CN116162942A - 一种粗制碳酸氢锂电解制备电池级氢氧化锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种粗制碳酸氢锂电解制备电池级氢氧化锂的方法，该方法首先采用带有纳滤隔膜电解槽，其阴极室通入纯净水，粗制碳酸氢锂溶液通入阳极室中，阴阳极均为惰性电极。通电后，阳极室的锂离子通过隔膜进入到阴极室中与电解产生的氢氧根离子结合，形成氢氧化锂溶液，浓缩结晶后，进行结晶过滤分离，即可得到电池级氢氧化锂产品。阳极电解产生氧气和氢离子，与碳酸氢根结合形成二氧化碳和水，残留的碳酸氢锂溶液继续配制溶液进行电解纯化。杂质离子则停留在隔膜上，定期酸洗活化隔膜。采用该方法可以直接得到电池级氢氧化锂产品，产品质量符合国标，而且此法电流效率接近80%，该方法操作简单，安全可靠，除杂工序，降低了产品成本。

Description

一种粗制碳酸氢锂电解制备电池级氢氧化锂的方法

技术领域

本发明属于利用电解法从碳酸氢锂中制备氢氧化锂，属于回收锂元素技术领域。

背景技术

锂离子电池由于电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电少和环境污染少等特点，成为目前应用最广泛的储能装置，且随着手机、电脑等移动设备的消费数量的增加，锂离子电池会有更大的市场。而电池级氢氧化锂是生产锂离子电池的关键原料，可制备磷酸铁锂、锰酸锂等正极材料，也可作为锂离子电池电解质添加剂，提高电池的安全性能。电池级氢氧化锂作为锂电池的关键材料，其生产工艺创新和技术改造受到行业普遍关注，进一步降低成本是矿物提锂技术的发展趋势，而电解工艺由于其产品指标优异，环保效果好，具有发展前景。

LiFePO₄电池的装机量呈爆发式增长，就国内而言，2021年5月装机量实现了对三元电池的反超。将会有大量LiFePO₄电池报废，加上Li₂CO₃价格持续飙升，所以大规模的废旧LiFePO₄电池的回收处理有着较高的经济和社会效益。由于废旧电池中有大量锂存在，在浸出液中有大量的碳酸氢锂。因此，从碳酸氢锂中制备出生产锂离子电池原料氢氧化锂不光能带来经济收益，还能减少废旧电池对环境的污染。

在现有的技术中，CN114737066A公开了一种浸出液回收提锂方法。其方法是浸出液添加双氧水和氢氧化钠沉淀铝、铁杂质，杂质经固液分离去除后，向浸出液中添加碳酸钠，然后分离固液混合物得到碳酸锂，沉锂余液直接用于第三物料浸出或者采用蒸发结晶获得混合硫酸盐回用。该方法除杂复杂，食用碱和氧化剂不环保，成本高。CN114702049A公开了一一种制备碳酸锂过程中从含锂母液回收锂的设备和方法解质中锂元素的方法。其方法是将碳酸锂洗涤产生的洗涤母液用于配制碳酸钠溶液，实现该部分锂的回收，同时减少配制碳酸钠所需要的水，降低消耗；将沉锂反应得到的沉锂母液分成两部分，一部分直接进入氯化锂精制装置，与氯化锂原料液混合，该部分沉锂母液中存在碳酸根和氢氧根，能深度去除氯化锂原料液中的钙、镁离子，起到精制氯化锂原料液的作用，达到去除杂质和回收第一沉锂母液中锂的目的；另一部分则经过除杂后部分作为溶剂配制碳酸钠溶液、部分进入氯化锂精制装置，以回收该部分锂，该方法对设备要求高。

发明内容

本发明是一种粗制碳酸氢锂电解制备电池级氢氧化锂的方法。该方法首先采用带有纳滤隔膜电解槽，其阴极室通入纯净水，粗制碳酸氢锂溶液通入阳极室中，阴阳极均为惰性电极。通电后，阳极室的锂离子通过隔膜进入到阴极室中与电解产生的氢氧根离子结合，形成氢氧化锂溶液，浓缩结晶后，进行结晶过滤分离，即可得到电池级氢氧化锂产品。阳极电解产生氧气和氢离子，与碳酸氢根结合形成二氧化碳和水，残留的碳酸氢锂溶液继续配制溶液进行电解纯化。杂质离子则停留在隔膜上，定期酸洗活化隔膜。采用该方法可以直接得到电池级氢氧化锂产品，产品质量符合国标，而且此法电流效率接近80％，该方法操作简单，安全可靠，除杂工序，降低了产品成本。

为了实现目的，本发明所采取的技术方案是：

一种粗制碳酸氢锂电解制备电池级氢氧化锂的方法，该方法包括如下步骤：

(1)首先向废旧磷酸铁锂浸出液中通入二氧化碳形成粗制碳酸氢锂溶液，向电解槽中的阴极室和阳极室中间加入纳滤膜，利用蠕动泵从阳极室中底部注入一定浓度的粗制碳酸氢锂溶液，从顶部溢流出来的剩余碳酸氢锂溶液循环用于配制新的碳酸氢锂溶液；利用蠕动泵从阴极室底部注入纯净水；

(2)将电极插入电解槽中，当电解槽液体开始溢流时，开始通电，当阳极室溢流液的碳酸氢锂浓度下降到一稳定值时，定为电解反应开始的时间，电解时间为1～5h；

(3)阴极室电解生成的氢氧化锂液体从顶部溢流出后，将其进行浓缩蒸发干燥，得到电池级氢氧化锂产品。

进一步的，步骤(1)中，电解槽中使用的隔膜为纳滤膜；所用阳极材料为钌钛电极，阴极为钛电极。

进一步的，步骤(1)中废旧磷酸铁锂浸出液来自空气辅助氧化提锂体系回收废旧LiFePO4正极材料工艺；具体制备方法包括：本实验将5g废旧磷酸铁锂粉末置于100ml烧杯中，加入理论量的硫酸，按一定液固比加入适量超纯水，将烧杯放于20-50℃的恒温水浴锅中，以250rpm搅拌速度搅拌均匀后通入流量为1-5L/min的空气进行第一段氧化反应。第一段氧化反应持续300min，停止曝气，使用溶解氧测定仪测定氧浓度。第二段氧化反应继续在温度50℃、搅拌速度250rpm下缓慢滴加一定量的H₂O₂，继续在同样条件下反应120min取出。使用真空抽滤对溶液进行固液分离分别得到含Li的浸出液和大部分是FePO₄/C的不溶渣，得到的含Li的浸出液即为废旧磷酸铁锂浸出液。

进一步的，步骤(2)中电解温度为10-30℃，电流密度为1.0A/cm²，极板间距为15mm。

进一步的，步骤(1)中粗制碳酸氢锂溶液的流速为50-100ml/min。纯净水的流速为50-100ml/min。进一步的，步骤(1)所述粗制碳酸氢锂溶液中，碳酸氢锂的浓度为10-50g/L。

进一步的，步骤(2)中回收的CO₂则循环用于废磷酸铁锂中锂的浸出。

进一步的，步骤(2)中碳酸氢锂浓度下降的稳定值5-20g/L。

本发明涉及的化学反应方程式：

阳极反应：2H₂O-4e^-＝4H⁺+O₂↑

阳极副反应：

阴极反应：2H₂O+2e^-＝H₂↑+2OH^-

阴极副反应：OH^-+Li⁺＝LiOH

LiOH+H₂O＝LiOH·H₂O↓

本发明提供的电解法从碳酸氢锂中制备氢氧化锂的方法，具有以下优点：

(1)本发明直接使用二氧化碳通入废旧磷酸铁锂浸出液，有利于除杂，并未使用任何酸碱，更有利于环保，并且该方法可以直接得到符合国家标准电池级氢氧化锂。

(2)本发明中使用电解方法，且电解效率达到了80％，效率明显高于普通热解，节约成本，提高了经济效益。

(3)本发明为回收氢氧化锂提供了一个步骤更简单，效率更高，更环保的方法，并且生产成本也较低。

附图说明

图1为实施例1制备的LiOH·H₂O的XRD图谱，将制备得到的产物LiOH·H₂O进行XRD测试。分析结果如图1所示，经电解制备的产品为LiOH·H₂O，且LiOH·H₂O为原料的唯一物相，晶形较好，纯度较高。

具体实施方式

一种电解法从碳酸氢锂中制备氢氧化锂的方法，其包括以下步骤：

(1)向废旧磷酸铁锂浸出液通入0.1～0.5MPa压力的二氧化碳1～3h形成碳酸氢锂溶液；

(2)利用蠕动泵从阳极室中底部注入步骤(1)所得粗制碳酸氢锂溶液，剩余的碳酸氢锂溶液从顶部溢流出来重新配制碳酸氢锂溶液。利用蠕动泵从阴极室底部注入纯净水，电解通电1～5h，电流强度为1.0A/cm²，粗制碳酸氢锂的流速为50-100ml/min，纯净水的流速为50-100ml/min，电解生成的氢氧化锂溶液从顶部溢流出后，进行浓缩干燥除去水分，形成氢氧化锂结晶；

(3)得到结晶滤渣氢氧化锂符合电池级国家标准，并且在隔膜上有杂质残渣附着，用酸洗隔膜上的钙镁杂质残渣。

(4)在步骤(1)中电解槽中使用的隔膜为锂离子隔膜是纳滤膜；所用阳极材料为钌钛电极，阴极为钛电极。

步骤(3)所述酸溶液是将酸和去离子水按体积比1:3～1:18混合制得，所述酸为硫酸、硝酸、柠檬酸、冰醋酸、盐酸中的任意一种。

下面结合具体实施例，进一步阐述本公开。应理解，这些实施例仅用于说明本公开而不用于限制本公开的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。

下面结合具体方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

(1)取400ml废旧磷酸铁锂浸出液置于压力反应釜中，保持温度30℃，通入0.3MPa压力的二氧化碳1h形成粗制碳酸氢锂溶液浓度为32.5g/L。

(2)利用蠕动泵从阳极室中底部注入粗制碳酸氢锂溶液，剩余的碳酸氢锂溶液从顶部溢流出来重新配制碳酸氢锂溶液。利用蠕动泵从阴极室底部注入纯净水，当电解槽液体开始溢流时，开始通电，电解通电5h，电流强度为1.0A/cm²,粗制碳酸氢锂的流速为100ml/min，纯净水的流速为100ml/min，电解生成的氢氧化锂溶液从顶部溢流出后，进行浓缩干燥除去水分，形成氢氧化锂结晶；

(3)连续电解1000小时后，隔膜上的垢杂质，大约用盐酸和去离子水按体积比1:3的溶液洗涤，重新活化。

(4)此实例得到的氢氧化锂符合电池级国家标准，电解效率为78.8％。

实施例2

(1)取400ml废旧磷酸铁锂浸出液置于压力反应釜中，保持温度20℃，通入0.4MPa压力的二氧化碳1h形成碳酸氢锂溶液浓度为36.8g/L。

(2)利用蠕动泵从阳极室中底部注入粗制碳酸氢锂溶液，剩余的碳酸氢锂溶液从顶部溢流出来重新配制碳酸氢锂溶液。利用蠕动泵从阴极室底部注入纯净水，当电解槽液体开始溢流时，开始通电，电解通电4h，电流强度为1.0A/cm²,粗制碳酸氢锂的流速为75ml/min，纯净水的流速为75ml/min，电解生成的氢氧化锂溶液从顶部溢流出后，进行浓缩干燥除去水分，形成氢氧化锂结晶；

(3)连续电解1000小时后，隔膜上的垢杂质，大约用盐酸和去离子水按体积比1:3的溶液洗涤，重新活化。

(4)此实例得到的氢氧化锂符合电池级国家标准，电解效率为79.6％。

实施例3

(1)取400ml废旧磷酸铁锂浸出液置于压力反应釜中，保持温度40℃，通入0.3MPa压力的二氧化碳1h形成碳酸氢锂溶液浓度为25g/L。

(2)利用蠕动泵从阳极室中底部注入粗制碳酸氢锂溶液，剩余的碳酸氢锂溶液从顶部溢流出来重新配制碳酸氢锂溶液。利用蠕动泵从阴极室底部注入纯净水，当电解槽液体开始溢流时，开始通电，电解通电3h，电流强度为0.75A/cm²,粗制碳酸氢锂的流速为75ml/min，纯净水的流速为75ml/min，电解生成的氢氧化锂溶液从顶部溢流出后，进行浓缩干燥除去水分，形成氢氧化锂结晶；

(3)连续电解1000小时后，隔膜上的垢杂质，大约用盐酸和去离子水按体积比1:3的溶液洗涤，重新活化。

(4)此实例得到的氢氧化锂符合电池级国家标准，电解效率为69.5％。

本发明所述的从碳酸氢锂制备氢氧化锂的电解法，在室温，电流密度为1.0A/cm²，粗制碳酸氢锂的流速为50-100ml/min，所产生LiOH·H₂O晶体时的电流效率，实验结果见表1。

表1电解24小时后LiOH·H₂O的量和电流效率

	实测量(g)	理论量(g)	电流效率(η％)
				实验1	20.5	26	78.8
实验2	20.7	26	79.6

由表1两组平行试验可见，当电解平衡后，本方法电解制备LiOH·H₂O的效率接近80％。经蒸发结晶、洗涤干燥工序后可得到杂质含量低、产品纯度高的单水氢氧化锂，成分信息如

表2电池级单水氢氧化锂产品标准(GB/T26008-2010)

通过与电池级单水氢氧化锂国标(GB/T26008-2010)进行对比，可确定其产品品质。

通过对比可知，试验产品品质符合电池级单水氢氧化钾D3牌号要求，说明利用电解生产电池级氢氧化锤具备完全可行性，产品品质可满足相关产品要求。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种粗制碳酸氢锂电解制备电池级氢氧化锂的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

（1）首先向废旧磷酸铁锂浸出液中通入二氧化碳形成粗制碳酸氢锂溶液，向电解槽中的阴极室和阳极室中间加入纳滤膜，利用蠕动泵从阳极室中底部注入一定浓度的粗制碳酸氢锂溶液，从顶部溢流出来的剩余碳酸氢锂溶液循环用于配制新的碳酸氢锂溶液；利用蠕动泵从阴极室底部注入纯净水；

（2）将电极插入电解槽中，当电解槽液体开始溢流时，开始通电；

（3）阴极室电解生成的氢氧化锂液体从顶部溢流出后，将其进行浓缩蒸发干燥，得到电池级氢氧化锂产品。

2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，电解槽中使用的隔膜为纳滤膜；所用阳极材料为钌钛电极，阴极为钛电极。

3.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：步骤（1）中废旧磷酸铁锂浸出液来自空气辅助氧化提锂体系回收废旧LiFePO₄正极材料工艺。

4.根据权利要求3中所述的方法，其特征在于：所述废旧磷酸铁锂浸出液的制备方法包括：将5 g废旧磷酸铁锂粉末置于100 ml烧杯中，加入硫酸和超纯水，将烧杯放于20-50 ℃的恒温水浴锅中，以250 rpm搅拌速度搅拌均匀后通入流量为1-5 L/min的空气进行第一段氧化反应，第一段氧化反应持续300 min，停止曝气；第二段氧化反应继续在温度50 ℃、搅拌速度250 rpm下缓慢滴加一定量的H₂O₂，继续在同样条件下反应120 min取出；使用真空抽滤对溶液进行固液分离，得到的含Li的浸出液即为废旧磷酸铁锂浸出液。

5.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：步骤（2）中电解温度为10-30℃，电流密度为1.0A/cm²，极板间距为15mm。

6.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：步骤（1）中粗制碳酸氢锂溶液的流速为50-100ml/min；纯净水的流速为50-100 ml/min。

7.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述粗制碳酸氢锂溶液中，碳酸氢锂的浓度为10-50g/L。

8.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：步骤（2）中回收的CO₂则循环用于废磷酸铁锂中锂的浸出。

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