CN116134055A - 聚α-1,6-葡聚糖衍生物和包含其的组合物 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及聚α‑1,6‑葡聚糖衍生物,其包含被至少一个有机基团取代的聚α‑1,6‑葡聚糖并且具有约0.001至约3.0的取代度,该有机基团通过选自醚、磺酰基、碳酸酯、或氨基甲酰基/氨基甲酸酯的连接部分连接至该聚α‑1,6‑葡聚糖。该聚α‑1,6‑葡聚糖包含葡萄糖单体单元的主链,其中大于或等于40%的这些葡萄糖单体单元经由α‑1,6糖苷键连接,并且任选地至少5%的这些主链葡萄糖单体单元经由α‑1,2和/或α‑1,3糖苷键具有分支。包含聚α‑1,6‑葡聚糖衍生物的组合物可以用于各种应用中。
Description
本申请要求美国临时申请号63/037,076(2020年6月10日提交)的权益,将该美国临时申请通过引用以其整体并入本文。
技术领域
本公开涉及包含被至少一个有机基团取代的聚α-1,6-葡聚糖的聚α-1,6-葡聚糖衍生物。该聚α-1,6-葡聚糖包含葡萄糖单体单元的主链,其中大于或等于40%的这些葡萄糖单体单元经由α-1,6糖苷键连接,并且任选地至少5%的这些主链葡萄糖单体单元经由α-1,2和/或α-1,3糖苷键具有分支。
背景技术
用醚基团改性的多糖可以用于水性应用,诸如在清洁、洗涤剂、化妆品、食品、水泥、膜和纸生产中的流变改性剂、乳液稳定剂和分散剂。例如,羧甲基纤维素衍生物已经被用作流变改性剂。酶促聚合的多糖及其衍生物可以具有窄的多分散性和组成一致性,在一些应用中提供优势。在公布的专利申请US 2015/0232785中公开了聚α-1,3-1,6-葡聚糖的醚衍生物和使用此类材料作为粘度调节剂的方法。包含聚α-1,3-葡聚糖醚化合物的水胶体和水溶液以及呈个人护理产品、药物产品、食物产品、家用产品、或工业产品的形式的此类材料公开于US 10,005,850中。葡聚糖聚合物主链中糖苷键的模式,结合醚化合物上的所选择的取代基和取代度,可以影响葡聚糖醚化合物在水溶液中的溶解度或分散性。
持续需要可以用于水性应用(诸如织物护理,例如作为衣物洗涤剂中的抗沉积剂、抗变灰剂和/或白度表现剂)中、以及家庭和个人护理应用中的新材料。仍然需要可以由可再生资源制成并且是可生物降解的此类材料。
发明内容
本文公开了聚α-1,6-葡聚糖衍生物,其包含:
(ii)至少5的重均聚合度;以及
(iii)约0.001至约3.0的取代度;
其中该聚α-1,6-葡聚糖包含葡萄糖单体单元的主链,并且其中大于或等于40%的这些葡萄糖单体单元经由α-1,6糖苷键连接。
在一个实施例中,至少5%的主链葡萄糖单体单元经由α-1,2和/或α-1,3糖苷键具有分支。在一个实施例中,取代度是约0.01至约1.5。在一个实施例中,取代度是约0.01至约0.6。在一个实施例中,取代度是约0.01至约0.2。在一个实施例中,聚α-1,6-葡聚糖衍生物具有在从约5至约1400的范围内的重均聚合度。在一个实施例中,聚α-1,6-葡聚糖衍生物在90天之后具有如通过二氧化碳释放测试方法所确定的至少10%的生物降解性。
在一个实施例中,连接部分是-O-。在一个实施例中,连接部分是-OSO2-。在一个实施例中,连接部分是-OCOO-。在一个实施例中,连接部分是-OCONH-或(氨基甲酰基/氨基甲酸酯)。在一个实施例中,至少一个连接部分是-O-并且至少一个连接部分是-OSO2-。
在一个实施例中,有机基团包含C1至C18烷基基团;羟基烷基基团;羧基烷基基团;C2至C18烯基基团;C2至C18炔基基团;苄基基团;C6至C20芳基基团;包含以下重复单元的聚醚:(-CH2CH2O-)、(-CH2CH(CH3)O-)、CH(CH3)CH(CH3)O-)、和/或(-CH2CH(CH2CH3)O-)或其混合物,其中重复单元的总数在2至100的范围内;或其组合。在一个实施例中,有机基团包含C1-C10烷基基团;C1-C10羟基烷基基团;包含以下重复单元的聚醚:(-CH2CH2O-)、(-CH2CH(CH3)O-)、CH(CH3)CH(CH3)O-)、和/或(-CH2CH(CH2CH3)O-)或其混合物,其中重复单元的总数在2至100的范围内;或其组合。在一个实施例中,有机基团包含苄基基团或被以下中的一种或多种取代的苄基基团:卤素、氰基、酯、酰胺、醚基团、C1至C6烷基基团、芳基基团、C2至C6烯烃基团、C2至C6炔烃基团、或其组合。在一个实施例中,有机基团是甲基、乙基、苯基、苄基、或对甲苯基基团。
在一个实施例中,连接部分是-O-,并且至少一个有机基团是C1至C10烷基基团、C1-C10羟基烷基基团、包含(-CH2CH2O-)和/或(-CH2CH(CH3)O-)的重复单元的聚醚(其中重复单元的总数在2至100的范围内)、苄基基团、或其组合。
在一个实施例中,连接部分是-OSO2-,并且至少一个有机基团是任选地被烷基基团取代的C6-C20芳基基团。在另外的实施例中,连接部分是-OSO2-,并且芳基基团是甲苯基基团。
本文还公开了包含如本文所公开的聚α-1,6-葡聚糖衍生物的组合物。本文进一步公开了一种个人护理产品、家庭护理产品、工业产品和织物护理产品,其包含如本文所公开的聚α-1,6-葡聚糖衍生物、或包含含有如本文所公开的聚α-1,6-葡聚糖衍生物的组合物。
在另一实施例中,组合物呈液体、凝胶、粉末、水胶体、水溶液、颗粒、片剂、胶囊、珠粒或锭剂、单隔室小包(sachet)、垫、多隔室小包、单隔室小袋、或多隔室小袋的形式。
在又另一实施例中,组合物进一步包含以下中的至少一种:表面活性剂、酶、洗涤剂助洗剂、络合剂、聚合物、去污聚合物、表面活性增强聚合物、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、织物调理剂、粘土、泡沫促进剂、泡沫抑制剂、抗腐蚀剂、污物悬浮剂、抗污物再沉积剂、染料、杀菌剂、晦暗抑制剂、光学增亮剂、香料、饱和或不饱和的脂肪酸、染料转移抑制剂、螯合剂、调色染料、钙阳离子、镁阳离子、视觉信号成分、消泡剂、结构剂、增稠剂、抗结块剂、淀粉、砂、胶凝剂、或其组合。
在一个实施例中,酶是纤维素酶、蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、脂肪酶、或其组合。在一个实施例中,酶是纤维素酶。在一个实施例中,酶是蛋白酶。在一个实施例中,酶是淀粉酶。在一个实施例中,酶是脂肪酶。
本文还公开了一种用于处理基材的方法,该方法包括以下步骤:
(a)提供包含如本文所公开的聚α-1,6-葡聚糖衍生物的组合物;
(b)使该基材与该组合物接触;以及
(c)任选地漂洗该基材;
其中该基材是纺织品、织物、地毯、室内装饰品、服装、或表面。
具体实施方式
所有引用的专利和非专利文献的公开内容通过引用以其整体并入本文。
如本文所用,术语“实施例”或“公开”并不意味着是限制性的,而是通常适用于权利要求中限定的或本文描述的任何实施例。这些术语在本文中可互换使用。
在本公开中,使用了许多术语和缩写。除非另外特别说明,以下定义适用。
要素或组分前的冠词“一个/种(a/an)”、和“该/所述(the)”关于该要素或组分的实例(即,出现)的数量旨在是非限制性的。这些冠词应当被理解为包括一个/种或至少一个/种,并且要素或组分的单数单词形式也包括复数,除非数字显然意指单数。
术语“包含”是指存在如权利要求中所提及的陈述特征、整数、步骤或组分,但并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、组分或其组。术语“包括”旨在包含由术语“基本上由……组成”和“由……组成”所涵盖的实施例。类似地,术语“基本上由……组成”旨在包含由术语“由……组成”所涵盖的实施例。
在存在的情况下,所有范围是包含端值的且可组合的。例如,当列举范围“1至5”时,所列举的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。
在本说明书全文中给出的每一最大数值限度旨在包括每一较低数值限度,如同这类较低数值限度在本文中明确写出一样。在本说明书全文中给出的每一最小数值限度将包括每一较高数值限度,如同这类较高数值限度在本文中明确写出一样。在本说明书全文中给出的每一数值范围将包括落入这类较宽数值范围内的每一较窄数值范围,如同这类较窄数值范围在本文中全部明确写出一样。
除非另有明确指示,否则本申请中指定的各个范围内的数值的使用被陈述为近似值,如同陈述范围内的最小值和最大值前面都有词语“约”。以该方式,可以使用高于和低于所述范围的轻微变化来实现与这些范围内的值基本上相同的结果。而且,这些范围的公开旨在作为包括最小值与最大值之间的每一个值的连续范围。
通过阅读下列详细描述,本领域的普通技术人员将更容易了解本公开的特征和优点。应当理解,为清楚起见,上文和下文在单独实施例的上下文中描述的本公开的某些特征也可在单个要素中以组合方式提供。相反,为简洁起见,在单独实施例的上下文中描述的本公开的各个特征也可单独提供或以任何子组合方式提供。此外,除非上下文具体地另外说明,否则对单数的提及也可包括复数(例如,“一个/种”可指一个/种或多个/种)。
如本文所用:
术语“多糖”意指由通过糖苷键结合在一起的单糖单元的长链构成的并且在水解时产生成分单糖或寡糖的聚合碳水化合物分子。
本文中术语“聚α-1,6-葡聚糖”、“α-1,6-葡聚糖”、“右旋糖酐”,“右旋糖酐聚合物”等是指包含至少40%α-1,6糖苷键的α-葡聚糖。
术语“按重量计百分比”、“重量百分比(wt%)”和“重量-重量百分比(%w/w)”在本文中可互换使用。重量百分比是指当材料被包含在组合物、混合物或溶液中时材料在质量基础上的百分比。
短语“水不溶性”意指在23℃下小于1克的多糖或多糖衍生物溶解于1000毫升的水中。
术语“水溶性”意指多糖或多糖衍生物在25℃下以1重量%或更高可溶于pH 7水中。重量百分比基于可溶于水中的多糖的总重量,例如,100克的水中1克的多糖。
术语“疏水的”是指非极性的并且对水具有很小或没有亲水性,并倾向于排斥水的分子或取代基。
如本文所用的术语“摩尔取代度”(M.S.)是指多糖或其衍生物的每个单体单元的有机基团的摩尔数。应注意,聚α-1,6-葡聚糖衍生物的摩尔取代值例如可以具有非常高的上限,例如为数百或甚至数千。例如,如果有机基团是含羟基的烃基基团,经由将环氧乙烷加成到聚α-1,6-葡聚糖的一个羟基基团上,则然后可以将如此形成的来自该环氧乙烷的羟基基团进一步醚化以形成聚醚。
多糖或多糖衍生物的分子量可以表示为统计学上平均分子量分布,即表示为数均分子量(Mn)或表示为重均分子量(Mw),两者通常以道尔顿(Da)为单位给出,即以克/摩尔计。可替代地,分子量可以表示为DPw(重均聚合度)或DPn(数均聚合度)。用于由技术诸如高压液相色谱法(HPLC)、尺寸排阻色谱法(SEC)、凝胶渗透色谱法(GPC)和凝胶过滤色谱法(GFC)计算这些分子量的各种手段在本领域中是已知的。
如本文所用,“重均分子量”或“Mw”被计算为Mw=ΣNiMi 2/ΣNiMi;其中Mi是单个链i的分子量并且Ni是具有该分子量的链的数目。除了使用SEC之外,重均分子量可以通过其他技术诸如静态光散射、质谱法尤其是MALDI-TOF(基质辅助激光解吸/电离飞行时间)、小角X射线或中子散射、以及超速离心法确定。
如本文所用,“数均分子量”或“Mn”是指样品中所有聚合物链的统计平均分子量。数均分子量计算为Mn=ΣNiMi/ΣNi,其中Mi是链i的分子量并且Ni是具有该分子量的链的数目。除了使用SEC之外,聚合物的数均分子量可以通过各种依数方法诸如蒸气压渗透压测定法或通过光谱方法诸如质子NMR、FTIR或UV-vis的端基确定来确定。
如本文所用,数均聚合度(DPn)和重均聚合度(DPw)由相应的平均分子量Mw或Mn除以一个单体单元M1的摩尔质量来计算。在未取代的葡聚糖聚合物的情况下,M1=162。在取代的葡聚糖聚合物的情况下,M1=162+Mf×DoS,其中Mf是取代基团的摩尔质量,并且DoS是关于该取代基团的取代度(取代基团的平均数/一个葡萄糖单元)。
如本文所提及的葡萄糖碳位置1、2、3、4、5和6是本领域中已知的并且在结构I中描绘:
术语“糖苷键”和“配糖键”在本文中可互换使用,并且是指将碳水化合物(糖)分子连接至另一基团诸如另一碳水化合物的共价键的类型。如本文所用的术语“α-1,6-糖苷键”是指通过在相邻α-D-葡萄糖环上的碳1和碳6将α-D-葡萄糖分子彼此连接的共价键。如本文所用的术语“α-1,3-糖苷键”是指通过在相邻α-D-葡萄糖环上的碳1和碳3将α-D-葡萄糖分子彼此连接的共价键。如本文所用的术语“α-1,2-糖苷键”是指通过在相邻α-D-葡萄糖环上的碳1和碳2将α-D-葡萄糖分子彼此连接的共价键。如本文所用的术语“α-1,4-糖苷键”是指通过在相邻α-D-葡萄糖环上的碳1和碳4将α-D-葡萄糖分子彼此连接的共价键。本文中,“α-D-葡萄糖”将被称为“葡萄糖”。
葡聚糖、右旋糖酐、取代的葡聚糖、或取代的右旋糖酐的糖苷键谱图(profile)可以使用本领域中已知的任何方法确定。例如,可以使用采用核磁共振(NMR)光谱法(例如,13CNMR或1H NMR)的方法来确定键谱图。可以使用的这些和其他方法公开于Food Carbohydrates:Chemistry,Physical Properties,and Applications[食品碳水化合物: 化学、物理特性和应用](S.W.Cui编,第3章,S.W.Cui,Structural Analysis ofPolysaccharides[多糖的结构分析],Taylor&Francis Group LLC[泰勒弗朗西斯集团有限公司],佛罗里达州波卡拉顿,2005)中,将其通过引用并入本文。
可以使用本领域中已知的各种物理化学分析(诸如NMR光谱法和尺寸排阻色谱法(SEC))来确认多糖或多糖衍生物的结构、分子量和取代度。
术语“家用护理产品”、“家庭护理产品”和类似术语典型地是指与家及其内部的处理、清洁、护理、和/或调理有关的产品、商品和服务。前述内容包括例如具有应用于此种护理中的化学品、组合物、产品、或其组合。
术语“个人护理产品”和类似术语典型地是指与人的治疗、清洁、清洗、护理、或调理有关的产品、商品和服务。前述内容包括例如具有应用于此种护理中的化学品、组合物、产品、或其组合。
术语“工业产品”和类似术语典型地是指工业环境中所使用的产品、商品和服务,但典型地不由个人消费者使用。
本公开涉及一种聚α-1,6-葡聚糖衍生物,其包含:
(ii)至少5的重均聚合度;以及
(iii)约0.001至约3.0的取代度;
其中该聚α-1,6-葡聚糖包含葡萄糖单体单元的主链,其中大于或等于40%的这些葡萄糖单体单元经由α-1,6糖苷键连接,并且任选地至少5%的主链葡萄糖单体单元经由α-1,2和/或α-1,3糖苷键具有分支。任选地,该聚α-1,6-葡聚糖(a)仅被一种类型的选自-O-、-OSO2-、-OCOO-、或-OCONH-/的连接部分取代(并且无其他类型的取代),(b)被两种或更多种不同类型的选自-O-、-OSO2-、-OCOO-、或-OCONH-/的连接部分取代(并且无其他类型的取代),或(c)未被亲水基团取代。
本文所公开的聚α-1,6-葡聚糖衍生物包含水溶性聚α-1,6-葡聚糖,该水溶性聚α-1,6-葡聚糖包含葡萄糖单体单元的主链,其中大于或等于40%的葡萄糖单体单元经由α-1,6-糖苷键连接,并且任选地至少5%的主链葡萄糖单体单元经由α-1,2和/或α-1,3-糖苷键具有分支,聚α-1,6-葡聚糖在多糖主链上和/或在可以存在的任何分支上被有机基团取代(优选地无规取代),使得在一些方面,聚α-1,6-葡聚糖衍生物包含未取代和取代的α-D-葡萄糖环。如本文所用,术语“无规取代的”意指无规取代的多糖中葡萄糖环上的取代基以非重复或无规的方式出现。也就是说,取代的葡萄糖环上的取代与多糖中的第二取代的葡萄糖环上的取代可以是相同或不同的[即,在多糖中的葡萄糖环中的不同原子上的取代基(其可以是相同或不同的)],使得聚合物上的总体取代没有模式。此外,取代的葡萄糖环无规地存在于多糖内(即,多糖内的取代和未取代的葡萄糖环没有模式)。
在一些实施例中,取决于反应条件和用于衍生聚α-1,6-葡聚糖的具体取代基,聚合物主链的葡萄糖单体可以相对于任何分支(包括经由α-1,2和/或α-1,3键的分支,如果存在的话)的葡萄糖单体不成比例地被取代。在另一实施例中,分支(包括经由α-1,2和/或α-1,3键的分支)的葡萄糖单体(如果存在的话)可以相对于聚合物主链的葡萄糖单体不成比例地被取代。在一些实施例中,取决于反应条件和所使用的具体取代基,聚α-1,6-葡聚糖的取代可以以嵌段方式发生。
在一些实施例中,取决于反应条件和用于衍生聚α-1,6-葡聚糖的具体取代基,可能的是在某些葡萄糖碳位置处的羟基基团可以被不成比例地取代。例如,在一些实施例中,碳位置2、3、或4处的羟基可以比其他碳位置处的羟基被更多地取代。
本文所公开的聚α-1,6-葡聚糖衍生物包含被至少一个有机基团取代的聚α-1,6-葡聚糖,其中一个或多个有机基团通过选自-O-(醚)、-OSO2-(磺酰基)、-OCOO-(碳酸酯)、或-OCONH-/(氨基甲酰基或氨基甲酸酯,也称为尿烷)的连接部分独立地连接至聚α-1,6-葡聚糖多糖主链和/或连接至任何分支(如果存在的话)。在典型的方面,该至少一个有机基团可以在葡聚糖的主链上的葡萄糖单体的2、3、和/或4葡萄糖碳位置处,和/或在分支(如果存在的话)上的葡萄糖单体的2、3、4、或6葡萄糖碳位置处衍生聚α-1,6-葡聚糖。在未取代的位置处,羟基基团存在于葡萄糖单体中。
在一个实施例中,至少一个有机基团包含C1至C18烷基基团、羟基烷基基团、羧基烷基基团、C2至C18烯基基团、C2至C18炔基基团、苄基基团、C6至C20芳基基团、包含(-CH2CH2O-)和/或(-CH2CH(CH3)O-)的重复单元的聚醚(其中重复单元的总数在2至100的范围内)、或其组合。在另一实施例中,至少一个有机基团包含C1-C10烷基基团、C1-C10羟基烷基基团、包含(-CH2CH2O-)和/或(-CH2CH(CH3)O-)的重复单元的聚醚(其中重复单元的总数在2至100的范围内)、或其组合。在另外的实施例中,至少一个有机基团包含任选地被烷基基团取代的C6-C20芳基基团。在另外的实施例中,芳基基团是甲苯基基团。
本文所公开的聚α-1,6-葡聚糖衍生物含有疏水取代基并且由于它们在水中的溶解度特性而受到关注,该溶解度特性可以通过适当选择取代基和取代度来改变。包含聚α-1,6-葡聚糖衍生物的组合物可以用于广泛的应用中,包括洗衣、清洁、食品、化妆品、工业、膜、和纸生产。在水中具有大于0.1重量百分比(wt%)溶解度的聚α-1,6-葡聚糖衍生物可以用作清洁、洗涤剂、化妆品、食品、水泥、膜和纸生产中的流变改性剂、乳液稳定剂和分散剂,其中这些产品主要呈基于水的配制品并且光学透明度是希望的。在水中具有小于0.1wt%溶解度的聚α-1,6-葡聚糖衍生物可以用作清洁、洗涤剂、化妆品、食品、水泥、膜和纸生产中的流变改性剂、乳液稳定剂和分散剂,其中这些产品呈含有有机溶剂以使聚α-1,6-葡聚糖衍生物溶解或分散的配制品。在组合物的一个实施例中,聚α-1,6-葡聚糖衍生物具有约0.001至约1.5的DoS和在25℃下在去离子水中的0.1重量%或更高的溶解度。在组合物的另一实施例中,聚α-1,6-葡聚糖衍生物具有约0.05至约1.5的DoS和在25℃下在pH 7水中的小于0.1重量%的溶解度。
包含聚α-1,6-葡聚糖衍生物的组合物可以是本文所公开的应用中的可持续材料。此外,从环境足迹的角度来看,生物可降解的α-1,6-葡聚糖衍生物优选于非生物可降解的材料。材料的生物降解性可以通过例如本领域中已知的、或如下文的实例部分中所公开的方法评价。在一些实施例中,在进行测试30、60、或90天之后,聚α-1,6-葡聚糖衍生物具有约、或至少约5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、5%-80%、5%-90%、40%-70%、50%-70%、60%-70%、40%-75%、50%-75%、60%-75%、70%-75%、40%-80%、50%-80%、60%-80%、70%-80%、40%-85%、50%-85%、60%-85%、70%-85%、40%-90%、50%-90%、60%-90%、或70%-90%、或在5%与90%之间的任何值的如通过二氧化碳释放测试方法(OECD指南301B)所确定的生物降解性。
本文所公开的聚α-1,6-葡聚糖衍生物可以以向产品提供希望程度的以下物理特性中的一种或多种的量包含在个人护理产品、药物产品、家用产品、或工业产品中:例如,增稠、冷冻/融化稳定性、润滑性、水分保持和释放、质地、稠度、形状保持、乳化、粘合、悬浮、分散、和胶凝化。例如,产品中如本文所公开的聚α-1,6-葡聚糖衍生物的浓度或量的实例,基于重量,可以是约0.1-3wt%、1-2wt%、1.5-2.5wt%、2.0wt%、0.1-4wt%、0.1-5wt%、或0.1-10wt%。
本文中家用和/或工业产品可以呈例如如下形式:干壁带式接合化合物;砂浆;薄浆;水泥石膏;喷雾石膏;水泥灰泥;胶粘剂;糊剂;壁/天花板调质剂;用于带式流延、挤出成型、注射模制和陶瓷的粘合剂和加工助剂;杀有害生物剂、除草剂和肥料的喷雾粘着剂和悬浮/分散助剂;织物护理产品,诸如织物柔软剂和衣物洗涤剂;硬表面清洁剂;空气清新剂;聚合物乳液;凝胶,诸如水基凝胶;表面活性剂溶液;涂料,诸如水基涂料;保护涂层;胶粘剂;密封剂和填缝剂;油墨,诸如水基油墨;金属加工液;用于电镀、磷化、镀锌和/或一般金属清洁操作的乳液基金属清洁液;液压流体(例如,在井下作业中用于压裂的那些);以及水性矿物浆料。
术语“聚α-1,6-葡聚糖”和“右旋糖酐”在本文中可互换地使用。右旋糖酐代表一系列复杂的支链α-葡聚糖,该α-葡聚糖通常包含α-1,6-连接的葡萄糖单体的链,具有通过α-1,3-键(Ioan等人,Macromolecules[大分子]33:5730-5739)和/或α-1,2-键连接至直链的周期性侧链(分支)。用于生产本文的聚α-1,6-葡聚糖衍生物的右旋糖酐的生产可以例如通过用细菌(例如,明串珠菌属(Leuconostoc)或链球菌属(Streptococcus)物种)发酵蔗糖来进行,其中蔗糖充当用于右旋糖酐聚合的葡萄糖的来源(Naessens等人,J.Chem.Technol.Biotechnol.[化学技术与生物技术杂志]80:845-860;Sarwat等人,Int.J.Biol.Sci.[国际生物科学杂志]4:379-386;Onilude等人,Int.Food Res.J.[国际食品研究杂志]20:1645-1651)。可替代地,聚α-1,6-葡聚糖可以使用葡糖基转移酶(右旋糖酐蔗糖酶)制备,诸如(但不限于)如国际专利申请公布号WO2015/183714或WO2017/091533、或美国专利申请公布号2017/0218093或2018/0282385(其全部通过引用并入本文)中所描述的GTF1729、GTF1428、GTF5604、GTF6831、GTF8845、GTF0088和GTF8117。
在一些实施例中,聚α-1,6-葡聚糖衍生物包含葡萄糖单体单元的主链,其中大于或等于40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、96%、97%、98%、99%、99.5%、或100%的葡萄糖单体单元经由α-1,6-糖苷键连接。聚α-1,6-葡聚糖衍生物的主链可以包含例如0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、或60%的经由α-1,2、α-1,3、和/或α-1,4糖苷键连接的葡萄糖单体单元。在一些方面,聚α-1,6-葡聚糖衍生物包含直链(非支化的)主链。在一些方面,聚α-1,6-葡聚糖衍生物的主链可以包含0%至小于30%的α-1,3糖苷键。
本文的右旋糖酐“长链”可以包含“基本上(或大部分)α-1,6-糖苷键”,意味着在一些方面它们可以具有至少约98.0%的α-1,6-糖苷键。在一些方面,本文的右旋糖酐可以包含“分支结构”(支化结构,诸如树枝状的)。设想到了在该结构中,长链可能以迭代的方式从其他长链分支出(例如,长链可以是来自另一长链的分支,其反过来可以本身是来自另一长链的分支,等等)。设想到了在该结构中的长链可以是“长度相似”,意味着分支结构中所有长链的至少70%的长度(DP[聚合度])是在分支结构的所有长链的平均长度的正/负30%内。
在一些实施例中,右旋糖酐还可以包含从长链分支出的“短链”,典型地长度为一至三个葡萄糖单体,并且典型地包含少于约10%的右旋糖酐聚合物的全部葡萄糖单体。典型地,此类短链包含α-1,2-、α-1,3-、和/或α-1,4-糖苷键(应理解,在一些方面,也可以在长链中存在小百分比的此类非α-1,6键)。在某些实施例中,具有分支的聚-1,6-葡聚糖根据WO2015/183714和WO2017/091533(两者均通过引用并入本文)中的程序酶促地产生,其中,例如,α-1,2-分支酶诸如GTFJ18T1或GTF9905可以在产生右旋糖酐聚合物(多糖)期间或之后添加。在一些实施例中,可以添加已知产生α-1,2-分支的任何其他酶。具有α-1,3-分支的聚α-1,6-葡聚糖可以如Vuillemin等人(2016,J.Biol Chem.[生物化学杂志]291:7687-7702)、国际专利申请公布号WO2021/007264、或美国申请号62/871,796(如最初提交的)(其通过引用并入本文)中所公开的制备。在此类实施例中,聚α-1,6-葡聚糖或聚α-1,6-葡聚糖衍生物的支化度具有小于或等于50%、40%、30%、20%、10%、或5%(或在5%与50%之间的任何整数值)的短分支,例如α-1,2-分支或1,3-分支。在一个实施例中,聚α-1,6-葡聚糖或聚α-1,6-葡聚糖衍生物具有小于50%的α-1,2-支化度。在另一实施例中,聚α-1,6-葡聚糖或聚α-1,6-葡聚糖衍生物具有至少为5%的α-1,2-支化度。在一个实施例中,至少5%的聚α-1,6-葡聚糖衍生物的主链葡萄糖单体单元经由α-1,2-或α-1,3-糖苷键具有分支。在一个实施例中,聚α-1,6-葡聚糖或聚α-1,6-葡聚糖衍生物包含葡萄糖单体单元的主链,其中大于或等于40%的这些葡萄糖单体单元经由α-1,6-糖苷键连接。在一个实施例中,聚α-1,6-葡聚糖衍生物包含葡萄糖单体单元的主链,其中大于或等于40%的这些葡萄糖单体单元经由α-1,6-糖苷键连接,并且至少5%的这些葡萄糖单体单元经由α-1,2-或α-1,3-糖苷键具有分支。在一个实施例中,聚α-1,6-葡聚糖衍生物包含葡萄糖单体单元的主链,其中大于或等于40%的这些葡萄糖单体单元经由α-1,6-糖苷键连接,并且至少5%的这些葡萄糖单体单元经由α-1,2键具有分支。在一个实施例中,聚α-1,6-葡聚糖衍生物包含葡萄糖单体单元的主链,其中大于或等于40%的这些葡萄糖单体单元经由α-1,6-糖苷键连接,并且至少5%的这些葡萄糖单体单元经由α-1,3键具有分支。在一个实施例中,聚α-1,6-葡聚糖或聚α-1,6-葡聚糖衍生物是直链的、或主要是直链的。在一些方面,如本文所公开的聚α-1,6-葡聚糖或其衍生物的主链葡萄糖单体单元的约、至少约、或小于约1%、2%、3%、4%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、5%-9%、或26%-40%可以经由α-1,2和/或α-1,3糖苷键具有分支。在一些方面,如本文所公开的α-1,2-和/或α-1,3-分支的聚α-1,6-葡聚糖或其衍生物的所有糖苷键中的约、至少约、或小于约1%、2%、2.5%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、或45%是α-1,2和/或α-1,3糖苷键。α-1,2-分支或α-1,3-分支的量可以通过NMR方法确定,如实例中所公开的。
本文所公开的聚α-1,6-葡聚糖和聚α-1,6-葡聚糖衍生物可以具有在5至4000的范围内的数均聚合度(DPn)或重均聚合度(DPw)。在一些实施例中,DPn或DPw可以在5至100、5至500、5至1000、5至1500、5至2000、5至2500、5至3000、或5至4000的范围内。在一些实施例中,DPn或DPw可以在50至500、50至1000、50至1500、50至2000、50至3000、或50至4000的范围内。在一些实施例中,DPn或DPw可以在400至4000、400至3000、400至2000、或400至1000的范围内。在一些实施例中,DPn或DPw可以是约、至少约、或小于约5、10、25、50、100、250、500、1000、1500、2000、2500、3000、4000、5000、6000、5-95、5-100、5-250、5-500、5-1000、5-1500、5-2000、5-2500、5-3000、5-4000、5-5000、5-6000、10-100、10-250、10-500、10-1000、10-1500、10-2000、10-2500、10-3000、10-4000、10-5000、10-6000、25-100、25-250、25-500、25-1000、25-1500、25-2000、25-2500、25-3000、25-4000、25-5000、25-6000、50-100、50-250、50-500、50-1000、50-1500、50-2000、50-2500、50-3000、50-4000、50-5000、50-6000、100-100、100-250、100-500、100-1000、100-1500、100-2000、100-2500、100-3000、100-4000、125-4000、100-5000、或100-6000。
如本文所公开的聚α-1,6-葡聚糖衍生物包含:
ii)至少5的重均聚合度;以及
iii)约0.001至约3.0的取代度;
其中该聚α-1,6-葡聚糖包含葡萄糖单体单元的主链,其中大于或等于40%的这些葡萄糖单体单元经由α-1,6-糖苷键连接,并且任选地至少5%的主链葡萄糖单体单元经由α-1,2-和/或α-1,3-糖苷键具有分支。
聚α-1,6-葡聚糖衍生物包含在多糖主链上和/或在任选的分支的一个或多个上被至少一个有机基团取代的聚α-1,6-葡聚糖。当取代发生在主链中所含有的葡萄糖单体上时,多糖在2、3、和/或4葡萄糖碳位置处被如本文所定义的有机基团衍生,该有机基团通过连接部分连接至多糖。当取代发生在分支中所含有的葡萄糖单体上时,多糖在2、3、4、和/或6葡萄糖碳位置处被如本文所定义的有机基团衍生,该有机基团通过连接部分连接至多糖。有机基团通过选自-O-(醚)、-OSO2-(磺酰基)、-OCOO-(碳酸酯)、或-OCONH-/(也称为氨基甲酰基、氨基甲酸酯、或尿烷)的连接部分代替原来存在于未衍生的(未取代的)聚α-1,6-葡聚糖中的羟基基团独立地连接至聚α-1,6-葡聚糖。
当连接部分是-O-时,聚α-1,6-葡聚糖衍生物在本文中由于包含子结构-CG-O-CR-而被称为葡聚糖“醚”化合物,其中“-CG-”表示聚α-1,6-葡聚糖醚化合物的葡萄糖单体单元的碳,并且其中“-CR-”包含在有机基团中。在一个实施例中,连接部分是-O-,并且聚α-1,6-葡聚糖衍生物包含聚α-1,6-葡聚糖醚化合物。聚α-1,6-葡聚糖单醚化合物含有连接部分-O-和一种类型的有机基团。聚α-1,6-葡聚糖混合醚化合物含有连接部分-O-和两种或更多种类型的有机基团。
当连接部分是-OSO2-时,聚α-1,6-葡聚糖衍生物在本文中由于包含子结构-CG-O-SO2-CR-而被称为葡聚糖“磺酰基”或“磺酸酯”化合物,其中“-CG-”表示聚α-1,6-葡聚糖磺酰基化合物的葡萄糖单体单元的碳,并且其中“-CR-”包含在有机基团中。在一个实施例中,连接部分是-OSO2-,并且聚α-1,6-葡聚糖衍生物包含聚α-1,6-葡聚糖磺酰基化合物。聚α-1,6-葡聚糖单磺酰基化合物含有连接部分-OSO2-和一种类型的有机基团。聚α-1,6-葡聚糖混合磺酰基化合物含有连接部分-OSO2-和两种或更多种类型的有机基团。作为衍生多糖上的取代基,磺酰基部分通过硫-氧键键合至多糖,并且磺酰基基团是不可电离的。
当连接部分是-OCOO-时,聚α-1,6-葡聚糖衍生物在本文中由于包含子结构-CG-O-COO-CR-而被称为葡聚糖“碳酸盐”或“碳酸酯”化合物,其中“-CG-”表示聚α-1,6-葡聚糖碳酸酯化合物的葡萄糖单体单元的碳,并且其中“-CR-”包含在有机基团中。在一个实施例中,连接部分是-OCOO-,并且聚α-1,6-葡聚糖衍生物包含聚α-1,6-葡聚糖碳酸酯化合物。聚α-1,6-葡聚糖单碳酸酯化合物含有连接部分-OCOO-和一种类型的有机基团。聚α-1,6-葡聚糖混合碳酸酯化合物含有连接部分-OCOO-和两种或更多种类型的有机基团。作为衍生多糖上的取代基,碳酸酯部分通过碳-氧键键合至多糖,并且碳酸酯基团是不可电离的。
当连接部分是-OCONH-或时,聚α-1,6-葡聚糖衍生物在本文中由于包含子结构-CG-OCONH-CR-或-CG-OCON-CR2-而被称为葡聚糖“氨基甲酸酯”或“氨基甲酰基”化合物,其中“-CG-”表示聚α-1,6-葡聚糖碳酸酯化合物的葡萄糖单体单元的碳,并且其中“-CR-”包含在有机基团中。在一个实施例中,连接部分是-OCONH-,并且聚α-1,6-葡聚糖衍生物包含聚α-1,6-葡聚糖氨基甲酸酯化合物。聚α-1,6-葡聚糖单氨基甲酸酯化合物含有连接部分-OCONH-和一种类型的有机基团。聚α-1,6-葡聚糖混合氨基甲酸酯化合物含有连接部分-OCONH-和两种或更多种类型的有机基团。在前述方面的一些中,氨基甲酸酯/氨基甲酰基部分的氮原子连接至氢原子和有机基团。然而,在一些方面,氨基甲酸酯/氨基甲酰基部分的氮原子连接至两个有机基团(如以上“-CR2-”所指示的),其可以是相同的(例如,两个甲基基团、两个乙基基团)或不同的(例如,一个甲基基团和一个乙基基团)。因此,本文关于具有-OCONH-连接部分描述的所有实施例可以可替代地描述为具有氨基甲酸酯/氨基甲酰基连接部分,其中氮原子连接至两个有机基团
在一个实施例中,至少一个连接部分是-O-并且至少一个连接部分是-OSO2-,并且聚α-1,6-葡聚糖衍生物包含醚和磺酰基取代基两者。在另一实施例中,至少一个连接部分是-O-并且至少一个连接部分是-OCOO-,并且聚α-1,6-葡聚糖衍生物包含醚和碳酸酯取代基两者。在另一实施例中,至少一个连接部分是-O-并且至少一个连接部分是-OCONH-,并且聚α-1,6-葡聚糖衍生物包含醚和氨基甲酸酯取代基两者。在另一实施例中,至少一个连接部分是-OSO2-并且至少一个连接部分是-OCOO-,并且聚α-1,6-葡聚糖衍生物包含磺酰基和碳酸酯取代基两者。在另一实施例中,至少一个连接部分是-OSO2-并且至少一个连接部分是-OCONH-,并且聚α-1,6-葡聚糖衍生物包含磺酰基和氨基甲酸酯取代基两者。在另一实施例中,至少一个连接部分是-OCOO-并且至少一个连接部分是-OCONH-,并且聚α-1,6-葡聚糖衍生物包含碳酸酯和氨基甲酸酯取代基两者。
本文所公开的组合物可以包含一种或多种如本文所公开的聚α-1,6-葡聚糖衍生物、或基本上由其组成。在一个实施例中,组合物可以包含一种聚α-1,6-葡聚糖衍生物。在另一实施例中,组合物可以包含其中连接部分相同并且有机基团不同的两种或更多种聚α-1,6-葡聚糖衍生物,或其中连接部分不同并且有机基团相同的两种或更多种衍生物。组合物还可以包含其中连接部分和有机基团两者都不同的两种或更多种衍生物。例如,组合物可以包含至少一种聚α-1,6-葡聚糖醚化合物和至少一种聚α-1,6-葡聚糖磺酰基化合物、或至少一种聚α-1,6-葡聚糖醚化合物和至少一种聚α-1,6-葡聚糖碳酸酯化合物、或至少一种聚α-1,6-葡聚糖醚化合物和至少一种聚α-1,6-葡聚糖氨基甲酸酯化合物。类似地,组合物可以包含至少一种聚α-1,6-葡聚糖磺酰基化合物和至少一种聚α-1,6-葡聚糖碳酸酯化合物、或至少一种聚α-1,6-葡聚糖磺酰基化合物和至少一种聚α-1,6-葡聚糖氨基甲酸酯化合物。可替代地,组合物可以包含至少一种聚α-1,6-葡聚糖碳酸酯化合物和至少一种聚α-1,6-葡聚糖氨基甲酸酯。
如本文所用,术语“取代度”(DoS)是指在聚α-1,6-葡聚糖衍生物的每个单体单元(葡萄糖)中取代的羟基基团的平均数目,该聚α-1,6-葡聚糖衍生物包括主链内和可以存在的任何α-1,2或α-1,3分支内的单体单元。由于聚α-1,6-葡聚糖聚合物中的葡萄糖单体单元中存在至多三个羟基基团,因此本文中聚α-1,6-葡聚糖衍生物的总取代度可以是不高于3.0。本领域技术人员将理解,由于如本文所公开的聚α-1,6-葡聚糖衍生物可以具有在约0.001至约3.0之间的取代度,因此多糖上的取代基不仅仅可以是羟基。聚α-1,6-葡聚糖衍生物的取代度可以根据具体取代基或根据总取代度(即,如本文所定义的葡聚糖衍生物的每种不同取代基的DoS之和)来表述。如本文所用,当取代度未根据具体取代基或取代基类型表述时,意指聚α-1,6-葡聚糖衍生物的总取代度。可以选择目标DoS以在关注的具体应用中提供包含聚α-1,6-葡聚糖衍生物的组合物的希望溶解度和性能。
如本文所公开的聚α-1,6-葡聚糖衍生物具有在约0.001至约3.0,例如约0.01至约1.5、或例如约0.01至约0.6的范围内的用本文的一个或多个连接部分的DoS。在另外的实施例中,衍生物具有约0.01至约0.2的取代度。可替代地,DoS可以是约、至少约、或小于约0.001、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、0.2-3.0、0.2-2.5、0.2-2.0、0.2-1.5、0.2-1.4、0.2-1.3、0.2-1.2、0.2-1.1、0.2-1.0、0.2-0.9、0.2-0.8、0.2-0.7、0.2-0.6、0.2-0.5、0.2-0.4、0.6-0.9、或在0.001与3.0之间的任何值。聚α-1,6-葡聚糖衍生物的取代度可以根据具体取代基或根据总取代度(即,如本文所定义的葡聚糖衍生物的每种不同取代基类型的DoS之和)来表述。如本文所用,当取代度未根据具体取代基类型表述时,意指聚α-1,6-葡聚糖衍生物的总取代度。
在本文所公开的聚α-1,6-葡聚糖衍生物的一个实施例中,至少一个有机基团包含C1至C18烷基基团;羟基烷基基团;羧基烷基基团;C2至C18烯基基团;C2至C18炔基基团;苄基基团;C6至C20芳基基团;包含以下重复单元的聚醚:(-CH2CH2O-)、(-CH2CH(CH3)O-)、CH(CH3)CH(CH3)O-)、和/或(-CH2CH(CH2CH3)O-)或其混合物,其中重复单元的总数在2至100的范围内;或其组合。
如本文所用,术语“烷基基团”是指不含不饱和度的直链、支链、或环状(“环烷基”或“脂环族”)的烃基团。烷基基团可以被例如另一烷基基团或被至少一个羟基烷基基团或二羟基烷基基团取代。在一个实施例中,有机基团是C1至C18烷基基团,例如C4至C18烷基基团、或例如C1至C10烷基基团。烷基基团可以是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、或十八烷基基团。烷基基团的一个或多个碳可以被另一烷基基团取代,使得烷基基团支化。直链烷基基团的支链异构体的实例包括异丙基、异丁基、叔丁基、仲丁基、异戊基、新戊基、异己基、新己基、2-乙基己基、2-丙基庚基、以及异辛基。在一个实施例中,有机基团是甲基基团。在一个实施例中,有机基团是乙基基团。在一个实施例中,有机基团是丙基基团。
烷基基团的一个或多个碳可以被至少一个羟基烷基基团取代。合适的羟基烷基基团是羟基甲基(-CH2OH)、羟基乙基(例如,-CH2CH2OH、-CH(OH)CH3)、羟基丙基(例如,-CH2CH2CH2OH、-CH2CH(OH)CH3、-CH(OH)CH2CH3)、羟基丁基、以及羟基戊基基团。其他实例包括二羟基烷基基团(二醇),诸如二羟基甲基、二羟基乙基、二羟基丙基、二羟基丁基和二羟基戊基。在另一实施例中,烷基基团是环烷基基团,并且环烷基基团可以是例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、或环癸基基团。在一个实施例中,环烷基基团是C5至C10环烷基基团。在一个实施例中,有机基团是羟基烷基基团。
在某些实施例中,烷基基团上的取代可以键合至烷基基团的末端碳原子,其中末端碳基团与连接至醚、磺酰基、碳酸酯、或氨基甲酸酯部分的碳原子相反,该醚、磺酰基、碳酸酯、或氨基甲酸酯部分进而连接至葡聚糖聚合物的氧。该末端取代的实例是羟基丙基基团-CH2CH2CH2OH。可替代地,取代可以在烷基基团的内部碳原子上。内部取代的实例是羟基丙基基团-CH2CH(OH)CH3。
在另一实施例中,烷基基团的一个或多个氢原子被羧基基团取代,形成本文称为“羧基烷基”基团的取代的烷基基团。有机基团可以是例如羧甲基(-CH2COOH)、羧乙基(例如,-CH2CH2COOH、-CH(COOH)CH3)、羧丙基(例如,-CH2CH2CH2COOH、-CH2CH(COOH)CH3、-CH(COOH)CH2CH3)、羧丁基、或羧戊基基团。羧酸部分可以位于烷基链上的任何取代位点处。在一个实施例中,有机基团是羧基烷基基团。
任选地,烷基基团可以在烃链内含有一个或多个杂原子,诸如氧、硫、和/或氮。实例包括含有以下的烷基基团:烷基甘油烷氧基化物部分(-亚烷基-OCH2CH(OH)CH2OH),衍生自2-乙基己基缩水甘油基醚的开环的部分,和四氢吡喃基基团,例如如衍生自二氢吡喃。
在另一实施例中,有机基团是C2至C18烯基基团,并且烯基基团可以是直链、支链、或环状的。如本文所用,术语“烯基基团”是指含有至少一个碳碳双键的烃基团。烯基基团的实例包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环己基和烯丙基基团。在其他实施例中,烯基基团的一个或多个碳可以具有被烷基基团、或被羟基烷基或二羟基烷基基团的一个或多个取代。此类取代基烷基基团的实例包括甲基、乙基和丙基基团。在一个实施例中,烯基基团是C4至C18烯烃基团。
任选地,烯基基团可以在烃链内含有一个或多个杂原子(诸如氧、硫、和/或氮),例如烯基基团可以含有衍生自烯丙基缩水甘油基醚的开环的部分。
在另一实施例中,有机基团是C2至C18炔基基团。如本文所用,术语“炔基”是指含有至少一个碳碳三键的直链和支链烃基团。炔基基团可以是例如丙炔、丁炔、戊炔、或己炔。炔基基团可以被例如烷基、羟基烷基、或二羟基烷基基团取代。任选地,炔基基团可以在烃链内含有一个或多个杂原子,诸如氧、硫、和/或氮。
在另一实施例中,有机基团是包含以下重复单元的聚醚:(-CH2CH2O-)、(-CH2CH(CH3)O-)、或其混合物,其中重复单元的总数在2至100的范围内。在一个实施例中,有机基团是包含(-CH2CH2O-)4-100的聚醚基团。在另一实施例中,有机基团是包含(-CH2CH(CH3)O-)4-100的聚醚基团。如本文所用,指明值范围的下标将用于指明可能的重复单元数,例如(CH2CH2O)2-100意指含有在从2至100个范围内的重复单元的聚醚基团。在一些方面,本文中聚醚基团可以诸如用甲氧基、乙氧基、或丙氧基基团封端。
在另一实施例中,有机基团是芳基基团。如本文所用,术语“芳基”意指具有单环(例如,苯基)、多环(例如,联苯基)、或多个稠环的芳族/碳环基团,其中至少一个是芳族的(例如,1,2,3,4-四氢萘基、萘基、蒽基、或菲基),其任选地被烷基基团(诸如甲基、乙基、或丙基基团)单、二、或三取代。在一个实施例中,芳基基团是C6至C20芳基基团。在另一实施例中,芳基基团是甲基取代的芳基基团,例如甲苯基(-C6H4CH3)或二甲苯基[-C6H3(CH3)2]基团。在另外的实施例中,甲苯基基团是对甲苯基基团。在又另一实施例中,芳基基团是苄基基团(-CH2-C6H5)。苄基基团可以任选地进一步被以下中的一种或多种取代:卤素、氰基、酯、酰胺、醚基、C1至C6烷基基团、芳基基团、C2至C6烯烃基团、C2至C6炔烃基团、或其组合。在另外的实施例中,芳基基团是苯基基团。
在一个实施例中,聚α-1,6-葡聚糖衍生物具有约0.001至约3.0的DoS,至少一个连接部分是-O-,并且至少一个有机基团是甲基、乙基、苯基、苄基、或对甲苯基基团。在另一实施例中,聚α-1,6-葡聚糖衍生物具有约0.01至约1.5的DoS,至少一个连接部分是-O-,并且至少一个有机基团是甲基、乙基、苯基、苄基、或对甲苯基基团。在另外的实施例中,聚α-1,6-葡聚糖衍生物具有约0.01至约0.6的DoS,至少一个连接部分是-O-,并且至少一个有机基团是甲基、乙基、苯基、苄基、或对甲苯基基团。在又另一实施例中,聚α-1,6-葡聚糖衍生物具有约0.01至约0.2的DoS,至少一个连接部分是-O-,并且至少一个有机基团是甲基、乙基、苯基、苄基、或对甲苯基基团。在另一实施例中,聚α-1,6-葡聚糖衍生物具有约0.001至约3.0(例如,0.2-1.0、或0.6-0.9)的用有机基团的DoS,并且至少一个连接部分是-O-。在具有至少一个-O-连接(或至少一个氨基甲酸酯/氨基甲酰基、碳酸酯、或磺酰基连接)的该实施例和其他实施例中,例如,聚α-1,6-葡聚糖衍生物可以基本上不含(或完全缺乏)经由此种连接的亲水取代;反而,它可以主要地或仅被疏水基团取代。
在一个实施例中,聚α-1,6-葡聚糖衍生物具有约0.001至约3.0的DoS,至少一个连接部分是-OSO2-,并且至少一个有机基团是甲基、乙基、苯基、苄基、或对甲苯基基团。在另一实施例中,聚α-1,6-葡聚糖衍生物具有约0.01至约1.5的DoS,至少一个连接部分是-OSO2-,并且至少一个有机基团是甲基、乙基、苯基、苄基、或对甲苯基基团。在另外的实施例中,聚α-1,6-葡聚糖衍生物具有约0.01至约0.6的DoS,至少一个连接部分是-OSO2-,并且至少一个有机基团是甲基、乙基、苯基、苄基、或对甲苯基基团。在又另一实施例中,聚α-1,6-葡聚糖衍生物具有约0.01至约0.2的DoS,至少一个连接部分是-OSO2-,并且至少一个有机基团是甲基、乙基、苯基、苄基、或对甲苯基基团。
在一个实施例中,聚α-1,6-葡聚糖衍生物具有约0.001至约3.0的DoS,至少一个连接部分是-O-并且至少一个连接部分是-OSO2-,并且至少一个有机基团是甲基、乙基、苯基、苄基、或对甲苯基基团。在另一实施例中,聚α-1,6-葡聚糖衍生物具有约0.01至约1.5的DoS,至少一个连接部分是-O-并且至少一个连接部分是-OSO2-,并且至少一个有机基团是甲基、乙基、苯基、苄基、或对甲苯基基团。在另外的实施例中,聚α-1,6-葡聚糖衍生物具有约0.01至约0.6的DoS,至少一个连接部分是-O-并且至少一个连接部分是-OSO2-,并且至少一个有机基团是甲基、乙基、苯基、苄基、或对甲苯基基团。在又另一实施例中,聚α-1,6-葡聚糖衍生物具有约0.01至约0.2的DoS,至少一个连接部分是-O-并且至少一个连接部分是-OSO2-,并且至少一个有机基团是甲基、乙基、苯基、苄基、或对甲苯基基团。
在一个实施例中,聚α-1,6-葡聚糖衍生物具有约0.001至约3.0的DoS,至少一个连接部分是-OCOO-,并且至少一个有机基团是甲基、乙基、苯基、苄基、或对甲苯基基团。在另一实施例中,聚α-1,6-葡聚糖衍生物具有约0.01至约1.5的DoS,至少一个连接部分是-OCOO-,并且至少一个有机基团是甲基、乙基、苯基、苄基、或对甲苯基基团。在另外的实施例中,聚α-1,6-葡聚糖衍生物具有约0.01至约0.6的DoS,至少一个连接部分是-OCOO-,并且至少一个有机基团是甲基、乙基、苯基、苄基、或对甲苯基基团。在又另一实施例中,聚α-1,6-葡聚糖衍生物具有约0.01至约0.2的DoS,至少一个连接部分是-OCOO-,并且至少一个有机基团是甲基、乙基、苯基、苄基、或对甲苯基基团。
在一个实施例中,聚α-1,6-葡聚糖衍生物具有约0.001至约3.0的DoS,至少一个连接部分是-OCONH-,并且至少一个有机基团是甲基、乙基、苯基、苄基、或对甲苯基基团。在另一实施例中,聚α-1,6-葡聚糖衍生物具有约0.01至约1.5的DoS,至少一个连接部分是-OCONH-,并且至少一个有机基团是甲基、乙基、苯基、苄基、或对甲苯基基团。在另外的实施例中,聚α-1,6-葡聚糖衍生物具有约0.01至约0.6的DoS,至少一个连接部分是-OCONH-,并且至少一个有机基团是甲基、乙基、苯基、苄基、或对甲苯基基团。在又另一实施例中,聚α-1,6-葡聚糖衍生物具有约0.01至约0.2的DoS,至少一个连接部分是-OCONH-,并且至少一个有机基团是甲基、乙基、苯基、苄基、或对甲苯基基团。
在聚α-1,6-葡聚糖衍生物的一个实施例中,连接部分是-O-,DoS是约0.001至约3.0,并且至少一个有机基团包含C1至C18烷基基团、羟基烷基基团、羧基烷基基团、C2至C18烯基基团、C2至C18炔基基团、苄基基团、C6至C20芳基基团、包含(-CH2CH2O-)和/或(-CH2CH(CH3)O-)的重复单元的聚醚(其中重复单元的总数在2至100的范围内)、或其组合。在另一实施例中,连接部分是-O-,DoS是约0.001至约3.0,并且至少一个有机基团包含C1-C10烷基基团、C1-C10羟基烷基基团、包含(-CH2CH2O-)和/或(-CH2CH(CH3)O-)的重复单元的聚醚(其中重复单元的总数在2至100的范围内)、或其组合。在另外的实施例中,连接部分是-O-,DoS是约0.001至约3.0,并且至少一个有机基团包含苄基基团或被以下中的一种或多种取代的苄基基团:卤素、氰基、酯、酰胺、醚基团、C1至C6烷基基团、芳基基团、C2至C6烯烃基团、C2至C6炔烃基团、或其组合。在另外的实施例中,连接部分是-O-,DoS是约0.001至约3.0,并且至少一个有机基团包含C1-C10烷基基团、C1-C10羟基烷基基团、包含(-CH2CH2O-)和/或(-CH2CH(CH3)O-)的重复单元的聚醚(其中重复单元的总数在2至100的范围内)、苄基基团、或其组合。在又另一实施例中,连接部分是-O-,DoS是约0.001至约3.0,并且至少一个有机基团包含任选地被烷基基团取代的C6-C20芳基基团。
在聚α-1,6-葡聚糖衍生物的一个实施例中,连接部分是-OSO2-,DoS是约0.001至约3.0,并且至少一个有机基团包含C1至C18烷基基团、羟基烷基基团、羧基烷基基团、C2至C18烯基基团、C2至C18炔基基团、苄基基团、C6至C20芳基基团、包含(-CH2CH2O-)和/或(-CH2CH(CH3)O-)的重复单元的聚醚(其中重复单元的总数在2至100的范围内)、或其组合。在另一实施例中,连接部分是-OSO2-,DoS是约0.001至约3.0,并且至少一个有机基团包含C1-C10烷基基团、C1-C10羟基烷基基团、包含(-CH2CH2O-)和/或(-CH2CH(CH3)O-)的重复单元的聚醚(其中重复单元的总数在2至100的范围内)、或其组合。在另外的实施例中,连接部分是-OSO2-,DoS是约0.001至约3.0,并且至少一个有机基团包含苄基基团或被以下中的一种或多种取代的苄基基团:卤素、氰基、酯、酰胺、醚基团、C1至C6烷基基团、芳基基团、C2至C6烯烃基团、C2至C6炔烃基团、或其组合。在另外的实施例中,连接部分是-OSO2-,DoS是约0.001至约3.0,并且至少一个有机基团包含C1-C10烷基基团、C1-C10羟基烷基基团、包含(-CH2CH2O-)和/或(-CH2CH(CH3)O-)的重复单元的聚醚(其中重复单元的总数在2至100的范围内)、苄基基团、或其组合。在又另一实施例中,连接部分是-OSO2-,DoS是约0.001至约3.0,并且至少一个有机基团包含任选地被烷基基团取代的C6-C20芳基基团。
在聚α-1,6-葡聚糖衍生物的一个实施例中,连接部分是-OCOO-,DoS是约0.001至约3.0,并且至少一个有机基团包含C1至C18烷基基团、羟基烷基基团、羧基烷基基团、C2至C18烯基基团、C2至C18炔基基团、苄基基团、C6至C20芳基基团、包含(-CH2CH2O-)和/或(-CH2CH(CH3)O-)的重复单元的聚醚(其中重复单元的总数在2至100的范围内)、或其组合。在另一实施例中,连接部分是-OCOO-,DoS是约0.001至约3.0,并且至少一个有机基团包含C1-C10烷基基团、C1-C10羟基烷基基团、包含(-CH2CH2O-)和/或(-CH2CH(CH3)O-)的重复单元的聚醚(其中重复单元的总数在2至100的范围内)、或其组合。在另外的实施例中,连接部分是-OCOO-,DoS是约0.001至约3.0,并且至少一个有机基团包含苄基基团或被以下中的一种或多种取代的苄基基团:卤素、氰基、酯、酰胺、醚基团、C1至C6烷基基团、芳基基团、C2至C6烯烃基团、C2至C6炔烃基团、或其组合。在另外的实施例中,连接部分是-OCOO-,DoS是约0.001至约3.0,并且至少一个有机基团包含C1-C10烷基基团、C1-C10羟基烷基基团、包含(-CH2CH2O-)和/或(-CH2CH(CH3)O-)的重复单元的聚醚(其中重复单元的总数在2至100的范围内)、苄基基团、或其组合。在又另一实施例中,连接部分是-OCOO-,DoS是约0.001至约3.0,并且至少一个有机基团包含任选地被烷基基团取代的C6-C20芳基基团。
在聚α-1,6-葡聚糖衍生物的一个实施例中,连接部分是-OCONH-,DoS是约0.001至约3.0,并且至少一个有机基团包含C1至C18烷基基团、羟基烷基基团、羧基烷基基团、C2至C18烯基基团、C2至C18炔基基团、苄基基团、C6至C20芳基基团、包含(-CH2CH2O-)和/或(-CH2CH(CH3)O-)的重复单元的聚醚(其中重复单元的总数在2至100的范围内)、或其组合。在另一实施例中,连接部分是-OCONH-,DoS是约0.001至约3.0,并且至少一个有机基团包含C1-C10烷基基团、C1-C10羟基烷基基团、包含(-CH2CH2O-)和/或(-CH2CH(CH3)O-)的重复单元的聚醚(其中重复单元的总数在2至100的范围内)、或其组合。在另外的实施例中,连接部分是-OCONH-,DoS是约0.001至约3.0,并且至少一个有机基团包含苄基基团或被以下中的一种或多种取代的苄基基团:卤素、氰基、酯、酰胺、醚基团、C1至C6烷基基团、芳基基团、C2至C6烯烃基团、C2至C6炔烃基团、或其组合。在另外的实施例中,连接部分是-OCONH-,DoS是约0.001至约3.0,并且至少一个有机基团包含C1-C10烷基基团、C1-C10羟基烷基基团、包含(-CH2CH2O-)和/或(-CH2CH(CH3)O-)的重复单元的聚醚(其中重复单元的总数在2至100的范围内)、苄基基团、或其组合。在又另一实施例中,连接部分是-OCONH-,DoS是约0.001至约3.0,并且至少一个有机基团包含任选地被烷基基团取代的C6-C20芳基基团。
聚α-1,6-葡聚糖可以通过使多糖与至少一种包含希望的有机基团的醚化剂在碱性条件下接触而衍生成醚化合物。该步骤可以例如首先通过使多糖与溶剂和一种或多种碱金属氢氧化物接触以提供溶液或混合物来制备碱性条件而进行。因此,反应的碱性条件可以包含碱金属氢氧化物溶液。碱性条件的pH可以是约、或至少约11.0、11.2、11.4、11.6、11.8、12.0、12.2、12.4、12.6、12.8、或13.0。
可用的醚化剂可以包括例如硫酸二烷基酯、碳酸二烷基酯、烷基卤化物(例如,烷基氯化物)、碘代烷、三氟甲磺酸烷基酯(三氟甲烷磺酸烷基酯(alkyltrifluoromethanesulfonate))、氟磺酸烷基酯、1,2-环氧烷基和环氧化物。因此,用于产生甲基聚α-1,6-葡聚糖醚的醚化剂的实例包括硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、氯甲烷、碘甲烷、三氟甲磺酸甲酯、氟磺酸甲酯。用于产生乙基聚α-1,6-葡聚糖醚的醚化剂的实例包括硫酸二乙酯、碳酸二乙酯、氯乙烷、碘乙烷、三氟甲磺酸乙酯和氟磺酸乙酯。用于产生丙基聚α-1,6-葡聚糖醚的醚化剂的实例包括硫酸二丙酯、碳酸二丙酯、氯丙烷、碘丙烷、三氟甲磺酸丙酯和氟磺酸丙酯。用于产生丁基聚α-1,6-葡聚糖醚的醚化剂的实例包括硫酸二丁酯、碳酸二丁酯、氯丁烷、碘丁烷、三氟甲磺酸丁酯和1,2-环氧丁烷。用于产生苄基聚α-1,6-葡聚糖醚的醚化剂的实例包括苄基氯和苄基溴。
其中有机基团是包含以下重复单元的聚醚(其是本文中疏水基团的实例)的聚α-1,6-葡聚糖醚还可以通过使葡聚糖与环氧化物(例如,环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、或其混合物)在碱的存在下接触来获得:(-CH2CH2O-)、(-CH2CH(CH3)O-)、(-CH(CH3)CH(CH3)O-)、(-CH2CH(CH2CH3)O-)、或其混合物。羟基基团可以经历与环氧化物的进一步反应,产生具有两个或更多个醚重复单元的聚醚。取决于环氧化物和聚α-1,6-葡聚糖的摩尔量,葡聚糖的一个或多个羟基基团可以是单烷氧基化的或多烷氧基化的。
适用于制备二羟基烷基聚α-1,6-葡聚糖醚化合物的醚化剂包括例如二羟基烷基卤化物(例如,二羟基烷基氯化物),诸如二羟基乙基卤化物、二羟基丙基卤化物(例如,2,3-二羟基丙基氯化物[即,3-氯-1,2-丙二醇])、或二羟基丁基卤化物。例如,可以使用2,3-二羟基丙基氯化物制备二羟基丙基聚α-1,6-葡聚糖。
当产生具有两个或更多个不同有机基团的聚α-1,6-葡聚糖醚化合物时,相应地将使用两种或更多种不同的醚化剂。例如,环氧烷和烷基氯化物两者都可以用作醚化剂来产生烷基羟基烷基聚α-1,6-葡聚糖醚。因此,本文所公开的任何醚化剂可以组合以生产具有两个或更多个不同有机基团的聚葡聚糖醚化合物。此类两种或更多种的醚化剂可以同时在反应中使用,或可以在反应中顺序地使用。当顺序地使用时,可以任选地在每次添加之间使用以下所公开的任何温度处理(例如,加热)步骤。可以选择顺序引入醚化剂以便控制每个有机基团的希望的DoS。一般而言,如果希望特定的醚化剂在醚产物中形成的有机基团处于与待添加的另一有机基团的DoS相比更高的DoS,则将首先使用该特定的醚化剂。
待与聚α-1,6-葡聚糖在碱性条件下的反应中接触的醚化剂的量可以基于所产生的醚化合物中所需的取代度来确定。本文所生产的聚α-1,6-葡聚糖醚化合物中的每个单体单元上的醚取代基团的量可以使用核磁共振(NMR)光谱法确定。聚α-1,6-葡聚糖的摩尔取代度(MS)值没有上限。一般而言,醚化剂可以以至少约0.05摩尔/摩尔聚葡聚糖的量使用。对于可以使用的醚化剂的量没有上限。
用于生产本文中的聚α-1,6-葡聚糖醚化合物的反应可以任选地在压力容器(诸如帕尔(Parr)反应器、高压釜、振动器管或本领域中熟知的任何其他压力容器)中进行。在某些实施例中,可以使用振动器管来进行反应。
可以任选地在碱性条件下使聚葡聚糖与醚化剂接触的步骤之后加热本文的反应。反应温度和施加此类温度的时间可以在宽限制内变化。例如,反应可以任选地在环境温度下维持长达14天。可替代地,反应可以在或不在回流下在约25℃至约200℃之间(或在25℃与200℃之间的任何整数)加热。反应时间可以相应地变化:在低温下更多的时间和在高温下更少的时间。
在生产羧甲基聚α-1,6-葡聚糖的某些实施例中,可以将反应加热至约55℃持续约3小时。因此,例如,可以将用于制备本文的羧烷基聚葡聚糖的反应加热至约50℃至约60℃(或在50℃与60℃之间的任何整数)持续约2小时至约5小时。
任选地,在有或没有加热的情况下,可以将本文中的反应维持在惰性气体下。如本文所用,术语“惰性气体”是指在一组给定条件下不经历化学反应的气体,诸如用于制备本文中的反应所公开的那些。
本文所公开的反应的所有组分可以同时混合在一起并且达到希望的反应温度,此时在搅拌下或无搅拌的情况下维持温度直到形成希望的聚葡聚糖醚化合物。可替代地,如以上所描述的,可以使混合的组分置于环境温度下。
在醚化后,可以中和反应的pH。可以使用一种或多种酸进行反应的中和。如本文所用的术语“中性pH”是指既不是显著酸性也不是显著碱性的pH(例如,约6-8,或约6.0、6.2、6.4、6.6、6.8、7.0、7.2、7.4、7.6、7.8、或8.0的pH)。可以用于该目的的各种酸包括但不限于硫酸、乙酸、盐酸、硝酸、任何矿物(无机)酸、任何有机酸、或这些酸的任何组合。
如本文所公开的反应中产生的聚α-1,6-葡聚糖衍生物可以任选地用不易溶解化合物的液体洗涤一次或多次。例如,聚α-1,6-葡聚糖醚可以用水、醇、丙酮、芳族化合物、或这些的任何组合洗涤,这取决于醚化合物在其中的溶解度(其中洗涤希望缺乏溶解度)。一般而言,包含有机溶剂(诸如醇)的溶剂被优选用于洗涤。聚葡聚糖醚产物可以用例如含有甲醇或乙醇的水溶液洗涤一次或多次。例如,可以使用70-95wt%乙醇洗涤产物。在另一实施例中,聚葡聚糖醚产物可以用甲醇:丙酮(例如,60:40)溶液洗涤。在某些实施例中可以使用热水(约95℃-100℃),诸如用于洗涤烷基聚α-1,6-葡聚糖醚(例如,乙基聚α-1,6-葡聚糖)和烷基羟基烷基聚α-1,6-葡聚糖醚(例如,乙基羟基乙基聚α-1,6-葡聚糖)。
聚α-1,6-葡聚糖还可以用一个或多个苄基基团改性。聚葡聚糖可以通过使用碱(例如,氢氧化钠、氢氧化钾、醇钠、醇钾、氢化钠)将一个或多个羟基基团去质子化,随后用苄化剂(例如,苄基卤)处理而进行苄基化。苄化剂的苄基基团可以任选地被以下中的一种或多种取代:卤素、氰基、酯、酰胺、醚基团、C1至C6烷基基团、芳基基团、C2至C6烯烃基团、C2至C6炔烃基团、或其组合。在一些实施例中,苄化剂可以如由以下结构表示:
其中LG是离去基团,例如,氯、溴、碘;R3是卤素、氰基、酯、酰胺、醚、C1至C6烷基、芳基、C2至C6烯烃、C2至C6炔烃;并且n是1、2、3、4或5。卤素可以是氟、氯、溴或碘。酯可以是苄基-C(O)O-R1,或酯可以是苄基-OC(O)-R1,其中R1基团是C1至C6烷基或芳基基团。醚可以是C1至C6烷基醚或芳基醚。酰胺可以是苄基-C(O)N(R2)2或苄基-N(R2)(O)C-,其中每个R2独立地是氢或C1至C6烷基。在每个以上实例中,术语“苄基”是指苄化剂。
去质子化可以在碱和水性溶剂、碱和有机溶剂,或碱以及水性溶剂和有机溶剂的混合物的存在下进行。合适的有机溶剂可以包括例如二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、吡啶、1-甲基-2-吡咯烷酮或其组合。在一些实施例中,可以将聚葡聚糖添加至碱和溶剂的混合物中。任选地,可以将混合物加热。然后可以添加苄化剂,例如,苄基氯。在水性体系中,随着苄基化的程度增加,苄基聚葡聚糖从溶液中沉淀出,并且可以通过过滤去除。通过利用有机溶剂或者改变温度或浓度,可以使取代度增加超过0.4。可以使用已知技术分离苄基聚葡聚糖。
可以使用聚α-1,6-葡聚糖醚作为用于进一步改性的起始材料重复以上醚化反应中的任一个。该方法可以适用于增加有机基团的DoS,和/或将一个或多个不同的有机基团或磺酰基基团加成至醚化合物。例如,苄基聚α-1,6-葡聚糖醚产物可以作为用于进一步用羧甲基基团改性的基材来使用。可以使用聚α-1,6-葡聚糖甲基醚作为用于进一步用苄基醚基团改性的基材。
聚α-1,6-葡聚糖可以通过使多糖与磺酰基卤化物在水溶液中在碱的存在下接触而衍生为葡聚糖磺酰基化合物。
聚α-1,6-葡聚糖可以通过使多糖与包含希望有机基团的氯甲酸酯反应而衍生为葡聚糖碳酸酯化合物。例如,可以通过用溶剂溶解或悬浮,添加有机碱,并且然后添加氯甲酸酯试剂并且搅拌特定时间来改性多糖。可以使用非质子溶剂,诸如DMSO、DMF、或DMAc。多糖与溶剂重量比可以范围从1:0.1至1:30,例如1:2至1:20。可以通过在80℃-120℃下在非质子溶剂中加热30分钟至2小时来溶解多糖。然后将多糖溶液或悬浮液冷却至室温并且添加碱。有机碱可以选自例如吡啶、三乙胺、或4-二甲基氨基吡啶。可以在0℃至25℃下添加氯甲酸酯试剂。取决于希望的最终取代度,氯甲酸酯试剂与多糖的摩尔比可以范围从0.1:1至10:1。在添加氯甲酸酯试剂之后,可以将混合物在温度下保持0.1至24小时,例如0.5至4小时。例如,可以通过以4的体积与重量比将反应器内容物倒入搅拌的水、甲醇、异丙醇、乙醇、丙酮、或其混合物中来沉淀衍生的多糖。可以将沉淀的多糖衍生物过滤并且干燥。
聚α-1,6-葡聚糖可以通过使多糖与包含希望有机基团的单异氰酸酯接触而衍生为葡聚糖氨基甲酸酯化合物。例如,可以通过首先用溶剂溶解或悬浮多糖并且然后添加单异氰酸酯并且将混合物加热至30℃-100℃持续一段时间来改性多糖。可以使用非质子溶剂,诸如DMSO、DMF、或DMAc。多糖与溶剂重量比可以范围从5:1至30:1,例如10:1至20:1。单异氰酸酯可以在25℃至体系的沸腾温度的范围内的温度下,例如在40℃至80℃的范围内的温度下添加。取决于希望的最终取代度,单异氰酸酯与多糖的摩尔比可以范围从0.1:1至4.0:1。在添加单异氰酸酯之后,可以将混合物在温度下保持0.1至24小时,例如0.5至4小时。例如,可以通过以4的体积与重量比将反应器内容物倒入搅拌的水、甲醇、异丙醇、乙醇、丙酮、或其混合物中来沉淀衍生的多糖。可以将沉淀的多糖衍生物过滤,用溶剂洗涤以去除杂质,并且干燥。
在一个实施例中,聚α-1,6-葡聚糖衍生物含有至少一个衍生自脂族、脂环族、或芳族单异氰酸酯的氨基甲酸酯取代基。多糖衍生物的至少一个氨基甲酸酯取代基可以衍生自芳族单异氰酸酯,例如异氰酸苯酯、异氰酸苄酯、异氰酸二苯基甲酯、或异氰酸二苯基乙酯,其中有机基团分别对应于苯基、苄基、二苯基甲基、或二苯基乙基。在一个实施例中,至少一个氨基甲酸酯取代基是氨基甲酸苯酯基团,其中有机基团是苯基。在另一实施例中,多糖衍生物的至少一个氨基甲酸酯取代基可以衍生自脂族单异氰酸酯,例如异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、异氰酸丁酯、异氰酸叔丁酯、异氰酸戊酯、异氰酸己酯、异氰酸庚酯、异氰酸辛酯、异氰酸壬酯、异氰酸癸酯、异氰酸十一烷基酯、或异氰酸十八烷基酯,其中有机基团分别对应于乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、或十八烷基基团。在另外的实施例中,多糖衍生物的至少一个氨基甲酸酯取代基可以衍生自脂环族单异氰酸酯,例如异氰酸环己基酯、异氰酸环庚基酯、或异氰酸环十二烷基酯,其中有机基团分别对应于环己基、环庚基、或环十二烷基基团。有用的单异氰酸酯是可商购的。
取决于希望的应用,可以将包含如本文所公开的聚α-1,6-葡聚糖衍生物的组合物与一种或多种适用于各种组合物(例如,用于在衣物护理、纺织品/织物护理和/或个人护理产品中使用的组合物)中的其他材料和/或活性成分进行配制,例如,共混、混合、或掺入其中。在本上下文中的术语“包含聚α-1,6-葡聚糖衍生物的组合物”可以包括例如水性配制品、流变改性组合物、织物处理/护理组合物、衣物护理配制品/组合物、织物柔软剂或个人护理组合物(毛发、皮肤和口腔护理),其各自包含如本文所公开的聚α-1,6-葡聚糖衍生物。
如本文所用,术语“有效量”是指适于实现希望效果的所使用的或所施用的物质的量。材料的有效量可以根据应用而变化。典型地,本领域技术人员将能够确定特定应用或受试者的有效量而无需进行实验。
术语“对酶促水解的抗性”是指聚α-1,6-葡聚糖衍生物对酶促水解的相对稳定性。具有对水解的抗性对于在其中存在酶的应用中,诸如在洗涤剂、织物护理、和/或衣物护理应用中使用这些材料是重要的。在一些实施例中,多糖衍生物对纤维素酶具有抗性。在其他实施例中,多糖衍生物对蛋白酶具有抗性。在还另外的实施例中,多糖衍生物对淀粉酶具有抗性。在又其他实施例中,多糖衍生物对脂肪酶具有抗性。在又其他实施例中,多糖衍生物对甘露聚糖酶具有抗性。在其他实施例中,多糖衍生物对多类酶,例如两种或更多种纤维素酶、蛋白酶、淀粉酶、甘露聚糖酶、或其组合具有抗性。对任何特定酶的抗性将定义为在用相应酶处理后具有至少10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%或100%的材料剩余。剩余的百分比可以通过使用SEC-HPLC测量酶处理后的上清液来确定。可以使用以下程序确定测量酶抗性的测定:将聚α-1,6-葡聚糖衍生物的样品添加至在小瓶中的水中,并且使用PTFE磁力搅拌棒混合以产生1重量百分比的水溶液。在pH 7.0和20℃下产生水性混合物。在其聚α-1,6-葡聚糖衍生物已经完全溶解之后,添加1.0毫升(mL)(1重量百分比的酶配制品)的纤维素酶(EGL)、淀粉酶(ST L)、蛋白酶(16.0L)、或脂肪酶(100L),并且在20℃下混合72小时(hr)。在搅拌72小时之后,将反应混合物加热至70℃持续10分钟以使所添加的酶失活,并且将所得混合物冷却至室温并且离心以去除任何沉淀物。通过SEC-HPLC分析上清液中回收的聚α-1,6-葡聚糖衍生物,并且与其中未向反应混合物中添加酶的对照进行比较。其相应聚α-1,6-葡聚糖衍生物的面积计数的百分比变化可以用于测试材料对相应酶处理的相对抗性。相对于总量的面积百分比变化将用于评估用特定酶处理后剩余材料的相对量。具有至少10%,优选地至少50%、60%、70%、80%、90%、95%或100%的百分比回收率的材料将被认为对相应的酶处理“具有抗性”。
短语“水性组合物”在本文是指其中溶剂是至少约1重量%的水并且包含聚α-1,6-葡聚糖衍生物的溶液或混合物。
术语“水胶体(hydrocolloid)”和“水凝胶(hydrogel)”在本文中可互换地使用。水胶体是指其中水是分散介质的胶体体系。“胶体”在本文中是指微观上分散遍及另一种物质的物质。因此,水胶体在本文还可以是指聚α-1,6-葡聚糖衍生物在水或水溶液中的分散体、乳液、混合物、或溶液。
本文中的术语“水溶液”是指其中溶剂是水的溶液。聚α-1,6-葡聚糖衍生物可以分散于、混合于、和/或溶解于水溶液中。水溶液可以在本文中充当水胶体的分散介质。
术语“分散剂(dispersant)”和“分散试剂(dispersion agent)”在本文可互换地用于是指促进一种物质在另一种物质中的分散体的形成和稳定的材料。“分散体”在本文是指以下水性组合物,该水性组合物包含分散或均匀地分布遍及该水性组合物的一种或多种颗粒(例如,个人护理产品、药物产品、食物产品、家用产品或工业产品的任何成分)。据信,聚α-1,6-葡聚糖衍生物可以在本文所公开的水性组合物中充当分散剂。
如本文所用,术语“粘度”是指流体或水性组合物诸如水胶体抵抗趋于导致其流动的力的程度的量度。本文可以使用的各种粘度单位包括厘泊(cps)和帕斯卡秒(Pa·s)。一厘泊是一泊的百分之一;一泊等于0.100kg·m-1·s-1。因此,如本文所用,术语“粘度调节剂(viscosity modifier/viscosity-modifying agent)”是指可以改变/更改流体或水性组合物的粘度的任何物质。
术语“织物”、“纺织品”和“布”在本文可互换地用于是指具有天然和/或人造纤维网络的织造或非织造材料。此类纤维例如可以是线或纱线。
“织物护理组合物”在本文是适合于以某种方式处理织物的任何组合物。此种组合物的合适实例包括非洗衣纤维处理剂(用于退浆、洗擦、丝光化、漂白、着色、染色、印刷、生物抛光、抗微生物处理、抗皱处理、耐污染性处理等)、衣物护理组合物(例如,衣物护理洗涤剂)、以及织物柔软剂。
术语“洗涤剂组合物”、“重垢型洗涤剂”和“通用型洗涤剂”在本文可互换地用于是指可用于在任何温度下常规洗涤基材,例如餐具、餐刀(cutlery)、车辆、织物、地毯、服装、白色和彩色纺织品的组合物。用于处理织物和家庭护理领域中的织物、硬质表面和任何其他表面的洗涤剂组合物包括:洗衣洗涤剂、织物调理剂(包括柔软剂)、洗衣和漂洗添加剂和护理组合物、织物清新组合物、洗衣预洗、洗衣预处理、硬质表面处理组合物、汽车护理组合物、餐具洗涤组合物(包括手洗餐具和自动餐具洗涤产品)、空气护理产品、包含在多孔基材或非织造片材上或其中的洗涤剂、以及用于消费者或机构用途的其他清洁产品
术语“纤维素酶(cellulase/cellulase enzyme)”在本文可互换地用于是指水解纤维素中的β-1,4-D-糖苷键,从而部分或完全降解纤维素的酶。可替代地,纤维素酶可以被称为例如“β-1,4-葡聚糖酶”,并且可以具有内切纤维素酶活性(EC 3.2.1.4)、外切纤维素酶活性(EC 3.2.1.91)或纤维二糖酶活性(EC 3.2.1.21)。在本文的某些实施例中,纤维素酶还可以水解纤维素醚衍生物如羧甲基纤维素中的β-1,4-D-糖苷键。“纤维素”是指具有β-1,4-连接的D-葡萄糖单体单元的直链的不溶性多糖。
如本文所用,术语“织物手感”(fabric hand)或“质感”(handle)意指个人对于织物的可能是身体、生理、心理、社会或其任何组合的触觉感觉反应。在一些实施例中,织物手感可以使用用于测量相对手感值的系统(从加利福尼亚州戴维斯的Nu Cybertek有限公司(Nu Cybertek,Inc.Davis,California)可获得)来测量,如由美国纺织化学家和染色家协会(American Association of Textile Chemists and Colorists)(AATCC测试方法“202-2012,Relative Hand Value of Textiles:Instrumental Method[纺织品的相对手感值:仪器方法]”)给予的。
组合物可以呈液体、凝胶、粉末、水胶体、水溶液、颗粒、片剂、胶囊、珠粒或锭剂、单隔室小包、多隔室小包、单隔室小袋、或多隔室小袋的形式。在一些实施例中,组合物呈液体、凝胶、粉末、单隔室小包、或多隔室小包的形式。
在一些实施例中,包含如本文所公开的聚α-1,6-葡聚糖衍生物的组合物可以呈织物护理组合物的形式。例如,织物护理组合物可以用于手洗、机洗和/或其他目的,诸如织物的浸泡和/或预处理。织物护理组合物可以采取以下形式:例如,洗衣剂;织物调理剂;任何洗涤、漂洗或烘干时添加的产品;单位剂型或喷雾剂。呈液体形式的织物护理组合物可以呈水性组合物的形式。在其他实施例中,织物护理组合物可以呈干燥形式,诸如颗粒洗涤剂或烘干机添加的织物柔软剂片。织物护理组合物的其他非限制性实例可以包括:颗粒或粉末形式的通用或重垢洗涤剂;液体、凝胶或糊剂形式的通用或重垢洗涤剂;液体或干燥精细织物(例如精致衣物)洗涤剂;清洁助剂例如漂白添加剂、“去污棒”或预处理;含基材的产品,诸如干和湿的擦拭巾、垫或海绵;喷雾剂和细雾剂;水溶性单位剂量制品。
在一些实施例中,包含聚α-1,6-葡聚糖衍生物的组合物可以呈个人护理产品的形式。个人护理产品包括但不限于头发护理组合物、皮肤护理组合物、防晒组合物、身体清洁剂组合物、口腔护理组合物、擦拭巾、美容护理组合物、化妆品组合物、抗真菌组合物、和抗菌组合物。个人护理产品可以包括清洗、清洁、保护、沉积、保湿、调理、闭塞屏障、和润肤剂组合物。
如本文所用,“个人护理产品”还包括用于头发、皮肤、头皮、以及牙齿的清洁、漂白和/或消毒的产品,包括但不限于洗发水、身体乳液、淋浴凝胶、局部保湿剂、牙膏、牙胶、漱口水、漱口剂、抗斑漂洗剂、和/或其他局部清洁剂。在一些实施例中,这些产品用于人,而在其他实施例中,这些产品用于非人动物(例如,在兽医应用中)。在一个方面,“个人护理产品”包括头发护理产品。头发护理产品可以呈粉末、糊剂、凝胶、液体、油、软膏、喷雾剂、泡沫、片剂、洗发剂、头发调理漂洗剂或其任何组合的形式。
包含本文所描述的聚α-1,6-葡聚糖衍生物的产品配制品可以任选地用水、或主要由水构成的溶液稀释,以产生具有用于目标应用的希望的聚α-1,6-葡聚糖衍生物浓度的配制品。显然,本领域技术人员可以调节反应组分和/或稀释量以实现用于所选个人护理产品的希望的聚α-1,6-葡聚糖衍生物浓度。
本文所描述的个人护理组合物可以进一步包含一种或多种皮肤病学或美容学上可接受的组分,其已知或以其他方式有效用于头发护理或其他个人护理产品,条件是任选组分在物理和化学上与本文所描述的基本组分相容,或者不以其他方式过度损害产品稳定性、美观性、或性能。此类任选组分的非限制性实例公开于International Cosmetic Ingredient Dictionary[国际化妆品成分词典],第9版,2002和CTFA CosmeticIngredient Handbook[CTFA化妆品成分手册],第10版,2004中。
在一个实施例中,皮肤病学上可接受的载体可以包含约10wt%至约99.9wt%、可替代地约50wt%至约95wt%、以及可替代地约75wt%至约95wt%的皮肤病学上可接受的载体。适用于与一种或多种组合物一起使用的载体可以包括例如用于配制头发喷雾剂、摩丝、滋补剂、凝胶、皮肤保湿剂、乳液、和免洗调理剂的那些。载体可以包含水;有机油;硅酮,诸如挥发性硅酮、氨基或非氨基硅酮胶或油、以及其混合物;矿物油;植物油,诸如橄榄油、蓖麻油、菜籽油、椰子油、小麦胚芽油、甜杏仁油、鳄梨油、澳洲坚果油、杏油、红花油、烛果油、假亚麻油、琼崖海棠油、柠檬油以及其混合物;蜡;以及有机化合物,诸如C2-C10烷烃、丙酮、甲基乙基酮、挥发性有机C1-C12醇、C1-C20酸和C1-C8醇的酯(其中理解一种或多种酯的选择可以取决于其是否可以作为过水解酶的羧酸酯底物),诸如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、以及肉豆蔻酸异丙酯,二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、C10-C30脂肪醇,诸如月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇和山嵛醇;C10-C30脂肪酸,诸如月桂酸和硬脂酸;C10-C30脂肪酰胺,诸如月桂酸二乙醇酰胺;C10-C30脂肪烷基酯,诸如C10-C30脂肪烷基苯甲酸酯;羟丙基纤维素以及其混合物。在一个实施例中,载体包含水、脂肪醇、挥发性有机醇、及其混合物。
本文所公开的一种或多种组合物可以进一步包含约0.1%至约10%、以及可替代地约0.2%至约5.0%的胶凝剂,以帮助向一种或多种组合物提供希望的粘度。合适的任选胶凝剂的非限制性实例包括交联的羧酸聚合物;未中和的交联羧酸聚合物;未中和的改性交联羧酸聚合物;交联的乙烯/马来酸酐共聚物;未中和的交联乙烯/马来酸酐共聚物(例如,可从孟山都公司(Monsanto)商购的EMA 81);未中和的交联烷基醚/丙烯酸酯共聚物(例如,可从Allied Colloids公司商购的SALCARETMSC90);聚丙烯酸钠、矿物油、和PEG-1十三烷基醚-6的未中和的交联共聚物(例如,可从联合胶体公司商购的SALCARETMSC91);甲基乙烯基醚和马来酸酐的未中和的交联共聚物(例如,从International Specialty Products公司可商购的STABILEZETMQM-PVM/MA共聚物);疏水改性的非离子纤维素聚合物;疏水改性的乙氧基化尿烷聚合物(例如,可从联合碳化物公司(Union Carbide)商购的UCARETMPolyphobe系列碱溶胀聚合物);以及其组合。在本文中,术语“未中和”意指任选的聚合物和共聚物胶凝剂材料含有未中和的酸单体。优选的胶凝剂包括水溶性未中和的交联乙烯/马来酸酐共聚物、水溶性未中和的交联羧酸聚合物、水溶性疏水改性的非离子纤维素聚合物和表面活性剂/脂肪醇凝胶网络,如适用于头发调理产品的那些。
可以将本文所描述的聚α-1,6-葡聚糖衍生物掺入头发护理组合物和产品(诸如但不限于头发调理剂)中。头发调理剂在本领域中是熟知的,参见例如Green等人(WO0107009),并且是从各种来源可商购的。合适的头发调理剂的实例包括但不限于阳离子聚合物,诸如阳离子化瓜耳胶、二烯丙基季铵盐/丙烯酰胺共聚物、季铵化的聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物、以及各种聚季铵化合物;阳离子表面活性剂,诸如司拉氯铵、西曲氯铵、以及盐酸色派明(sapamin hydrochloride);脂肪醇,诸如山嵛醇;脂肪胺,诸如硬脂胺;蜡;酯;非离子聚合物,诸如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、以及聚乙二醇;硅酮;硅氧烷,诸如十甲基环五硅氧烷;聚合物乳液,诸如氨基封端的聚二甲基硅氧烷;以及纳米颗粒,诸如二氧化硅纳米颗粒和聚合物纳米颗粒。
头发护理产品还可以包括典型地在化妆品可接受的介质中发现的另外组分。此类组分的非限制性实例公开于International Cosmetic Ingredient Dictionary[国际化妆品成分词典],第9版,2002和CTFA Cosmetic Ingredient Handbook[CTFA化妆品成分手册],第10版,2004中。经常包括在用于头发护理的美容上可接受介质中的组分的非限制性列表还由Philippe等人在美国专利号6,280,747中并且由Omura等人在美国专利号6,139,851中并且由Cannell等人在美国专利号6,013,250中公开,这些专利均通过引用并入本文。例如,头发护理组合物可以是水溶液、醇溶液或水-醇溶液,该醇优选地是乙醇或异丙醇,对于水-醇溶液,相对于总重量,其比例为从约1重量%至约75重量%。另外地,头发护理组合物可以含有一种或多种常规化妆品或护肤添加剂或辅剂,包括但不限于抗氧化剂、防腐剂、填料、表面活性剂、UVA和/或UVB防晒剂、芳香剂、增稠剂、胶凝剂、润湿剂和阴离子、非离子或两性聚合物、以及染料或颜料。
头发护理组合物和方法还可以包括至少一种着色剂,诸如任何染料、色淀、颜料等,其可以用于改变头发、皮肤、或指甲的颜色。头发着色剂是本领域熟知的(参见例如Green等人,同上,CFTA International Color Handbook[CFTA国际色彩手册],第2版,英格兰Micelle出版社(1992)和Cosmetic Handbook[化妆品手册],美国食品和药物管理局,FDA/IAS小册子(1992)),并且可以从各种来源商购(例如宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer,Pittsburgh,PA);纽约州柏油村的汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy,Tarrytown,NY);新泽西州布里奇沃特的ICI公司(ICI,Bridgewater,NJ);奥地利维也纳的山德士公司(Sandoz,Vienna,Austria);新泽西州橄榄山的巴斯夫公司(BASF,Mount Olive,NJ);和德国法兰克福的赫斯特公司(Hoechst,Frankfurt,Germany))。合适的头发着色剂包括但不限于染料,诸如4-羟丙基氨基-3-硝基苯酚、4-氨基-3-硝基苯酚、2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚、2-硝基-对苯二胺、N,N-羟乙基-2-硝基-苯二胺、4-硝基-吲哚、指甲花、HC蓝1、HC蓝2、HC黄4、HC红3、HC红5、分散紫4、分散黑9、HC蓝7、HC蓝12、HC黄2、HC黄6、HC黄8、HC黄12、HC棕2、D&C黄1、D&C黄3、D&C蓝1、分散蓝3、分散紫1、曙红衍生物诸如D&C红色21号和卤化荧光素衍生物诸如D&C红色27号、与D&C红色21号和D&C橙色10号组合的D&C红色橙色5号;和颜料,诸如D&C红色36号和D&C橙色17号,D&C红色7号、11号、31号和34号的钙色淀,D&C红色12号的钡色淀,D&C红色13号的锶色淀,FD&C黄色5号、FD&C黄色6号、D&C红色27号、D&C红色21号、和FD&C蓝色1号的铝色淀,氧化铁、锰紫、氧化铬、二氧化钛、二氧化钛纳米颗粒、氧化锌、氧化钡、群青蓝、柠檬酸铋、和炭黑颗粒。在一个实施例中,头发着色剂是D&C黄1和3、HC黄6和8、D&C蓝1、HC蓝1、HC棕2、HC红5、2-硝基-对苯二胺、N,N-羟乙基-2-硝基-苯二胺、4-硝基-吲哚、和炭黑。金属和半导体纳米颗粒由于其强烈的光发射也可以用作头发着色剂(Vic等人的美国专利申请公布号2004-0010864)。
头发护理组合物可以包括但不限于洗发剂、调理剂、乳液、气溶胶、凝胶、摩丝、和头发染料。
个人护理产品可以呈乳液、霜剂、糊剂、香脂、软膏、润发油、凝胶、液体、或其组合的形式。个人护理产品还可以呈例如以下形式:化妆品、唇膏、睫毛膏、胭脂、粉底、腮红、眼线膏、唇线笔、唇彩、其他化妆品、防晒霜、防晒乳、指甲油、摩丝、发胶、发型啫哩、指甲调理剂、沐浴露(bath gel)、淋浴凝胶(shower gel)、沐浴乳(body wash)、洗面奶、洗发剂、头发调理剂(免洗或漂洗型)、营养发水、染发剂、染发产品、头发光亮产品、护发精华、头发防毛躁产品、头发分叉修复产品、润唇膏、皮肤调理剂、冷霜、润肤膏、身体喷雾剂、皂、身体磨砂膏、去角质剂(exfoliant)、收敛剂、颈背爽肤水(scruffing lotion)、脱毛剂、烫发溶液(permanent waving solution)、去头皮屑配制品、止汗组合物、除臭剂、剃须产品、剃须前产品、剃须后产品、清洁剂、皮肤凝胶、染发剂、洁齿剂组合物、牙膏、或漱口剂。
个人护理产品可以包括如本文所公开的聚α-1,6-葡聚糖衍生物,并且可以进一步包含个人护理活性成分材料,包括防晒剂、保湿剂、润湿剂,用于头发、皮肤、指甲和口腔的有益剂,沉积剂诸如表面活性剂、闭塞剂、水分屏障、润滑剂、润肤剂、抗老化剂、抗静电剂、研磨剂、抗菌剂、调理剂、剥脱剂、芳香剂、增粘剂、盐、脂质、磷脂、维生素、泡沫稳定剂、pH调节剂、防腐剂、悬浮剂、硅油、硅酮衍生物、精油、油、脂肪、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇、蜡、多元醇、烃、以及其混合物。
在某些实施例中,皮肤护理产品包括用于治疗或预防皮肤疾病、提供美容效果、或为皮肤提供保湿益处的至少一种活性成分,诸如氧化锌、凡士林、白凡士林、矿物油、鱼肝油、羊毛脂、二甲聚硅氧烷、硬脂、维生素A、尿囊素、炉甘石、高岭土、甘油或胶体燕麦片、以及这些的组合。皮肤护理产品可以包括一种或多种天然保湿因子,诸如神经酰胺、透明质酸、甘油、角鲨烷、氨基酸、胆固醇、脂肪酸、三酸甘油酯、磷脂质、鞘糖脂、脲、亚油酸、葡糖氨基葡聚糖、黏多糖、乳酸钠、或吡咯烷酮羧酸钠。可以包括在皮肤护理产品中的其他成分包括但不限于甘油酯、杏仁油、低芥酸菜籽油、角鲨烷、角鲨烯、椰子油、玉米油、荷荷芭油、荷荷芭蜡、卵磷脂、橄榄油、红花油、芝麻油、乳木果油、大豆油、甜杏仁油、向日葵油、茶树油、乳木果油、棕榈油、胆固醇、胆固醇酯、蜡酯、脂肪酸、和橙皮油。
包含至少一种如本文所公开的聚α-1,6-葡聚糖衍生物的个人护理配制品的各种实例公开于以下(1-3)中
(1)一种头发调理剂组合物,其包含:鲸蜡醇(1%-3%)、肉豆蔻酸异丙酯(1%-3%)、羟乙基纤维素(250HHR)(0.1%-1%)、聚α-1,6-葡聚糖衍生物(0.1%-2%)、钾盐(0.1%-0.5%)、防腐剂II(0.5%,可从国际特品公司(International Specialty Products)获得),并且余量是水。
(2)一种头发洗发剂组合物,其包含:5%-20%月桂醇聚醚硫酸钠、1-2wt%椰油酰胺基丙基甜菜碱、1-2wt%氯化钠、0.1%-2%聚α-1,6-葡聚糖衍生物、防腐剂(0.1%-0.5%),并且余量是水。
(3)一种皮肤乳液组合物,其包含:1%-5%甘油、1%-5%硬脂酸乙二醇酯、1%-5%硬脂酸、1%-5%矿物油、0.5%-1%乙酰化羊毛脂(98)、0.1-0.5鲸蜡醇、0.2%-1%三乙醇胺、0.1-1wt%II防腐剂、0.5-2wt%聚α-1,6-葡聚糖衍生物,并且余量是水。
本文所公开的个人护理组合物可以呈口腔护理组合物的形式。口腔护理组合物的实例包括提供某种形式的口腔护理(例如,治疗或预防空洞[龋齿]、牙龈炎、斑块、牙垢和/或牙周病)的洁牙剂、牙膏、漱口水、口腔清洗剂、口香糖和可食用条带(edible strip)。口腔护理组合物还可以用于治疗“口腔表面”,其涵盖口腔内的任何软或硬表面,包括以下表面:舌头、硬和软腭、颊粘膜、牙龈和牙齿表面的表面。本文的“牙齿表面”是天然牙齿的表面或人造牙列(包括例如牙冠、盖、填料、桥、义齿或牙科植入物)的硬表面。
包含在口腔护理组合物中的一种或多种聚α-1,6-葡聚糖衍生物典型地作为可以用于赋予组合物希望的稠度和/或口感的增稠剂和/或分散剂在其中提供。本文的口腔护理组合物可以包含约0.01-15.0wt%(例如,约0.1-10wt%或约0.1-5.0wt%、约0.1-2.0wt%)的一种或多种本文所公开的聚α-1,6-葡聚糖衍生物。还可以在本文的口腔护理组合物中提供一种或多种其他增稠剂或分散剂,诸如,例如,羧基乙烯聚合物、角叉菜胶(例如,L-角叉菜胶)、天然树胶(例如,梧桐树胶(karaya)、黄原胶、阿拉伯胶、黄芪胶)、胶体硅酸镁铝、或胶体二氧化硅。
本文的口腔护理组合物可以是例如牙膏或其他洁牙剂。此类组合物以及本文的任何其他口腔护理组合物可以另外包含但不限于一种或多种防龋剂、抗微生物剂或抗细菌剂、抗结石或牙垢控制剂、表面活性剂、研磨料、pH调节剂、泡沫调节剂、湿润剂、食用香料、甜味剂、颜料/着色剂、增白剂和/或其他合适的组分。
本文的防龋剂可以是口服可接受的氟离子来源。氟离子的合适来源包括例如氟化物、单氟磷酸盐和氟硅酸盐以及胺氟化物,包括奥拉氟(N’-十八烷基三亚甲基二胺-N,N,N’-三(2-乙醇)-二氢氟化物)。例如,防龋剂能以向组合物提供总共约100-20000ppm、约200-5000ppm或约500-2500ppm氟离子的量存在。在氟化钠是氟离子的唯一来源的口腔护理组合物中,例如,约0.01-5.0wt%、约0.05-1.0wt%、或约0.1-0.5wt%氟化钠的量可以存在于组合物中。
适用于本文的口腔护理组合物中的抗微生物或抗细菌剂包括例如酚类化合物(例如,4-烯丙基邻苯二酚;对羟基苯甲酸酯诸如对羟基苯甲酸苄酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸甲酯和对羟基苯甲酸丙酯;2-苄基苯酚;丁基化羟基苯甲醚;丁基化羟基甲苯;辣椒素;香芹酚;木焦油醇;丁子香酚;愈创木酚;卤代双酚,诸如六氯苯酚(hexachlorophene)和溴氯苯酚(bromochlorophene);4-己基间苯二酚;8-羟基喹啉及其盐;水杨酸酯,诸如水杨酸薄荷酯、水杨酸甲酯和水杨酸苯酯;苯酚;焦儿茶酚;N-水杨酰苯胺;百里酚;卤代二苯醚化合物,诸如三氯生和三氯生单磷酸盐);铜(II)化合物(例如,铜(II)氯化物、氟化物、硫酸盐和氢氧化物);锌离子源(例如,锌乙酸盐、柠檬酸盐、葡糖酸盐、甘氨酸盐、氧化物和硫酸盐);邻苯二甲酸及其盐(例如,邻苯二甲酸镁单钾);双辛氢啶;奥替尼淀;血根碱;苯扎氯铵;溴化度灭芬;烷基吡啶氯化物(例如十六烷基吡啶氯化物、十四烷基吡啶氯化物、N-十四烷基-4-乙基吡啶氯化物);碘;磺酰胺;二双胍(例如,阿立西定、氯己定、氯己定二葡糖酸盐);氮杂环己烷衍生物(例如,地莫匹醇、辛哌醇);木兰提取物、葡萄籽提取物、迷迭香提取物、薄荷醇、香叶醇、柠檬醛、桉油精;抗生素(例如,沃格孟汀、阿莫西林、四环素、多西环素、米诺环素、甲硝哒唑、新霉素、卡那霉素、克林霉素)、和/或美国专利5776435(将其通过引用并入本文)中公开的任何抗细菌剂。一种或多种抗微生物剂可以任选地以约0.01-10wt%(例如,0.1-3wt%)存在,例如在所公开的口腔护理组合物中。
适合用于本文的口腔护理组合物的抗结石或牙垢控制剂包括例如磷酸盐和多磷酸盐(例如,焦磷酸盐)、聚氨基丙磺酸(AMPS)、柠檬酸锌三水合物、多肽(例如,聚天冬氨酸和聚谷氨酸)、聚烯烃磺酸盐、聚烯烃磷酸盐、二膦酸盐(例如,氮杂环烷-2,2-二膦酸盐,诸如氮杂环庚烷-2,2-二膦酸)、N-甲基氮杂环戊烷-2,3-二膦酸、乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸(EHDP)、乙烷-1-氨基-1,1-二膦酸盐和/或膦酰基链烷羧酸及其盐(例如,它们的碱金属盐和铵盐)。有用的无机磷酸盐和多磷酸盐包括例如一元、二元和三元磷酸钠;三聚磷酸钠;四聚磷酸盐;焦磷酸单钠、二钠、三钠和四钠;焦磷酸二氢二钠;三偏磷酸钠;六偏磷酸钠;或钠被钾或铵代替的这些中的任何一种。在某些实施例中,其他有用的抗结石剂包括阴离子多羧酸盐聚合物(例如,丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐的聚合物或共聚物,诸如聚乙烯基甲基醚/马来酸酐共聚物)。其他有用的抗结石剂包括螯合剂,诸如羟基羧酸(例如,柠檬酸、富马酸、苹果酸、戊二酸和草酸及其盐)和氨基多羧酸(例如,EDTA)。一种或多种抗结石或牙垢控制剂可以任选地以约0.01-50wt%(例如,约0.05-25wt%或约0.1-15wt%)存在,例如在所公开的口腔护理组合物中。
适合用于本文的口腔护理组合物的表面活性剂可以是例如阴离子、非离子或两性的。合适的阴离子表面活性剂包括但不限于C8-20烷基硫酸盐的水溶性盐、C8-20脂肪酸磺化单酸甘油酯、肌氨酸盐和牛磺酸盐。阴离子表面活性剂的实例包括月桂基硫酸钠、椰子单甘油酯磺酸钠、月桂基肌氨酸钠、月桂基羟基乙基磺酸钠、聚乙二醇单十二醚羧酸钠和十二烷基苯磺酸钠。合适的非离子表面活性剂包括但不限于泊洛沙姆、聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯、脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、叔胺氧化物、叔膦氧化物和二烷基亚砜。合适的两性表面活性剂包括但不限于具有阴离子基团诸如羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根或膦酸根的C8-20脂肪族仲胺和叔胺的衍生物。合适的两性表面活性剂的实例是椰油酰胺基丙基甜菜碱。一种或多种表面活性剂任选地以约0.01-10wt%(例如,约0.05-5.0wt%或约0.1-2.0wt%)的总量存在于例如所公开的口腔护理组合物中。
适合用于本文的口腔护理组合物的研磨料可以包括例如二氧化硅(例如,硅胶、水合二氧化硅、沉淀二氧化硅)、氧化铝、不溶性磷酸盐、碳酸钙和树脂研磨料(例如,脲-甲醛缩合物产品)。本文可用作研磨料的不溶性磷酸盐的实例是正磷酸盐、聚偏磷酸盐和焦磷酸盐,并且包括正磷酸二钙二水合物、焦磷酸钙、焦磷酸β-钙、磷酸三钙、聚偏磷酸钙和不溶性聚偏磷酸钠。一种或多种研磨料任选地以约5-70wt%(例如,约10-56wt%或约15-30wt%)的总量存在于例如所公开的口腔护理组合物中。在某些实施例中,研磨料的平均粒度是约0.1-30微米(例如,约1-20微米或约5-15微米)。
在某些实施例中,口腔护理组合物可以包含至少一种pH调节剂。可以选择此类试剂使组合物的pH酸化、使得更碱性、或缓冲至约2-10的pH范围(例如,pH范围从约2-8、3-9、4-8、5-7、6-10、或7-9)。可用于本文的pH调节剂的实例包括但不限于羧酸、磷酸和磺酸;酸性盐(例如,柠檬酸一钠、柠檬酸二钠、苹果酸一钠);碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、碳酸盐诸如碳酸钠、碳酸氢盐、倍半碳酸钠);硼酸盐;硅酸盐;磷酸盐(例如,磷酸一钠、磷酸三钠、焦磷酸盐);以及咪唑。
适合用于本文的口腔护理组合物的泡沫调节剂可以是例如聚乙二醇(PEG)。高分子量PEG是合适的,包括例如具有约200000-7000000(例如,约500000-5000000或约1000000-2500000)的平均分子量的那些。一种或多种PEG任选地以约0.1-10wt%(例如约0.2-5.0wt%或约0.25-2.0wt%)的总量存在于例如所公开的口腔护理组合物中。
在某些实施例中,口腔护理组合物可以包含至少一种湿润剂。在某些实施例中,湿润剂可以是多元醇,例如甘油、山梨糖醇、木糖醇或低分子量PEG。最合适的湿润剂也可以用作本文的甜味剂。一种或多种湿润剂任选地以约1.0-70wt%(例如,约1.0-50wt%、约2-25wt%、或约5-15wt%)的总量存在于例如所公开的口腔护理组合物中。
天然的或人造的甜味剂可以任选地包含在本文的口腔护理组合物中。合适的甜味剂的实例包括右旋糖、蔗糖、麦芽糖、糊精、转化糖、甘露糖、木糖、核糖、果糖、左旋糖、半乳糖、玉米糖浆(例如,高果糖玉米糖浆或玉米糖浆固体)、部分水解的淀粉、氢化淀粉水解产物、山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、阿斯巴甜、纽甜、糖精及其盐、基于二肽的强甜味剂和环磺酸盐。一种或多种甜味剂任选地以约0.005-5.0wt%的总量存在于例如所公开的口腔护理组合物中。
天然的或人造的食用香料可以任选地包含在本文的口腔护理组合物中。合适的食用香料的实例包括香草醛;鼠尾草;马郁兰;洋芹油;绿薄荷油;肉桂油;冬青油(水杨酸甲酯);辣椒薄荷油;丁香油;月桂油;茴香油;桉树油;柑橘油;果油;香精,诸如源自于柠檬、橙子、酸橙、葡萄柚、杏、香蕉、葡萄、苹果、草莓、樱桃或菠萝的那些;源自于豆类和坚果的香料,诸如咖啡、可可豆、可乐、花生或杏仁;以及吸附和封装的食用香料。还涵盖在本文的食用香料中的是在口中提供香味和/或其他感官效果的成分,包括冷却或加温效果。此类成分包括但不限于薄荷醇、乙酸薄荷酯、乳酸薄荷酯、樟脑、桉树油、桉油精、茴香脑、丁子香酚、肉桂、噁烷酮(oxanone)、羟甲基茴香脑、麝香草酚、芳樟醇、苯甲醛、肉桂醛、N-乙基-对薄荷烷-3-甲酰胺、N,2,3-三甲基-2-异丙基丁酰胺、3-(1-薄荷氧基)-丙烷-1,2-二醇、肉桂醛甘油缩醛(CGA)和薄荷酮甘油缩醛(MGA)。一种或多种食用香料任选地以约0.01-5.0wt%(例如,约0.1-2.5wt%)的总量存在于例如所公开的口腔护理组合物中。
在某些实施例中,口腔护理组合物可以包含至少一种碳酸氢盐。可以使用任何口服可接受的碳酸氢盐,包括例如碱金属碳酸氢盐诸如碳酸氢钠或碳酸氢钾、以及碳酸氢铵。例如,一种或多种碳酸氢盐任选地以约0.1-50wt%(例如,约1-20wt%)的总量存在于所公开的口腔护理组合物中。
在某些实施例中,口腔护理组合物可以包含至少一种增白剂和/或着色剂。合适的增白剂是过氧化物化合物,诸如在美国专利号8540971中公开的任何一种,其通过引用并入本文。本文中,合适的着色剂包括例如赋予特定光泽或反射率的颜料、染料、色淀和试剂,诸如珠光剂。可用于本文的着色剂的具体实例包括滑石;云母;碳酸镁;碳酸钙;硅酸镁;硅酸铝镁;二氧化硅;二氧化钛;氧化锌;红色、黄色、棕色、黑色铁氧化物;亚铁氰化铁铵;锰紫;深蓝色;钛云母;以及氯氧化铋。例如,一种或多种着色剂任选地以约0.001-20wt%(例如,约0.01-10wt%或约0.1-5.0wt%)的总量存在于所公开的口腔护理组合物中。
可以任选地包括在本文的口腔组合物中的额外的组分包括例如一种或多种酶(上文)、维生素和抗粘结剂。可用于本文的维生素的实例包括维生素C、维生素E、维生素B5和叶酸。合适的抗粘结剂的实例包括对羟基苯甲酸甲酯(solbrol)、无花果蛋白酶和群体感应抑制剂。
组合物可以呈任何有用的形式,例如,作为粉末、颗粒、糊剂、棒、单位剂量、或液体。
单位剂量形式可以是水溶性的,例如,水溶性单位剂量制品,其包含水溶性膜和液体或固体衣物洗涤剂组合物,也称为小袋。水溶性单位剂量小袋包含水溶性膜,其在至少一个隔室中完全包封液体或固体洗涤剂组合物。水溶性单位剂量制品可以包含单个隔室或多个隔室。水溶性单位剂量制品可以包含至少两个隔室或至少三个隔室。这些隔室可以以叠置取向或以并排取向布置。
单位剂量制品典型地是封闭的结构,由包封内部体积的水溶性膜制成,该内部体积包含液体或固体衣物洗涤剂组合物。小袋可以具有任何形式和形状,其适合于保持和保护组合物,例如在小袋接触水之前不允许组合物从小袋中释放。
液体洗涤剂组合物可以是水性的,典型地含有最高达约70重量%的水和0重量%至约30重量%的有机溶剂。它也可以呈含有小于或等于30重量%的水的致密凝胶类型的形式。
本文所公开的聚α-1,6-葡聚糖衍生物可以用作希望产品中的成分或者可以与一种或多种另外的合适成分共混并且用作例如织物护理应用、衣物护理应用、和/或个人护理应用。所公开的组合物中的任一种,例如,织物护理、衣物护理、或个人护理组合物可以包含基于组合物的总干重(干固体基础)在0.01至99重量百分比的范围内的聚α-1,6-葡聚糖衍生物。术语“总干重”意指排除任何溶剂(例如,可能存在的任何水)的组合物的重量。在其他实施例中,组合物包含0.1重量%至10重量%或0.1重量%至9重量%或0.5重量%至8重量%或1重量%至7重量%或1重量%至6重量%或1重量%至5重量%或1重量%至4重量%或1重量%至3重量%或5重量%至10重量%或10重量%至15重量%或15重量%至20重量%或20重量%至25重量%或25重量%至30重量%或30重量%至35重量%或35重量%至40重量%或40重量%至45重量%或45重量%至50重量%或50重量%至55重量%或55重量%至60重量%或60重量%至65重量%或65重量%至70重量%或70重量%至75重量%或75重量%至80重量%或80重量%至85重量%或85重量%至90重量%或90重量%至95重量%或95重量%至99重量%的聚α-1,6-葡聚糖衍生物,其中重量百分比基于组合物的总干重。
组合物可以进一步包含以下中的至少一种:表面活性剂、酶、洗涤剂助洗剂、络合剂、聚合物、去污聚合物、表面活性增强聚合物、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、织物调理剂、粘土、泡沫促进剂、泡沫抑制剂、抗腐蚀剂、污物悬浮剂、抗污物再沉积剂、染料、杀菌剂、晦暗抑制剂、光学增亮剂、香料、饱和或不饱和的脂肪酸、染料转移抑制剂、螯合剂、调色染料、钙阳离子、镁阳离子、视觉信号成分、消泡剂、结构剂、增稠剂、抗结块剂、淀粉、砂、胶凝剂、或其组合。在一个实施例中,酶是纤维素酶。在另一实施例中,酶是蛋白酶。在又另一实施例中,酶是淀粉酶。在另外的实施例中,酶是脂肪酶。
组合物可以是可用于例如织物护理、衣物护理和/或个人护理的洗涤剂组合物,并且可以进一步含有一种或多种活性酶。合适的酶的非限制性实例包括蛋白酶、纤维素酶、半纤维素酶、过氧化物酶、脂肪分解酶(例如,金属脂肪分解酶)、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶(例如,芳基酯酶、聚酯酶)、过氧水解酶、角质酶、果胶酶、果胶裂解酶、甘露聚糖酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶(例如,胆碱氧化酶)、酚氧化酶、脂氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、苹果酸酶(malanase)、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶、金属蛋白酶、阿马多里酶(amadoriase)、葡糖淀粉酶、阿拉伯呋喃糖酶、肌醇六磷酸酶、异构酶、转移酶、核酸酶、淀粉酶、或其组合。在一些实施例中,在组合物中可以使用两种或更多种酶的组合。在一些实施例中,该两种或更多种酶是纤维素酶和以下项中的一种或多种:蛋白酶、半纤维素酶、过氧化物酶、脂肪分解酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、过水解酶、角质酶、果胶酶、果胶裂解酶、甘露聚糖酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、苹果酸酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶、金属朊酶、阿马多里酶、葡糖淀粉酶、阿拉伯呋喃糖酶、植酸酶、异构酶、转移酶、核酸酶、淀粉酶、或其组合。前述酶中的一种或多种可以包含在本文所公开的任何其他组合物中。
纤维素酶可以具有内切纤维素酶活性(EC 3.2.1.4)、外切纤维素酶活性(EC3.2.1.91)、或纤维二糖酶活性(EC 3.2.1.21)。纤维素酶是在维持纤维素酶活性的合适的条件下具有活性的“活性纤维素酶”;确定此类合适的条件在本领域技术范围内。除了能够降解纤维素之外,在某些实施例中,纤维素酶还可以降解纤维素醚衍生物诸如羧甲基纤维素。
纤维素酶可以衍生自任何微生物来源,诸如细菌或真菌。包括化学改性的纤维素酶或蛋白质工程化的突变纤维素酶。合适的纤维素酶包括,例如,来自芽孢杆菌属、假单胞菌属、链霉菌属、木霉属、腐质霉属、镰胞菌属、梭孢壳属(Thielavia)和枝顶孢属的纤维素酶。作为其他实例,纤维素酶可以衍生自特异腐质霉(Humicola insolens)、嗜热毁丝霉(Myceliophthora thermophile)、尖孢镰刀菌(Fusarium oxysporum)、里氏木霉(Trichoderma reesei)或其组合。纤维素酶,诸如前述任何一种,可以为缺乏N末端信号肽的成熟形式。可用于本文的可商购的纤维素酶包括 和(诺维信公司(Novozymes A/S));和HA和REVITALENZTM(杜邦工业生物科学公司(DuPont IndustrialBiosciences))、(AB酶制剂公司(AB Enzymes));和(花王(Kao)公司)。
可替代地,本文的纤维素酶可以通过本领域中已知的任何手段产生,例如,纤维素酶可以在异源表达系统,诸如微生物或真菌异源表达系统中重组产生。异源表达系统的实例包括细菌(例如,大肠杆菌(E.coli)、芽孢杆菌属物种(Bacillus sp.))和真核系统。真核系统可以采用例如酵母(例如,毕赤酵母属物种(Pichia sp.)、酵母属物种(Saccharomycessp.))或真菌(例如,木霉属物种(Trichoderma sp.)诸如里氏木霉(T.reesei)、曲霉属(Aspergillus)物种诸如黑曲霉(A.niger))表达系统。
在某些实施例中,纤维素酶可以是热稳定的。纤维素酶热稳定性是指酶在暴露于高温(例如约60℃-70℃)持续一段时间(例如,约30-60分钟)后保留活性的能力。纤维素酶的热稳定性可以通过以几分钟、几小时或几天给出的其半衰期(t1/2)来测量,在该半衰期时间段期间纤维素酶活性的一半在限定的条件下丧失。
在某些实施例中纤维素酶可以在宽范围的pH值(例如中性或碱性pH,诸如约7.0至约11.0的pH)下是稳定的。此类酶可以在此类pH条件下保持稳定持续预定的时间段(例如,至少约15min、30min、或1小时)。
至少一种、两种、或更多种纤维素酶可以包含在组合物中。典型地,本文的组合物中纤维素酶的总量是适合于在组合物中使用纤维素酶的目的的量(“有效量”)。例如,旨在用于改善包含纤维素的织物的手感和/或外观的组合物中的纤维素酶的有效量是产生织物手感的可测量改善的量(例如,改善织物平滑度和/或外观,去除倾向于降低织物的外观清晰度的球粒和原纤维)。作为另一个实例,本文的织物石磨洗组合物中的纤维素酶的有效量是将提供所希望效果(例如,在接缝处和在织物片块上产生磨损和褪色的外观)的量。例如,本文组合物中的纤维素酶的量也可以取决于使用组合物的工艺参数(例如,设备、温度、时间等)和纤维素酶活性。纤维素酶在处理织物的水性组合物中的有效浓度可以由本领域技术人员容易地确定。
合适的酶在本领域中是已知的并且可以包括例如MAXACALTM、MAXAPEMTM、 OXP、PURAMAXTM、EXCELLASETM、PREFERENZTM蛋白酶(例如P100、P110、P280)、EFFECTENZTM蛋白酶(例如P1000、P1050、P2000)、EXCELLENZTM蛋白酶(例如P1000)、和PURAFASTTM(杰能科公司(Genencor)); DURAZYMTM、 和(Novozymes);BLAPTM和BLAPTM变体(德国杜塞尔多夫的汉高股份有限及两合公司(Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien,Duesseldorf,Germany))和KAP(嗜碱枯草芽孢杆菌蛋白酶(B.alkalophilus subtilisin;日本东京的花王公司(Kao Corp.,Tokyo,Japan))蛋白酶;PURABRITETM和甘露聚糖酶;M1 LIPASETM、LUMA FASTTM和LIPOMAXTM(杰能科公司);和ULTRA(诺维信公司);和LIPASE PTM“Amano”(日本天野药业有限公司(AmanoPharmaceutical Co.Ltd.,Japan))脂肪酶;STAINZYMETERMAMYL和BANTM(诺和诺德公司(Novo Nordisk A/S)和诺维信公司);和PREFERENZTM(杜邦工业生物科学公司)淀粉酶;GUARDZYMETM(诺和诺德公司和诺维信公司)过氧化物酶或其组合。
在一些实施例中,该组合物中的酶可以使用以下的常规稳定剂稳定:例如,多元醇如丙二醇或丙三醇;糖或糖醇;乳酸;硼酸或硼酸衍生物(例如,芳族硼酸酯)。
典型地本文的洗涤剂组合物包含一种或多种表面活性剂,其中表面活性剂选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、半极性非离子表面活性剂及其混合物。表面活性剂可以是石油衍生的(也称为合成的)或非石油衍生的(也称为天然的)。洗涤剂通常将含有阴离子表面活性剂,诸如直链烷基苯磺酸盐(LAS)、α-烯烃磺酸盐(AOS)、烷基硫酸盐(脂肪醇硫酸盐)(AS)、醇乙氧基硫酸盐(AEOS或AES)、仲链烷磺酸盐(SAS)、α-磺基脂肪酸甲酯、烷基-或烯基琥珀酸、或皂。
洗涤剂组合物可以包含具有式R1—(OCH2CH2)x—O—SO3M的醇乙氧基硫酸盐,其中R1是非石油衍生的直链或支链脂肪醇,其由约C8至约C20的偶数碳链长度组成,并且其中x是约0.5至约8,并且其中M是碱金属或铵阳离子。醇乙氧基硫酸盐的脂肪醇部分(R1)衍生自可再生来源(例如,动物或植物衍生的)而不是地质上衍生的(例如,石油衍生的)。衍生自可再生来源的脂肪醇可以称为天然脂肪醇。天然脂肪醇具有偶数个碳原子,其中单个醇(-OH)附接到末端碳。表面活性剂的脂肪醇部分(R1)可以包括偶数碳链的分布,例如,C12、C14、C16、C18等。
另外,洗涤剂组合物可以任选地含有非离子表面活性剂,诸如醇乙氧基化物(AEO或AE)、羧化醇乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、烷基多糖苷、烷基二甲基胺氧化物、乙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺、脂肪酸单乙醇酰胺、或多羟基烷基脂肪酸酰胺。洗涤剂组合物可以包含具有式R2—(OCH2CH2)y—OH的醇乙氧基化物,其中R2是非石油衍生的直链或支链脂肪醇,其由约C10约C18的偶数碳链长度组成,并且其中y是约0.5至约15。醇乙氧基化物的脂肪醇部分(R2)衍生自可再生来源(例如,动物或植物衍生的)而不是地质上衍生的(例如,石油衍生的)。表面活性剂的脂肪醇部分(R2)可以包括偶数碳链的分布,例如,C12、C14、C16、C18等。
组合物可以进一步包含一种或多种洗涤剂助洗剂或助洗剂体系。助洗剂包括,例如,多磷酸盐的碱金属、铵和/或链烷醇铵盐;碱金属硅酸盐、碱土金属和碱金属碳酸盐;铝硅酸盐;聚羧酸化合物;醚羟基聚羧酸酯;马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚、1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸、以及羧甲基氧基琥珀酸的共聚物;聚乙酸的各种碱金属、铵和取代的铵盐,诸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸;连同多羧酸(polycarboxylate),诸如苯六甲酸、琥珀酸、柠檬酸、氧代二琥珀酸(oxydisuccinic acid)、聚马来酸、苯1,3,5-三羧酸、羧甲基氧基琥珀酸及其可溶性盐。洗涤剂助洗剂或络合剂的实例包含沸石、二磷酸盐、三磷酸盐、膦酸盐、柠檬酸盐、次氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTMPA)、烷基或烯基琥珀酸、可溶性硅酸盐或层状桂酸盐(例如,来自赫斯特公司(Hoechst)的SKS-6)。洗涤剂也可以是不加助洗剂的,即,基本上不含洗涤剂助洗剂。
组合物可以进一步包含至少一种螯合剂。合适的螯合剂包括,例如,铜、铁和/或锰螯合剂及其混合物。
组合物可以进一步包含至少一种沉积助剂。合适的沉积助剂包括,例如,聚乙二醇,聚丙二醇,聚羧酸盐,去污聚合物诸如聚对苯二甲酸,粘土诸如高岭土、蒙脱土、绿坡缕石、伊利石、膨润土、多水高岭土,或其组合。
组合物可以进一步包含一种或多种染料转移抑制剂。合适的染料转移抑制剂包括,例如,聚乙烯吡咯烷酮聚合物、多胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基噁唑烷酮、聚乙烯基咪唑、锰酞菁、过氧化物酶、聚乙烯吡咯烷酮聚合物、乙二胺四乙酸(EDTA);二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTPMP);羟基乙烷二膦酸(HEDP);乙二胺N,N'-二琥珀酸(EDDS);甲基甘氨酸二乙酸(MGDA);二亚乙基三胺五乙酸(DTPA);丙二胺四乙酸(PDT A);2-羟基吡啶-N-氧化物(HPNO);或甲基甘氨酸二乙酸(MGDA);谷氨酸N,N-二乙酸(N,N-二羧甲基谷氨酸四钠盐(GLDA);次氮基三乙酸(NTA);4,5-二羟基间苯二磺酸;柠檬酸及其任何盐;N-羟基乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)、N-羟基乙基亚氨基二乙酸(HEIDA)、二羟基乙基甘氨酸(DHEG)、乙二胺四丙酸(EDTP)及其衍生物或其组合。
组合物可以进一步包含硅酸盐。合适的硅酸盐可以包括,例如,硅酸钠、二硅酸钠、偏硅酸钠、结晶页硅酸盐或其组合。
组合物可以进一步包含分散剂。合适的水溶性有机材料可以包括,例如,均聚合或共聚合的酸或其盐,其中多羧酸包含至少两个被不超过两个碳原子彼此分开的羧基。
除了本发明的聚α-1,6-葡聚糖衍生物之外,组合物可以进一步包含一种或多种其他类型的聚合物。可用于本文的其他类型聚合物的实例包括羧甲基纤维素(CMC)、聚(乙烯吡咯烷酮)(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚羧酸酯诸如聚丙烯酸酯、马来酸/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物。
组合物可以进一步包含漂白体系。例如,漂白体系可以包含H2O2源,诸如过硼酸盐、过碳酸盐、过氧化氢合物盐、过硼酸盐的单或四水合物钠盐、过硫酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐、过羧酸和盐、过碳酸和盐、过亚氨酸(perimidic acid)和盐、过氧单硫酸和盐,磺化酞菁锌,磺化酞菁铝,呫吨染料,其可以与形成过酸的漂白活化剂组合,该形成过酸的漂白活化剂诸如例如十二烷酰基氧基苯磺酸盐、癸酰基氧基苯磺酸盐、癸酰基氧基苯甲酸或其盐、四乙酰基乙二胺(TAED)或壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)。可替代地,漂白体系可以包含过氧酸(例如,酰胺、酰亚胺或砜类型过氧酸)。在其他实施例中,漂白体系可以是包含过水解酶的酶促漂白体系。也可以使用上述的任何的组合。
组合物可以进一步包含常规的洗涤剂成分,诸如织物调理剂、粘土、泡沫促进剂、泡沫抑制剂、抗腐蚀剂、污物悬浮剂、抗污物再沉积剂、染料、杀菌剂、晦暗抑制剂、光学增亮剂、或香料。本文的洗涤剂组合物的pH(在使用浓度的水溶液中测量)可以是中性或碱性(例如,约7.0至约11.0的pH)。
组合物可以是洗涤剂组合物并且任选地是重垢型(通用型)衣物洗涤剂组合物。
组合物可以是洗涤剂组合物,任选地包括例如由两亲烷氧基化油脂清洁聚合物组成的表面活性增强聚合物。合适的两亲烷氧基化油脂清洁聚合物可以包括,例如,具有支链亲水和疏水特性的烷氧基化聚合物(诸如烷氧基化聚亚烃基亚胺);无规接枝聚合物,其包含:含有单体的亲水主链,这些单体例如为不饱和的C1-C6羧酸、醚、醇、醛、酮、酯、糖单元、烷氧基单元、马来酸酐、饱和的多元醇(诸如丙三醇)、以及其混合物;以及一个或多个疏水侧链,例如,一个或多个C4-C25烷基基团、聚丙烯、聚丁烯、饱和的C1-C6单羧酸的乙烯基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷基酯、以及其混合物。
合适的重垢型衣物洗涤剂组合物可以任选地包含另外的聚合物,诸如去污聚合物(包括阴离子封端的聚酯(例如SRP1);包含至少一种选自糖、二羧酸、多元醇及其组合的单体单元的呈无规或嵌段构型的聚合物;基于乙二醇对苯二甲酸酯的聚合物及其呈无规或嵌段构型的共聚物,例如REPEL-O-TEX SF、SF-2AND SRP6、TEXCARE SRA100、SRA300、SRN100、SRN170、SRN240、SRN300 AND SRN325、MARLOQUEST SL);抗再沉积聚合物,包括羧酸酯聚合物,诸如包含至少一种选自丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸、亚甲基丙二酸、以及其任何混合物的单体的聚合物;乙烯基吡咯烷酮均聚物;和/或聚乙二醇,分子量在500至100,000道尔顿(Da)的范围内;以及聚合羧酸酯(诸如马来酸酯/丙烯酸酯无规共聚物或聚丙烯酸酯均聚物)。
重垢型衣物洗涤剂组合物可以任选地进一步包含饱和或不饱和的脂肪酸,优选地饱和或不饱和的C12-C24脂肪酸;沉积助剂,例如,多糖,纤维素聚合物,聚二烯丙基二甲基卤化铵(DADMAC),以及呈无规或嵌段构型的DADMAC与乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、咪唑、卤化咪唑啉及其混合物的共聚物,阳离子瓜耳胶,阳离子淀粉,阳离子聚丙烯酰胺、或其组合。
本文所公开的组合物可以呈餐具洗涤剂组合物的形式。餐具洗涤剂的实例包括自动餐具洗涤剂(典型地用于餐具洗涤机中)和手洗餐具洗涤剂。餐具洗涤剂组合物可以例如呈如本文所公开的任何干或液体/水性形式。可以包含在餐具洗涤剂组合物的某些实施例中的组分包括,例如,以下中的一种或多种:磷酸盐;基于氧或氯的漂白剂;非离子表面活性剂;碱性盐(例如,偏硅酸盐、碱金属氢氧化物、碳酸钠);本文公开的任何活性酶;抗腐蚀剂(例如,硅酸钠);消泡剂;减缓釉和图案从陶瓷脱除的添加剂;香料;抗结块剂(在颗粒状洗涤剂中);淀粉(在基于片剂的洗涤剂中);胶凝剂(在基于液体/凝胶的洗涤剂中);和/或砂(粉状洗涤剂)。
本文的个人护理、家庭护理和其他产品和成分的另外的实例可以是如美国专利号8796196中所公开的任一种,该专利通过引用并入本文。本文的个人护理、家庭护理和其他产品和成分的实例包括香料、芳香剂、空气减味剂(air odor-reducing agent)、驱虫剂(insect repellent)和杀虫剂(insecticide)、起泡剂诸如表面活性剂、宠物除臭剂、宠物杀虫剂、宠物洗发剂、消毒剂、硬表面(例如,地板、浴盆/淋浴器、水槽、抽水马桶、门把手/面板、玻璃/窗)处理剂(例如,清洁剂、消毒剂、和/或涂覆剂)、擦拭巾和其他非织造材料、着色剂、防腐剂、抗氧化剂、乳化剂、润肤剂、油、药物、香精和悬浮剂。
在其他实施例中,本公开涉及一种用于处理基材的方法,该方法包括以下步骤:
A)提供包含聚α-1,6-葡聚糖衍生物的组合物,该衍生物包含:
ii)至少5的重均聚合度;以及
iii)约0.001至约3.0(例如,0.001-1.5)的取代度;
其中该聚α-1,6-葡聚糖包含葡萄糖单体单元的主链,其中大于或等于40%的这些葡萄糖单体单元经由α-1,6-糖苷键连接,并且任选地至少5%的主链葡萄糖单体单元经由α-1,2-和/或α-1,3-糖苷键具有分支;
B)使基材与组合物接触;以及
C)任选地漂洗基材;
其中基材是例如纺织品、织物、地毯、室内装饰品、服装、或表面。任选地,接触基材的步骤可以在水的存在下进行。包含聚α-1,6-葡聚糖衍生物的组合物是如本文所公开的。
在一个实施例中,处理基材的方法可以赋予基材抗发灰特性,这意味着在织物洗涤期间从织物上脱离的污垢悬浮在洗涤液中,并且从而防止其再沉积在织物上。在另一实施例中,处理基材的方法可以赋予基材抗再沉积特性。抗发灰剂和抗再沉积剂的有效性可以通过例如使用本领域已知的方法使用涤垢仪和在初始清洁织物的存在下对预污垢化的织物进行多次洗涤来确定,该初始清洁织物起再沉积监测器的作用。
在一个实施例中,基材可以是纺织品、织物、地毯、或服装。在另一实施例中,基材可以是地毯、室内装饰品、或表面。在又另一实施例中,基材可以是纺织品、织物、地毯、室内装饰品、服装、或表面。“室内装饰品”意指固定至家具(诸如扶手椅和沙发)的柔软、填充的纺织品覆盖物。处理向基材提供益处,例如以下中的一种或多种:改善的织物手感、改善的耐污垢沉积性、改善的色牢度、改善的耐磨性、改善的抗皱性、改善的抗真菌活性、改善的耐污染性、改善的洗涤时的清洁性能、改善的干燥速率、改善的染料、颜料或色淀更新性、改善的白度保持力、或其组合。在另一实施例中,基材可以是表面,例如墙壁、地板、门、或面板、或纸,或者基材可以是物体(诸如桌子)的表面。处理向基材提供益处,例如改善的耐污垢沉积性、改善的耐污染性、改善的清洁性能、或其组合。
本文的织物可以包含天然纤维、合成纤维、半合成纤维、或其任何组合。半合成纤维使用已经化学衍生的天然存在的材料生产,该材料的实例是人造丝。本文的织物类型的非限制性实例包括由以下制成的织物:(i)纤维质纤维诸如棉花(例如,绒面呢、帆布、有条纹或格子花纹的布、雪尼尔、印花棉布、灯芯绒、大花帘布、锦缎、牛仔布、法兰绒、条纹棉布、提花织物、针织物、马特拉斯织物、牛津布、高级密织棉布、府绸、褶裥(plissé)、棉缎、泡泡纱、透明薄织物、毛巾布、斜纹织物、天鹅绒)、人造丝(例如,粘胶、莫代尔、莱赛尔纤维)、亚麻布、以及(ii)蛋白质纤维,诸如丝、羊毛和相关的哺乳动物纤维;(iii)合成纤维,诸如聚酯、丙烯酸、尼龙等;(iv)来自黄麻、亚麻、苎麻、椰壳纤维、木棉、剑麻、赫纳昆纤维、马尼拉麻、大麻和柽麻的长植物纤维;以及(v)(i)-(iv)的织物的任何组合。包含纤维类型(例如,天然和合成)的组合的织物包括例如具有棉纤维和聚酯两者的那些。含有一种或多种织物的材料/制品包括例如,衣服、窗帘、帘、家具覆盖饰物、地毯、床单、浴巾、桌布、睡袋、帐篷、汽车内饰等。包含天然和/或合成纤维的其他材料包括例如非织造织物、衬垫、纸张和泡沫。织物典型地是织造或针织结构。
接触步骤可以在多种条件,例如,时间、温度、洗涤/漂洗体积下进行。用于接触织物或纺织品基材的方法,例如织物护理方法或洗衣方法通常是熟知的。例如,可以使包含织物的材料与所公开的组合物接触:(i)持续至少约5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、或120分钟;(ii)在至少约10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、或95℃的温度下(例如,对于衣物洗涤或漂洗:约15℃-30℃的“冷”温度、约30℃-50℃的“温”温度、约50℃-95℃的“热”温度);(iii)在约2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、或12(例如,约2-12或约3-11的pH范围)的pH下;(iv)在按重量计至少约0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%或4.0%的盐(例如,NaCl)浓度下;或(i)-(iv)的任何组合。例如,织物护理方法或洗衣方法中的接触步骤可以包括洗涤、浸泡和/或漂洗步骤中任一个。在一些实施例中,漂洗步骤是用水漂洗的步骤。
可以接触的其他基材包括,例如,可以用餐具洗涤剂(例如,自动餐具洗涤剂或手洗餐具洗涤剂)处理的表面。此类材料的实例包括由陶瓷材料、瓷器、金属、玻璃、塑料(例如,聚乙烯、聚丙烯、和聚苯乙烯)和木材制成的餐具、玻璃制品、盆、盘状器皿、烘烤盘、炊具和扁平的餐具(本文统称为“食具”(tableware))的表面。用于进行餐具或食具洗涤方法的条件(例如,时间、温度、洗涤体积)的实例在本领域中是已知的。在其他实例中,食具制品可以在适当的一组条件下与本文的组合物接触,诸如以上关于与含织物材料接触所公开的那些条件中的任一种。
处理基材的方法的某些实施例进一步包括干燥步骤,其中材料在与组合物接触后被干燥。干燥步骤可以在接触步骤之后直接进行,或者在可能紧跟在接触步骤之后的一个或多个附加步骤之后进行,例如,在水性组合物中洗涤后,例如在水中漂洗之后干燥织物。可以通过本领域中已知的几种手段中的任一种进行干燥,诸如例如在至少约30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃、140℃、160℃、170℃、175℃、180℃、或200℃的温度下进行空气干燥。本文中已经干燥的材料典型地具有包含在其中的少于3wt%、2wt%、1wt%、0.5wt%、或0.1wt%的水。
在另一实施例中,基材可以是表面,例如墙壁、地板、门、或面板,或者基材可以是物体(诸如桌子或餐具)的表面。处理向基材提供益处,例如改善的耐污垢沉积性、改善的耐污染性、改善的清洁性能、或其组合。接触步骤可以包括用组合物擦拭或喷涂基材。
本公开还涉及被至少一个有机基团取代的聚α-1,3-葡聚糖。此种聚α-1,3-葡聚糖衍生物可以含有如本文所公开的用于聚α-1,6-葡聚糖衍生物的任何有机基团和取代(经由-O-、-OSO2-、-OCOO-、或-OCONH-/连接)。
例如,聚α-1,3-葡聚糖衍生物可以包含约、或至少约30%、40%、50%、60%、70%、80%、85%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%、99.5%、或100%的α-1,3糖苷键。典型地,不是α-1,3的糖苷键大部分或全部是α-1,6。在一些方面,聚α-1,3-葡聚糖衍生物不具有分支点或具有少于约5%、4%、3%、2%、或1%(作为葡聚糖衍生物中糖苷键的百分比)的分支点。
用于制备衍生物的不溶性α-1,3-葡聚糖的DPw、DPn、或DP可以是约、或至少约、或小于约11、12、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、150、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、2000、3000、或4000。DPw、DPn或DP可以任选地表示为这些值中任两个之间的范围。对于相对低分子量诸如200、100、50、或更低的α-1,3-葡聚糖,例如DP可以参考。
用于衍生的聚α-1,3-葡聚糖可以任选地通过至少包含水、蔗糖和合成聚α-1,3-葡聚糖的葡糖基转移酶的酶促反应来产生。可用于产生本文的聚α-1,3-葡聚糖的葡糖基转移酶、反应条件、和/或方法公开于例如美国专利号7000000、8871474、10301604和10260053以及美国专利申请公布号2020/0165360、2019/0276806、2019/0112456、2019/0078062、2019/0078063、2018/0340199、2018/0021238、2018/0273731、2017/0002335和2015/0064748中,其全部通过引用并入本文。
本文所公开的实施例的非限制性实例包括:
1.一种聚α-1,6-葡聚糖衍生物,其包含:(i)被至少一个有机基团取代的聚α-1,6-葡聚糖,该有机基团通过选自-O-、-OSO2-、-OCOO-、或-OCONH-/的连接部分连接至该聚α-1,6-葡聚糖;(ii)至少5的重均聚合度;以及(iii)约0.001至约3.0的取代度;其中该聚α-1,6-葡聚糖包含葡萄糖单体单元的主链,并且其中大于或等于40%的这些葡萄糖单体单元经由α-1,6糖苷键连接;任选地其中该聚α-1,6-葡聚糖被(a)仅一种类型的选自-O-、-OSO2-、-OCOO-、或-OCONH-/的连接部分取代(并且无其他类型的取代),(b)两种或更多种不同类型的选自-O-、-OSO2-、-OCOO-、或-OCONH-/的连接部分取代(并且无其他类型的取代),或(c)未被亲水基团取代。
2.如实施例1所述的聚α-1,6-葡聚糖衍生物,其中,至少5%的主链葡萄糖单体单元经由α-1,2和/或α-1,3糖苷键具有分支。
3.如实施例1所述的聚α-1,6-葡聚糖衍生物,其中,至少5%的主链葡萄糖单体单元经由α-1,2糖苷键具有分支。
4.如实施例1所述的聚α-1,6-葡聚糖衍生物,其中,至少5%的主链葡萄糖单体单元经由α-1,3糖苷键具有分支。
5.如实施例1、2、3、或4所述的聚α-1,6-葡聚糖衍生物,其中,取代度是约0.01至约1.5。
6.如实施例1、2、3、或4所述的聚α-1,6-葡聚糖衍生物,其中,取代度是约0.01至约0.6。
7.如实施例1、2、3、或4所述的聚α-1,6-葡聚糖衍生物,其中,取代度是约0.01至约0.2。
8.如实施例1、2、3、4、5、6、或7所述的聚α-1,6-葡聚糖衍生物,其中,该聚α-1,6-葡聚糖衍生物具有在约5至约4000的范围内的重均聚合度。
9.如实施例1、2、3、4、5、6、7、或8所述的聚α-1,6-葡聚糖衍生物,其中,至少一个连接部分是-O-。
10.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、或9所述的聚α-1,6-葡聚糖衍生物,其中,至少一个连接部分是-OSO2-。
11.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10所述的聚α-1,6-葡聚糖衍生物,其中,至少一个连接部分是-OCOO-。
12.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、或11所述的聚α-1,6-葡聚糖衍生物,其中,至少一个连接部分是-OCONH-/
13.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、或12所述的聚α-1,6-葡聚糖衍生物,其中,至少一个有机基团包含C1至C18烷基基团;羟基烷基基团;羧基烷基基团;C2至C18烯基基团;C2至C18炔基基团;苄基基团;C6至C20芳基基团;或包含(-CH2CH2O-)和/或(-CH2CH(CH3)O-)的重复单元的聚醚,其中重复单元的总数在2至100的范围内;或其组合。
14.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、或13所述的聚α-1,6-葡聚糖衍生物,其中,至少一个有机基团是C1-C10烷基;C1-C10羟基烷基基团;或包含(-CH2CH2O-)和/或(-CH2CH(CH3)O-)的重复单元的聚醚,其中重复单元的总数在2至100的范围内;或其组合。
15.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、或14所述的聚α-1,6-葡聚糖衍生物,其中,至少一个有机基团包含苄基基团或被以下中的一种或多种取代的苄基基团:卤素、氰基基团、酯基团、酰胺基团、醚基团、C1至C6烷基基团、芳基基团、C2至C6烯烃基团、C2至C6炔烃基团、或其组合。
16.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、或15所述的聚α-1,6-葡聚糖衍生物,其中,至少一个有机基团是甲基、乙基、苯基、苄基、或对甲苯基基团。
17.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、或16所述的聚α-1,6-葡聚糖衍生物,其中,至少一个有机基团包含C1-C10烷基基团;C1-C10羟基烷基基团;包含(-CH2CH2O-)、(-CH2CH(CH3)O-)、(-CH(CH3)CH(CH3)O-)、和/或(-CH2CH(CH2CH3)O-)的重复单元的聚醚,其中重复单元的总数在2至100的范围内;苄基基团;或其组合,并且连接部分是-O-。
18.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、或17所述的聚α-1,6-葡聚糖衍生物,其中,至少一个有机基团包含任选地被烷基基团取代的C6-C20芳基基团,并且连接部分是-OSO2-。
19.如实施例18所述的聚α-1,6-葡聚糖衍生物,其中,该芳基基团是甲苯基基团。
20.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、或19所述的聚α-1,6-葡聚糖衍生物,其中,该聚α-1,6-葡聚糖衍生物在90天之后具有如通过二氧化碳释放测试方法所确定的至少10%的生物降解性。
21.一种组合物,其包含如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或20所述的聚α-1,6-葡聚糖衍生物。
22.如实施例21所述的组合物,其中,该组合物呈液体、凝胶、粉末、水胶体、水溶液、颗粒、片剂、胶囊、珠粒或锭剂、单隔室小包、多隔室小包、单隔室小袋、或多隔室小袋的形式。
23.如实施例22所述的组合物,其进一步包含以下中的至少一种:表面活性剂、酶、洗涤剂助洗剂、络合剂、聚合物、去污聚合物、表面活性增强聚合物、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、织物调理剂、粘土、泡沫促进剂、泡沫抑制剂、抗腐蚀剂、污物悬浮剂、抗污物再沉积剂、染料、杀菌剂、晦暗抑制剂、光学增亮剂、香料、饱和或不饱和的脂肪酸、染料转移抑制剂、螯合剂、调色染料、钙阳离子、镁阳离子、视觉信号成分、消泡剂、结构剂、增稠剂、抗结块剂、淀粉、砂、胶凝剂、或其组合。
24.如实施例23所述的组合物,其中,该酶是纤维素酶、蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、脂肪酶、或其组合。
25.一种个人护理产品、家庭护理产品、工业产品、或织物护理产品,其包含如实施例21、22、23、或24所述的组合物。
26.一种个人护理产品,其包含如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或20所述的聚α-1,6-葡聚糖衍生物。
27.一种工业产品,其包含如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或20所述的聚α-1,6-葡聚糖衍生物。
28.一种家庭护理产品,其包含如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或20所述的聚α-1,6-葡聚糖衍生物。
29.一种产品,其包含如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或20所述的聚α-1,6-葡聚糖衍生物,其中,(i)该产品进一步包含以下中的一种或多种:香料、芳香剂、香精、空气减味剂、驱虫剂、杀虫剂、起泡剂、非织造材料、着色剂、防腐剂、抗氧化剂、乳化剂、润肤剂、油、药物、悬浮剂;和/或(ii)该产品是消毒产品、清洁产品、涂覆产品、擦拭巾或硬表面清洁剂,诸如用于地板、台面、桌子、书桌、浴盆/淋浴器、水槽、抽水马桶、门/柜把手/面板、或玻璃/窗。
30.一种用于处理基材的方法,该方法包括以下步骤:(a)提供如实施例21、22、23、24、25、26、27、或28所述的组合物;(b)使该基材与该组合物接触;以及(c)任选地漂洗该基材;其中该基材是纺织品、织物、地毯、室内装饰品、服装、或表面。
31.如实施例30所述的方法,其中,该基材是表面。
本文所公开的实施例的另外的非限制性实例包括:
1.一种组合物,诸如本文所公开的任何组合物,其包含聚α-1,6-葡聚糖衍生物,其中,该聚α-1,6-葡聚糖衍生物包含:(i)葡萄糖单体单元的聚α-1,6-葡聚糖主链,其中大于或等于40%的这些葡萄糖单体单元经由α-1,6糖苷键连接,并且任选地至少5%的主链葡萄糖单体单元经由α-1,2和/或α-1,3糖苷键具有分支;以及(ii)至少一个通过醚连接(-O-)部分连接至该聚α-1,6-葡聚糖主链的疏水有机基团;其中该聚α-1,6-葡聚糖主链具有至少5的重均聚合度,其中该聚α-1,6-葡聚糖衍生物具有0.2至1.0的醚连接部分的取代度;并且其中该聚α-1,6-葡聚糖衍生物基本上不含亲水取代。
2.如实施例1所述的组合物,其中,该聚α-1,6-葡聚糖衍生物进一步包含一个或多个另外的疏水有机基团,该另外的疏水有机基团通过选自酯(-O-CO-)、-OSO2-、-OCOO-、或-OCONH-/的连接部分连接至该聚α-1,6-葡聚糖主链。
3.如任一前述实施例所述的组合物,其中,无亲水有机基团通过醚连接部分连接至该聚α-1,6-葡聚糖主链。
4.如任一前述实施例所述的组合物,其中,该聚α-1,6-葡聚糖衍生物基本上不含选自以下的亲水基团:羧酸、羧酸盐、磺酸衍生物、磺酸衍生物盐、硫酸衍生物、硫酸衍生物盐、硫代硫酸酯、硫代硫酸盐、磷酸衍生物、磷酸衍生物盐、烷基胺、烷基取代的铵盐、季铵化的吡啶盐、季铵化的咪唑盐、或其任何组合。
5.如任一前述实施例所述的组合物,其中,该聚α-1,6-葡聚糖衍生物的α-1,6-葡聚糖主链具有5至95、或125至4000的重均聚合度。
6.如任一前述实施例所述的组合物,其中,该聚α-1,6-葡聚糖衍生物具有0.6至0.9的醚连接部分的取代度。
7.如任一前述实施例所述的组合物,其中,5%至9%、或26%至40%的主链葡萄糖单体单元经由α-1,2或α-1,3糖苷键具有分支。
8.如任一前述实施例所述的组合物,其中,该疏水有机基团选自:C1至C18烷基基团;羟基烷基基团;C2至C18烯基基团;C2至C18炔基基团;苄基基团;C6至C20芳基基团;包含(-CH2CH2O-)和/或(-CH2CH(CH3)O-)的重复单元的聚醚,其中重复单元的总数在2至100的范围内;或其任何组合。
9.如任一前述实施例所述的组合物,其中,该疏水有机基团选自:C1-C10烷基基团;C1-C10羟基烷基基团;包含以下重复单元的聚醚:(-CH2CH2O-)、(-CH2CH(CH3)O-)、(-CH(CH3)CH(CH3)O-)、(-CH2CH(CH2CH3)O-)、或其混合物,其中重复单元的总数在2至100的范围内;或其任何组合。
10.如任一前述实施例所述的组合物,其中,该疏水有机基团是苄基基团,其中该苄基基团可以被以下中的一种或多种取代:卤素、氰基基团、酯基团、酰胺基团、醚基团、C1至C6烷基基团、芳基基团、C2至C6烯烃基团、C2至C6炔烃基团、或其任何组合。
11.如任一前述实施例所述的组合物,其中,该聚α-1,6-葡聚糖衍生物在90天之后具有如通过二氧化碳释放测试方法所确定的至少10%的生物降解性。
12.如任一前述实施例所述的组合物,其中,该组合物呈液体、凝胶、粉末、水胶体、水溶液、颗粒、片剂、胶囊、珠粒或锭剂、单隔室小包、垫、多隔室小包、单隔室小袋、或多隔室小袋的形式。
13.如任一前述实施例所述的组合物,其中,该组合物进一步包含选自以下的成分:表面活性剂、酶、洗涤剂助洗剂、络合剂、聚合物、去污聚合物、表面活性增强聚合物、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、织物调理剂、粘土、泡沫促进剂、泡沫抑制剂、抗腐蚀剂、污物悬浮剂、抗污物再沉积剂、染料、杀菌剂、晦暗抑制剂、光学增亮剂、香料、饱和或不饱和的脂肪酸、染料转移抑制剂、螯合剂、调色染料、钙阳离子、镁阳离子、视觉信号成分、消泡剂、结构剂、增稠剂、抗结块剂、淀粉、砂、胶凝剂、或其任何组合。
14.如任一前述实施例所述的组合物,其中,该组合物包含选自以下的酶:纤维素酶、蛋白酶、核酸酶、淀粉酶、脂肪酶、或其任何组合。
本文所公开的实施例的另外的非限制性实例包括:
1.一种组合物,诸如本文所公开的任何组合物,其包含聚α-1,6-葡聚糖衍生物,其中,该聚α-1,6-葡聚糖衍生物包含:(i)葡萄糖单体单元的聚α-1,6-葡聚糖主链,其中大于或等于40%的这些葡萄糖单体单元经由α-1,6糖苷键连接,并且其中0%至小于30%的这些葡萄糖单体单元经由α-1,3糖苷键连接,并且任选地至少5%的这些主链葡萄糖单体单元经由α-1,2和/或α-1,3糖苷键具有分支;以及(ii)至少一个通过-OCONH-/(氨基甲酰基或氨基甲酸酯)连接部分连接至该聚α-1,6-葡聚糖主链的有机基团;其中该聚α-1,6-葡聚糖主链具有至少5的重均聚合度;并且其中该聚α-1,6-葡聚糖衍生物具有0.001至3.0的-OCONH-/连接部分的取代度。
2.如实施例1所述的组合物,其中,连接至该聚α-1,6-葡聚糖主链的有机基团是疏水有机基团。
3.如任一前述实施例所述的组合物,其中,该聚α-1,6-葡聚糖衍生物进一步包含一个或多个另外的有机基团,该另外的有机基团通过选自酯(-O-CO-)、碳酸酯(-OCOO-)、磺酰基(-OSO2-)和醚(-O-)中的一种或多种的连接部分连接至该聚α-1,6-葡聚糖主链。
4.如任一前述实施例所述的组合物,其中,该聚α-1,6-葡聚糖衍生物基本上不含亲水取代。
5.如任一前述实施例所述的组合物,其中,该聚α-1,6-葡聚糖衍生物基本上不含选自以下的亲水基团:羧酸、羧酸盐、磺酸衍生物、磺酸衍生物盐、硫酸衍生物、硫酸衍生物盐、硫代硫酸酯、硫代硫酸盐、磷酸衍生物、磷酸衍生物盐、烷基胺、烷基取代的铵盐、季铵化的吡啶盐、季铵化的咪唑盐、或其任何组合。
6.如任一前述实施例所述的组合物,其中,该聚α-1,6-葡聚糖衍生物的α-1,6-葡聚糖主链具有从5至95、或从125至4000的重均聚合度。
8.如任一前述实施例所述的组合物,其中,5%至9%、或26%至40%的主链葡萄糖单体单元经由α-1,2或α-1,3糖苷键具有分支。
9.如任一前述实施例所述的组合物,其中,该有机基团选自:C1至C18烷基基团;羟基烷基基团;C2至C18烯基基团;C2至C18炔基基团;苄基基团;C6至C20芳基基团;包含(-CH2CH2O-)和/或(-CH2CH(CH3)O-)的重复单元的聚醚,其中重复单元的总数在2至100的范围内;或其任何组合。
10.如任一前述实施例所述的组合物,其中,该有机基团选自:C1-C10烷基基团;C1-C10羟基烷基基团;包含以下重复单元的聚醚:(-CH2CH2O-)、(-CH2CH(CH3)O-)、(-CH(CH3)CH(CH3)O-)、(-CH2CH(CH2CH3)O-)、或其混合物,其中重复单元的总数在2至100的范围内;或其任何组合。
11.如任一前述实施例所述的组合物,其中,该有机基团是苄基基团,其中该苄基基团可以被以下中的一种或多种取代:卤素、氰基基团、酯基团、酰胺基团、醚基团、C1至C6烷基基团、芳基基团、C2至C6烯烃基团、C2至C6炔烃基团、或其任何组合。
12.如任一前述实施例所述的组合物,其中,该聚α-1,6-葡聚糖衍生物在90天之后具有如通过OECD 301B快速生物降解性CO2释放测试方法(OECD 301B ReadyBiodegradability CO2 Evolution Test Method)所确定的至少10%的生物降解性。
13.如任一前述实施例所述的组合物,其中,该组合物呈液体、凝胶、粉末、水胶体、水溶液、颗粒、片剂、胶囊、珠粒或锭剂、单隔室小包、垫、多隔室小包、单隔室小袋、或多隔室小袋的形式。
14.如任一前述实施例所述的组合物,其中,该组合物进一步包含选自以下的成分:表面活性剂、酶、洗涤剂助洗剂、络合剂、聚合物、去污聚合物、表面活性增强聚合物、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、织物调理剂、粘土、泡沫促进剂、泡沫抑制剂、抗腐蚀剂、污物悬浮剂、抗污物再沉积剂、染料、杀菌剂、晦暗抑制剂、光学增亮剂、香料、饱和或不饱和的脂肪酸、染料转移抑制剂、螯合剂、调色染料、钙阳离子、镁阳离子、视觉信号成分、消泡剂、结构剂、增稠剂、抗结块剂、淀粉、砂、胶凝剂、或其任何组合。
15.如任一前述实施例所述的组合物,其中,该组合物包含选自以下的酶:纤维素酶、蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、或其任何组合。
本文所公开的实施例的另外的非限制性实例包括:
1.一种组合物,诸如本文所公开的任何组合物,其包含聚α-1,6-葡聚糖衍生物,其中,该聚α-1,6-葡聚糖衍生物包含:(i)葡萄糖单体单元的聚α-1,6-葡聚糖主链,其中大于或等于40%的这些葡萄糖单体单元经由α-1,6糖苷键连接,并且任选地至少5%的主链葡萄糖单体单元经由α-1,2和/或α-1,3糖苷键具有分支;以及(ii)至少一个通过碳酸酯连接部分(-OCOO-)连接至该聚α-1,6-葡聚糖主链的有机基团;其中该聚α-1,6-葡聚糖主链具有至少5的重均聚合度;并且其中该聚α-1,6-葡聚糖衍生物具有0.001至3.00的用碳酸酯连接部分的取代度。
2.如实施例1所述的组合物,其中,连接至该聚α-1,6-葡聚糖主链的有机基团是疏水有机基团。
3.如任一前述实施例所述的组合物,其中,该聚α-1,6-葡聚糖衍生物进一步包含一个或多个另外的有机基团,该另外的有机基团通过选自酯(-O-CO-)、氨基甲酰基或氨基甲酸酯(-OCONH-/)、磺酰基(-OSO2-)和醚(-O-)中的一种或多种的连接部分连接至该聚α-1,6-葡聚糖主链。
4.如任一前述实施例所述的组合物,其中,该聚α-1,6-葡聚糖衍生物基本上不含亲水取代。
5.如任一前述实施例所述的组合物,其中,该聚α-1,6-葡聚糖衍生物基本上不含选自以下的亲水基团:羧酸、羧酸盐、磺酸衍生物、磺酸衍生物盐、硫酸衍生物、硫酸衍生物盐、硫代硫酸酯、硫代硫酸盐、磷酸衍生物、磷酸衍生物盐、烷基胺、烷基取代的铵盐、季铵化的吡啶盐、季铵化的咪唑盐、或其任何组合。
6.如任一前述实施例所述的组合物,其中,该聚α-1,6-葡聚糖衍生物的α-1,6-葡聚糖主链具有5至95、或125至4000的重均聚合度。
7.如任一前述实施例所述的组合物,其中,该聚α-1,6-葡聚糖衍生物具有0.2至1.0、或0.60至0.90的碳酸酯连接部分的取代度。
8.如任一前述实施例所述的组合物,其中,5%至9%、或26%至40%的主链葡萄糖单体单元经由α-1,2或α-1,3糖苷键具有分支。
9.如任一前述实施例所述的组合物,其中,该有机基团选自:C1至C18烷基基团;羟基烷基基团;C2至C18烯基基团;C2至C18炔基基团;苄基基团;C6至C20芳基基团;包含(-CH2CH2O-)和/或(-CH2CH(CH3)O-)的重复单元的聚醚,其中重复单元的总数在2至100的范围内;或其任何组合。
10.如任一前述实施例所述的组合物,其中,该有机基团选自:C1-C10烷基基团;C1-C10羟基烷基基团;包含以下重复单元的聚醚:(-CH2CH2O-)、(-CH2CH(CH3)O-)、(-CH(CH3)CH(CH3)O-)、(-CH2CH(CH2CH3)O-)、或其混合物,其中重复单元的总数在2至100的范围内;或其任何组合。
11.如任一前述实施例所述的组合物,其中,该有机基团是苄基基团,其中该苄基基团可以被以下中的一种或多种取代:卤素、氰基基团、酯基团、酰胺基团、醚基团、C1至C6烷基基团、芳基基团、C2至C6烯烃基团、C2至C6炔烃基团、或其任何组合。
12.如任一前述实施例所述的组合物,其中,该聚α-1,6-葡聚糖衍生物在90天之后具有如通过OECD 301B快速生物降解性CO2释放测试方法所确定的至少10%的生物降解性。
13.如任一前述实施例所述的组合物,其中,该组合物呈液体、凝胶、粉末、水胶体、水溶液、颗粒、片剂、胶囊、珠粒或锭剂、单隔室小包、垫、多隔室小包、单隔室小袋、或多隔室小袋的形式。
14.如任一前述实施例所述的组合物,其中,该组合物进一步包含选自以下的成分:表面活性剂、酶、洗涤剂助洗剂、络合剂、聚合物、去污聚合物、表面活性增强聚合物、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、织物调理剂、粘土、泡沫促进剂、泡沫抑制剂、抗腐蚀剂、污物悬浮剂、抗污物再沉积剂、染料、杀菌剂、晦暗抑制剂、光学增亮剂、香料、饱和或不饱和的脂肪酸、染料转移抑制剂、螯合剂、调色染料、钙阳离子、镁阳离子、视觉信号成分、消泡剂、结构剂、增稠剂、抗结块剂、淀粉、砂、胶凝剂、或其任何组合。
15.如任一前述实施例所述的组合物,其中,该组合物包含选自以下的酶:纤维素酶、蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、或其任何组合。
本文所公开的实施例的另外的非限制性实例包括:
1.一种组合物,诸如本文所公开的任何组合物,其包含聚α-1,6-葡聚糖衍生物,其中,该聚α-1,6-葡聚糖衍生物包含:(i)葡萄糖单体单元的聚α-1,6-葡聚糖主链,其中大于或等于40%的这些葡萄糖单体单元经由α-1,6糖苷键连接,并且任选地至少5%的主链葡萄糖单体单元经由α-1,2和/或α-1,3糖苷键具有分支;以及(ii)至少一个通过磺酰基连接部分(-OSO2-)连接至该聚α-1,6-葡聚糖主链的疏水有机基团;其中,该聚α-1,6-葡聚糖主链具有至少5的重均聚合度;其中,该聚α-1,6-葡聚糖衍生物具有0.001至3.00的用磺酰基连接部分的取代度;并且其中该聚α-1,6-葡聚糖衍生物基本上不含亲水取代。
2.如实施例1所述的组合物,其中,通过磺酰基连接部分连接至该聚α-1,6-葡聚糖主链的疏水有机基团是疏水基团。
3.如任一前述实施例所述的组合物,其中,该聚α-1,6-葡聚糖衍生物进一步包含一个或多个另外的疏水有机基团,该另外的疏水有机基团通过选自酯(-O-CO-)、氨基甲酰基或氨基甲酸酯(-OCONH-/)、醚(-O-)和碳酸酯(-OCOO-)中的一种或多种的连接部分连接至该聚α-1,6-葡聚糖主链。
4.如任一前述实施例所述的组合物,其中,无亲水有机基团通过磺酰基连接部分连接至该聚α-1,6-葡聚糖主链。
5.如任一前述实施例所述的组合物,其中,该聚α-1,6-葡聚糖衍生物基本上不含选自以下的亲水基团:羧酸、羧酸盐、磺酸衍生物、磺酸衍生物盐、硫酸衍生物、硫酸衍生物盐、硫代硫酸酯、硫代硫酸盐、磷酸衍生物、磷酸衍生物盐、烷基胺、烷基取代的铵盐、季铵化的吡啶盐、季铵化的咪唑盐、或其任何组合。
6.如任一前述实施例所述的组合物,其中,该聚α-1,6-葡聚糖衍生物的α-1,6-葡聚糖主链具有5至95、或125至4000的重均聚合度。
7.如任一前述实施例所述的组合物,其中,该聚α-1,6-葡聚糖衍生物具有0.1至2.00的磺酰基连接部分的取代度。
8.如任一前述实施例所述的组合物,其中,5%至9%、或26%至40%的主链葡萄糖单体单元经由α-1,2或α-1,3糖苷键具有分支。
9.如任一前述实施例所述的组合物,其中,该疏水有机基团选自:C1至C18烷基基团;羟基烷基基团;C2至C18烯基基团;C2至C18炔基基团;苄基基团;C6至C20芳基基团;包含(-CH2CH2O-)和/或(-CH2CH(CH3)O-)的重复单元的聚醚,其中重复单元的总数在2至100的范围内;或其任何组合。
10.如任一前述实施例所述的组合物,其中,该疏水有机基团选自:C1-C10烷基基团;C1-C10羟基烷基基团;包含以下重复单元的聚醚:(-CH2CH2O-)、(-CH2CH(CH3)O-)、(-CH(CH3)CH(CH3)O-)、(-CH2CH(CH2CH3)O-)、或其混合物,其中重复单元的总数在2至100的范围内;或其任何组合。
11.如任一前述实施例所述的组合物,其中,该疏水有机基团是苄基基团,其中该苄基基团可以被以下中的一种或多种取代:卤素、氰基基团、酯基团、酰胺基团、醚基团、C1至C6烷基基团、芳基基团、C2至C6烯烃基团、C2至C6炔烃基团、或其任何组合。
12.如任一前述实施例所述的组合物,其中,该聚α-1,6-葡聚糖衍生物在90天之后具有如通过OECD 301B快速生物降解性CO2释放测试方法所确定的至少10%的生物降解性。
13.如任一前述实施例所述的组合物,其中,该组合物呈液体、凝胶、粉末、水胶体、水溶液、颗粒、片剂、胶囊、珠粒或锭剂、单隔室小包、垫、多隔室小包、单隔室小袋、或多隔室小袋的形式。
14.如任一前述实施例所述的组合物,其中,该组合物进一步包含选自以下的成分:表面活性剂、酶、洗涤剂助洗剂、络合剂、聚合物、去污聚合物、表面活性增强聚合物、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、织物调理剂、粘土、泡沫促进剂、泡沫抑制剂、抗腐蚀剂、污物悬浮剂、抗污物再沉积剂、染料、杀菌剂、晦暗抑制剂、光学增亮剂、香料、饱和或不饱和的脂肪酸、染料转移抑制剂、螯合剂、调色染料、钙阳离子、镁阳离子、视觉信号成分、消泡剂、结构剂、增稠剂、抗结块剂、淀粉、砂、胶凝剂、或其任何组合。
15.如任一前述实施例所述的组合物,其中,该组合物包含选自以下的酶:纤维素酶、蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、或其任何组合。
实例
除非另外说明,否则所有成分均购自密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,Missouri)并按原样使用。
如本文所用,“Comp.Ex.”意指对比实例;“Ex.”意指实例;“std dev”意指标准偏差;“g”意指克;“mL”意指毫升;“uL”意指微升;“wt”意指重量;“L”意指升;“min”意指分钟;“kDa”意指千道尔顿;“PES”意指聚醚砜。
通过NMR光谱法确定端基异构体键的方法
通过1H NMR(核磁共振光谱法)确定由葡萄糖基转移酶GTF8117和α-1,2分支酶合成的水溶性寡糖和多糖产物中的糖苷键。将干燥的寡糖/多糖聚合物(6mg至8mg)溶解在0.7mL的1mM DSS(4,4-二甲基-4-硅戊烷-1-磺酸;NMR参考标准品)在D2O中的溶液中。将样品在环境温度下搅拌过夜。将525uL的澄清均匀溶液转移至5mm NMR管中。NMR实验的2D 1H、13C同/异核套件用于鉴定AGU(脱水葡萄糖单元)键。在20℃下收集数据,并且在于500MHz或600MHz下操作的Bruker Avance III NMR光谱仪上处理。系统配备有质子优化的氦冷却冷冻探针。使用1D 1H NMR谱图来定量糖苷键分布并且发现多糖主链主要为α-1,6。结果反映了代表单个键类型的NMR共振的整体强度除以代表葡萄糖键的所有峰的总和的整体强度乘以100的比率。
用于确定聚α-1,6-葡聚糖衍生物的摩尔取代度的1H核磁共振(NMR)方法
在分析天平上将大约30mg的聚α-1,6-葡聚糖衍生物称入小瓶中。将小瓶从天平上取下,并且向小瓶中添加1.0mL的氧化氘。向小瓶中添加磁力搅拌棒并且搅拌混合物以悬浮固体。然后向小瓶中添加氘代硫酸(50%v/v,在D2O中)(1.0mL)并且将混合物在90℃下加热1小时以便使聚合物解聚并溶解。使溶液冷却至室温,并且然后使用玻璃移液管将0.8-mL份的溶液转移到5-mm NMR管中。使用配备有5-mm自动开关四探针的Agilent VNMRS 400MHzNMR光谱仪获取定量1H NMR谱图。使用6410.3Hz的谱窗、3.744秒的采集时间、10秒的脉冲间延迟和64个脉冲,在399.945MHz的谱频下获取谱图。使用0.50Hz的指数乘法变换时域数据。
重均分子量和/或聚合度的确定
聚合度(DP)通过尺寸排阻色谱法(SEC)确定。对于SEC分析,将干燥的聚α-1,6-葡聚糖衍生物溶解在磷酸盐缓冲盐水(PBS)(0.02-0.2mg/mL)中。所使用的色谱系统是来自沃特世公司(Waters Corporation)(米尔福德,马萨诸塞州)的AllianceTM 2695液相色谱仪,其与三个在线检测器耦合:来自沃特世公司(Waters)的差示折光计410、来自怀雅特技术公司(Wyatt Technologies)(圣巴巴拉市,加利福尼亚州)的多角度光散射光度计HeleosTM 8+、以及来自怀雅特技术公司的差示毛细管粘度计ViscoStarTM。用于SEC的柱是用于水性聚合物的两个东曹生物科技公司(Tosoh Haas Bioscience)TSK GMPWXL g3K和g4K G3000PW和G4000PW聚合物柱。流动相是PBS。所使用的色谱条件是:在柱和检测器隔室30℃,样品和注射器隔室30℃,0.5mL/min的流速,以及100μL的注射体积。用于数据简化的软件包是来自怀雅特公司(Wyatt)的Astra版本6(具有柱校准的三重检测方法)。
水溶解性测试方法
使用以下方法来确定聚α-1,6-葡聚糖衍生物是否是水溶性的。将衍生物以确定的重量悬浮在去离子水中并且在室温下摇动或搅拌过夜。如果未检测到固体,则聚合物是可溶的。
生物降解测试方法
多糖衍生物的生物降解性通过二氧化碳释放测试方法(OECD指南301B)确定。在CO2测试中,接种的矿物质培养基中加入已知量的一种或多种测试物质作为有机碳的标称唯一来源,并且用无CO2的空气充气。在测试室内由有机碳的矿化所产生的CO2被无CO2的空气流置换并且作为K2CO3被捕集在KOH捕集溶液中。由测试物质所产生的CO2的量(针对由空白接种物释放的CO2进行校正)表示为如果测试物质发生完全生物降解可以产生的CO2的理论量(TCO2)的百分比。
用于评价聚合物白度性能的方法
白度保持,也称为白度保存,是洗涤剂在污垢存在下洗涤时保持白色物品免于白度损失的能力。在污垢从脏衣服中移除并悬浮在洗涤水中,然后这些污垢可能重新沉积在衣物上,从而使衣物每次洗涤时更加不白的情况下,随着时间的推移白色服装可能看上去变得脏/肮脏。本文所公开的聚α-1,6-葡聚糖衍生物的白度益处使用具有5个罐的自动微型洗涤机来评价。由WFK Testgewebe GmbH公司供应的SBL2004测试污垢条用于模拟用户污垢水平(人体污垢、食物、脏物、草等的混合)。平均而言,每1条SBL2004条上负载有8g污垢。使用购自WFK Testgewebe GmbH公司的以下表1中的白色织物样本作为白度示踪物。在洗涤测试之前,使用柯尼卡美能达(Konica Minolta)CM-3610D分光光度计测量所有白度示踪物的L、a、b值。
表1.白色织物样本
*WI(A)-光源A(室内照明)
**WI(D65)-光源D65(户外照明)
需要三个洗涤周期才能完成测试:
循环1:通过在每个微型洗涤机管中与7.57L水(在所定义的硬度下)混合,将希望量的洗涤剂完全溶解。将每种织物类型的3.5条SBL2004条(约28g的污垢)和3种白度示踪物(内部重复)洗涤,并在限定条件下的微型洗涤机中漂洗,然后干燥。
循环2:将上述白度示踪物再次用新的一组SBL2004片洗涤,并干燥。所有其他条件均与循环1相同。
循环3:将上述白度示踪物再次用新的一组SBL2004片洗涤,并干燥。所有其他条件均与循环1相同。
循环3后,将所有白度示踪物干燥,然后使用柯尼卡美能达CM-3610D分光光度计再次测量。白度指数(ΔWI(CIE))的变化是基于清洗前后的L、a、b测量值计算的:
ΔWI(CIE)=WI(CIE)(洗涤之后)–WI(CIE)(洗涤之前)。
微型洗涤机有5个罐,可以一次测试5种产品。在典型的聚合物白度性能测试中,将含有对比聚合物或不含有聚合物的一种参考产品与含有如本文所公开的本发明的聚葡聚糖衍生物的4种产品一起测试,报告“ΔWI相对于参考”。
ΔWI(CIE)相对于参考=ΔWI(CIE)(产品)-ΔWI(CIE)(参考)
聚α-1,3-葡聚糖的代表性制备
可以使用gtfJ酶制备来制备聚α-1,3-葡聚糖,如在以下项中描述的:美国专利号7,000,000;美国专利申请公布号2013/0244288,现为美国专利号9,080,195;以及美国专利申请公布号2013/0244287,现为美国专利号8,642,757(其全部通过引用以其全文并入本文)。
聚α-1,3-葡聚糖聚合物可以按照美国申请公布号2014/0179913,现为美国专利号9,139,718(例如,参见其中的实例12)(两者均通过引用以其整体并入本文)中所公开的程序合成。
聚α-1,6-葡聚糖样品的制备
制备含有不同量的α-1,2分支的聚α-1,6-葡聚糖的方法公开于公布的专利申请WO2017/091533(其通过引用并入本文)中。可以调节反应参数诸如蔗糖浓度、温度和pH以提供具有各种水平的α-1,2-分支和分子量的聚α-1,6-葡聚糖。以下提供了用于制备α-1,2-分支的聚α-1,6-葡聚糖的代表性程序(含有19%α-1,2-分支和81%α-1,6键)。使用1D 1H NMR谱图来定量糖苷键分布。类似地制备具有α-1,2-分支的聚α-1,6-葡聚糖的另外的样品。例如,一个样品含有32%α-1,2-分支和68%α-1,6键,并且另一个含有10%α-1,2-分支和90%α-1,6键。
具有19%α-1,2分支的聚α-1,6-葡聚糖的制备
根据以下程序,使用葡糖基转移酶GTF8117和α-1,2分支酶GTFJ18T1的逐步组合来制备可溶性α-1,2-分支的聚α-1,6-葡聚糖。
将由蔗糖(450g/L)、GTF8117(9.4U/mL)和50mM乙酸钠构成的反应混合物(2L)调节至pH 5.5并且在47℃下搅拌。在预定时间取出等分试样(0.2–1mL)并且通过在90℃下加热15min来淬灭。使所得热处理过的等分试样通过0.45-μm过滤器。通过HPLC分析流过物以确定蔗糖、葡萄糖、果糖、明串珠菌二糖、寡糖和多糖的浓度。在23.5h后,将反应混合物加热至90℃持续30分钟。使等分试样的热处理过的反应混合物通过0.45-μm过滤器,并且分析流过物的可溶性单糖/二糖、寡糖、以及多糖。主要产物是直链右旋糖酐,其DPw为93。
通过将238.2g的蔗糖和210mL的α-1,2-分支酶GTFJ18T1(5.0U/mL)添加至以上刚刚描述的由GTF8117反应获得的剩余热处理过的反应混合物中来制备第二反应混合物。将混合物在30℃下以约2.2L的体积搅拌。在预定时间取出等分试样(0.2–1mL)并且通过在90℃下加热15min来淬灭。使所得热处理过的等分试样通过0.45-μm过滤器。通过HPLC分析流过物以确定蔗糖、葡萄糖、果糖、明串珠菌二糖、寡糖和多糖的浓度。在95h后,将反应混合物加热至90℃持续30分钟。使等分试样的热处理过的反应混合物通过0.45-μm过滤器,并且分析流过物的可溶性单糖/二糖、寡糖、以及多糖。使用1L离心瓶将剩余的热处理过的混合物离心。收集上清液并使用具有1或5KDa MWCO盒和去离子水的超滤系统清洁超过200倍。干燥清洁的寡糖/多糖产物溶液。然后通过1H NMR光谱法分析干燥样品以确定寡糖和多糖的端基异构体键。
对比实例
具有低DoS的苄基聚α-1,3-葡聚糖(DPw 800)的制备
在搅拌下向4颈2升烧瓶中添加980mL的水并且分批添加聚α-1,3-葡聚糖(270g的40wt%固体)。经10分钟时间段逐滴添加氢氧化钠(55g的50wt%水溶液),同时将反应混合物在20℃-25℃下搅拌,然后在室温下搅拌2小时。将反应混合物加热至75℃并且添加苄基氯(77g)。将反应混合物加热至85℃并且在85℃下保持3.5小时。将反应混合物冷却并过滤。用水(3×700mL)、乙醇(50wt%,800mL)、甲醇(80wt%,800mL)、丙酮(800mL)、和己烷(2×500mL)洗涤湿饼。将所得湿滤饼在玻璃料上用真空和N2吹扫干燥3小时以得到白色固体。将固体在真空烘箱中在80℃下用氮气吹扫干燥过夜以得到白色固体,96g。通过1H NMR分析将苄基取代度确定为0.17。该材料在0.1wt%下不是水溶性的。
实例1
用苄基氯改性聚α-1,6-葡聚糖(α-1,2-分支)
在室温下将聚α-1,6-葡聚糖(20kDa,27%α-1,2-分支和73%α1,6键,100g,6%水含量)逐份添加至水(150mL)中,同时搅拌水相。将混合物在室温下搅拌直至固体溶解。在室温下将氢氧化钠溶液(24.5g,50wt%)添加至溶液中。观察到微黄色。将反应混合物加热至72℃(颜色变深至褐色)并且添加苄基氯(32g)。将反应混合物在75℃–80℃下搅拌3小时。添加水(500mL),并且通过HCl(18.5wt.%,4.3g)将所得混合物的pH调节至约7。然后将混合物用水稀释至约3L的总体积,将其过滤以去除任何固体。将滤液在超滤(10K膜)上纯化。将渗余物浓缩并且用异丙醇(IPA)洗涤,在过滤器上用N2闪蒸干燥,然后在40℃真空烘箱中用氮气闪蒸过夜,然后在全真空(0.1mm Hg)下在50℃下持续6小时以得到固体(100.5g)。基于1HNMR分析,DoS是0.26(苄基基团)。该材料在大于0.1wt%下是水溶性的。
实例2
用1,2-环氧-3-苯氧基丙烷改性聚α-1,6-葡聚糖(α-1,2-分支)
在N2下,在3颈烧瓶中将聚α-1,6-葡聚糖粉末(21kDa,31%α-1,2-分支和69%α-1,6键,20g)溶解在50mL去离子(DI)水中。向其中添加氢氧化钠溶液(50wt%,6g),并且将混合物在室温下搅拌15min以得到黄色溶液。向其中添加1,2-环氧-3-苯氧基丙烷(9g)。将混合物在氮气下加热至70℃持续4小时,然后在N2下冷却过夜,得到白色胶质(可搅拌的)材料。向其中添加20mL水,并且将混合物加热至70℃再持续6小时。将胶质材料用大约50mL水稀释,并且用18wt%HCl中和。将产物进一步稀释至约1.5L水,过滤(未收集到可见固体),通过TFF(MWCO 10kD,具有约4X渗滤体积的3个膜)纯化,并且冷冻干燥以得到浅棕褐色固体。通过1H NMR分析将取代度确定为0.25。该材料在大于0.1wt%下是水溶性的。
实例3
用烯丙基缩水甘油基醚改性聚α-1,6-葡聚糖(α-1,2-分支)
在3颈烧瓶中将聚α-1,6-葡聚糖粉末(15kDa,9%α-1,2-分支和91%α-1,6键,20g)溶解在100mL去离子水中。将溶液冷却至0℃–5℃。向其中添加21g 50wt%氢氧化钠溶液。将溶液搅拌15min。经由加料漏斗向其中逐滴添加烯丙基缩水甘油基醚(58g)。将混合物在氮气下加热至65℃持续6小时。将琥珀色溶液冷却,用18wt%HCl中和至pH 7。将浅黄色溶液稀释至1.5L,通过纳米过滤纯化(3XMWCO 5kD,使大约6L的水通过)。将溶液通过ROTAVAP浓缩并且冷冻干燥以得到白色粉末。通过1H NMR分析将取代度确定为0.7。该材料是水溶性的。
实例4
用2-乙基己基缩水甘油基醚改性聚α-1,6-葡聚糖(α-1,2-分支)
在氮气下将氢化钠(2.5g)以小份添加至50mL搅拌的二甲基亚砜(DMSO)溶液中。将混合物搅拌24小时。向其中添加聚α-1,6-葡聚糖溶液(5g葡聚糖,在50mL DMSO中)。聚α-1,6-葡聚糖具有21kDa的分子量和31%α-1,2-分支和69%α-1,6键。将混合物在室温下在氮气下搅拌24小时。向其中添加2-乙基己基缩水甘油基醚(2g),并且将混合物在室温下搅拌4天。将该混合物稀释至约200mL并且用18wt%HCl中和。将中和的混合物稀释至总共约700mL,并且透析(3.5MWCO)约2次水交换。然后将透析液通过渗滤(5K MWCO PES膜,3X)纯化,其中交换约3L水。将纯化的产物冷冻干燥以得到浅棕褐色固体。通过1H NMR分析将取代度确定为0.08。该材料在大于0.1wt%下是水溶性的。
实例5
用缩水甘油基三乙二醇单甲基醚改性聚α-1,6-葡聚糖(α-1,2-分支)
将聚α-1,6-葡聚糖(21kDa,31%α-1,2-分支和69%α1,6-键,20g)溶解在50mL dd水中。在氮气下在冰/水浴中将溶液冷却至0℃–5℃。经由加料漏斗向其中添加9.8g的50wt%氢氧化钠溶液。将混合物在5℃下搅拌15min。向其中添加缩水甘油基三乙二醇(27g)。移除冰浴。将混合物在氮气下加热至65℃持续6小时。将混合物用HCl中和并且通过纳米过滤(MWCO 5kD)纯化,冷冻干燥以得到白色固体。通过1H NMR分析将取代度确定为0.2。该材料在大于0.1wt%下是水溶性的。
实例6
用苄基氯改性聚α-1,6-葡聚糖(α-1,2-分支)
在室温下,在搅拌下,将聚α-1,6-葡聚糖(17kDa,18%α-1,2-分支和82%α1,6键,100g,5%水含量)逐份添加至水(150mL)中。将混合物在室温下搅拌直至固体溶解。在室温下将氢氧化钠溶液(26.3g,50wt%)添加至溶液中。观察到微黄色。将反应混合物加热至71℃(颜色变深至褐色)并且添加苄基氯(34.1g)。将反应混合物在70℃–75℃下搅拌3小时。添加水(500mL),并且通过HCl(18.5wt.%)将所得混合物的pH调节至约7。然后将混合物用水稀释至总体积约3L,将其过滤以去除任何固体。将滤液通过超滤(10K膜)纯化。将产物浓缩并干燥以得到固体(92.7g)。基于1H NMR分析,其DoS是0.23。该材料在大于0.1wt%下是水溶性的。
实例7
用对甲苯磺酰氯改性聚α-1,6-葡聚糖(α-1,2-分支)
将聚α-1,6-葡聚糖(21kDa,31%α-1,2-分支和69%α1,6-键,20.0克)溶解在NaOH(4.5g,50%浓度)和脲(3.9g)的水溶液(去离子水,30mL)中。之后,添加对甲苯磺酰氯(9.2g)和聚乙二醇烷基(C11-C15)醚(5mL)。将混合物在冰浴中剧烈搅拌至少3小时并且温热至室温过夜。将粗产物沉淀并且用异丙醇彻底地洗涤,以得到29.5g的定量产率的希望产物。通过元素分析将取代度(DoS)测量为0.15。该材料在0.1wt%下是水不溶性的。
实例8
用对甲苯磺酰氯改性聚α-1,6-葡聚糖(α-1,2-分支)
将聚α-1,6-葡聚糖(21kDa,31%α-1,2-分支和69%α1,6键,120克)溶解在NaOH(59g,50%浓度)和脲(50g)的水溶液(去离子水,282mL)中。之后,添加对甲苯磺酰氯(120g)和聚乙二醇烷基(C11-C15)醚(30mL)。将混合物在冰浴中剧烈搅拌至少3小时并且温热至室温过夜。将粗产物沉淀并且用异丙醇彻底地洗涤,以得到171g的定量产率的希望产物。通过元素分析和NMR将取代度(DoS)测量为0.3。该材料在0.1wt%下是水不溶性的。
实例9
用对甲苯磺酰氯改性聚α-1,6-葡聚糖(α-1,2-分支)
将NaOH(46g,50%浓度)、脲(40g)、和水(230mL)混合并搅拌以获得澄清溶液。在搅拌下,向其中添加聚α-1,6-葡聚糖(17kDa,18%α-1,2-分支和82%α-1,6键,20g)。将混合物冷却至-10℃并且剧烈搅拌2-3小时以获得透明溶液。然后添加对甲苯磺酰氯(0.49mol,94g)和聚乙二醇烷基(C11-C15)醚(20mL)。将混合物在冰浴中剧烈搅拌至少3小时并且温热至室温过夜。将粗产物在乙醇中沉淀,用乙醇彻底地洗涤(200mL/次,5次),以得到39g的定量产率的希望产物。通过元素分析将取代度(DoS)测量为0.97。该材料在0.1wt%下是水不溶性的。
实例10
用氧化苯乙烯改性聚α-1,6-葡聚糖(α-1,2-分支)
向装有搅拌棒、热电偶、加料漏斗和在顶部上具有N2入口的冷凝器的4颈、250mL圆底烧瓶中装入36.7g的聚α-1,6-葡聚糖(17kDa,18%α-1,2-分支和82%α-1,6键)和水(60mL)。将混合物在室温下搅拌过夜以溶解固体。搅拌混合物,同时经5分钟时间段添加2.64g的50wt.%氢氧化钠溶液。将反应混合物用85℃油浴加热一小时。在5min内添加氧化苯乙烯(10.4g)。将反应在85℃油浴中搅拌3-4小时。将温度冷却至25℃。通过添加18.5wt.%盐酸将混合物的pH调节至约7。将混合物用水稀释至约800mL总体积,并且通过0.22微米过滤器过滤。将滤液通过超滤(10K膜)进一步纯化。将产物浓缩并干燥以得到固体。1H NMR分析表明DoS为0.25。
实例11
在DMSO中用二氢吡喃改性聚α-1,6-葡聚糖(α-1,2-分支)
将聚α-1,6-葡聚糖粉末(40kDa,15%-25%α-1,2-分支和75%-85%α-1,6键,20.10g)溶解在DMSO(100mL)中并且在85℃下搅拌30分钟。将溶液冷却至50℃,随后添加在二噁烷中的HCl(4.0M,1.0mL),并且逐滴添加二氢吡喃(6.33g)。将反应混合物在50℃下搅拌5h。将产物沉淀并且使用异丙醇纯化,在真空干燥之后得到25.25g的白色粉末。改性的聚α-1,6-葡聚糖具有0.20的DoS。
实例12
在DMSO中用二氢吡喃改性聚α-1,6-葡聚糖(α-1,2-分支)
将聚α-1,6-葡聚糖粉末(40kDa,15%-25%α-1,2-分支和75%-85%α-1,6键,20.11g)溶解在DMSO(100mL)中并且在85℃下搅拌30分钟。将溶液冷却至50℃,随后添加在二噁烷中的HCl(4.0M,1.0mL),并且逐滴添加二氢吡喃(18.82g)。将反应混合物在50℃下搅拌5.5h。将产物沉淀并且使用异丙醇纯化,在真空干燥之后得到22.97g的白色粉末。改性的聚α-1,6-葡聚糖具有0.60的DoS。
实例13
在DMSO中用二氢吡喃改性聚α-1,6-葡聚糖(α-1,2-分支)(水沉淀的)
将聚α-1,6-葡聚糖粉末(17kDa,40%α-1,2-分支和60%α-1,6键,20.12g)溶解在DMSO(100mL)中并且在85℃下搅拌30分钟。溶液保持略微不透明。将溶液冷却至50℃,随后添加在二噁烷中的HCl(4.0M,1.0mL),并且逐滴添加二氢吡喃(18.86g)。将反应混合物在50℃下搅拌3.5h。将产物沉淀并且使用水纯化,在真空干燥之后得到14.33g的白色粉末。改性的聚α-1,6-葡聚糖具有0.60的DoS。
实例14
在DMSO中用二氢吡喃改性聚α-1,6-葡聚糖(α-1,3-分支)(水沉淀的)
将聚α-1,6-葡聚糖粉末(15.4kDa,约10%α-1,3分支和约90%α-1,6键,20.14g)溶解在DMSO(100mL)中并且在85℃下搅拌30分钟。将溶液冷却至50℃,随后添加在二噁烷中的HCl(4.0M,1.0mL),并且逐滴添加二氢吡喃(18.85g)。将反应混合物在50℃下搅拌4h。将产物沉淀并且使用水纯化,在真空干燥之后得到22.91g的白色粉末。改性的聚α-1,6-葡聚糖具有0.60的DoS。
实例15
在DMSO中用二氢吡喃改性聚α-1,6-1,3-葡聚糖(α-1,2-分支)(水沉淀的)
将聚α-1,6-1,3-葡聚糖粉末(3.5kDa,约10%α-1,2分支和约90%α-1,6键,20.11g)溶解在DMSO(100mL)中并且在85℃下搅拌30分钟。将溶液冷却至50℃,随后添加在二噁烷中的HCl(4.0M,1.0mL),并且逐滴添加二氢吡喃(18.86g)。将反应混合物在50℃下搅拌5h。将产物沉淀并且使用水纯化,在真空干燥之后得到22.91g的白色粉末。改性的聚α-1,6-葡聚糖具有0.60的DoS。
实例16
在DMSO中用二氢呋喃改性聚α-1,6-葡聚糖(α-1,2-分支)
将聚α-1,6-葡聚糖粉末(40kDa,15%-25%α-1,2分支和75%-85%α-1,6键,10.11克)溶解在DMSO(50mL)中并且在85℃下搅拌30分钟。将溶液冷却至50℃,随后添加在二噁烷中的HCl(4.0M,0.5mL),并且逐滴添加二氢呋喃(7.82g)。将反应混合物在50℃下搅拌4.5h。将产物沉淀并且使用异丙醇纯化,在真空干燥之后得到11.59g的白色粉末。改性的聚α-1,6-葡聚糖具有0.60的DoS。
实例17
用氧化苯乙烯改性聚α-1,6-葡聚糖(α-1,2-分支)
向装有搅拌棒、热电偶、加料漏斗和在顶部上具有N2入口的冷凝器的4颈、250mL圆底烧瓶中装入10.5g(61.7毫摩尔)的粉末葡聚糖(68kDa,33%α-1,2-分支和67%α-1,6键)和水(18mL)。将混合物在室温下搅拌过夜以溶解固体。搅拌混合物,同时经5分钟时间段添加0.65g(8毫摩尔NaOH)的50wt.%氢氧化钠溶液。将反应混合物用85℃油浴加热一小时。在5min内添加氧化苯乙烯(4.5g,37.5毫摩尔)。将反应在85℃油浴中搅拌3-4小时。将温度冷却至25℃。通过添加18.5wt%盐酸将混合物的pH调节至约7。将混合物用水稀释至约800mL总体积,并且通过0.22微米过滤器过滤。将滤液通过超滤(10K膜)进一步纯化。将产物浓缩并干燥以得到固体(10g)。1H NMR分析表明DoS为0.24。材料在大于0.1wt%下是可溶性的。
实例18
用烯丙基缩水甘油基醚改性聚α-1,6-葡聚糖(α-1,2-分支)
在3颈烧瓶中将聚α-1,6-葡聚糖粉末(15kDa,9%α-1,2-分支和91%α-1,6键,41g)溶解在100mL去离子水中。将溶液冷却至0℃–5℃。向其中添加21g 50wt%氢氧化钠溶液。将溶液搅拌15min。经由加料漏斗向其中逐滴添加烯丙基缩水甘油基醚(29g)。将混合物在氮气下加热至65℃持续6小时。将琥珀色溶液冷却,用18wt%HCl中和至pH 7。将浅黄色溶液稀释至1.5L,通过超滤纯化(3X MWCO 5kD,使大约6L的水通过)。将溶液通过ROTAVAP浓缩并且冷冻干燥以得到白色粉末。通过1H NMR分析将取代度确定为0.3。该材料在大于0.1wt%下是水溶性的。
实例19
用异氰酸苯酯改性聚α-1,6-葡聚糖(α-1,2-分支)
将聚α-1,6-葡聚糖(21kDa,31%α-1,2-分支和69%α-1,6键,20.0g)与200mL二甲基甲酰胺在90℃下在氮气下加热1小时。将混合物冷却至55℃。向其中添加异氰酸苯酯(14g)。将混合物加热至70℃持续3小时。冷却至室温之后,将混合物倒入300mL异丙醇中以沉淀出产物。将产物通过过滤收集,用异丙醇(3×100mL)和丙酮(100mL)洗涤。通过1H NMR分析将取代度确定为0.24。该材料在大于0.1wt%下是水溶性的。
实例20
用氯甲酸苯酯改性聚α-1,6-葡聚糖(α-1,2-分支)
将聚α-1,6-葡聚糖(21kDa,31%α-1,2-分支和69%α-1,6键,10.0g)悬浮在200mL二甲基乙酰胺和4g氯化锂中。将混合物在氮气下在90℃下加热1.5小时。将混合物冷却至室温。向其中添加吡啶(4.2g)。将混合物在盐/冰浴中冷却。向冷却的混合物中逐滴添加氯甲酸苯酯(9g)。将混合物在0℃-5℃下搅拌2小时,然后升温至室温并且搅拌72小时。向混合物中添加冰(10g),并且将所得混合物在室温下搅拌30min。将内容物倒入300mL异丙醇中以得到细白色沉淀物。将固体通过过滤收集,用异丙醇(3×100mL)和丙酮(100mL)洗涤。通过1HNMR分析将用碳酸酯基团的取代度确定为0.4。
实例21
用异氰酸苯酯改性聚α-1,6-葡聚糖(α-1,2-分支)
将聚α-1,6-葡聚糖粉末(56kDa,15%-25%α-1,2-分支,75%-85%α-1,6键,20.14g)悬浮在DMAc(100mL)中并且在室温下搅拌过夜。将DMAc(37g)在85℃和20托下蒸馏出,随后将异氰酸苯酯(19.21g)逐滴添加至锅中剩余的材料中。将反应混合物在85℃下搅拌3h。将产物沉淀并且使用异丙醇纯化,在真空干燥之后得到34.99g的白色粉末。基于试剂进料计算的DoS:0.43
实例22
用异氰酸苯酯改性聚α-1,6-葡聚糖(α-1,2-分支)
将聚α-1,6-葡聚糖粉末(56kDa,15%-25%α-1,2-分支,75%-85%α-1,6键,20.07g)悬浮在DMAc(100mL)中并且在室温下搅拌过夜。将DMAc(34.09g)在87℃和22托下蒸馏出,随后将异氰酸苯酯(26.14g)逐滴添加至锅中剩余的材料中。将反应混合物在85℃下搅拌4h。将产物沉淀并且使用异丙醇纯化,在真空干燥之后得到29.41g的粉末。基于试剂进料计算的DoS:0.59.
实例23
用异氰酸苯酯改性聚α-1,6-葡聚糖(α-1,2-分支)
将聚α-1,6-葡聚糖粉末(40kDa,15%-25%α-1,2-分支,75%-85%α-1,6键,20.20g)悬浮在DMAc(100mL)中并且在室温下搅拌过夜。将DMAc(24.52g)在88℃和30托下蒸馏出,随后将异氰酸苯酯(10.77g)逐滴添加至锅中剩余的材料中。将反应混合物在85℃下搅拌2h。将产物沉淀并且使用异丙醇纯化,在真空干燥之后得到31.92g的粉末。基于试剂进料计算的DoS:0.24.
实例24
用二乙基氨基甲酰氯改性聚α-1,6-葡聚糖(α-1,2-分支)
将聚α-1,6-葡聚糖粉末(56kDa,15%-25%α-1,2-分支,75%-85%α-1,6键,20.22g)悬浮在DMAc(100mL)中并且在室温下搅拌过夜。将DMAc(33.62g)在84℃和20托下蒸馏出,随后将二乙基氨基甲酰氯(10.06g)逐滴添加至锅中剩余的材料中。将反应混合物在85℃下搅拌4.5h。将产物沉淀并且使用异丙醇纯化,在真空干燥之后得到21.20g的浅棕褐色粉末。基于试剂进料计算的DoS:0.20.
实例25
用二乙基氨基甲酰氯改性聚α-1,6-葡聚糖(α-1,2-分支)
将聚α-1,6-葡聚糖粉末(56kDa,15%-25%α-1,2-分支,75%-85%α-1,6键,20.20g)悬浮在DMAc(100mL)中并且在室温下搅拌过夜。将DMAc(40.01g)在88℃和20托下蒸馏出,随后将二乙基氨基甲酰氯(20.16g)逐滴添加至锅中剩余的材料中。将反应混合物在85℃下搅拌7h,随后在冷却至室温下搅拌15小时。将产物沉淀并且使用异丙醇纯化,在真空干燥之后得到12.19g的浅棕褐色粉末。基于试剂进料计算的DoS:0.40.
实例26
用二氢吡喃改性聚α-1,6-葡聚糖(α-1,2-分支)
将聚α-1,6-葡聚糖粉末(56kDa,15%-25%α-1,2-分支,75%-85%α-1,6键,20.20g)溶解在DMSO(100mL)中并且在85℃下搅拌30分钟。将溶液冷却至50℃,随后添加在二噁烷中的HCl(4.0M,1.0mL),并且逐滴添加二氢吡喃(12.46g)。将反应混合物在50℃下搅拌4h。将产物沉淀并且使用异丙醇纯化,在真空干燥之后得到26.28g的白色粉末。基于试剂进料计算的DoS:0.40.
实例27
用异氰酸对甲苯磺酰酯改性聚α-1,6-葡聚糖(α-1,2-分支)
将聚α-1,6-葡聚糖粉末(56kDa,15%-25%α-1,2-分支,75%-85%α-1,6键,20.05g)悬浮在DMAc(100mL)中并且在室温下搅拌过夜。将DMAc(45.56g)在88℃和22托下蒸馏出,随后将异氰酸对甲苯磺酰酯(15.47g)逐滴添加至锅中剩余的材料中。将反应混合物在88℃下搅拌23h。将产物沉淀并且使用异丙醇纯化,在真空干燥之后得到26.51g的粉末。基于试剂进料计算的DoS:0.21.
实例28
在水中用异氰酸苯酯改性聚α-1,6-葡聚糖(α-1,2-分支)
将聚α-1,6-葡聚糖粉末(21kDa,31%α-1,2-分支,69%α-1,6键,20.0g)溶解在200mL水中。向其中添加50% NaOH溶液(4.9g),并且将混合物在室温下搅拌15分钟。经由加料漏斗向搅拌的溶液中缓慢添加异氰酸苯酯(10g)。将混合物在室温下搅拌三天。添加异丙醇(300mL)并且将混合物过滤。将滤液浓缩并且然后沉淀到异丙醇中。收集固体。通过1HNMR分析将DoS确定为0.14。
实例29
在水中用异氰酸苯酯改性聚α-1,6-葡聚糖(α-1,2-分支)
将聚α-1,6-葡聚糖粉末(56kDa,15%-25%α-1,2-分支,75%-85%α-1,6-键,20.15g)溶解在水(80.10g)中,随后添加NaOH(0.25N,约2mL)以将pH增加至11。逐滴添加异氰酸苯酯(17.52g),随后在室温下搅拌3.5小时。将产物沉淀并且使用异丙醇纯化,在真空干燥之后得到31.35g的白色粉末。基于试剂进料计算的DoS:0.39
实例30
用异氰酸苄酯改性聚α-1,6-葡聚糖(α-1,2-分支)
将聚α-1,6-葡聚糖粉末(560kDa,15%-25%α-1,2-分支,75%-85%α-1,6键,10.08g)溶解在水(40.40g)中,随后添加NaOH(0.25N,约1mL)以将pH增加至11。逐滴添加异氰酸苄酯(9.79g),随后在室温下搅拌4小时。将产物沉淀并且使用异丙醇纯化,在真空干燥之后得到13.40g的粉末。基于试剂进料计算的DoS:0.39.
实例31
用苄基氯改性聚α-1,6-葡聚糖(α-1,2-分支)
在室温下,在搅拌下,将聚α-1,6-葡聚糖(15kDa,9%α-1,2-分支和91%α-1,6键,415g)逐份添加至水(600mL)中。将混合物在室温下搅拌直至固体溶解。在室温下将氢氧化钠溶液(236g,50wt%)添加至溶液中。将反应混合物加热至75℃并且添加苄基氯(312g)。将反应混合物在75℃-80℃下搅拌3小时。将反应混合物在75℃–80℃下搅拌3小时。将反应混合物用水(2×1200mL)洗涤并且将pH调节至约7。将胶样物质分成三份,并且每份用IPA重复洗涤(3×1000mL)。收集所得固体并干燥。通过1H NMR分析将取代度确定为0.65。
实例32
用烯丙基缩水甘油基醚改性聚α-1,6-葡聚糖(α-1,2-分支)
在3颈烧瓶中将聚α-1,6-葡聚糖粉末(15kDa,9%α-1,2-分支和91%α-1,6键,41g)溶解在100mL去离子水中。将溶液冷却至0℃–5℃。向其中添加21g 50wt%氢氧化钠溶液。向其中逐滴添加烯丙基缩水甘油基醚(90g)。将制剂在氮气下加热至65℃持续6小时。将所得琥珀色溶液冷却,并且用18wt%HCl中和至pH 7。将所得浅黄色溶液稀释至3L,并且然后通过纳米过滤(3X MWCO 5-kD PES膜)纯化。将溶液通过ROTAVAP浓缩并且然后冷冻干燥以得到白色粉末。通过1H NMR分析将取代度确定为1.3。该材料是水溶性的。
实例33
用苯甲醛二甲基缩醛改性聚α-1,6-葡聚糖(α-1,2-分支)
在80℃(外部温度)下,将聚α-1,6-葡聚糖粉末(21kDa,31%α-1,2-分支和69%α-1,6键,20克)溶解在二甲基甲酰胺(DMF,100mL)和氯化锂(3g)的溶液中。添加甲苯(75mL),并且将混合物蒸馏1小时,这去除约63mL的液体。向混合物中添加苯甲醛二甲基缩醛(22g)和对甲苯磺酸(6.0g)。将随后的反应在80℃油浴中加热6小时。将粗材料用DI-水稀释并且通过切向流过滤(TFF)(3kDa MWCO)纯化,以得到13.5g的纯产物。该产物通过1H-NMR分析确定具有0.07的DoS(苯基缩醛)。
实例34
生物降解测试结果
通过二氧化碳释放测试方法(OECD指南301B)确定实例1、18和19的聚α-1,6-葡聚糖衍生物的生物降解性。在CO2测试中,接种的矿物质培养基中加入已知量的一种或多种测试物质作为有机碳的标称唯一来源,并且用无CO2的空气充气。在测试室内由有机碳的矿化所产生的CO2被无CO2的空气流置换并且作为K2CO3被捕集在KOH捕集溶液中。由测试物质所产生的CO2的量(针对由空白接种物释放的CO2进行校正)表示为如果测试物质发生完全生物降解可以产生的CO2的理论量(TCO2)的百分比。
表2.生物降解测试结果
生物降解测试结果(表2)示出,这些材料在56天时降解超过40%。
实例35
液体洗涤剂中的聚合物性能
液体洗涤剂通过本领域普通技术人员已知的传统手段通过混合以下所列出的成分来制备:
根据用于评价聚合物的白度性能的方法(以上)评价对比配制品A、配制品B和配制品C的白度保持性能。实例1和31的聚α-1,6-葡聚糖衍生物向配制品B和C提供了对白度性能的显著改善。
实例36
液体洗涤剂中的聚合物性能
以下液体洗涤剂通过本领域普通技术人员已知的传统手段通过混合以下所列出的成分来制备:
根据用于评价聚合物的白度性能的方法(以上)评价对比配制品A、配制品B和配制品C的白度保持性能。实例19和21的聚α-1,6-葡聚糖衍生物向配制品B和C提供了对白度性能的明显改善。
实例37
重垢液体衣物洗涤剂组合物
以下表中列出了七种不同的重垢衣物洗涤剂组合物(1-7),其包含如本文所公开的聚α-1,6-葡聚糖衍生物。这些组合物的每一种中的聚α-1,6-葡聚糖衍生物(以下列出为“聚合物5”)可以是本文中的任何衍生物。
以上表:基于总清洁和/或处理组合物重量。将酶水平报告为原材料。
对于以上表的符号说明:
AE1.8S 是C12-15烷基乙氧基(1.8)硫酸盐。
AE3S 是C12-15烷基乙氧基(3)硫酸盐。
AE7 是C12-13醇乙氧基化物,具有7的平均乙氧基化度。
AE8是C12-13醇乙氧基化物,具有8的平均乙氧基化度。
AE9是C12-13醇乙氧基化物,具有9的平均乙氧基化度。
螯合剂1 是二亚乙基三胺五乙酸。
螯合剂2 是1-羟基乙烷1,1-二膦酸。
分散蛋白B 是糖苷水解酶,报告为1000mg活性物质/g。
HSAS是中支化的烷基硫酸盐,如专利US6020303和US6060443(其通过引用并入本文)中所公开的。
LAS是具有C9-C15的平均脂族碳链长度的直链烷基苯磺酸盐(HLAS是酸形式)。
隐色着色剂(Leuco colorant)是如本文所公开的任何合适的隐色着色剂或其混合物。
核酸酶是磷酸二酯酶,报告为1000mg活性物质/g。
光学增亮剂1是4,4'-双{[4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基]-氨基}-2,2'-均二苯代乙烯二磺酸二钠。
香料封装物 是核-壳三聚氰胺甲醛香料微胶囊制剂。
抛光酶 是对硝基苄基酯酶,报告为1000mg活性物质/g。
聚合物1是双((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-CxH2x-N+-(CH3)-双((C2H5O)(C2H4O)n),其中n=20-30,x=3至8,或其硫化或磺化变体。
聚合物2 是乙氧基化的(EO15)四亚乙基五胺。
聚合物3 是乙氧基化的聚乙烯亚胺。
聚合物4 是乙氧基化的六亚甲基二胺。
聚合物5 是如本文所公开的聚α-1,6-葡聚糖衍生物。
结构剂是氢化蓖麻油。
实例38
适用于单位剂量施用的配制品
以下表中所列出的配制品是水溶性的并且适用于以单位剂量形式使用。该配制品可以是单腔室水溶性单位剂量制品的一部分或可以分开在多个隔室中;如果是后者,则以下列出的浓度是将会在整个制品的所有隔室中的平均的浓度。
实例39
固体自由流动微粒衣物洗涤剂组合物的实例提供于以下表中:
Claims (25)
2.如权利要求1所述的聚α-1,6-葡聚糖衍生物,其中,至少5%的所述主链葡萄糖单体单元经由α-1,2和/或α-1,3糖苷键具有分支。
3.如权利要求1所述的聚α-1,6-葡聚糖衍生物,其中,所述取代度是约0.01至约1.5。
4.如权利要求1所述的聚α-1,6-葡聚糖衍生物,其中,所述取代度是约0.01至约0.6。
5.如权利要求1所述的聚α-1,6-葡聚糖衍生物,其中,所述取代度是约0.01至约0.2。
6.如权利要求1所述的聚α-1,6-葡聚糖衍生物,其中,至少一个连接部分是-O-。
7.如权利要求1所述的聚α-1,6-葡聚糖衍生物,其中,至少一个连接部分是-OSO2-。
8.如权利要求1所述的聚α-1,6-葡聚糖衍生物,其中,至少一个连接部分是-OCOO-。
10.如权利要求1所述的聚α-1,6-葡聚糖衍生物,其中,所述有机基团包含C1至C18烷基基团;羟基烷基基团;羧基烷基基团;C2至C18烯基基团;C2至C18炔基基团;苄基基团;C6至C20芳基基团;或包含(-CH2CH2O-)和/或(-CH2CH(CH3)O-)的重复单元的聚醚,其中重复单元的总数在2至100的范围内;或其组合。
11.如权利要求1所述的聚α-1,6-葡聚糖衍生物,其中,所述有机基团包含C1-C10烷基基团;C1-C10羟基烷基基团;或包含(-CH2CH2O-)和/或(-CH2CH(CH3)O-)的重复单元的聚醚,其中重复单元的总数在2至100的范围内;或其组合。
12.如权利要求1所述的聚α-1,6-葡聚糖衍生物,其中,所述有机基团包含苄基基团或被以下中的一种或多种取代的苄基基团:卤素、氰基基团、酯基团、酰胺基团、醚基团、C1至C6烷基基团、芳基基团、C2至C6烯烃基团、C2至C6炔烃基团、或其组合。
13.如权利要求1所述的聚α-1,6-葡聚糖衍生物,其中,所述连接部分是-O-,并且至少一个有机基团是C1-C10烷基基团;C1-C10羟基烷基基团;包含(-CH2CH2O-)、(-CH2CH(CH3)O-)、(-CH(CH3)CH(CH3)O-)和/或(-CH2CH(CH2CH3)O-)的重复单元的聚醚,其中重复单元的总数在2至100的范围内;苄基基团;或其组合。
14.如权利要求1所述的聚α-1,6-葡聚糖衍生物,其中,所述连接部分是-OSO2-,并且至少一个有机基团是C6-C20芳基基团,任选地其中所述C6-C20芳基基团被烷基基团取代。
15.如权利要求14所述的聚α-1,6-葡聚糖衍生物,其中,所述芳基基团是甲苯基基团。
16.如权利要求1所述的聚α-1,6-葡聚糖衍生物,其中,所述衍生物在90天之后具有如通过二氧化碳释放测试方法所确定的至少10%的生物降解性。
17.如权利要求1所述的聚α-1,6-葡聚糖衍生物,其中,所述衍生物具有在约5至约4000的范围内的重均聚合度。
18.一种个人护理产品或工业产品,其包含如权利要求1所述的聚α-1,6-葡聚糖衍生物。
19.一种组合物,其包含如权利要求1所述的聚α-1,6-葡聚糖衍生物。
20.如权利要求19所述的组合物,其呈液体、凝胶、粉末、水胶体、水溶液、颗粒、片剂、胶囊、珠粒或锭剂、单隔室小包、垫、多隔室小包、单隔室小袋、或多隔室小袋的形式。
21.如权利要求20所述的组合物,其进一步包含表面活性剂、酶、洗涤剂助洗剂、络合剂、聚合物、去污聚合物、表面活性增强聚合物、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、织物调理剂、粘土、泡沫促进剂、泡沫抑制剂、抗腐蚀剂、污物悬浮剂、抗污物再沉积剂、染料、杀菌剂、晦暗抑制剂、光学增亮剂、香料、饱和或不饱和的脂肪酸、染料转移抑制剂、螯合剂、调色染料、钙阳离子、镁阳离子、视觉信号成分、消泡剂、结构剂、增稠剂、抗结块剂、淀粉、砂、胶凝剂、或其组合。
22.如权利要求21所述的组合物,其中,所述酶是纤维素酶、蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、脂肪酶、或其组合。
23.一种个人护理产品或工业产品,其包含如权利要求21所述的组合物。
24.一种产品,其包含如权利要求1所述的聚α-1,6-葡聚糖衍生物,其中,
(i)所述产品进一步包含以下中的一种或多种:香料、芳香剂、香精、空气减味剂、驱虫剂、杀虫剂、起泡剂、非织造材料、着色剂、防腐剂、抗氧化剂、乳化剂、润肤剂、油、药物、或悬浮剂;和/或
(ii)所述产品是消毒产品、清洁产品、涂覆产品、擦拭巾或硬表面清洁剂,诸如用于地板、台面、桌子、书桌、浴盆/淋浴器、水槽、抽水马桶、门/柜把手/面板、或玻璃/窗。
25.一种用于处理基材的方法,所述方法包括以下步骤:
(a)提供包含如权利要求1所述的聚α-1,6-葡聚糖衍生物的组合物;
(b)使所述基材与所述组合物接触;以及
(c)任选地漂洗所述基材;
其中所述基材是纺织品、织物、地毯、室内装饰品、服装、或表面。
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