y(0<x+y<1)。
优选地，含铀物料阳极可以通过集流体连接至电源正极。集流体可选自比金属铀活性低且熔点高的金属，例如不锈钢，铂，钨，钼。极集流体为兜网吊篮，用于盛放含铀物料，或为棒材直接插入到含铀物料之中，或为丝材绑住含铀物料，凡是可以与含铀物料形成导电接触的形状均可应用于本发明。
含碳或氮元素的铀化合物具有良好的导电性，在与阳极集流体接触后即可发生氧化反应。对于高价氧化铀，例如UO3，其导电性一般较差，因此可以均匀混入炭质导电剂，以及进一步烧结处理，但是炭质导电剂的含量上限是使所述铀化合物中碳元素和氧元素的摩尔比为1，即n(C):n(O)≤1，其目的在于尽可能地提高导电性的同时避免因为碳过多导致的碳粉析出副反应。
对于一些富碳的铀化合物(例如UC)，通过配入一定比例的富氧的铀化合物(例如U3O8、UO2)，以及进一步烧结处理，同样可以避免在电解过程中碳粉的大量析出。
在所述阳极中，粗金属铀或一些典型的铀化合物在电解过程中发生的氧化反应为：
U-ne-→Un+n＝3～6
UO2+C-ne-→Un++CO/CO2↑
UC+UO2-ne-→Un++CO/CO2↑
UC0.5O0.5-ne-→Un++CO↑
UN-ne-→Un++N2↑
UC0.25O0.25N0.5-ne-→Un++CO↑+N2↑
所述粗金属铀为低纯度的金属铀或废弃铀金属，所述废弃铀金属主要指金属铀型乏燃料。
优选地，所述粗金属铀或所述铀化合物由氧化铀通过熔盐电脱氧法或高温热还原法生产得到。
优选地，所述熔盐电脱氧法，是以氧化铀为阴极、或氧化铀与碳化铀或/和碳粉的混合物为阴极，以LiCl-Li2O基熔盐或CaCl2-CaO基熔盐为电解质，采用惰性阳极或石墨阳极，在650～1000℃下电解，阴极产物为粗金属铀或/和碳氧化铀。关于熔盐电脱氧法的阴极片的制作，一般流程为：向氧化铀及其混合物中加入一定量的粘结剂，然后混合均匀、压制、烧结成阴极。为降低LiCl-Li2O基熔盐或CaCl2-CaO基熔盐的熔点，可以选择性加入其它氯盐，例如KCl、NaCl。
优选地，所述高温热还原法，包括金属热还原和碳热还原，是以活泼金属锂、钠、钙、镁中的一种或多种为还原剂，或以碳粉或/和碳化铀为还原剂，在500℃以上的温度及非氧化性气氛下，还原氧化铀以制备出粗金属铀或铀化合物。通过控制混合料中的C/O比、温度、气氛、时间等因素可以得到不同物相组成的产物，例如，UC1-xOx中x值受混合料中C/O比的影响，在氮气气氛下可以获得碳氮氧化铀等含氮的铀化合物。当然，粗金属铀也可以通过卤化铀的金属热还原法制备。
值得一提的是，对于含有稀土氧化物杂质的氧化铀原料，在熔盐电脱氧法或高温热还原法中，由于稀土元素更加活泼和更加亲氧，因此稀土氧化物比氧化铀及次锕系元素氧化物的还原难度更大，因此还原产物中仍然保留一定的稀土氧化物杂质。
在阳极中，裂变产物中的活泼金属(碱金属、碱土金属、稀土金属和超铀金属)通过化学溶解反应或阳极氧化，生成氯化物溶解到熔盐中。而部分稀土氧化物、锆和贵金属无法进行电化学溶解，保留在残阳极中。因此，通过阳极反应可以实现铀与裂变产物的初步分离，特别是具有“中子毒性”的稀土元素。
优选地，所述第一熔盐电解质或所述第二熔盐电解质由碱金属卤化物或/和碱土金属卤化物组成，且溶解有铀的卤化物。
具体地，所述碱金属卤化物为LiCl，NaCl，KCl，RbCl，CsCl，LiF，NaF，KF，RbF，CsF中的一种或多种；所述碱土金属卤化物为MgCl2，CaCl2，SrCl2，BaCl2，MgF2，CaF2，SrF2，BaF2中的一种或多种。碱金属卤化物和碱土金属卤化物作为支持电解质并用于溶解卤化铀，而且碱金属离子和碱土金属离子均比铀离子更难还原。考虑到价格成本及易处理性，优选为锂盐、钠盐、钾盐、镁盐和钙盐。
优选地，所述铀的卤化物为UCln或/和UFn(3≤n≤6)。这些卤化铀用于提供解离态或络合态的铀离子。即包括了解离态或络合态的U6+、U5+、U4+和U3+中的一种或多种离子。对于高价的铀卤化物，其可能以络合盐形式存在/加入。
进一步地，所述第一熔盐电解质和所述第二熔盐电解质在成分上可以相同也可以不同。
所述阴极为金属铀、钼、钨、铂等等难以与金属铀发生合金化反应的材料中的一种。
优选地，所述辅助金属包括Fe，Co，Ni，Cr，Mn中的一种或多种。这几种辅助金属对铀的溶解度大，可形成熔点低于1000℃的合金，例如，70at％U-Fe合金在800℃保持为液态，78.5at％U-Mn合金的熔点仅为716℃，77at％U-Ni合金的熔点为740℃，基于铀的三元或多元合金的熔点或许更低。
钚，镎、镅、锔等次锕系金属与铀同属于锕系元素，物化性质相近，可以通过置换铀原子形式溶解在所述液态合金之中。但是，稀土金属在所述辅助金属中溶解度小，例如，1～50at％La-Fe合金的融化温度均在1000℃以上，其他稀土金属也类似。此外，稀土元素与锕系元素性质相差较大，以至于难以形成互溶的液态合金，例如1150℃时La在U中的溶解度为1.3at％，这意味着稀土金属杂质是难以溶解进入所述液态合金之中的。由此，本发明可以有效分离其他方法难以分离的稀土金属杂质。
进一步地，所述电解槽内的温度为700～1000℃。
进一步地，阴极电流密度为0.01～2.0A/cm2，或控制所述阳极电流密度为0.01～1.5A/cm2。
进一步地，通电电解方式不受限制，可以在变压、恒压、变流、恒流模式任意选择。
优选地，通电电解方式为恒压、恒流、单向脉冲。
本发明提供的一种处理含铀物料的熔盐电解方法的原理为：
通电状态下，在第一腔室中，含铀物料阳极发生氧化反应而被消耗，而产生铀离子进入到第一熔盐电解质中；第一熔盐电解质中的铀离子在第一熔盐电解质和下腔室内的液态合金的界面处发生还原反应并生成铀原子进入液态合金之中，如下反应方程式：
Un++ne-→U(液态合金)
比铀更活泼的金属杂质(例如碱金属离子、碱土金属杂质以及稀土离子杂质)会从阳极中氧化析出并以离子形式进入第一熔盐电解质中，但是它却比铀离子更难以发生还原反应及难以进入液态合金之中。特别地，液态合金对“中子毒剂”稀土元素还表现出“抗拒性”，即使因为浓度累积等因素稀土离子在界面被还原成稀土金属，稀土金属因为溶解度低而漂浮在液态合金之上，难以进入液态合金内部，更难通过液态合金迁移至第二腔室。因此这类杂质被有效截留在第一熔盐电解质中。对于比铀稍惰性的金属杂质及其化合物(例如Fe)，一般不发生氧化反应而难以进入到熔盐之中，即使在阳极极化作用下发生氧化反应并进入到第一熔盐电解质中，随后又在液态合金界面被还原为金属并溶入液态合金。
在第二腔室中，下腔室内的液态合金中的铀原子在液态合金和第二熔盐电解质的界面处发生氧化反应并生成铀离子进入第二熔盐电解质中，而第二熔盐电解质中的铀离子在阴极表面发生还原反应生成金属铀产物，反应方程式分别为：
U(液态合金)-ne-→Un+
Un++ne-→U
对于进入到液态合金中的杂质，其中比铀更惰性的钚、其他锕系元素等杂质原子因为浓度低且电化学活性低，因而难以发生氧化反应并进入第二熔盐电解质中，即继续富集于液态合金之中，不对阴极产物金属铀的纯度造成影响；其中比铀更活泼的杂质原子，即使在界面被氧化生成阳离子并进入到第二熔盐电解质中，也因沉积电势差异难以在阴极析出。
可见，无论是比铀更活泼还是更惰性的金属杂质或裂变产物，经过多重电化学反应界面作用、熔盐溶解稀释作用、液态合金的选择性溶解作用，均可被有效阻隔，可以获得纯度较高的金属铀产物。特别是对稀土元素具有良好的截留作用，在阴极可以析出稀土元素含量不大于1％的金属铀产物，满足快中子堆用核燃料的要求。
随着熔盐电解槽的长期运行，液态合金的杂质含量不断富集并达到一定程度时，需要对液态合金进行净化处理。
对于非金属杂质，第一腔室中的游离碳、含氧化合物和掉落的阳极渣，在空间上不与第二腔室内的第二熔盐电解质及阴极接触，因此可以避免由此导致的金属铀产物中C、O等杂质含量偏高的问题，以及碳粉接触导电剂短路的问题。
经过多批次电解后，第一熔盐电解质中主要富集有碱金属、碱土金属及稀土金属等裂变产物，可通过现有的净化处理工艺提取这些裂变产物，例如熔盐/熔融合金萃取，熔盐电沉积，水溶液溶解后等净化处理工艺提取。液态合金中主要富集有钚和次锕系元素，可以通过熔盐电解或熔体萃取工艺提取这些裂变产物，例如熔盐电解法：以此液态合金为阳极进行熔盐电解，将其中的铀、钚及次锕系元素提取并沉积到阴极之中，混合的锕系金属产物通过嬗变以使其变成中短寿命或更稳定的低放射性核素，或与所述金属铀产物混合直接作为快中子堆核燃料。
本发明对电解过程中的阳极掉渣/断裂现象具有适应性。对于金属铀或铀合金的阳极渣/块，其中的铀原子会溶解进入液态合金中，依靠第二腔室的电化学界面反应仍然可以达到电解精炼的效果。对于铀化合物的阳极渣/块，它会浮在第一熔盐电解质和液态合金的界面处，继而发生还原反应生成铀原子并溶入到液态合金之中，例如UO2在界面发生如下反应：
UO2-4e-→U(液态合金)+2O2-
解离的O2-进入到第一熔盐电解质中并向阳极迁移，随后发生氧化反应生成气体逸出。因此，本发明对铀化合物的物相结构没有严格要求，即不仅仅限于固溶体形式，以近固溶体或复合材料形式也可。
本发明对电解过程中的产品掉落现象也具有适应性。产品掉落一般可归因为化学因素或物理因素，化学因素是熔盐中金属铀离子的歧化反应生成金属单质，物理因素为阴极处金属产品结合不牢而掉落。在现有技术中，掉落的产品沉降在熔盐电解槽底部以至于难以回收，即使回收了也因为品质较差，需要进一步经过提纯净化工序。本发明无论是对从熔盐中还是从阴极掉落的产品粉末，均可被熔盐电解槽底部的液态合金所吸收，然后按上述电化学机理继续参与反应，最终在阴极析出金属产物。
本发明在继承干法后处理工艺的优点的基础上，还表现出以下有益效果为：
(1)生产连续，流程短。利用阳极通过熔盐电解法直接生产金属铀，本发明的一步熔盐电解操作相当于现有处理工艺中的多步分离过程，省去无需繁琐的真空蒸馏操作。可通过在熔盐电解槽中置入多个阳极以实现残阳极的及时取出和新阳极的及时加入，或者采用向吊篮式阳极中持续加料的方式，可实现熔盐电解的连续操作，生产效率高。
(2)电解原料广泛，处理能力广。既可以利用天然铀化合物生成金属铀产物，也可以对粗金属铀进行电解精炼，更适合处理金属型、陶瓷型和弥散型等多种形式的乏燃料。
(3)产物纯度高，副产物易处理。具有不同电化学行为的杂质离子能被有效控制在熔盐或液态合金之中，多重的电化学界面反应和不同熔体的溶解作用保证了阴极产物金属的纯度，同时实现超铀元素(钚+次锕系元素)和稀土元素分别富集在液态合金和第一熔盐电解质中，减轻了后续净化处理的压力；阳极电解析出的气体不具有腐蚀性，例如CO2和N2无毒无害，CO经过氧化/燃烧后转为CO2。
(4)操作适应性强。在电解过程中，可溶性阳极不断向熔盐提供金属铀离子，以维持熔盐电解槽中各熔体中离子态或原子态的金属铀的浓度平衡。掉落的残渣残块仍然可以在液态合金界面参与反应，或融入液态合金内随后在界面参与反应，提高了产率，相应地可采用固溶体或复合材料阳极。电解质中歧化析出或阴极掉落的铀粉溶解于液态合金之中，并继续参与反应，减小了损失率。液态合金具有强烈的去极化作用，对于多价态的金属，在第一腔室内缓解高价的金属铀离子的不完全还原及其导致的电流空耗，在第二腔室内更容易生成低价的金属铀离子，有利于其在阴极表面析出为颗粒粗大的金属产物。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
附图1为本发明提供的熔盐电解装置的结构示意图；
附图1标记：1-集流体；2-含铀物料；3-第一熔盐电解质；4-液态合金；5-电解槽槽体；6-第二熔盐电解质；7-金属铀；8-阴极；9-绝缘隔板。
附图2为本发明提供的一种通过熔盐电解法处理含铀物料的方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
图1为本发明提供的熔盐电解装置的结构示意图。请参阅附图1，该熔盐电解装置包括电解槽槽体5和绝缘隔板9。所述电解槽槽体5具有上腔室和下腔室，所述上腔室内设置有绝缘隔板9，以将所述上腔室分隔成第一腔室和第二腔室。
在所述下腔室内放置液态合金4，所述第一腔室内放置第一熔盐电解质3，并在所述第一熔盐电解质3内设置阳极；阳极包括含铀物料2和集流体1，含铀物料2浸入第一熔盐电解质3中，其中集流体1设计为兜网吊篮。
在所述第二腔室内放置第二熔盐电解质6，并在所述第二熔盐电解质6内设置阴极8；所述第一熔盐电解质3和所述第二熔盐电解质6被所述绝缘隔板9分隔开，所述第一熔盐电解质3和所述第二熔盐电解质6均与所述液态合金4接触；其中，所述液态合金4为金属铀与辅助金属的合金，液态合金4用于构建铀离子/铀原子的电化学反应界面并作为铀原子的传递介质。
将所述阳极与电源正极连接，所述阴极8与电源负极连接并通电，温度为800～1000℃，阳极电流密度为0.01～1.5A/cm2，或控制阴极电流密度为0.01～1.5A/cm2；电解过程中含铀物料2发生氧化反应并产生铀离子，阴极8表面析出金属铀7产物。
除了图1所示的电解槽槽体5，电解槽槽体5的结构还可设计成多种形式，例如U型电解槽。此外，电解槽槽体5的形状可多种多样，例如电解槽底部不限于圆底，也可以为梯形底、平底。能够实现第一熔盐电解质3和第二熔盐电解质6的物理分隔、液态合金导通的熔盐电解槽均可应用于本发明的方法。
附图2为本发明提供的一种通过熔盐电解法处理含铀物料的方法的流程图。请参阅图1和图2，含铀物料2包括粗金属铀、氧化铀、碳化铀、氮化铀、碳氧化铀等多种物料，其中粗金属铀、氧化铀、氮化铀可直接取自乏燃料，粗金属铀和铀化合物可以以氧化铀为原料通过熔盐电脱氧法或高温热还原法合成。
在如附图2所示的熔盐电解槽(带隔板)中，上述粗金属铀或铀化合物添加至集流体网兜中，通电电解，在阴极得到金属铀7产物。经过多次、长时间的电解，待熔盐电解质或液态合金中的金属杂质/裂变产物富集到一定浓度时，取出进行净化处理，得到体量更小、易处理的多种裂变产物。净化后的熔盐和液态合金返回熔盐电解工序。
附图2只是一种流程，凡是利用本发明熔盐电解槽通过熔盐电解法处理含铀物料的流程均在本发明的保护范围之内。
实施例1
熔盐电脱氧法制备粗金属铀：将U3O8与粘结剂聚乙烯醇在球磨机内均匀混合后压片，在氩气气氛、1200℃下烧结12h，制得U3O8试片。以此U3O8试片为阴极，以金属铂为阳极，以LiCl-Li2O(Li2O 2wt％)熔盐为电解质，在650℃下恒压电解10h后获得粗金属铀。
处理粗金属铀的熔盐电解方法为：在如附图1所示的熔盐电解槽内，第一腔室中盛放有第一熔盐电解质，其组成为摩尔比35:60:5的CaF2-NaF-UF4，填装有上述粗金属铀的铂丝网吊篮(阳极集流体)置于第一熔盐电解质之中；第二腔室中盛放有第二熔盐电解质，其组成为摩尔比15:82:3的MgCl2-NaCl-UCl3，并插入铂丝以此作为阴极。熔盐电解槽的下腔室内盛有液态合金，其组成U含量为77at％的U-Ni合金，液态合金能使第一熔盐电解质和第二熔盐电解质不接触。在950℃恒温，氩气气氛条件下通电电解，初始阴极电流密度控制为0.01A/cm2，电解12h后取出阴极金属铀产物。经分析后，铀的纯度为99.9％。
实施例2
碳热还原法制备碳氧化铀：将U3O8、碳粉和粘结剂聚乙烯醇在球磨机内均匀混合2h后压片，在真空度为10Pa、1200℃下烧结8h，制得UC0.5O0.5试片。
处理碳氧化铀的熔盐电解方法为：在如附图1所示的熔盐电解槽内，第一腔室中盛放有第一熔盐电解质，其组成为摩尔比90:4:6的NaF-KF-UF4，填装有上述UC0.5O0.5试片的不锈钢网吊篮(阳极集流体)置于第一熔盐电解质之中；第二腔室中盛放有第二熔盐电解质，其组成为摩尔比90:4:6的NaF-KF-UF4，并插入钨棒以此作为阴极。熔盐电解槽的下腔室内盛有液态合金，其组成U含量为78at％，Fe含量为15at％的U-Fe-Co三元合金，液态合金能使第一熔盐电解质和第二熔盐电解质不接触。在1000℃恒温，氩气气氛条件下通电电解，初始阴极电流密度控制为1A/cm2，电解6h后取出阴极金属铀产物。经分析后，铀的纯度为99.8％。
实施例3
碳热还原法制备碳氮氧化铀：模拟乏燃料为混合多金属氧化物，其中金属元素种类及比例为：93％U，0.5％La，1％Ce，0.5％Pr，1％Nd，1％Cs，1％Ba，1％Mo，1％Zr。将模拟乏燃料、碳化铀和粘结剂聚乙烯醇在球磨机内均匀混合2h后压片，在氮气气氛、1200℃下烧结8h，制氮掺杂碳氧化铀，即碳氮氧化铀UC0.5-0.5xO0.5-0.5xNx试片。
处理碳氮氧化铀的熔盐电解方法为：在如附图1所示的熔盐电解槽内，第一腔室中盛放有第一熔盐电解质，其组成为摩尔比80:12:8的KCl-LiCl-UCl3，填装有上述碳氮氧化铀UC0.5-0.5xO0.5-0.5xNx试片的铂丝网吊篮(阳极集流体)置于第一熔盐电解质之中；第二腔室中盛放有第二熔盐电解质，其组成为摩尔比46:48:6的NaCl-KCl-UCl4，并插入锆棒以此作为阴极。熔盐电解槽的下腔室内盛有液态合金，其组成U含量为78.5at％的U-Mn合金，液态合金能使第一熔盐电解质和第二熔盐电解质不接触。在780℃恒温，氩气气氛条件下通电电解，初始阴极电流密度控制为1.5A/cm2，电解10h后取出阴极金属铀产物。经分析后，铀的纯度为99.6％。
实施例4
熔盐电脱氧法制备粗金属铀：模拟乏燃料为混合多金属氧化物，其中金属元素种类及比例为：93％U，0.5％La，1％Ce，0.5％Pr，1％Nd，1％Cs，1％Ba，1％Mo，1％Zr。将模拟乏燃料和粘结剂聚乙烯醇在球磨机内均匀混合2h后压片，在氩气气氛、1400℃下烧结10h，制得模拟乏燃料试片。以此模拟乏燃料试片为阴极，以石墨为阳极，以LiCl-Li2O(Li2O 3wt％)熔盐为电解质，在700℃下恒压电解8h后获得粗金属铀。
处理粗金属铀的熔盐电解方法为：在如附图1所示的熔盐电解槽内，第一腔室中盛放有第一熔盐电解质，其组成为摩尔比90:10的NaCl-UCl3，填装有上述粗金属铀的不锈钢网吊篮(阳极集流体)置于第一熔盐电解质之中；第二腔室中盛放有第二熔盐电解质，其组成为摩尔比93:7的KCl-UCl3，并插入钼棒以此作为阴极。熔盐电解槽的下腔室内盛有液态合金，其组成U含量为70at％的U-Fe合金，液态合金能使第一熔盐电解质和第二熔盐电解质不接触。在850℃恒温，氩气气氛条件下通电电解，初始阴极电流密度控制为0.1A/cm2，电解10h后取出阴极金属铀产物。经分析后，铀的纯度为99.7％。
向不锈钢网吊篮中补充上述粗金属铀，在同样的熔盐电解槽中及相同条件下进行第二批次熔盐电解，电解10h后取出阴极金属铀产物。经分析后，铀的纯度为99.7％。
向不锈钢网吊篮中补充上述粗金属铀，在同样的熔盐电解槽中及相同条件下进行第三批次熔盐电解，电解12h后取出阴极金属铀产物。经分析后，铀的纯度为99.6％。
对比例
本对比例采用实施例4所制备的粗金属铀作为熔盐电解原料。
本对比例采用普通的熔盐电解槽(即单室电解槽，无液态合金)，熔盐为摩尔比93:7的KCl-UCl3，填装有上述粗金属铀的不锈钢网吊篮(阳极集流体)置于熔盐之中，钼棒阴极插入该熔盐之中。在850℃恒温，氩气气氛条件下通电电解，初始阴极电流密度控制为0.1A/cm2，电解10h后取出阴极金属铀产物。经分析后，铀的纯度为99.5％。
向不锈钢网吊篮中补充上述粗金属铀，在单室电解槽中及相同条件下进行第二批次熔盐电解，电解10h后取出阴极金属铀产物。经分析后，铀的纯度为99.2％。
向不锈钢网吊篮中补充上述粗金属铀，在单室电解槽中及相同条件下进行第三批次熔盐电解，电解12h后取出阴极金属铀产物。经分析后，铀的纯度为98.5％。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种处理含铀物料的熔盐电解方法，其特征在于，该方法适用于熔盐电解槽，所述熔盐电解槽包括电解槽槽体和绝缘隔板；所述电解槽槽体具有上腔室和下腔室，所述上腔室内设置有绝缘隔板，以将所述上腔室分隔成第一腔室和第二腔室；
所述下腔室内盛有液态合金，所述第一腔室内盛有第一熔盐电解质，并在所述第一熔盐电解质内设置阳极；所述第二腔室内盛有第二熔盐电解质，并在所述第二熔盐电解质内设置阴极；所述第一熔盐电解质和所述第二熔盐电解质被所述绝缘隔板分隔开，所述第一熔盐电解质和所述第二熔盐电解质均与所述液态合金接触；其中，所述阳极包括含铀物料；所述液态合金为金属铀与辅助金属的合金；
所述方法包括：将所述阳极与电源正极连接，所述阴极与电源负极连接，通电电解，以使所述阳极发生氧化反应并产生铀离子，在所述阴极表面发生还原反应并获得金属铀产物。
2.根据权利要求1所述的处理含铀物料的熔盐电解方法，其特征在于，所述含铀物料为粗金属铀或/和铀化合物。
3.根据权利要求2所述的处理含铀物料的熔盐电解方法，其特征在于，所述铀化合物由铀与非金属元素构成，所述非金属元素包括氧、碳、氮中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的处理含铀物料的熔盐电解方法，其特征在于，所述铀化合物为氧化铀、碳化铀、氮化铀、碳氧化铀、氮氧化铀、碳氮化铀、碳氮氧化铀中的一种或多种。
5.根据权利要求2-4任一项所述的处理含铀物料的熔盐电解方法，其特征在于，所述粗金属铀或所述铀化合物由氧化铀通过熔盐电脱氧法或高温热还原法生产得到。
6.根据权利要求5所述的处理含铀物料的熔盐电解方法，其特征在于，所述熔盐电脱氧法，是以氧化铀为阴极、或氧化铀与碳化铀或/和碳粉的混合物为阴极，以LiCl-Li2O基熔盐或CaCl2-CaO基熔盐为电解质，采用惰性阳极或石墨阳极，在650～1000℃下电解，阴极产物为粗金属铀或/和碳氧化铀；
所述高温热还原法，包括金属热还原和碳热还原，是以活泼金属锂、钠、钙、镁中的一种或多种为还原剂，或以碳粉或/和碳化铀为还原剂，在500℃以上的温度及非氧化性气氛下，还原氧化铀以制备出粗金属铀或铀化合物。
7.根据权利要求1-4任一项所述的处理含铀物料的熔盐电解方法，其特征在于，所述第一熔盐电解质或所述第二熔盐电解质由碱金属卤化物或/和碱土金属卤化物组成，且溶解有铀的卤化物。
8.根据权利要求7所述的处理含铀物料的熔盐电解方法，其特征在于，所述碱金属卤化物为LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl、LiF、NaF、KF、RbF、CsF中的一种或多种；所述碱土金属卤化物为MgCl2、CaCl2、SrCl2、BaCl2、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2中的一种或多种；所述铀的卤化物为UCln或/和UFn(3≤n≤6)。
9.根据权利要求1-4任一项所述的处理含铀物料的熔盐电解方法，其特征在于，所述辅助金属包括Fe、Co、Ni、Cr、Mn中的一种或多种。
10.根据权利要求1-4任一项所述的处理含铀物料的熔盐电解方法，其特征在于，所述熔盐电解槽内的工作温度为700～1000℃；所述阴极电流密度为0.01～2.0A/cm2，或控制所述阳极电流密度为0.01～1.5A/cm2。
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CN120485934A (zh) * 2025-07-17 2025-08-15 包头天石稀土新材料有限责任公司 一种稀土降低非金属杂质的电解装置及方法

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