[go: up one dir, main page]

CN116173703A - 电解锰渣矿化co2协同固化金属离子的方法和矿化产物 - Google Patents

电解锰渣矿化co2协同固化金属离子的方法和矿化产物 Download PDF

Info

Publication number
CN116173703A
CN116173703A CN202211564989.XA CN202211564989A CN116173703A CN 116173703 A CN116173703 A CN 116173703A CN 202211564989 A CN202211564989 A CN 202211564989A CN 116173703 A CN116173703 A CN 116173703A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolytic manganese
manganese slag
mineralization
solid
leaching
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202211564989.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN116173703B (zh
Inventor
丁文金
陈秋菊
孙红娟
肖家琴
彭锦秀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Southwest University of Science and Technology
Original Assignee
Southwest University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southwest University of Science and Technology filed Critical Southwest University of Science and Technology
Priority to CN202211564989.XA priority Critical patent/CN116173703B/zh
Publication of CN116173703A publication Critical patent/CN116173703A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116173703B publication Critical patent/CN116173703B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/62—Carbon oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/77—Liquid phase processes
    • B01D53/78—Liquid phase processes with gas-liquid contact
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B09B3/80—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving an extraction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18—Carbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/40—Alkaline earth metal or magnesium compounds
    • B01D2251/404—Alkaline earth metal or magnesium compounds of calcium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/60—Inorganic bases or salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

本发明提供了一种电解锰渣矿化CO2协同固化金属离子的方法和矿化产物，所述方法包括步骤：将电解锰渣粉体和中性盐溶液按照预定的液固比混合，在第一温度和第一搅拌转速下浸出第一时间段，得到第一固‑液混合物；将第一固‑液混合物抽滤，得到浸出液和浸出渣；将浸出液与浓氨水按照预定比例混合，同时以第一速率通入CO2气体，在第二温度下搅拌反应第二时间段后得到第二固‑液混合物；将第二固‑液混合物抽滤得到滤饼和滤液；滤饼洗净烘干得到矿化产物。所述矿化产物通过所述方法得到。本发明具有能够利用电解锰渣对CO2进行原位固化、固化CO2的同时协同固化电解锰渣中的重金属Mn2+/Mg2+、高值化利用电解锰渣与节能环保等优点。

Description

电解锰渣矿化CO2协同固化金属离子的方法和矿化产物
技术领域
本发明属于环境工程技术领域，具体来讲，涉及一种电解锰渣矿化CO2协同固化金属离子的方法和矿化产物。
背景技术
电解锰渣是电解金属锰生产过程中锰矿浸出后产生的一种以石膏为主要物相的工业固体废弃物，由于其钙离子含量较高且其产生过程本身就伴随有大量CO2的排放；因此电解锰渣适合用于作为矿化CO2的原料。
目前国内外学者对电解锰渣矿化CO2的研究较少，现有技术主要采用直接法通过添加碳酸铵、碳酸氢铵或通入CO2的同时添加氨水，使电解锰中的二水硫酸钙转化为碳酸钙，从而实现CO2的矿化。由于电解锰渣化学组成复杂，原料未经提纯处理后直接参与化学反应，原料中含有的SiO2、Al2O3、Fe2O3等杂质会转移到矿化产物中，从而影响矿化产物的纯度，进而导致矿化产物应用受限；另一方面，整个矿化工艺过程中并未对影响电解锰渣资源化利用的重金属Mn2+进行处理，导致其转移到矿化滤液或矿化固体产物中，既限制了固体产物的应用，又提升了滤液的处理成本；整个矿化工艺的经济和环境成本较高。
到目前为止，尚未有利用中性盐为助剂，以电解锰渣为原料矿化CO2协同固化重金属离子技术的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足中的至少一项。例如，本发明的目的之一在于提供一种以中性盐为助剂、实现电解锰行业低碳生产的同时、资源化利用电解锰渣对CO2进行矿化与高值化利用电解锰渣矿化CO2协同固化金属离子的方法和矿化产物。
为了实现上述目的，本发明的一方面提供了一种电解锰渣矿化CO2协同固化金属离子Mn2+/Mg2+的方法，所述方法包括步骤：
将电解锰渣粉体和中性盐溶液按照预定的液固比混合，在第一温度和第一搅拌转速下浸出第一时间段，得到第一固-液混合物；
将所述第一固-液混合物抽滤，得到电解锰渣的浸出液和浸出渣；
将所述浸出液与浓氨水按照预定比例混合，同时以第一速率通入CO2气体，在第二温度下搅拌反应第二时间段后得到第二固-液混合物；
将所述第二固-液混合物抽滤，得到滤饼和滤液；滤饼洗净后烘干，得到矿化产物。
在本发明一方面的一个示例性实施例中，所述方法还可包括步骤：
将抽滤第二固-液混合物得到的滤液代替所述中性盐溶液循环用于电解锰渣粉体的浸出，直到浸出液中钙离子浓度低于0.03g/100mL；
以及将循环次满后的滤液通过蒸发结晶回收其中的硫酸铵和中性盐助剂。
在本发明一方面的一个示例性实施例中，所述中性盐溶液的浓度可为1～6mol/L，所述中性盐溶液和电解锰渣粉体可按液固比为3～20：1mL/g混合，所述第一温度可为室温～100℃，所述第一时间段可为30～180min。
在本发明一方面的一个示例性实施例中，所述浸出液与浓氨水可按体积比为12～60：1mL/mL混合，所述通入CO2气体的第一速率可为50～200mL/min，所述第二温度可为20～100℃，所述第二时间段可为30～180min；
所述氨水的浓度可为25～28％。
在本发明一方面的一个示例性实施例中，所述电解锰渣粉体可为将电解锰渣原料进行烘干、破碎和球磨预处理后得到。
在本发明一方面的一个示例性实施例中，所述电解锰渣原料可包括电解金属锰生产过程中菱锰矿酸浸后产生的工业固体废弃物或以软锰矿等为原料采用酸浸-电解工艺生产电解锰时所产生的含CaSO4·2H2O的酸浸渣。
在本发明一方面的一个示例性实施例中，所述通入的CO2气体可包括菱锰矿酸浸过程中所释放的CO2气体，或燃煤烟气中所排放的含有CO2的混合气体，或工业级纯度的CO2气体。
在本发明一方面的一个示例性实施例中，所述电解锰渣粉体的粒度可为80～200目；
所述中性盐溶液可包括醋酸铵溶液、氯化铵溶液、醋酸钠溶液、氯化钠溶液中的一种或多种。
本发明另一方面提供了一种矿化产物，所述矿化产物可通过如上任意一项所述的电解锰渣矿化CO2协同固化金属离子Mn2+/Mg2+的方法得到。
在本发明另一方面的一个示例性实施例中，所述矿化产物的晶型可为球霰石、方解石、文石中的一种或多种的混合物，化学式可为(Ca，Mn)CO3、(Ca，Mg)CO3，矿化产物的白度可为97～99.6。
与现有技术相比，本发明的有益效果可包括以下内容中的至少一项：
(1)本发明以电解锰渣和电解锰渣形成过程所释放的CO2为原料，利用中性盐为助剂实现电解锰渣对CO2的矿化，并获得轻质碳酸钙；实现电解锰行业低碳生产的同时，资源化利用了电解锰渣，对CO2减排、资源保护、节约与高值化利用，具有重要的生态与可持续发展意义；
(2)本发明实现了电解锰渣矿化CO2的同时协同固化了严重影响电解锰渣资源化利用的重金属离子Mn2+；对矿化工艺的绿色发展具有重要的环境意义；
(3)本发明提出的矿化工艺以中性盐为助剂，经济成本较低，且对设备腐蚀较小；且整个工艺实现了助剂的循环利用与回收；对CO2矿物碳酸化固定技术的低成本发展具有重要的意义。
附图说明
通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和/或特点将会变得更加清楚，其中：
图1示出了本发明示例1制备的矿化产物的XRD图谱；
图2示出了本发明示例1制备的矿化产物的SEM图；
图3示出了本发明示例1制备的矿化产物的EDS图谱；
图4示出了本发明示例2制备的矿化产物的XRD图谱；
图5示出了本发明示例2制备的矿化产物的SEM图；
图6示出了本发明示例2制备的矿化产物的EDS图谱；
图7示出了本发明示例3制备的矿化产物的XRD图谱；
图8示出了本发明示例3制备的矿化产物的SEM图；
图9示出了本发明示例3制备的矿化产物的EDS图谱；
图10示出了本发明示例4制备的矿化产物的XRD图谱；
图11示出了本发明示例4所得循环滤液蒸发结晶产物的XRD图谱；
图12示出了本发明示例4制备的矿化产物的SEM图；
图13示出了本发明示例4制备的矿化产物的EDS图谱。
具体实施方式
在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明的电解锰渣矿化CO2协同固化金属离子的方法和矿化产物。
在本发明的第一示例性实施例中，提供了一种电解锰渣矿化CO2协同固化金属离子Mn2+/Mg2+的方法，所述方法包括步骤：
将中性盐溶液和电解锰渣粉体按照预定的液固比混合，然后在第一温度和第一搅拌转速下浸出第一时间段，得到第一固-液混合物。这里，所述电解锰渣粉体的粒度可为80～200目，例如，100目、150目、190目等。所述中性盐溶液可包括醋酸铵溶液、氯化铵溶液、醋酸钠溶液、氯化钠溶液中的一种或多种。
将所述第一固-液混合物抽滤，得到电解锰渣的浸出液和浸出渣。这里，浸出渣洗净后可用于水泥、砌块等建材制品的生产。
将所述浸出液与浓氨水按照预定比例混合，同时以第一速率通入CO2气体，在第二温度下搅拌反应第二时间段后得到第二固-液混合物。
将所述第二固-液混合物抽滤，得到滤饼和滤液；滤饼洗净后烘干，得到矿化产物。
在本示例性实施例中，所述方法还可包括步骤：
将抽滤第二固-液混合物得到的滤液代替所述中性盐溶液循环用于电解锰渣粉体的浸出，直到浸出液中钙离子浓度低于0.03g/100mL；将循环次满后的滤液通过蒸发结晶回收其中的硫酸铵和中性盐助剂。
在本示例性实施例中，所述中性盐溶液的浓度可为1～6mol/L，例如，2mol/L、3mol/L、5mol/L等。所述中性盐溶液和电解锰渣粉体可按液固比为3～20：1mL/g混合，例如，5:1mL/g、10:1mL/g、15:1mL/g等。所述第一温度可为室温～100℃，例如，30℃、50℃、70℃、90℃等。所述第一时间段可为30～180min，例如，50min、80min、150min等。所述第一搅拌转速可为120～240r/min，例如，150r/min、200r/min、220r/min等。
在本示例性实施例中，所述浸出液与浓氨水可按体积比为12～60：1mL/mL混合，例如，15:1mL/mL、20:1mL/mL、30:1mL/mL、40:1mL/mL、50:1mL/mL等。所述通入CO2气体的第一速率可为50～200mL/min，例如，80mL/min、120mL/min、180mL/min等。所述第二温度可为20～100℃，例如，30℃、50℃、70℃、90℃等。所述第二时间段可为30～180min，例如，50min、80min、150min等。所述氨水的浓度可为25～28％，例如，26％、27％等。
在本示例性实施例中，所述电解锰渣粉体可为将电解锰渣原料进行烘干、破碎和球磨预处理后得到。进一步地，所述电解锰渣原料可包括电解金属锰生产过程中菱锰矿酸浸后产生的工业固体废弃物或以软锰矿等为原料采用酸浸-电解工艺生产电解锰时所产生的含CaSO4·2H2O的酸浸渣。
在本示例性实施例中，所述通入的CO2气体可包括菱锰矿酸浸过程中所释放的CO2气体，或燃煤烟气中所排放的含有CO2的混合气体，或工业级纯度的CO2气体。
在本发明的第二示例性实施例中，提供了一种矿化产物，所述矿化产物可通过如上第一示例性实施例所述的电解锰渣矿化CO2协同固化金属离子Mn2+/Mg2+的方法得到。
在本示例性实施例中，所述矿化产物的晶型可为球霰石、方解石、文石中的一种或多种的混合物。矿化产物的化学式可为(Ca，Mn)CO3、(Ca，Mg)CO3，矿化产物的白度可为97～99.6，例如，98、99等。
为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。
示例1
取20g的电解锰渣样品置于250mL的锥形瓶中，向锥形瓶中加入200mL5mol/L的醋酸铵溶液，将锥形瓶置于摇床中，摇床转速180r/min，在55℃下反应70min后抽滤，滤液用于后期CO2的矿化实验，滤饼洗净后继续作为原料用于CaSO4·2H2O的浸出，直到里面的CaSO4·2H2O被完全浸出，然后将不含CaSO4·2H2O的滤渣洗净后在40℃烘干，备用。
取400mL上述Ca2+浸出液倒入500mL的烧杯中，向烧杯中加入15mL的浓氨水，将烧杯置于带搅拌的水浴锅中，按120mL/min的速率向溶液中通入工业级CO2气体，在室温下搅拌反应60min后抽滤，搅拌速度120r/min，滤饼洗净后在105℃下烘干，得到矿化产物碳酸钙，产物中Mn2+的含量3.62％，Mg2+的含量0.53％，白度98.3％；碳酸化滤液循环用于电解锰渣或电解锰渣浸出渣中CaSO4·2H2O的浸出，经6次循环利用后，浸出液中钙离子的浓度为0.013g/100mL，将浸出液在60℃下蒸发结晶72h回收醋酸铵和少量硫酸铵。
图1示出了本发明示例1制备的矿化产物的XRD图谱；图2示出了本发明示例1制备的矿化产物的SEM图；图3示出了本发明示例1制备的矿化产物的EDS图谱。
从图1可知，示例1中所得矿化产物的物相为方解石，且方解石的衍射峰较为尖锐，表明方解石晶体的结晶程度较好；除方解石外未发现其他晶体的衍射峰，表明矿物产物的纯度较高，其物相为唯一的方解石。
从图2和3可知，示例1中所得矿化产物方解石为颗粒状，细小的颗粒组合成不规则的大颗粒；通过能谱分析发现矿化产物中除含有碳酸钙外，还含有一定量的镁和锰；其中Mn2+的含量3.62％，Mg2+的含量0.53％；通过上述分析表明钙离子浸出液在矿化过程中成功实现对重金属Mn2+、Mg2+的固化。
示例2
取20g的电解锰渣样品置于250mL的锥形瓶中，向锥形瓶中加入300mL4mol/L的氯化铵溶液，将锥形瓶置于摇床中，摇床转速240r/min，在30℃下反应160min后抽滤，滤液用于后期CO2的矿化实验，滤饼洗净后继续作为原料用于CaSO4·2H2O的浸出，直到里面的CaSO4·2H2O被完全浸出，然后将不含CaSO4·2H2O的滤渣洗净后在40℃烘干，备用。
取500mL上述Ca2+浸出液倒入600mL的烧杯中，向烧杯中加入25mL的浓氨水，将烧杯置于带搅拌的水浴锅中，按180mL/min的速率向溶液中通入工业级CO2气体，在100℃下搅拌反应90min后抽滤，搅拌速度150r/min，滤饼洗净后在105℃下烘干，得到矿化产物文石和方解石的混合物，产物中Mn2+的含量25.86％，Mg2+的含量1.53％，白度98.7％；矿化滤液循环用于电解锰渣或电解锰渣浸出渣中CaSO4·2H2O的浸出，经4次循环利用后，浸出液中钙离子的浓度为0.008g/100mL，将浸出液在60℃下蒸发结晶96h回收氯化铵和硫酸铵。
图4示出了本发明示例2制备的矿化产物的XRD图谱；图5示出了本发明示例2制备的矿化产物的SEM图；图6示出了本发明示例2制备的矿化产物的EDS图谱。
从图5和6可知，示例2中所得矿化产物的主要物相为方解石，除方解石外产物中还存在大量文石的衍射峰，表明矿化产物的晶相为方解石和文石的混合物。与示例1相比，矿化产物的物相发生变化，表明可以通过工艺条件的调节调控矿化产物的晶型。
从图4可知，示例2中所得矿化产物方解石为规则的菱面体形，且晶体发育较为完整；文石为纤维状，显微直径200-500nm，长径比10-100；纤维状的文石和菱面体状的方解石相互交织在一起。通过能谱分析发现矿化产物中除含有碳酸钙外，还含有一定量的镁和锰；其中Mn2+的含量25.86％，Mg2+的含量1.53％；通过上述分析表明钙离子浸出液在矿化过程中成功实现对重金属Mn2+、Mg2+的固化。
示例3
取20g的电解锰渣样品置于250mL的锥形瓶中，向锥形瓶中加入200mL2mol/L的氯化铵溶液和200mL 2mol/L的氯化钠溶液，将锥形瓶置于摇床中，摇床转速240r/min，在室温下反应90min后抽滤，滤液用于后期CO2的矿化实验，滤饼洗净后继续作为原料用于CaSO4·2H2O的浸出，直到里面的CaSO4·2H2O被完全浸出，然后将不含CaSO4·2H2O的滤渣洗净后在40℃烘干，备用。
取400mL上述Ca2+浸出液倒入500mL的烧杯中，向烧杯中加入20mL的浓氨水，将烧杯置于带搅拌的水浴锅中，按200mL/min的速率向溶液中通入工业级CO2气体，在60℃下搅拌反应60min后抽滤，搅拌速度150r/min，滤饼洗净后在105℃下烘干，得到矿化产物球霰石，产物中Mn2+的含量8.58％，Mg2+的含量1.18％，白度97.5％；碳酸化滤液循环用于电解锰渣或电解锰渣浸出渣中CaSO4·2H2O的浸出，经3次循环利用后，浸出液中钙离子的浓度为0.004g/100mL，将浸出液在50℃下蒸发结晶144h回收氯化铵、氯化钠和硫酸铵。
图7示出了本发明示例3制备的矿化产物的XRD图谱；图8示出了本发明示例3制备的矿化产物的SEM图；图9示出了本发明示例3制备的矿化产物的EDS图谱。
从图7可知，示例3中所得矿化产物的物相为球霰石，且球霰石的衍射峰较为尖锐，表明球霰石晶体的结晶程度较好；除球霰石外未发现其他晶体的衍射峰，表明矿化产物的纯度较高，其物相为唯一的球霰石。
从图8和9可知，示例3中所得矿化产物球霰石为规则的球形，且晶体发育较为完整；不同直径的球形球霰石相互交织在一起；从图中可以看出，除球霰石外还含有少量的菱面体颗粒。通过能谱分析发现矿化产物中除含有碳酸钙外，还含有一定量的镁和锰；其中Mn2+的含量8.58％，Mg2+的含量1.18％；通过上述分析表明钙离子浸出液在矿化过程中成功实现对重金属Mn2+、Mg2+的固化。
示例4
取50kg的电解锰渣样品置于500L的不锈钢反应釜中，向反应釜中加入400L 4mol/L的氯化铵溶液，将搅拌杆置于不锈钢反应釜中，搅拌杆的转速240r/min，在60℃下反应4h后用板式压滤机压滤，滤液用于后期CO2的矿化实验，滤饼洗净后继续作为原料用于CaSO4·2H2O的浸出，直到里面的CaSO4·2H2O被完全浸出，然后将不含CaSO4·2H2O的滤渣洗净后自然阴干，备用。
取400L上述Ca2+浸出液倒入500L的不锈钢反应釜中，向不锈钢反应釜中加入25L的浓氨水，按20L/h的速率向溶液中通入工业级CO2气体，在室温下搅拌反应4L压滤，搅拌速度150r/min，滤饼洗净后在105℃下烘干，得到矿化产物文石合方解石的混合物，产物中Mn2+的含量11.52％，Mg2+的含量2.44％，白度97.3％；碳酸化滤液循环用于电解锰渣或电解锰渣浸出渣中CaSO4·2H2O的浸出，经5次循环利用后，浸出液中钙离子的浓度为0.024g/100mL，取1000mL浸出液在50℃下蒸发结晶96h回收氯化铵和硫酸铵。
图10示出了本发明示例4制备的矿化产物的XRD图谱；图11示出了本发明示例4所得循环滤液蒸发结晶产物的XRD图谱；图12示出了本发明示例4制备的矿化产物的SEM图；图13示出了本发明示例4制备的矿化产物的EDS图谱。
从图10可知，示例4中所得矿化产物的物相为方解石，且方解石的衍射峰较为尖锐，表明方解石晶体的结晶程度较好；除方解石外未发现其他晶体的衍射峰，表明矿化产物的纯度较高，其物相为唯一的方解石相。从图11可知，循环滤液经蒸发结晶后所得产物中主要物相为氯化铵，另外还含有少量的硫酸铵，成功实现了助剂的回收。
从图12和13可知，示例4中所得矿化产物方解石为不规则的颗粒状，但晶体发育较为完整；不同颗粒的方解石晶体相互交织在一起。通过能谱分析发现矿化产物中除含有碳酸钙外，还含有一定量的镁和锰；其中Mn2+的含量11.52％，Mg2+的含量2.44％；通过上述分析表明钙离子浸出液在矿化过程中成功实现对重金属Mn2+、Mg2+的固化。
综上所述，本发明的有益效果可包括以下内容中的至少一项：
(1)本发明以电解锰渣和电解锰渣形成过程所释放的CO2为原料，利用中性盐为助剂实现电解锰渣对CO2的矿化，并获得轻质碳酸钙；实现电解锰行业低碳生产的同时，资源化利用了电解锰渣，对CO2减排、资源保护、节约与高值化利用，具有重要的生态与可持续发展意义；
(2)本发明实现了电解锰渣矿化CO2的同时协同固化了严重影响电解锰渣资源化利用的重金属离子Mn2+；对矿化工艺的绿色发展具有重要的环境意义；
(3)本发明提出的矿化工艺以中性盐为助剂，经济成本较低，且对设备腐蚀较小；且整个工艺实现了助剂的循环利用与回收；对CO2矿物碳酸化固定技术的低成本发展具有重要的意义。
尽管上面已经结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。

Claims (10)

1.一种电解锰渣矿化CO2协同固化金属离子Mn2+/Mg2+的方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
将电解锰渣粉体和中性盐溶液按照预定的液固比混合，在第一温度和第一搅拌转速下浸出第一时间段，得到第一固-液混合物；
将所述第一固-液混合物抽滤，得到电解锰渣的浸出液和浸出渣；
将所述浸出液与浓氨水按照预定比例混合，同时以第一速率通入CO2气体，在第二温度下搅拌反应第二时间段后得到第二固-液混合物；
将所述第二固-液混合物抽滤，得到滤饼和滤液；滤饼洗净后烘干，得到矿化产物。
2.根据权利要求1所述的电解锰渣矿化CO2协同固化金属离子Mn2+/Mg2+的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤：
将抽滤第二固-液混合物得到的滤液代替所述中性盐溶液循环用于电解锰渣粉体的浸出，直到浸出液中钙离子浓度低于0.03g/100mL；
以及将循环次满后的滤液通过蒸发结晶回收其中的硫酸铵和中性盐助剂。
3.根据权利要求1所述的电解锰渣矿化CO2协同固化金属离子Mn2+/Mg2+的方法，其特征在于，所述中性盐溶液的浓度为1～6mol/L，所述中性盐溶液和电解锰渣粉体按液固比为3～20：1mL/g混合，所述第一温度为室温～100℃，所述第一时间段为30～180min。
4.根据权利要求1所述的电解锰渣矿化CO2协同固化金属离子Mn2+/Mg2+的方法，其特征在于，所述浸出液与浓氨水按体积比为12～60：1mL/mL混合，所述通入CO2气体的第一速率为50～200mL/min，所述第二温度为20～100℃，所述第二时间段为30～180min；
所述浓氨水的浓度为25～28％。
5.根据权利要求1所述的电解锰渣矿化CO2协同固化金属离子Mn2+/Mg2+的方法，其特征在于，所述电解锰渣粉体为将电解锰渣原料进行烘干、破碎和球磨预处理后得到。
6.根据权利要求5所述的电解锰渣矿化CO2协同固化金属离子Mn2+/Mg2+的方法，其特征在于，所述电解锰渣原料包括电解金属锰生产过程中菱锰矿酸浸后产生的工业固体废弃物或以软锰矿等为原料采用酸浸-电解工艺生产电解锰时所产生的含CaSO4·2H2O的酸浸渣。
7.根据权利要求1所述的电解锰渣矿化CO2协同固化金属离子Mn2+/Mg2+的方法，其特征在于，所述通入的CO2气体包括菱锰矿酸浸过程中所释放的CO2气体，或燃煤烟气中所排放的含有CO2的混合气体，或工业级纯度的CO2气体。
8.根据权利要求1所述的电解锰渣矿化CO2协同固化金属离子Mn2+/Mg2+的方法，其特征在于，所述电解锰渣粉体的粒度为80～200目；
所述中性盐溶液包括醋酸铵溶液、氯化铵溶液、醋酸钠溶液、氯化钠溶液中的一种或多种。
9.一种矿化产物，其特征在于，所述矿化产物通过如权利要求1～8中任意一项所述的电解锰渣矿化CO2协同固化金属离子Mn2+/Mg2+的方法得到。
10.根据权利要求9所述的矿化产物，其特征在于，所述矿化产物的晶型为球霰石、方解石、文石中的一种或多种的混合物，化学式为(Ca，Mn)CO3、(Ca，Mg)CO3，矿化产物的白度为97～99.6。
CN202211564989.XA 2022-12-07 2022-12-07 电解锰渣矿化co2协同固化金属离子的方法和矿化产物 Active CN116173703B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211564989.XA CN116173703B (zh) 2022-12-07 2022-12-07 电解锰渣矿化co2协同固化金属离子的方法和矿化产物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211564989.XA CN116173703B (zh) 2022-12-07 2022-12-07 电解锰渣矿化co2协同固化金属离子的方法和矿化产物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116173703A true CN116173703A (zh) 2023-05-30
CN116173703B CN116173703B (zh) 2024-09-20

Family

ID=86441134

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211564989.XA Active CN116173703B (zh) 2022-12-07 2022-12-07 电解锰渣矿化co2协同固化金属离子的方法和矿化产物

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116173703B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119799346A (zh) * 2025-03-14 2025-04-11 常熟理工学院 一种利用电解锰渣和垃圾渗滤液制备重金属污染土壤稳定剂的方法及其应用

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB387439A (en) * 1930-11-12 1933-02-09 Hoesch Koelnneuessen Ag Fuer B Improvements in and relating to the treatment of basic phosphate slags
WO1998036102A1 (en) * 1997-02-17 1998-08-20 Buka Technologies Pty. Ltd. Refining zinc sulphide ores
US20110139628A1 (en) * 2008-05-30 2011-06-16 Aalto University Foundation Method of producing calcium carbonate from waste and byproducts
CN102260797A (zh) * 2011-07-22 2011-11-30 湘潭电化集团有限公司 一种利用废气从含锰废水废渣中回收锰的生产工艺
US20130336859A1 (en) * 2010-10-26 2013-12-19 Bahman Tavakkoli Production of high purity precipitated calcium carbonate
CN105417584A (zh) * 2015-12-09 2016-03-23 西南科技大学 电解锰矿渣回收锰的方法
CN106119556A (zh) * 2016-06-27 2016-11-16 李果 一种钢铁厂含锌烟尘灰的利用方法
CN106636667A (zh) * 2016-12-23 2017-05-10 中南大学 一种从锰银矿中回收锰和银的方法
CN107128963A (zh) * 2017-07-10 2017-09-05 长江师范学院 一种利用电炉渣制备粒度分布集中的球形球霰石碳酸钙的方法
CN107640787A (zh) * 2017-09-04 2018-01-30 中国科学院地球化学研究所 一种在高温高压下制备锰白云石的方法
CN109004307A (zh) * 2018-08-14 2018-12-14 深圳市华慧品牌管理有限公司 废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收装置
CN113046558A (zh) * 2021-02-09 2021-06-29 广东省科学院稀有金属研究所 一种回收电解锰渣中铅和钙的方法
CN113321224A (zh) * 2021-06-30 2021-08-31 北京科技大学 一种资源化利用电解锰渣以及固化co2的方法
CN113800546A (zh) * 2021-09-28 2021-12-17 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种co2矿化含钙固废渣制备微纳米碳酸钙的方法
US20220024778A1 (en) * 2018-12-04 2022-01-27 Aalto University Foundation Sr Method of extracting and carbonating calcium from alkaline industrial waste or by-product materials
CN114293035A (zh) * 2021-12-28 2022-04-08 中国科学院过程工程研究所 一种含钒钢渣富集钒联合制备碳酸钙的方法
CN114702075A (zh) * 2022-04-11 2022-07-05 中南大学 一种硫酸锰的纯化制备方法

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB387439A (en) * 1930-11-12 1933-02-09 Hoesch Koelnneuessen Ag Fuer B Improvements in and relating to the treatment of basic phosphate slags
WO1998036102A1 (en) * 1997-02-17 1998-08-20 Buka Technologies Pty. Ltd. Refining zinc sulphide ores
US20110139628A1 (en) * 2008-05-30 2011-06-16 Aalto University Foundation Method of producing calcium carbonate from waste and byproducts
US20130336859A1 (en) * 2010-10-26 2013-12-19 Bahman Tavakkoli Production of high purity precipitated calcium carbonate
CN102260797A (zh) * 2011-07-22 2011-11-30 湘潭电化集团有限公司 一种利用废气从含锰废水废渣中回收锰的生产工艺
CN105417584A (zh) * 2015-12-09 2016-03-23 西南科技大学 电解锰矿渣回收锰的方法
CN106119556A (zh) * 2016-06-27 2016-11-16 李果 一种钢铁厂含锌烟尘灰的利用方法
CN106636667A (zh) * 2016-12-23 2017-05-10 中南大学 一种从锰银矿中回收锰和银的方法
CN107128963A (zh) * 2017-07-10 2017-09-05 长江师范学院 一种利用电炉渣制备粒度分布集中的球形球霰石碳酸钙的方法
CN107640787A (zh) * 2017-09-04 2018-01-30 中国科学院地球化学研究所 一种在高温高压下制备锰白云石的方法
CN109004307A (zh) * 2018-08-14 2018-12-14 深圳市华慧品牌管理有限公司 废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收装置
US20220024778A1 (en) * 2018-12-04 2022-01-27 Aalto University Foundation Sr Method of extracting and carbonating calcium from alkaline industrial waste or by-product materials
CN113046558A (zh) * 2021-02-09 2021-06-29 广东省科学院稀有金属研究所 一种回收电解锰渣中铅和钙的方法
CN113321224A (zh) * 2021-06-30 2021-08-31 北京科技大学 一种资源化利用电解锰渣以及固化co2的方法
CN113800546A (zh) * 2021-09-28 2021-12-17 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种co2矿化含钙固废渣制备微纳米碳酸钙的方法
CN114293035A (zh) * 2021-12-28 2022-04-08 中国科学院过程工程研究所 一种含钒钢渣富集钒联合制备碳酸钙的方法
CN114702075A (zh) * 2022-04-11 2022-07-05 中南大学 一种硫酸锰的纯化制备方法

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NANFANGWANG等: "Recovery of soluble manganese from electrolyte manganese residue using a combination of ammonia and CO2", HYDROMETALLURGY, vol. 164, 24 June 2016 (2016-06-24), pages 288 - 294, XP029667846, DOI: 10.1016/j.hydromet.2016.06.019 *
卢忠远, 康明, 姜彩荣, 涂铭旌: "利用电石渣制备针叶形碳酸钙的研究", 功能材料, no. 08, 25 April 2006 (2006-04-25), pages 1238 - 1241 *
戴顺喜: "化学", vol. 1, 31 May 1991, 高等教育出版社, pages: 67 - 68 *
杜兵;汝振广;但智钢;王军;: "电解锰渣处理处置技术及资源化研究进展与展望", 桂林理工大学学报, no. 01, 15 February 2015 (2015-02-15), pages 152 - 159 *
杜冬云等: "CO2 回收电解锰渣中可溶性锰的结晶动力学", 中南民族大学学报( 自然科学版), vol. 36, no. 3, 30 September 2017 (2017-09-30), pages 1 - 5 *
杨葵华;黎国兰;罗玲;: "从废旧锌锰电池中制取碳酸锰的工艺研究", 绵阳师范学院学报, no. 02, 15 February 2010 (2010-02-15), pages 57 - 59 *
陈晓亮;王海峰;王家伟;: "碳化反沉淀法去除硫酸锰浸出液中钙、镁的研究", 矿冶工程, no. 02, 15 April 2020 (2020-04-15), pages 85 - 88 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119799346A (zh) * 2025-03-14 2025-04-11 常熟理工学院 一种利用电解锰渣和垃圾渗滤液制备重金属污染土壤稳定剂的方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN116173703B (zh) 2024-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102093004B1 (ko) 마그네슘 함유 제련 폐수를 종합 회수하는 방법
Yi et al. Accelerated carbonation of ladle furnace slag and characterization of its mineral phase
Jeon et al. CO2 storage and CaCO3 production using seawater and an alkali industrial by-product
Wang et al. Uniform calcite mircro/nanorods preparation from carbide slag using recyclable citrate extractant
CN113800546A (zh) 一种co2矿化含钙固废渣制备微纳米碳酸钙的方法
Liu et al. Harmless treatment of electrolytic manganese residue: Ammonia nitrogen recovery, preparation of struvite and nonsintered bricks
CN113620331B (zh) 一种co2矿化电石渣制备纳米球霰石碳酸钙方法
CN113968716A (zh) 一种电解锰渣无害化处置方法
CN1785537A (zh) 一种铝电解槽废阴极炭块无害化的处理方法
CN111727173A (zh) 利用海水间接碳酸化的高纯度球霰石型及方解石型碳酸钙的制备方法
CN116375069B (zh) 一种利用半干法脱硫灰固定二氧化碳制备球霰石型碳酸钙的方法
CN115215339A (zh) 一种由电石渣制备碳酸钙碳化晶核并进行固废固碳的方法
CN101857258B (zh) 用镁尾矿制备轻质碳酸钙和氢氧化镁的方法
CN102247753A (zh) 一种利用水镁石封存烟气中二氧化碳的工艺流程
Du et al. Modification of magnesium hydroxide for improved performance in CO2 sequestration
CN113120938A (zh) 一种利用含氟废水制备氟化钙的方法
Yang et al. Hazards and Dealkalization Technology of Red Mud—A Critical Review.
CN116173703B (zh) 电解锰渣矿化co2协同固化金属离子的方法和矿化产物
CN1749173A (zh) 硫酸亚铁综合利用新工艺
CN103112963A (zh) 一种酸解红土镍矿废水处理及渣的利用方法
CN115744954A (zh) 一种垃圾焚烧飞灰固碳同步合成碳酸钙及降解二噁英的方法
CN102795701A (zh) 硫酸法制取钛白粉的酸性废水治理的方法
CN101935061B (zh) 一种碳酸钙晶须生产工艺中母液的除杂方法
EP1928783A2 (en) Treatment of high sulfate containing quicklime
CN119191616A (zh) 一种钢铁企业高盐废水与高盐固废协同资源利用系统

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant