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CN116200002A - 环氧树脂组合物及其制备方法、预浸料、玻纤复合材料 - Google Patents

环氧树脂组合物及其制备方法、预浸料、玻纤复合材料 Download PDF

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CN116200002A
CN116200002A CN202111453601.4A CN202111453601A CN116200002A CN 116200002 A CN116200002 A CN 116200002A CN 202111453601 A CN202111453601 A CN 202111453601A CN 116200002 A CN116200002 A CN 116200002A
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CN
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epoxy resin
resin composition
nano
weight
polymethyl methacrylate
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CN202111453601.4A
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焦云峰
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Beijing Xiaomi Mobile Software Co Ltd
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Abstract

本申请公开了一种环氧树脂组合物及其制备方法、预浸料、玻纤复合材料，所述环氧树脂组合物包括以下重量份的原料：环氧树脂80～120重量份；纳米增韧剂5～20重量份；固化剂8～10重量份；其中，所述纳米增韧剂为聚甲基丙烯酸甲酯‑聚丙烯酸丁酯‑聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物。本申请的环氧树脂组合物具有高透明性和高韧性，由该环氧树脂组合物制备的预浸料也具有高透明性和高韧性，由该预浸料制备的玻纤复合材料不仅具高透明性，还具有高韧性。

Description

环氧树脂组合物及其制备方法、预浸料、玻纤复合材料
技术领域
本申请属于复合材料技术领域，具体涉及一种环氧树脂组合物及其制备方法、预浸料、玻纤复合材料。
背景技术
目前手机背板的透明基材主要有两种，玻璃或塑胶(PC/PMMA复合材料)。玻璃的强度高但韧性差，易碎；PC/PMMA复合材料韧性好但刚性差，不易做叠层结构。透明玻纤复合材料，具有比玻璃更好的韧性，比PC/PMMA复合材料更好的刚性，并且叠层结构利于做丰富的装饰层，得到多种多样的外观效果。
透明玻纤复合材料是以环氧树脂作为树脂基体，以连续玻璃纤维作为增强体的复合材料，虽具有一定的韧性和刚性，但其韧性仍不足以满足手机背板市场的要求。对透明玻纤复合材料进行落球测试时，透明玻纤复合材料表面会出现“发白”现象，造成外观失效。发白主要是由于动态冲击下，玻璃纤维和树脂界面发生分离，光在界面发生明显的光折射，导致外观“发白”的现象。为了解决这个问题，可以采用增韧剂对环氧树脂增韧，但是，现有的增韧剂(如，丁晴橡胶、核壳结构、热塑性弹性体)本身不透明，并且形成的微相尺度大于100nm，光在基体中传输过程时，会发生光损失，外观透明性欠佳，因此，采用现有的增韧剂制备的透明玻纤复合材料不具有高透明性，无法满足手机背板市场的应用要求。
发明内容
为了解决上述技术问题，本申请提供了一种环氧树脂组合物及其制备方法、预浸料、玻纤复合材料。本申请的环氧树脂组合物具有高透明性和高韧性，由该环氧树脂组合物制备的预浸料也具有高透明性和高韧性，由该预浸料制备的玻纤复合材料不仅具高透明性，还具有高韧性，在动态冲击下，可以避免玻璃纤维和树脂界面发生分离，出现外观“发白”的现象。
为实现上述技术效果，本申请采用的技术方案如下：
第一个方面，本申请提供了一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包括以下重量份的原料：环氧树脂80～120重量份；纳米增韧剂5～20重量份；固化剂8～10重量份；其中，所述纳米增韧剂为聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物。
在一些实施例中，所述纳米增韧剂与所述环氧树脂的重量比为1:16～1:8。
在一些实施例中，所述固化剂与所述环氧树脂的重量比为1:14～1:9。
在一些实施例中，所述聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物的数均分子量为15×104～30×104。
在一些实施例中，所述聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物的粘度为400～1000mPa.s。
在一些实施例中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的至少一种。
在一些实施例中，所述环氧树脂的环氧当量为150～400g/moL。
在一些实施例中，所述固化剂为胺类固化剂。
在一些实施例中，所述固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺、二丙烯三胺中的至少一种。
在一些实施例中，所述环氧树脂组合物还包括稀释剂和/或消泡剂；所述稀释剂为5～10重量份；所述消泡剂为0.05～0.1重量份。
在一些实施例中，所述稀释剂为正丁基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚中的至少一种。
在一些实施例中，所述消泡剂为聚醚类消泡剂。
在一些实施例中，所述聚醚类消泡剂为聚醚改性聚硅氧烷消泡剂。
在一些实施例中，所述聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物的粒径不大于100纳米。
第二个方面，本申请提供一种环氧树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括：
在第一温度、第一搅拌速度下，将纳米增韧剂分散到环氧树脂中，制备得到纳米增韧剂-环氧树脂溶液；其中，所述第一温度为150～180℃，所述第一搅拌速度为1000～2000rmp/min，所述纳米增韧剂为聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物；
在第二温度、第二搅拌速度下，将固化剂加到纳米增韧剂-环氧树脂溶液中，混合均匀，进行固化反应，得到所述环氧树脂组合物；其中，第二温度为25-35℃，所述第二搅拌速度为400～600rpm/min，固化反应温度为120～150℃，固化反应时间为120～180分钟。
在一些实施例中，所述的制备方法中，在将所述固化剂加到所述纳米增韧剂-环氧树脂溶液中时，将消泡剂和稀释剂加到所述纳米增韧剂-环氧树脂溶液中；其中，所述固化剂、所述消泡剂、所述稀释剂按预定顺序加到所述纳米增韧剂-环氧树脂溶液中。
第三个方面，本申请提供了一种预浸料，所述预浸料包括玻璃纤维和上述环氧树脂组合物。
在一些实施例中，所述玻璃纤维的克重为50～150g/cm2。
在一些实施例中，所述预浸料中环氧树脂组合物的含量为30-50％。
第四个方面，本申请提供了一种玻纤复合材料，所述玻纤复合材料包括上述的预浸料。
本申请的有益效果包括但不限于：本申请的环氧树脂组合物由环氧树脂、纳米增韧剂、固化剂制备而成。其中纳米增韧剂为聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物，光在其中传输不会造成光反射，有效避免光损失，使环氧树脂组合物的透明性好；此外，PMMA-PBA-PMMA的侧链嵌段具有极性基团，可以与环氧树脂的官能团形成相互作用力，形成纳米微相分离结构，纳米微相分离结构能够有效提高环氧树脂的韧性。因此，环氧树脂组合物具有高透明性和高韧性，由该环氧树脂组合物制备的预浸料也具有高透明性和高韧性，由该预浸料制备的玻纤复合材料也具高透明性和高韧性，在动态冲击下，可以避免玻璃纤维和树脂界面发生分离，出现外观“发白”的现象。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本申请。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本申请说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的技术方案。下面描述中的附图是本申请的一些实施例，而不是全部实施例。对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据这些附图获得其他的附图。
通过结合附图考虑以下对本申请的实施方式的详细说明，本申请的各种目标，特征和优点将变得更加显而易见。
图1为根据一实施方式示出的环氧树脂组合物的制备工艺流程图。
图2为根据一实施方式示出的玻纤复合材料的制备工艺流程图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
本申请提供了一种环氧树脂组合物及其制备方法、预浸料、玻纤复合材料。
本申请示例性的实施例的环氧树脂组合物，包括以下重量份的原料：
环氧树脂 80～120重量份；
纳米增韧剂 5～20重量份；
固化剂 8～10重量份；
其中，纳米增韧剂为聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物。
本申请的环氧树脂组合物，通过合理控制环氧树脂、纳米增韧剂以及固化剂的含量，制备具有高透明性和高韧性的环氧树脂组合物。
环氧树脂是环氧树脂组合物的主要成分，可用做玻纤复合材料的树脂基体，具有保护玻璃纤维、提高玻璃纤维可切割性、集束性的作用。环氧树脂的含量过高或过低，均会影响后续形成的玻纤复合材料的力学性能。其中，环氧树脂的含量为80～120重量份，也可以为90～110重量份，示例性地，为90重量份、95重量份、100重量份、105重量份、110重量份。
本申请的纳米增韧剂可以为聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物(PMMA-PBA-PMMA)，光在由纳米增韧剂制成的基体中传输时，纳米增韧剂不会造成光反射，有效避免光损失，使基体的透明性好。
PMMA-PBA-PMMA由3段相互共价键合的线性链组成，主链嵌段是聚丙烯酸丁酯，侧链嵌段是聚甲基丙烯酸甲酯。PMMA-PBA-PMMA的侧链嵌段具有极性基团，可以与环氧树脂的官能团形成相互作用力，形成纳米微相分离结构，固化后的环氧树脂形成三维网络结构，分散在网络结构中的微相分离结构，微相分离结构能够有效提高环氧树脂的韧性。纳米增韧剂含量过低无法达到所需的增韧效果，纳米增韧剂含量过高会影响环氧树脂组合物的透明性。其中，纳米增韧剂的含量为5～20重量份，也可以为5～15重量份，示例性地，为5重量份、8重量份、10重量份、12重量份、15重量份。
固化剂用于将环氧树脂固化，环氧树脂本身是热塑性的线型结构，难以制备具有高韧性的玻纤复合材料，固化剂用于与环氧树脂发生固化反应，生成网状立体聚合物，把环氧树脂骨材包络在网状体之中，便于制备具有高韧性的玻纤复合材料。固化剂、聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物共同与环氧树脂发生反应，可生成具有高韧性、高透明性的环氧树脂组合物。其中，固化剂的含量为8～10重量份，示例性地，为8重量份、9重量份、10重量份。固化剂的含量过低，对环氧树脂的固化效果不佳；固化剂的含量过高或提高生产成本，造成资源浪费。
在本申请所提供的示例性的实施例中，纳米增韧剂与环氧树脂的重量比为1:16～1:8。
在本申请所提供的示例性的实施例中，固化剂与环氧树脂的重量比为1:14～1:9。
环氧树脂与纳米增韧剂或固化剂的比例，会影响环氧树脂组合物的透明性和韧性。纳米增韧剂与环氧树脂的重量比或者固化剂与环氧树脂的重量比过低，所形成的环氧树脂组合物的韧性不佳；纳米增韧剂与环氧树脂的重量比过高，会影响环氧树脂组合物的透明性；固化剂与环氧树脂的重量比过高，会提高生产成本，造成资源浪费。其中，纳米增韧剂与环氧树脂的重量比为1:16～1:8，还可以为1:14～1:10，示例性地，为1:14、1:13、1:12、1:11、1:10；固化剂与环氧树脂的重量比为1:14～1:9，还可以为1:13～1:10，示例性地，为1:13、1:12、1:11、1:10。
在本申请所提供的示例性的实施例中，聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物的数均分子量为15×104～30×104。
需要说明的时，聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物只是用于更清楚地解释本申请的技术方案，并不是对本申请的限定，能够实现本申请技术效果的其他纳米增韧共聚物也在本申请的保护范围内。
PMMA-PBA-PMMA的数均分子量会影响其与环氧树脂的相容性和增韧效果，分子量过大，与环氧树脂的相容性越差；分子量过小，增韧效果不佳。其中，PMMA-PBA-PMMA的数均分子量为15×104～30×104，也可以为20×104～25×104，示例性地，为21×104、22×104、23×104、24×104。
在本申请所提供的示例性的实施例中，聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物的粘度为400～1000mPa.s。
PMMA-PBA-PMMA的粘度太高，不利于固化反应；PMMA-PBA-PMMA的粘度太低，增韧效果不佳。其中，PMMA-PBA-PMMA的粘度为400～1000mPa.s，也可以为600～800mPa.s，示例性地，为600mPa.s、700mPa.s、800mPa.s。
在本申请所提供的示例性的实施例中，环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的至少一种。
双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和/或双酚S型环氧树脂与固化剂反应的活性更高，所制得的环氧树脂组合物韧性更强。
在本申请所提供的示例性的实施例中，环氧树脂的环氧当量为150～400g/moL。
在本申请所提供的示例性的实施例中，固化剂为胺类固化剂。
胺类固化剂，易溶于环氧树脂，其对环氧树脂的固化作用是由氮原子上的活泼氢打开环氧基团，而使之交联固化；而且胺类固化剂本身是无色的，因此固化后的环氧树脂为无色透明的。
在本申请所提供的示例性的实施例中，固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺、二丙烯三胺中的至少一种。
乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺、二丙烯三胺为脂肪族多元胺，其活性较大，能在室温使环氧树脂交联固化，且反应产率高。
在本申请所提供的示例性的实施例中，环氧树脂组合物还包括稀释剂和/或消泡剂；稀释剂为5～10重量份；消泡剂为0.05～0.1重量份。
稀释剂用以降低固化反应体系的粘度，选择合适含量的稀释剂以调整固化反应体系的粘度，增加流动性，便于固化反应的顺利进行。其中，稀释剂的含量为5～10重量份，也可以为6～8重量份，示例性地，为6重量份、7重量份、8重量份。
在固化反应过程中，会出现大量泡沫，严重影响环氧树脂固化产物的产率和性能，而且还会造成原料浪费；消泡剂可以有效减少反应过程中的泡沫，从而提高固化产物的产率和性能，避免原料浪费。其中，消泡剂的含量为0.05～0.1重量份，还可以为0.06～0.08重量份，示例性地，为0.06重量份、0.07重量份、0.08重量份。
在本申请所提供的示例性的实施例中，稀释剂为正丁基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚中的至少一种。
正丁基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和三羟甲基乙烷三缩水甘油醚属于反应型固化剂，其分子链中含有环氧基团，可以与固化剂进行交联反应，形成网状结构，成为环氧树脂固化产物交联网络结构的一部分，对固化产物的性能无影响，还能增加固化体系的韧性，改善环氧树脂的固化效果和固化性能。
在本申请所提供的示例性的实施例中，消泡剂为聚醚类消泡剂。
在本申请所提供的示例性的实施例中，聚醚类消泡剂为聚醚改性聚硅氧烷消泡剂。
聚醚类消泡剂，尤其是聚醚改性聚硅氧烷消泡剂，不仅表面张力低、消泡效力强，而且挥发性低、无毒、无污染、具有生理惰性。
在本申请所提供的示例性的实施例中，聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物的粒径不大于100纳米。
当PMMA-PBA-PMMA的粒径不大于100纳米，使得防止光反射的效果更好，基体的透明性显著提高。PMMA-PBA-PMMA的粒径还可以为50～100纳米。
本申请示例性的实施例提供了一种环氧树脂组合物的制备方法，如图1所示，包括：
步骤S100：在第一温度、第一搅拌速度下，将纳米增韧剂分散到环氧树脂中，制备得到纳米增韧剂-环氧树脂溶液；其中，第一温度为150～180℃，第一搅拌速度为1000～2000rmp/min，纳米增韧剂为聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物。
纳米增韧剂为高分子材料，在合适的温度和搅拌速度下，将纳米增韧剂分散到环氧树脂中，有利于纳米增韧剂溶解在环氧树脂中，形成呈现透明均一状的纳米增韧剂-环氧树脂溶液，且不影响各种成分的性能。其中，第一温度为150～180℃，也可以为160～170℃，示例性地，为160℃、165℃、170℃；第一搅拌速度为1000～2000rmp/min，也可以为1200～1800rmp/min，示例性地，为1200rmp/min、1300rmp/min、1500rmp/min、1700rmp/min、1800rmp/min。
步骤S200：在第二温度、第二搅拌速度下，将固化剂加到纳米增韧剂-环氧树脂溶液中，混合均匀，进行固化反应，得到环氧树脂组合物；其中，第二温度为25～35℃，第二搅拌速度为400～600rpm/min，固化反应温度为120～150℃，固化反应时间为120～180分钟。
在室温(即温度为25-35℃)、搅拌速度为400～600rpm/min下，将固化剂分散到纳米增韧剂-环氧树脂溶液中，混合均匀形成均一溶液，这个过程温度不能过高，否则固化剂会引发环氧树脂发生交联反应，影响后续的固化反应。在温度为120～150℃下进行固化反应，且固化反应时间为120～180分钟，可以保证固化反应能够进行地比较完全彻底，从而得到具有高透明性和高韧性的环氧树脂组合物。其中，固化反应温度也可以为130～140℃，示例性地，为130℃、135℃、140℃；固化反应时间也可以为130～160分钟，示例性地，为130分钟、140分钟、150分钟、160分钟。
在本申请所提供的示例性的实施例中，步骤S200中，在将固化剂加到纳米增韧剂-环氧树脂溶液中时，将消泡剂和稀释剂加到纳米增韧剂-环氧树脂溶液中；其中，固化剂、消泡剂、稀释剂按预定顺序加到纳米增韧剂-环氧树脂溶液中；例如，可以在纳米增韧剂-环氧树脂溶液中先加入固化剂，再加入消泡剂，最后加入稀释剂；也可以同时将固化剂、消泡剂、稀释剂加到纳米增韧剂-环氧树脂溶液中；对此并不做限定。
在制备环氧树脂组合物的过程中，可以不加消泡剂和稀释剂，也可以加入消泡剂和稀释剂中的至少一种，可以将固化剂、消泡剂、稀释剂按预定顺序加到纳米增韧剂-环氧树脂溶液中，示例性地，将固化剂、消泡剂、稀释剂依次加到纳米增韧剂-环氧树脂溶液。
在本申请所提供的示例性的实施例的环氧树脂组合物的制备方法中，环氧树脂为80～120重量份；纳米增韧剂为5～20重量份；固化剂为8～10份；稀释剂为5～10重量份；消泡剂为0.05～0.1重量份。
本申请示例性的实施例的玻纤复合材料的制备方法，如图2所示，包括：将环氧树脂、纳米增韧材料、固化剂、消泡剂、稀释剂通过固化反应得到环氧树脂组合物；通过浸渍工艺，将环氧树脂组合物的溶液浸渍到玻璃纤维表面，得到预浸料；通过成型工艺，将预浸料制成玻纤复合材料。其中，固化反应中也可以不加消泡剂和稀释剂。
本申请示例性的实施例的预浸料，包括玻璃纤维和本申请的环氧树脂组合物。
通过浸渍工艺，将本申请环氧树脂组合物浸渍到玻璃纤维表面，得到预浸料，该预浸料具有高透明性和高韧性。玻璃纤维可以为无碱玻璃纤维。
在本申请示例性的实施例中，玻璃纤维的克重为50～150g/cm2。
当预浸料中玻璃纤维的克重为50～150g/cm2时，能够很好地兼顾玻璃纤维的透明性和力学性能；如果克重过大，透明性会下降；如果克重过小，力学性能会降低。
在本申请示例性的实施例中，预浸料中环氧树脂组合物的含量为30-50％。
本申请示例性的实施例的玻纤复合材料，包括本申请的预浸料。
通过成型工艺，将本申请的预浸料制成玻纤复合材料，该玻纤复合材料具有高透明性和高韧性。其中，成型工艺为模压成型工艺或热压罐成型工艺。
模压成型工艺将一定模压料放在金属对模中，在一定温度和一定压力下完成固化成型的工艺方法。其中，温度和压力根据实际应用进行确定。
热压罐成型是指将单层预浸料按预定方向铺叠成的复合材料坯料，放在热压罐内，在一定温度和一定压力下完成固化成型的工艺方法。其中，温度和压力根据实际应用进行确定。
为了更清楚地解释说明本申请的技术方案，本文列举了本申请环氧树脂组合物的实施例1～10，还列举了对比例1～2。对比例1为环氧树脂；对比例2为经过弹性体改性的环氧树脂。
实施例1～10的环氧树脂组合物的制备方法包括：
在第一温度、第一搅拌速度下，将纳米增韧剂分散到环氧树脂中，制备得到纳米增韧剂-环氧树脂溶液；其中，纳米增韧剂为聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物；
在第二温度、第二搅拌速度下，将固化剂、消泡剂、稀释剂依次加到纳米增韧剂-环氧树脂溶液中，混合均匀，进行固化反应，得到环氧树脂组合物。
实施例1～10的环氧树脂组合物的配方如表1所示。
表1实施例1～10的环氧树脂组合物的配方
Figure BDA0003385881390000111
表1实施例1～10的环氧树脂组合物的配方(续)
Figure BDA0003385881390000112
Figure BDA0003385881390000121
制备实施例1～10的环氧树脂组合物的具体工艺参数如表2所示。
表2制备实施例1～10的环氧树脂组合物的具体工艺参数
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
第一温度(℃) 170 165 175 160 180
第一搅拌速度(rpm/min) 1500 1200 1400 1700 2000
第二温度(℃) 25 30 35 30 35
第二搅拌速度(rpm/min) 500 450 550 480 430
固化反应温度(℃) 130 120 140 145 125
固化反应时间(分钟) 140 150 160 130 150
表2制备实施例1～10的环氧树脂组合物的具体工艺参数(续)
Figure BDA0003385881390000122
Figure BDA0003385881390000131
分别将实施例1～10的环氧树脂组合物、对比例1的环氧树脂、对比例2的弹性体改性环氧树脂，通过浸渍工艺浸渍到玻璃纤维表面，得到各自相应的预浸料，并通过成型工艺，将预浸料制成玻纤复合材料。其中，玻璃纤维的克重为50～150g/cm2，预浸料中环氧树脂组合物的含量为30-50％。对实施例1～10、对比例1、对比例2的玻纤复合材料进行落球冲击测试、透过率测试、摆锤冲击韧性测试，性能检测结果如表3所示。
落球冲击测试：将被测的玻璃复合材料放置在测试板上，并在表面做好测试点标记。将65g实心钢球，从不同高度10cm、15cm、20cm、25cm、30cm、35cm、40cm、45cm、50cm、55cm垂直落下，击中标记的测试点，记录被测的玻纤复合材料表面出现发白、破裂或者有裂纹、银纹等外观失效对应的落球高度H。
透过率测试：在温度为30℃、湿度为65％的环境下，用透光率仪测定实施例和对比例的玻纤组合物的透光率。
摆锤冲击韧性测试：参考国标GB 8809-88，使用摆锤冲击试验机检测实施例和对比例的玻纤复合材料的摆锤冲击韧性。
表3实施例1～10和对比例1～2的性能检测结果
落球高度H(厘米) 透光率(％) 摆锤冲击韧性(％)
实施例1 50 85 28.8
实施例2 45 80 27.6
实施例3 40 90 28.1
实施例4 55 75 29.2
实施例5 50 84 28.5
实施例6 55 88 28.4
实施例7 45 79 28.8
实施例8 55 92 29.7
实施例9 50 83 27.9
实施例10 40 80 28.3
对比例1 15 70 15.1
对比例2 40 60 28.2
通过表3中实施例和对比例的性能检测结果可知，本申请实施例1～10的落球高度H远远大于对比例1的落球高度，且本申请实施例1～10的摆锤冲击韧性高于对比例1的摆锤冲击韧性，与对比例2的摆锤冲击韧性相当，说明由纳米增韧剂制备的环氧树脂组合物具有高韧性，从而提高了所制备玻纤复合材料的韧性；实施例1～10的透光率远远高于对比例2的透光率，稍微高于对比例1的透光率，说明由纳米增韧剂制备的环氧树脂组合物的透明性不仅高于由弹性体制备的改性环氧树脂的透明性，还高于环氧树脂的透明性。因此由本申请环氧树脂组合物制备的玻纤复合材料具有高韧性。
本申请的环氧树脂组合物由环氧树脂、纳米增韧剂、固化剂制备而成。其中纳米增韧剂为PMMA-PBA-PMMA，PMMA-PBA-PMMA，光在其中传输不会造成光反射，有效避免光损失，使环氧树脂组合物的透明性好；此外，PMMA-PBA-PMMA的侧链嵌段具有极性基团，可以与环氧树脂的官能团形成相互作用力，形成纳米微相分离结构，纳米微相分离结构能够有效提高环氧树脂的韧性。因此，环氧树脂组合物具有高透明性和高韧性，由该环氧树脂组合物制备的预浸料也具有高透明性和高韧性，由该预浸料制备的玻纤复合材料也具高透明性和高韧性，在动态冲击下，可以避免玻璃纤维和树脂界面发生分离，出现外观“发白”的现象。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (20)

1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物包括以下重量份的原料：
环氧树脂 80～120重量份；
纳米增韧剂 5～20重量份；
固化剂 8～10重量份；
其中，所述纳米增韧剂为聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述纳米增韧剂与所述环氧树脂的重量比为1:16～1:8。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化剂与所述环氧树脂的重量比为1:14～1:9。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物的数均分子量为15×104～30×104。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物的粘度为400～1000mPa.s。
6.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂的环氧当量为150～400g/moL。
8.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化剂为胺类固化剂。
9.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺、二丙烯三胺中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物还包括稀释剂和/或消泡剂；所述稀释剂为5～10重量份；所述消泡剂为0.05～0.1重量份。
11.根据权利要求10所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述稀释剂为正丁基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述消泡剂为聚醚类消泡剂。
13.根据权利要求12所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述聚醚类消泡剂为聚醚改性聚硅氧烷消泡剂。
14.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物的粒径不大于100纳米。
15.一种根据权利要求1-14任一项所述的环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
在第一温度、第一搅拌速度下，将纳米增韧剂分散到环氧树脂中，制备得到纳米增韧剂-环氧树脂溶液；其中，所述第一温度为150～180℃，所述第一搅拌速度为1000～2000rmp/min，所述纳米增韧剂为聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物；
在第二温度、第二搅拌速度下，将固化剂加到纳米增韧剂-环氧树脂溶液中，混合均匀，进行固化反应，得到所述环氧树脂组合物；其中，第二温度为25-35℃，所述第二搅拌速度为400～600rpm/min，固化反应温度为120～150℃，固化反应时间为120～180分钟。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，在将所述固化剂加到所述纳米增韧剂-环氧树脂溶液中时，将消泡剂和稀释剂加到所述纳米增韧剂-环氧树脂溶液中；其中，所述固化剂、所述消泡剂、所述稀释剂按预定顺序加到所述纳米增韧剂-环氧树脂溶液中。
17.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括玻璃纤维和根据权利要求1-14任一项所述的环氧树脂组合物。
18.根据权利要求17所述的预浸料，其特征在于，所述玻璃纤维的克重为50～150g/cm2。
19.根据权利要求17所述的预浸料，其特征在于，所述预浸料中环氧树脂组合物的含量为30-50％。
20.一种玻纤复合材料，其特征在于，所述玻纤复合材料包括根据权利要求17-19任一项所述的预浸料。
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