CN116199315B - 一种用于废水处理的电芬顿反应装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于废水处理的电芬顿反应装置，包括反应槽(3)内平行设置的若干气体扩散室(5)，所述气体扩散室(5)上相对应的侧壁外部分别设有阴极(1)，并与每个所述阴极(1)等距的平行对应设有阳极(2)；若干所述阴极(1)、若干所述阳极(2)分别连接电源(4)；所述气体扩散室(5)内部设有盘管结构，一端连通进气口(6)，另一端连通出气口(7)；所述反应槽(3)上设有若干进水口(9)和出水口(10)。本发明采用气体扩散电极的供氧方式，可增强氧气的传质效率，气体扩散室两侧均可向阴极供气，反应装置空间可得到高效利用；处理废水效果好、电流效率高、能耗低、运行及维护成本低。
Description
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种用于废水处理的电芬顿反应装置及方法。
背景技术
工业废水来源广泛，成分复杂，含有大量难处理物质，如乳化油、重金属、含氰物及难降解有机污染物等。其中，难降解有机污染物因其具有持久性，高毒性及难生物降解的特点，难以被传统的生物法和化学氧化法有效降解。以芬顿技术为代表的高级氧化技术是去除废水中难降解有机污染物的有效方法。传统芬顿过程中通过H2O2与Fe2+反应生成活性氧自由基(如：·OH、O2·-、1O2)用于污染物的降解与矿化。传统芬顿反应过程中需要持续不断地投加H2O2，高浓度H2O2在储存、运输及使用过程中存在爆炸风险。近年来，电芬顿技术被认为是一种有前景的废水处理技术。电芬顿技术仅以绿色的氧气和水作为原料，氧气在阴极表面发生二电子氧还原反应原位生成H2O2，解决了传统芬顿反应中额外投加H2O2所造成的安全隐患，有效避免了H2O2在储存、运输及使用中的爆炸风险。在电芬顿反应过程中，氧气的传质效率至关重要，能直接影响H2O2的产量以及废水的处理效果。目前所报道的电芬顿反应装置，如中国发明专利：CN113401981B公开了一种无需投加药剂的电芬顿处理有机废水的装置及方法；中国发明专利：CN102674505B，公开了一种利用电芬顿反应处理有机污水的专用设备，均是将氧气或空气直接曝入在反应溶液里，曝入的氧气或空气需要先溶解在反应溶液里形成溶解氧，溶解氧自然扩散到阴极表面再进行氧还原反应，该溶解扩散过程氧气的传质效率及利用率较低，从而造成电芬顿过程中H2O2产量低、电流效率低。
因此，有效提高电芬顿技术中氧气的传质效率及电流的利用效率对该技术的工业应用是十分必要的。
发明内容
本发明目的是提供一种用于废水处理的电芬顿反应装置，在阴极采用具有气体扩散供氧方式的电极，并与阳极的氧化作用相结合，以解决现有技术氧气传质效率低的问题，提升电流效率、增强废水的处理效果并降低运行成本。
为实现上述目的本发明提供一种电芬顿反应装置，其特征在于，包括反应槽内平行设置的若干气体扩散室，所述气体扩散室上相对应的侧壁外部分别设有阴极，并与每个所述阴极等距的平行对应设有阳极，形成相互平行穿插设置的阴极电极组和阳极电极组；若干所述阴极、若干所述阳极分别连接电源；
所述气体扩散室内部设有盘管结构，所述盘管结构一端连通进气口，另一端连通出气口；
所述反应槽上设有若干进水口和出水口。
优选的，阴极与气体扩散室之间用防水绝缘垫隔开并固定。
优选的，所述进水口和所述出水口对应设置在每个所述阴极、所述阳极之间的反应槽上；进水口处还设有水泵。
优选的，气体扩散室侧壁为镂空板，厚度为0.1～10cm。
优选的，所述盘管结构包括用隔板将气体扩散室的内部隔断成多曲折的通道；所述盘管结构连通的进气口处设有气泵。
本发明提供一种电芬顿反应装置处理废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、向反应槽中加入待处理的废水；
S2、将阳极接通电源正极，将阴极接通电源负极；
S3、在气体扩散室中通入含氧气体，通过氧还原反应原位生成H2O2，将H2O2在芬顿催化剂或催化活性位点的作用下生成活性氧自由基，对废水进行电芬顿降解反应。
优选的，所述阴极采用具有气体扩散供氧方式的电极，由内部气体扩散层和外部催化层构成；所述的气体扩散层包括导电材料包裹的金属网、碳纸、碳布及碳毡；所述催化层为两种催化活性位点的催化剂涂层或负载产双氧水的催化剂涂层；将催化剂涂覆、粘合在气体扩散层上，或者将气体扩散层和催化层压制在一起。两种催化活性位点的催化剂具有两种不同的催化活性位点，即“双功能”催化剂，其中一种催化活性位点可以电催化氧气还原生成H2O2，随后电合成的H2O2在另一催化活性位点上被原位分解生成活性氧自由基(如：·OH、O2·-、1O2)用于废水的处理。
所述阳极采用碳素电极、钛基锡锑氧化物涂层电极、钛基钌铱氧化物涂层电极、钛基二氧化铅电极或铂电极及掺硼金刚石电极；所述碳素电极包括石墨、碳纸、碳布及碳毡。
优选的，所述两种催化活性位点的催化剂包括杂原子掺杂碳催化剂、金属纳米颗粒负载的多孔碳催化剂、金属氧化物纳米颗粒负载的多孔碳催化剂、金属单原子负载的碳催化剂、金属团簇负载的碳催化剂；负载产双氧水的催化剂包括杂原子掺杂碳催化剂、分层多孔碳、碳纳米球、金属纳米颗粒负载的多孔碳催化剂、金属氧化物纳米颗粒负载的多孔碳催化剂、金属单原子负载的碳催化剂、金属团簇负载的碳催化剂。
优选的，所述催化层为负载产双氧水的催化剂涂层时，通过产双氧水的催化剂合成双氧水，通过芬顿催化剂与双氧水反应生成活性自由基；所述电芬顿降解反应为流化床芬顿反应或固定床芬顿反应；所述流化床芬顿反应过程中的芬顿催化剂以均相芬顿催化剂或粉体状非均相芬顿催化剂的形式投加在反应溶液中；所述粉体状非均相芬顿催化剂的回收方法包括自然沉降或用膜过滤；所述均相芬顿催化剂包括Fe2+、Fe3+；所述粉体状非均相芬顿催化剂包括FeOCl、Fe3O4、Fe2O3、FeOOH；所述固定床芬顿反应中将尺寸为0.5～20mm的颗粒状非均相芬顿催化剂堆置于反应区内，并与电极之间设有绝缘网隔；所述颗粒状非均相芬顿催化剂包括FeOCl、Fe3O4、Fe2O3、FeOOH以及将粉体状非均相芬顿催化剂负载在颗粒载体上；所述颗粒载体包括氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅及陶瓷颗粒。
优选的，所述电芬顿降解反应通过电源供电，供电模式包括恒压模式或者恒流模式，当设为恒压模式时，在阴极施加的电压为-0.1～-10V；当设为恒流模式时，施加的电流密度为0.1～200mAcm-2。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明电芬顿反应装置成本低、易操作、占地面积小、使用寿命长；可以原位生成足量的H2O2，避免H2O2在存储运输中的爆炸风险，Fe2+/FeII的再生速率高；采用气体扩散电极的供氧方式，既能增强氧气的传质效率，为电芬顿反应提供充足的O2，又能起搅拌作用，增强污染物的扩散及传质；使用本发明装置处理废水，其处理效果好、电流效率高、能耗低、运行及维护成本低。
附图说明
图1是本发明电芬顿反应装置的正视剖面图；
图2是本发明电芬顿反应装置的俯视剖面图；
图3是本发明电芬顿反应装置中气体扩散室的内部结构示意图；
图4是本发明电芬顿反应装置的整体结构图；
其中：1、阴极；2、阳极；3、反应槽；4、电源；5、气体扩散室；6、进气口；7、出气口；8、反应区；9、进水口；10、出水口。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明。
本发明提供一种用于废水处理的电芬顿反应装置，如图1-4所示，包括反应槽3内平行设置的若干气体扩散室5，所述气体扩散室5上相对应的侧壁外部分别设有阴极1，并与每个所述阴极1等距的平行对应设有阳极2，形成相互平行穿插设置的阴极电极组和阳极电极组；若干所述阴极1、若干所述阳极2分别连接电源4。
气体扩散室5中通入氧气可以直接透过阴极1，将阳极接通电源正极，将阴极接通电源负极，通电后，通过2e-氧还原反应原位生成H2O2，原位生成的H2O2在芬顿催化剂或催化活性位点的作用下生成活性氧自由基(如：·OH、O2·-、1O2)用于污染物的降解，阴极1与气体扩散室5的边缘连接处用防水绝缘垫隔开并固定，气体扩散室5设有进气口6和出气口7，并在进气口6外接气泵控制气体流量，反应槽3的内部空间为反应区8，在反应区8对废水进行电芬顿降解反应，反应槽3设有进水口9和出水口10，具体来说，对应设置在每个阴极1、阳极2之间的反应槽3上，并在进水口9外接水泵控制废水流量。
阴极1采用具有气体扩散供氧方式的电极，由气体扩散层和催化层构成；气体扩散层包括，但不局限于导电材料包裹的金属网、碳纸、碳布及碳毡等；催化层既可以是负载具有“双功能”催化剂的涂层材料，又可以是负载具有高选择性高活性产双氧水的催化剂的涂层材料。其中，导电材料包括炭黑、活性炭、石墨、碳纳米管等中的一种或几种。
“双功能”催化剂具有两种不同的催化活性位点，其中一种催化活性位点可以电催化氧气还原生成H2O2，随后电合成的H2O2在另一催化活性位点上被原位分解生成活性氧自由基(如：·OH、O2·-、1O2)用于废水的处理；“双功能”催化剂包括杂原子掺杂碳催化剂、金属纳米颗粒负载的多孔碳催化剂、金属氧化物纳米颗粒负载的多孔碳催化剂、金属单原子负载的碳催化剂、金属团簇负载的碳催化剂等。
当所述的催化层是两种催化活性位点的催化剂涂层时，无需投加或使用任何形式的芬顿催化剂，依靠“双功能”催化剂来催化降解污染物。
当所述的催化层是负载产双氧水的催化剂涂层时，电芬顿反应需要使用芬顿催化剂，产双氧水的催化剂来合成双氧水，芬顿催化剂与双氧水反应生成活性自由基来降解污染物，根据需求既可以设置成流化床芬顿反应模式或设置成固定床芬顿反应模式。
产双氧水的催化剂包括，但不局限于杂原子掺杂碳催化剂、分层多孔碳、碳纳米球、金属纳米颗粒负载的多孔碳催化剂、金属氧化物纳米颗粒负载的多孔碳催化剂、金属单原子负载的碳催化剂、金属团簇负载的碳催化剂等；
流化床芬顿反应过程中芬顿催化剂以均相芬顿催化剂(如Fe2+、Fe3+等)或粉体状的非均相芬顿催化剂(如FeOCl、Fe3O4、Fe2O3、FeOOH等)的形式投加在反应溶液中，通过自然沉降或膜过滤等操作对粉体状的非均相芬顿催化剂进行回收再用；
固定床芬顿反应模式中将颗粒状的非均相芬顿催化剂堆积固定在反应区内；颗粒状的非均相芬顿催化剂的尺寸范围为0.5～20mm，以便于反应溶液的扩散与传输；堆积的颗粒状的非均相芬顿催化剂与电极之间设有绝缘网隔，既避免了芬顿催化剂与电极的直接接触，也不影响阴极与阳极之间的导电性；
颗粒状的非均相芬顿催化剂的种类包括FeOCl、Fe3O4、Fe2O3、FeOOH等；既可以是颗粒状的催化剂，又可以将粉体状的非均相芬顿催化剂负载在颗粒载体(如：氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅及陶瓷颗粒等)上。
阳极2材料包括碳素电极(如石墨、碳纸、碳布及碳毡等)、钛基锡锑氧化物涂层电极、钛基钌铱氧化物涂层电极、钛基二氧化铅电极、铂电极及掺硼金刚石电极。
阴极1与阳极2之间的间距固定一致，极板间距范围0.1～10cm。
气体扩散室5侧壁为镂空板，内部设有盘管结构，盘管结构是用隔板将气体扩散室5内部隔断成盘管状的多曲折通道，具体来说，气体扩散室5内设置若干隔板，每个隔板的其中一侧设置缺口，其中，相邻两个隔板的缺口位于相对的一侧，例如，第一隔板的缺口设置在右侧，第二隔板的缺口设置在左侧，第三隔板的缺口设置在右侧，并依次类推，由此使气体扩散室5形成多曲折通道。盘管结构既可以增大供气压力、延长气体的停留时间，又可以对阴极起支撑作用，避免阴极电极板的变形，延长电极的使用寿命，气体扩散室5根据需求可以通入氧气、空气或者氧气与空气的混合气，盘管结构一端连通进气口6，另一端连通出气口7，使得气体扩散室5两侧均可向阴极1供气，气体扩散室5侧壁镂空板的厚度为0.1～10cm。
气体扩散室5与电极组的单元数量可以根据需求来设定，优化的单元数量为1～20组。
电芬顿反应过程中通过电源4供电，供电模式可以设置为恒压模式或恒流模式，恒压模式中在阴极1施加的电压为-0.1～-10V，优选为-0.2～-2V，恒流模式中施加的电流密度为0.1～200mAcm-2，优选为0.5～50mAcm-2。
实施例1：
尺寸为10cm×10cm的氧掺杂炭黑/碳纸电极作为阴极1，同等尺寸的钛基锡锑氧化物涂层电极作为阳极2，电极间距固定为2cm，将电极放入尺寸略大的电芬顿反应槽3内，电芬顿反应区8的单元数量为4组，阴极1与阳极2分别用铜导线外接电源4，气体扩散室5的厚度为2cm。对浓度为50mgL-1的左氧氟沙星、苯酚、2,4-二氯苯酚、新诺明及2,4-二氯苯氧乙酸等有机废水进行电芬顿处理。加入50mM的电解质硫酸钠和0.2gL-1粉体状的非均相芬顿催化剂FeOCl，反应过程中在气体扩散室5内通入氧气，通过电源4在阴极1施加的电压为-0.6V的恒压模式下，对上述有机废水进行电芬顿处理。
对处理前后的有机污水进行测试分析，结果表明：经过0.5小时的电芬顿处理后，左氧氟沙星、苯酚、2,4-二氯苯酚、新诺明及2,4-二氯苯氧乙酸的降解率分别为99％、99％、99％、97％及98％；经过2小时的电芬顿处理后，其初始总有机碳(TOC)去除率分别为78％、76％、75％、68％及69％。
实施例2：
本实施例中电芬顿反应装置与实施例1中的装置保持一致，处理的工业废水为焦化废水二级出水，其初始化学需氧量(COD)为312mgL-1、TOC值为69mgL-1，初始pH为7.2。操作条件与实施例1保持一致。
对电芬顿处理3小时后的焦化废水二级出水进行分析测试，结果表明焦化废水二级出水的COD值由312mgL-1降至43mgL-1，TOC值由69mgL-1降至13mgL-1。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (8)
1.一种电芬顿反应装置，其特征在于，包括反应槽(3)内平行设置的若干气体扩散室(5)，所述气体扩散室(5)上相对应的侧壁外部分别设有阴极(1)，并与每个所述阴极(1)等距的平行对应设有阳极(2)，形成相互平行穿插设置的阴极电极组和阳极电极组；若干所述阴极(1)、若干所述阳极(2)分别连接电源(4)；
所述气体扩散室(5)内部设有盘管结构，所述盘管结构一端连通进气口(6)，另一端连通出气口(7)；
所述反应槽(3)上设有若干进水口(9)和出水口(10)；
所述气体扩散室(5)侧壁为镂空板；
所述盘管结构包括用隔板将气体扩散室(5)的内部隔断成多曲折的通道；所述盘管结构连通的进气口(6)处设有气泵。
2.根据权利要求1所述电芬顿反应装置，其特征在于，阴极(1)与气体扩散室(5)之间用防水绝缘垫隔开并固定。
3.根据权利要求1所述电芬顿反应装置，其特征在于，所述进水口(9)和所述出水口(10)对应设置在每个所述阴极(1)、所述阳极(2)之间的反应槽(3)上；进水口(9)处还设有水泵。
4.一种权利要求1-3任一所述电芬顿反应装置处理废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、向反应槽中加入待处理的废水；
S2、将阳极接通电源正极，将阴极接通电源负极；
S3、在气体扩散室中通入含氧气体，通过氧还原反应原位生成H2O2，将H2O2在芬顿催化剂或催化活性位点的作用下生成活性氧自由基，对废水进行电芬顿降解反应。
5.根据权利要求4所述电芬顿反应装置处理废水的方法，其特征在于，所述阴极采用具有气体扩散供氧方式的电极，由气体扩散层和催化层构成；所述的气体扩散层包括导电材料包裹的金属网、碳纸、碳布及碳毡；所述催化层为两种催化活性位点的催化剂涂层或负载产双氧水的催化剂涂层；
所述阳极采用碳素电极、钛基锡锑氧化物涂层电极、钛基钌铱氧化物涂层电极、钛基二氧化铅电极或铂电极及掺硼金刚石电极；所述碳素电极包括石墨、碳纸、碳布及碳毡。
6.根据权利要求5所述电芬顿反应装置处理废水的方法，其特征在于，所述两种催化活性位点的催化剂包括杂原子掺杂碳催化剂、金属纳米颗粒负载的多孔碳催化剂、金属氧化物纳米颗粒负载的多孔碳催化剂、金属单原子负载的碳催化剂、金属团簇负载的碳催化剂；负载产双氧水的催化剂包括杂原子掺杂碳催化剂、分层多孔碳、碳纳米球、金属纳米颗粒负载的多孔碳催化剂、金属氧化物纳米颗粒负载的多孔碳催化剂、金属单原子负载的碳催化剂、金属团簇负载的碳催化剂。
7. 根据权利要求5所述电芬顿反应装置处理废水的方法，其特征在于，所述催化层为负载产双氧水的催化剂涂层时，通过产双氧水的催化剂合成双氧水，通过芬顿催化剂与双氧水反应生成活性自由基；所述电芬顿降解反应为流化床芬顿反应或固定床芬顿反应；所述流化床芬顿反应过程中的芬顿催化剂以均相芬顿催化剂或粉体状非均相芬顿催化剂的形式投加在反应溶液中；所述粉体状非均相芬顿催化剂的回收方法包括自然沉降或用膜过滤；所述均相芬顿催化剂包括Fe2+、Fe3+；所述粉体状非均相芬顿催化剂包括FeOCl、Fe3O4、Fe2O3、FeOOH；所述固定床芬顿反应中将尺寸为0.5～20 mm的颗粒状非均相芬顿催化剂堆置于反应区内，并与电极之间设有绝缘网隔；所述颗粒状非均相芬顿催化剂包括FeOCl、Fe3O4、Fe2O3、FeOOH以及将粉体状非均相芬顿催化剂负载在颗粒载体上；所述颗粒载体包括氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅及陶瓷颗粒。
8. 根据权利要求4所述电芬顿反应装置处理废水的方法，其特征在于，所述电芬顿降解反应通过电源供电，供电模式包括恒压模式或者恒流模式，当设为恒压模式时，在阴极施加的电压为-0.1～-10 V；当设为恒流模式时，施加的电流密度为0.1～200 mA cm-2。
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