CN116139866B - 一种基于铜锌负载母体的甲醇合成催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于铜锌负载母体的甲醇合成催化剂的制备方法，以分步原位沉淀方法制备在铜颗粒表面部分包覆锌颗粒的铜锌复合母体，随后加入铝胶作为催化剂载体，最后通过洗涤、干燥、焙烧、成型、还原工序后得到甲醇合成催化剂。通过此方法，便捷的方法得到了均匀稳定的在铜表面包覆氧化锌的活性组分，并基于该活性组分得到了高效的甲醇合成催化剂。这种铜锌活性组分的局域分布方式可以减少体相催化活性位点的形成所造成的浪费、进一步提高催化剂整体催化活性位点利用率。本发明突破了传统方法中通过增加催化剂分散度有效提升催化活性的技术偏见。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种基于铜锌负载母体的甲醇合成催化剂的制备方法。
背景技术
甲醇（CH3OH）是最简单的饱和一元醇，常温常压条件下是无色液体，易挥发、可燃、略带醇香气味，可与水完全互溶，易溶于醇醚类以及其他多数有机溶剂。另外，甲醇在结构上拥有甲基和羟基，化学性质活泼，可发生氧化、缩合、脱水、甲基化等反应（Prog. Energy Combust. Sci., 2016, 56, 71-105）。因此，甲醇不但可以作为各类化学反应中的溶剂、助剂，也可以作为反应原料生产乙醛、乙醇、乙二醇、甲基叔丁基醚、甲基丙烯醛甲酯等。近年来，甲醇作为一种环保型能源和极具潜力的燃料也得到了国内外的青睐。
目前工业上使用最多的甲醇合成催化剂主要是Cu-ZnO-Al2O3催化剂，其中Cu-ZnO为催化剂的协同活性组分，Al2O3则作为载体为催化剂的活性组分提供支撑。合成Cu-ZnO-Al2O3催催化剂最常用的方法是共沉淀法。利用该方法得到的催化剂所具有的铜锌活性组分既分布在催化剂表面，也分布在催化剂体相。在以往的研究中，科学家们往往通过控制共沉淀方法的各项工艺参数提升铜锌组分的均匀程度，以达到调控催化剂催化活性和催化寿命的目的（Catalysts, 2015, 5, 145-269）。然而，由于氧化物类催化剂有限的内部孔道使得该类型催化剂进行催化时多为表面催化，发生在体相的催化过程较少，这无疑对催化剂内部形成的体相铜锌活性位点造成一定浪费。在此前提之下，一味追求Cu和ZnO在催化剂整体结构中的均匀分布反而不利于提升催化剂活性位点的利用率。
另外，研究表明Cu-ZnO-Al2O3催催化剂的活性位点位于ZnO包覆在Cu颗粒表面所形成的交界面（Science, 2016, 352, 969-974）。该活性位点的形成不仅可以提供较强的反应活性，同时ZnO颗粒也可以间隔和稳定铜颗粒，减缓其受热迁移团聚趋势，增加催化剂的热稳定性（Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 7324-7327）。然而，传统的共沉淀方法难以保证形成均匀、稳定的铜锌包覆颗粒，使得催化剂的催化活性以及活性位点利用率受到了一定影响。
发明内容
1.所要解决的技术问题：
在催化剂上形成均匀稳定的在铜表面包覆氧化锌的活性组分、减少体相催化活性位点的形成所造成的浪费、进一步提高催化剂整体催化活性位点利用率。
2.技术方案：
本发明提供一种基于铜锌负载母体的甲醇合成催化剂的制备方法，突破传统方法中通过增加催化剂分散度来提升催化活性的技术偏见，通过该方法形成均匀稳定的在铜表面包覆氧化锌的活性组分，减少体相催化活性位点的形成所造成的浪费，进一步提高催化剂整体催化活性位点利用率。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
以分步原位沉淀方法制备在铜颗粒表面部分包覆锌颗粒的铜锌复合母体，随后加入铝胶作为催化剂载体，最后通过洗涤、干燥、焙烧、成型、还原工序后得到甲醇合成催化剂，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）铜盐溶液与碱性沉淀剂制备铜母体，随后在铜母体悬浊液中原位加入锌盐溶液和碱性沉淀剂制备在铜颗粒表面部分包覆锌颗粒的铜锌复合母体。
优选地，所述碱性沉淀剂为NaOH、NH3·H2O、NaHCO3、Na2CO3中的一种或几种。
优选地，所述中和操作的条件为沉淀pH 7–9，沉淀温度40–90 °C。
优选地，所述铜盐溶液和锌盐溶液中的铜锌摩尔比为1:1–5:1。
（2）将混合物洗涤后加入到预先合成的铝胶中进行混合打浆。
优选地，所述铝胶的制备方法为：硝酸铝的水溶液与碱性沉淀剂的水溶液进行中和反应，其特征在于沉淀pH为7–9，沉淀温度为30–80 °C。
优选地，所述铜锌总摩尔量与铝的摩尔量之比为5:1–10:1。
（3）经过洗涤、干燥、焙烧、成型、还原工序后得到目标甲醇合成催化剂。
优选地，所述样品的干燥条件为：80–120 °C条件下干燥6–12小时。
优选地，所述样品的焙烧条件为：300–400 °C空气氛围中焙烧30–60分钟。
优选地，所述样品的成型条件为：固体中加入了2–6 wt%石墨以便进行脱模打片
3.有益效果：
本发明提供了一种基于铜锌负载母体的甲醇合成催化剂的制备方法，通过分步原位沉淀方法制备在铜颗粒表面部分包覆锌颗粒的铜锌复合母体，随后加入铝胶作为催化剂载体，最后通过干燥、洗涤、焙烧、成型、还原工序后得到甲醇合成催化剂。通过此方法，便捷的方法得到了均匀稳定的在铜表面包覆氧化锌的活性组分，并基于该活性组分得到了高效的甲醇合成催化剂。这种铜锌活性组分的局域分布方式可以减少体相催化活性位点的形成所造成的浪费、进一步提高催化剂整体催化活性位点利用率。本发明突破了传统方法中通过增加催化剂分散度有效提升催化活性的技术偏见。
具体实施方式
以下具体实例仅用来进一步详细说明本发明的技术方案，本发明的方法效果不限于此。
实施例1
将含有120.8 g三水合硝酸铜的1 L水溶液与1 mol/L的NaOH水溶液通过计量泵同时加入到连续中和反应器中，保持温度为40 °C并控制连续中和反应器中的溶液pH为7.0。铜母体反应完成后在得到的悬浊液中通过计量泵原位加入含有148.7 g六水合硝酸锌的1L水溶液和1 mol/L的NaOH水溶液进行中和，依然保持40 °C的反应温度和7.0的中和pH。分步中和完成后将混合物进行过滤、洗涤、80 °C条件下烘箱干燥6小时后备用。
将含有75.0 g九水合硝酸铝的1 L水溶液与1 mol/L的NaOH水溶液通过计量泵同时加入到连续中和反应器中，保持温度为30 °C并控制连续中和反应器中的溶液pH为7.0。中和完成后加入制备好的铜锌负载母体，再继续打浆30分钟。最后将混合物进行过滤、洗涤，在80 °C烘箱干燥6小时。
固体在300 °C马弗炉中、空气氛围下焙烧30分钟。30分钟后，将固体取出称重后加入2 wt%的石墨后进行脱模打片、破碎为16–40目。
实施例2
将含有120.8 g三水合硝酸铜的1 L水溶液与1 mol/L的Na2CO3水溶液通过计量泵同时加入到连续中和反应器中，保持温度为40 °C并控制连续中和反应器中的溶液pH为7.0。铜母体反应完成后在得到的悬浊液中通过计量泵原位加入含有148.7 g六水合硝酸锌的1 L水溶液和1 mol/L的Na2CO3水溶液进行中和，依然保持40 °C的反应温度和7.0的中和pH。分步中和完成后将混合物进行过滤、洗涤、80 °C条件下烘箱干燥6小时后备用。
将含有75.0 g九水合硝酸铝的1 L水溶液与1 mol/L的Na2CO3水溶液通过计量泵同时加入到连续中和反应器中，保持温度为30 °C并控制连续中和反应器中的溶液pH为7.0。中和完成后加入制备好的铜锌负载母体，再继续打浆30分钟。最后将混合物进行过滤、洗涤，在80 °C烘箱干燥6小时。
固体在300 °C马弗炉中、空气氛围下焙烧30分钟。30分钟后，将固体取出称重后加入2 wt%的石墨后进行脱模打片、破碎为16–40目。
实施例3
将含有120.8 g三水合硝酸铜的1 L水溶液与1 mol/L的NaOH水溶液通过计量泵同时加入到连续中和反应器中，保持温度为90 °C并控制连续中和反应器中的溶液pH为9.0。铜母体反应完成后在得到的悬浊液中通过计量泵原位加入含有148.7 g六水合硝酸锌的1L水溶液和1 mol/L的NaOH水溶液进行中和，依然保持90 °C的反应温度和9.0的中和pH。分步中和完成后将混合物进行过滤、洗涤、80 °C条件下烘箱干燥6小时后备用。
将含有75.0 g九水合硝酸铝的1 L水溶液与1 mol/L的NaOH水溶液通过计量泵同时加入到连续中和反应器中，保持温度为30 °C并控制连续中和反应器中的溶液pH为7.0。中和完成后加入制备好的铜锌负载母体，再继续打浆30分钟。最后将混合物进行过滤、洗涤，在80 °C烘箱干燥6小时。
固体在300 °C马弗炉中、空气氛围下焙烧30分钟。30分钟后，将固体取出称重后加入2 wt%的石墨后进行脱模打片、破碎为16–40目。
实施例4
将含有120.8 g三水合硝酸铜的1 L水溶液与1 mol/L的NaOH水溶液通过计量泵同时加入到连续中和反应器中，保持温度为40 °C并控制连续中和反应器中的溶液pH为7.0。铜母体反应完成后在得到的悬浊液中通过计量泵原位加入含有29.7 g六水合硝酸锌的1 L水溶液和1 mol/L的NaOH水溶液进行中和，依然保持40 °C的反应温度和7.0的中和pH。分步中和完成后将混合物进行过滤、洗涤、80 °C条件下烘箱干燥6小时后备用。
将含有75.0 g九水合硝酸铝的1 L水溶液与1 mol/L的NaOH水溶液通过计量泵同时加入到连续中和反应器中，保持温度为40 °C并控制连续中和反应器中的溶液pH为7.0。中和完成后加入制备好的铜锌负载母体，再继续打浆30分钟。最后将混合物进行过滤、洗涤，在80 °C烘箱干燥6小时。
固体在300 °C马弗炉中、空气氛围下焙烧30分钟。30分钟后，将固体取出称重后加入2 wt%的石墨后进行脱模打片、破碎为16–40目。
实施例5
将含有120.8 g三水合硝酸铜的1 L水溶液与1 mol/L的NaOH水溶液通过计量泵同时加入到连续中和反应器中，保持温度为40 °C并控制连续中和反应器中的溶液pH为7.0。铜母体反应完成后在得到的悬浊液中通过计量泵原位加入含有148.7 g六水合硝酸锌的1L水溶液和1 mol/L的NaOH水溶液进行中和，依然保持40 °C的反应温度和7.0的中和pH。分步中和完成后将混合物进行过滤、洗涤、80 °C条件下烘箱干燥6小时后备用。
将含有75.0 g九水合硝酸铝的1 L水溶液与1 mol/L的NaOH水溶液通过计量泵同时加入到连续中和反应器中，保持温度为80 °C并控制连续中和反应器中的溶液pH为9.0。中和完成后加入制备好的铜锌负载母体，再继续打浆30分钟。最后将混合物进行过滤、洗涤，在80 °C烘箱干燥6小时。
固体在300 °C马弗炉中、空气氛围下焙烧30分钟。30分钟后，将固体取出称重后加入2 wt%的石墨后进行脱模打片、破碎为16–40目。
实施例6
将含有120.8 g三水合硝酸铜的1 L水溶液与1 mol/L的NaOH水溶液通过计量泵同时加入到连续中和反应器中，保持温度为40 °C并控制连续中和反应器中的溶液pH为7.0。铜母体反应完成后在得到的悬浊液中通过计量泵原位加入含有148.7 g六水合硝酸锌的1L水溶液和1 mol/L的NaOH水溶液进行中和，依然保持40 °C的反应温度和7.0的中和pH。分步中和完成后将混合物进行过滤、洗涤、80 °C条件下烘箱干燥6小时后备用。
将含有37.5 g九水合硝酸铝的1 L水溶液与1 mol/L的NaOH水溶液通过计量泵同时加入到连续中和反应器中，保持温度为30 °C并控制连续中和反应器中的溶液pH为7.0。中和完成后加入制备好的铜锌负载母体，再继续打浆30分钟。最后将混合物进行过滤、洗涤，在80 °C烘箱干燥6小时。
固体在300 °C马弗炉中、空气氛围下焙烧30分钟。30分钟后，将固体取出称重后加入2 wt%的石墨后进行脱模打片、破碎为16–40目。
实施例7
将含有120.8 g三水合硝酸铜的1 L水溶液与1 mol/L的NaOH水溶液通过计量泵同时加入到连续中和反应器中，保持温度为40 °C并控制连续中和反应器中的溶液pH为7.0。铜母体反应完成后在得到的悬浊液中通过计量泵原位加入含有148.7 g六水合硝酸锌的1L水溶液和1 mol/L的NaOH水溶液进行中和，依然保持40 °C的反应温度和7.0的中和pH。分步中和完成后将混合物进行过滤、洗涤、120 °C条件下烘箱干燥12小时后备用。
将含有75.0 g九水合硝酸铝的1 L水溶液与1 mol/L的NaOH水溶液通过计量泵同时加入到连续中和反应器中，保持温度为30 °C并控制连续中和反应器中的溶液pH为7.0。中和完成后加入制备好的铜锌负载母体，再继续打浆30分钟。最后将混合物进行过滤、洗涤，在120 °C烘箱干燥12小时。
固体在300 °C马弗炉中、空气氛围下焙烧30分钟。30分钟后，将固体取出称重后加入2 wt%的石墨后进行脱模打片、破碎为16–40目。
实施例8
将含有120.8 g三水合硝酸铜的1 L水溶液与1 mol/L的NaOH水溶液通过计量泵同时加入到连续中和反应器中，保持温度为40 °C并控制连续中和反应器中的溶液pH为7.0。铜母体反应完成后在得到的悬浊液中通过计量泵原位加入含有148.7 g六水合硝酸锌的1L水溶液和1 mol/L的NaOH水溶液进行中和，依然保持40 °C的反应温度和7.0的中和pH。分步中和完成后将混合物进行过滤、洗涤、80 °C条件下烘箱干燥6小时后备用。
将含有75.0 g九水合硝酸铝的1 L水溶液与1 mol/L的NaOH水溶液通过计量泵同时加入到连续中和反应器中，保持温度为30 °C并控制连续中和反应器中的溶液pH为7.0。中和完成后加入制备好的铜锌负载母体，再继续打浆30分钟。最后将混合物进行过滤、洗涤，在80 °C烘箱干燥6小时。
固体在400 °C马弗炉中、空气氛围下焙烧60分钟。60分钟后，将固体取出称重后加入2 wt%的石墨后进行脱模打片、破碎为16–40目。
实施例9
将含有120.8 g三水合硝酸铜的1 L水溶液与1 mol/L的NaOH水溶液通过计量泵同时加入到连续中和反应器中，保持温度为40 °C并控制连续中和反应器中的溶液pH为7.0。铜母体反应完成后在得到的悬浊液中通过计量泵原位加入含有148.7 g六水合硝酸锌的1L水溶液和1 mol/L的NaOH水溶液进行中和，依然保持40 °C的反应温度和7.0的中和pH。分步中和完成后将混合物进行过滤、洗涤、80 °C条件下烘箱干燥6小时后备用。
将含有75.0 g九水合硝酸铝的1 L水溶液与1 mol/L的NaOH水溶液通过计量泵同时加入到连续中和反应器中，保持温度为30 °C并控制连续中和反应器中的溶液pH为7.0。中和完成后加入制备好的铜锌负载母体，再继续打浆30分钟。最后将混合物进行过滤、洗涤，在80 °C烘箱干燥6小时。
固体在300 °C马弗炉中、空气氛围下焙烧30分钟。30分钟后，将固体取出称重后加入6 wt%的石墨后进行脱模打片、破碎为16–40目。
对比例
将含有148.7 g六水合硝酸锌、120.8 g三水合硝酸铜、75.0 g九水合硝酸铝的1 L水溶液与1 mol/L的NaOH水溶液通过计量泵同时加入到连续中和反应器中，保持温度为40°C并控制连续中和反应器中的溶液pH为7.0。反应完成后将混合物进行过滤、洗涤、80 °C条件下烘箱干燥6小时后备用。
固体在300 °C马弗炉中、空气氛围下焙烧30分钟。30分钟后，将固体取出称重后加入2 wt%的石墨后进行脱模打片、破碎为16–40目。
活性测试条件：将基于铜锌负载母体的甲醇合成催化剂应用于以合成气为原料制备甲醇，在微型固定床连续流动反应器上进行催化剂的活性评价。催化剂装填量为4 mL，反应前样品先在含有5% H2的H2/N2混合气中、常压条件下、以20 °C h-1程序升温10小时至230°C进行还原处理。随后，催化剂在合成气成分为：CO（13–15%），CO2（3–5%），H2（55–65%），余量N2、空速10000 h-1、反应压力为5.0 MPa、反应温度为230 °C的条件下进行甲醇合成催化反应。
以实施例1、实施例4和对比例为例，其活性评价结果如表所示：
| 催化剂 | 实施例1 | 实施例4 | 对比例 |
| 甲醇产率[g/(mL-Cat·h)] | 1.52 | 1.56 | 1.37 |
| 甲醇选择性（%） | 97.5 | 97.7 | 97.0 |
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但它们并不是用来限定本发明的，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，自当可作各种变化或润饰，因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求保护范围所界定的为准。
Claims (3)
1.一种基于铜锌复合母体的甲醇合成催化剂在合成气制备甲醇中的应用，其特征在于：所述甲醇合成催化剂的制备方法由以下步骤组成：（1）利用铜盐溶液与碱性沉淀剂制备铜母体悬浊液；（2）在铜母体悬浊液中原位加入锌盐溶液和碱性沉淀剂制备在铜颗粒表面部分包覆锌颗粒的铜锌复合母体；（3）铜锌复合母体洗涤后加入到预先合成的铝胶中进行混合打浆；（4）经过洗涤，干燥，焙烧，成型，还原工序后得到目标甲醇合成催化剂；
步骤（1）和（2）中的碱性沉淀剂为NaOH、NH3·H2O、NaHCO3、Na2CO3中的一种或几种，在步骤（1）和（2）中，中和沉淀pH为7–9，沉淀温度为40–90 ℃，步骤（2）中铜锌的摩尔比为1:1–5:1；
步骤（3）中铜锌总摩尔量与铝的摩尔量之比为5:1–10:1，步骤（3）中铝胶的制备方法为：硝酸铝的水溶液与碱性沉淀剂的水溶液进行中和反应，沉淀pH为7–9，沉淀温度为30–80℃；
步骤（4）中焙烧工序的处理条件为300–400 ℃空气氛围中焙烧30–60分钟。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（4）中干燥工序的处理条件为80–120 ℃条件下干燥6–12小时。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（4）中成型工序为在固体中加入了2–6wt%的石墨。
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| CN202111391476.9A CN116139866B (zh) | 2021-11-23 | 2021-11-23 | 一种基于铜锌负载母体的甲醇合成催化剂的制备方法 |
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| CN107790137A (zh) * | 2016-08-31 | 2018-03-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种铜锌催化剂的制法 |
Non-Patent Citations (1)
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| Quantifying the promotion of Cu catalysts by ZnO for methanol synthesis;Sebastian Kuld，et al.;《SCIENCE》;20160520;第352卷(第6288期);第969-974页, 论文补充材料第1-26页 * |
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