CN116178122A - 一种1-氯-1-氯乙酰基环丙烷的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成的技术领域，具体涉及一种1‑氯‑1‑氯乙酰基环丙烷的合成方法，以1‑氯‑1‑乙酰基环丙烷为原料，将1‑氯‑1‑乙酰基环丙烷溶于有机溶剂，加入催化剂，体系降温后通入氯化氢气体，保持氯化氢气体饱和状态反应一段时间，加入饱和碳酸氢钠水溶液洗涤分液，有机相减压脱去溶剂，精制得到产品，本发明的氯化反应具有选择性高，工艺简单，操作方便，成本低，条件温和，易于工业化生产等优点。
Description
技术领域
本发明属于有机合成的技术领域，具体涉及一种1-氯-1-氯乙酰基环丙烷的合成方法。
背景技术
1-氯-1-氯乙酰基环丙烷化学式为C5H4OCl2，是合成农药杀菌剂丙硫菌唑的重要中间体。丙硫菌唑(prothioconazole)，化学名称为(R,S)-2-[2-(1-氯环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟丙基]-1H-1,2,4-三唑-3(2H)-硫酮，是拜耳公司研制的一种广谱三唑类杀菌剂，其作用机理是抑制真菌中甾醇的前体-羊毛甾醇或2,4-亚甲基二氢羊毛甾醇14位上的脱甲基化作用。
根据文献资料报道，1-氯-1-氯乙酰基环丙烷的常规方法是利用磺酰氯、氯气等作为氯化试剂，对底物羰基的α位氢原子进行氯代反应，但该反应放热剧烈，存在严重的局部过热问题和反应体系的换热问题，导致反应选择性差，收率不理想；反应操作时间过长，产能不高；且生成的二氧化硫等气体大大增加了“三废”量。
发明内容
为避免以上不足之处，本发明提供的一种1-氯-1-氯乙酰基环丙烷的合成方法，本发明的氯化反应具有选择性高，工艺简单，操作方便，成本低，条件温和，易于工业化生产等优点。
本发明的技术方案如下：
一种1-氯-1-氯乙酰基环丙烷的合成方法，以1-氯-1-乙酰基环丙烷为原料，将1-氯-1-乙酰基环丙烷溶于有机溶剂，加入催化剂，体系降温后通入氯化氢气体，保持氯化氢气体饱和状态反应一段时间，加入饱和碳酸氢钠水溶液洗涤分液，有机相减压脱去溶剂，精制得到产品。反应方程式如下：
作为一种具体实施方式：通入氯化氢气体的过程中，反应体系温度为-10～30℃。
作为一种更优选的具体实施方式：通入氯化氢气体的过程中，反应体系温度为0～10℃。
作为一种具体实施方式：反应时间为3-10h。
作为一种具体实施方式：所述原料1-氯-1-乙酰基环丙烷与催化剂的质量比为1:0.2～3。
作为一种具体实施方式：所述原料1-氯-1-乙酰基环丙烷与有机溶剂的质量比为1:1～5。
作为一种具体实施方式：所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯中的一种。
作为一种具体实施方式：所述催化剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种
现有技术中，合成1-氯-1-氯乙酰基环丙烷的常规方法，采用的氯化试剂有氯气、磺酰氯、二氯亚砜、烷基磺酰氯或N-氯代丁二酰亚胺，其中氯气毒性较大，非常危险；磺酰氯、二氯亚砜、烷基磺酰氯作为氯化试剂会有大量二氧化硫产生，大大增加了三废量，对大气也是一种污染；使用N-氯代丁二酰亚胺氯化则会有副产物丁二酰亚胺生成，不易后处理。由于现阶段本领域各种工艺大都有氯化氢作为副产物生成，需要大量碱吸收，成本较高。而本发明使用氯化氢作为氯化试剂，可以合理利用这些副产物，降低了成本，更加绿色环保，使用氯化氢作为氯化试剂，成本低，选择性好，同时毒性小，减少了三废的产生，减少了污染，后处理简单。
本发明提供的一种1-氯-1-氯乙酰基环丙烷的合成方法，工艺简单，操作方便，成本低，三废少，选择性好，合成产品的收率高、纯度高，易于工业化生产的1-氯-1-氯乙酰基环丙烷合成方法。
附图说明
图1为实施例1的气相色谱图；
图2为对比例2的气相色谱图；
图3为实施例1的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
一种1-氯-1-氯乙酰基环丙烷的合成方法：
在一个2000mL的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管后面接鼓泡器和尾气吸收装置，加入1-氯-1-乙酰基环丙烷237g(2mol)、二氯甲烷711g(546mL)、甲醇118.5g(148mL)并降温至0℃，在0～10℃下通入氯化氢气体，保持氯化氢气体饱和状态反应4h，加入饱和碳酸氢钠水溶液洗涤分液，有机相减压脱去溶剂，精馏得产品，产品GC纯度为96.9％，收率96.5％；1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.76(s,2H),1.81–1.73(m,2H),1.49–1.43(m,2H)。
实施例2
一种1-氯-1-氯乙酰基环丙烷的合成方法：
在一个2000mL的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管后面接鼓泡器和尾气吸收装置，加入1-氯-1-乙酰基环丙烷237g(2mol)、二氯甲烷711g(546mL)、甲醇118.5g(148mL)并降温至-10℃，在-10～0℃下通入氯化氢气体，保持氯化氢气体饱和状态反应5h，加入饱和碳酸氢钠水溶液洗涤分液，有机相减压脱去溶剂，精馏得产品，产品GC纯度为97.2％，收率95.6％。
实施例3
一种1-氯-1-氯乙酰基环丙烷的合成方法：
在一个1000mL的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管后面接鼓泡器和尾气吸收装置，加入1-氯-1-乙酰基环丙烷118.5g(1mol)、甲苯356g(445mL)、乙醇178g(230mL)并降温至0℃，控温在0～10℃通入氯化气体，保持氯化氢气体饱和状态反应6h，加入饱和碳酸氢钠水溶液洗涤分液，有机相减压脱去溶剂，精馏得产品，产品GC纯度为97.5％，收率96.2％。
实施例4
一种1-氯-1-氯乙酰基环丙烷的合成方法：
在一个1000mL的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管后面接鼓泡器和尾气吸收装置，加入1-氯-1-乙酰基环丙烷118.5g(1mol)、乙酸乙酯356g(445mL)、乙醇178g(230mL)并降温至5℃，控温在0～10℃通入氯化气体，保持氯化氢气体饱和状态反应6h，加入饱和碳酸氢钠水溶液洗涤分液，有机相减压脱去溶剂，精馏得产品，产品GC纯度为97.7％，收率95.2％。
对比例1
一种1-氯-1-氯乙酰基环丙烷的合成方法：
在装有机械搅拌、温度计、尾气吸收装置和滴加漏斗的1000mL四口玻璃圆底烧瓶中加入1-氯-1-乙酰基环丙烷237g(2mol)，加入二氯甲烷711g(546mL)、甲醇118.5g(148mL)作溶剂，降温至10℃，滴加磺酰氯202.5g(1.5mo1)，控温至10-20℃，滴加完后保温反应1h，滴加水250g淬灭反应，过程控温低于30℃，滴加完毕继续搅拌0.5h，静止分液，有机层加入饱和碳酸氢钠水溶液洗涤分液，有机相减压脱去溶剂，精馏得产品，产品GC纯度为93.3％，收率为87.3％。
对比例2
一种1-氯-1-氯乙酰基环丙烷的合成方法：
在一个1000mL的四口圆底烧瓶瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管后面接鼓泡器和尾气吸收装置，加入1-氯-1-乙酰基环丙烷237g(2mol)和二氯甲烷711g(546mL)、甲醇118.5g(148mL)并降温至0℃，0～10℃通入氯气，保持氯气气体饱和状态反应6h，反应完全加入饱和碳酸氢钠水溶液洗涤分液，精馏得产品，产品GC纯度为86.3％，杂质GC归一15％，收率75.3％。通过图2可知，该对比例的工艺方法，得到的产物出现一个较大杂质峰，由此说明，采用氯气作为氯化试剂时，本发明反应选择性较差，通过分析杂质为1-氯-1，1-二氯乙酰基环丙烷。
即，对比例2的反应方程式如下：
生产1吨1-氯-1-氯乙酰基环丙烷，本发明、对比例1、对比例2三种工艺1-氯-1-乙酰基环丙烷的消耗量如下：
| 工艺 | 1-氯-1-乙酰基环丙烷消耗量 |
| 本发明(实施例1) | 803.2Kg |
| 磺酰氯工艺(对比例1) | 887.9Kg |
| 氯气工艺(对比例2) | 842.6Kg |
通过上述比较，生产同等量1-氯-1-氯乙酰基环丙烷，本发明1-氯-1-乙酰基环丙烷的消耗量最少，本发明选择性更高，更利于工业化生产。
通过上述对比例1-2，也可以明显发现，选择不同于本发明的氯化试剂，对比例1工艺反应产生废气氯化氢和二氧化硫，并产生大量废水，产品收率较低，不利于工业化生产。对比例2选择性差，反应产生大量杂质，不利于工业化生产。本发明提供的一种1-氯-1-氯乙酰基环丙烷的合成方法，工艺简单，操作方便，成本低，三废少，选择性好，合成产品的收率高、纯度高，易于工业化生产的1-氯-1-氯乙酰基环丙烷合成方法。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式；但本发明的保护范国并不局限于此，在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求所述的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种1-氯-1-氯乙酰基环丙烷的合成方法，其特征在于，以1-氯-1-乙酰基环丙烷为原料，将1-氯-1-乙酰基环丙烷溶于有机溶剂，加入催化剂，体系降温后通入氯化氢气体，保持氯化氢气体饱和状态反应一段时间，加入饱和碳酸氢钠水溶液洗涤分液，有机相减压脱去溶剂，精制得到产品。
2.根据权利要求1所述的1-氯-1-氯乙酰基环丙烷的合成方法，其特征在于，通入氯化氢气体的过程中，反应体系温度为-10～30℃。
3.根据权利要求2所述的1-氯-1-氯乙酰基环丙烷的合成方法，其特征在于，通入氯化氢气体的过程中，反应体系温度为0～10℃。
4.根据权利要求1所述的1-氯-1-氯乙酰基环丙烷的合成方法，其特征在于，反应时间为3-10h。
5.根据权利要求1所述的1-氯-1-氯乙酰基环丙烷的合成方法，其特征在于，所述原料1-氯-1-乙酰基环丙烷与催化剂的质量比为1:0.2～3。
6.根据权利要求1所述的1-氯-1-氯乙酰基环丙烷的合成方法，其特征在于，所述原料1-氯-1-乙酰基环丙烷与有机溶剂的质量比为1:1～5。
7.根据权利要求1或5所述的1-氯-1-氯乙酰基环丙烷的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯中的一种。
8.根据权利要求1所述的1-氯-1-氯乙酰基环丙烷的合成方法，其特征在于，所述催化剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种。
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