CN116120326B - 一种α-甲基脱氧鸭嘴花碱酮化合物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机化工及药物合成领域，具体涉及一种α‑甲基脱氧鸭嘴花碱酮化合物及其合成方法。以3‑(丁‑3‑烯基)喹唑啉‑4(3H)‑酮化合物为原料，在可见光促进、光敏剂、质子酸添加剂、氧化剂存在条件下，氮气氛围，溶剂中室温反应，历时6‑18小时合成α‑甲基脱氧鸭嘴花碱酮化合物。本发明反应经过简单的后处理即可以较高产率得到一系列官能化的α‑甲基脱氧鸭嘴花碱酮化合物。反应高效，后处理简单，是合成α‑甲基脱氧鸭嘴花碱酮化合物的可靠途径。
Description
技术领域
本发明涉及有机化工及药物合成领域，特别涉及一种α-甲基脱氧鸭嘴花碱酮化合物及其合成方法。
背景技术
含有喹唑啉酮结构单元的脱氧鸭嘴花碱酮(I，Deoxyvasicione，又称脱氧瓦西酮)是一种从紫草叶中分离得到的天然生物碱，具有抗菌、抗抑郁和抗炎作用(Al-Shamma,A.；Drake,S.；Flynn,D.L.；Mitscher,L.A.；Park,Y.H.；Rao,G.S.R.；Simpson,A.；Swayze,J.K.；Veysoglu,T.；Wu,S.T.S.J.Nat.Prod.1981,44,745-747.)。
作为I的同系物，α-甲基脱氧鸭嘴花碱酮(II)具有显著的支气管扩张剂活性(Hermecz,I.；Vasvari-Debreczy,L.；Horvath,A.；Balogh,M.；Kokosi,J.；DeVos,C.；Rodriguez,L.J.Med.Chem.1987,30,1543-1549.)。
结构III化合物是一种在库西氏菌(Strobilanthes Cusia)中提炼出来的生物碱，具有良好的抗感染和抗炎活性，研究表明它也可用作新冠感染的潜在抑制剂(Iwaki,K.；Ohashi,E.；Arai,N.；Kohno,K.；Ushio,S.；Taniguchi,M.；Fukuda,S.J.Ethnopharmacol.2011,134,450-459；Moon,S.Y.；Lee,J.H.；Choi,H.Y.；Cho,I.J.；Kim,S.C.；Kim,Y.W.Biol.Pharm.Bull.2014,37,1633-1640；Narkhede,R.R.；Pise,A.V.；Cheke,R.S.；Shinde,S.D.Nat.Prod.Bioprospect 2020,10,297-306.)。
鉴于脱氧鸭嘴花碱酮以及α-甲基脱氧鸭嘴花碱酮这类结构体现出的优异的生理活性，对该类化合物的合成方法的研究显得尤为重要。其中，以N-氰胺化合物为原料，通过自由基环化反应可以用于合成α-甲基脱氧鸭嘴花碱酮化合物，产率最高为66％(Turner,O.J.；Hirst,D.J.；Murphy,J.A.Chem.Eur.J.2020,26,3026-3029；M.-H.Larraufie,C.Courillon,C.Ollivier,E.M.Malacria,L.Fensterbank,J.Am.Chem.Soc.2010,132,4381–4387)。然而，原料N-氰胺化合物的合成需要剧毒的氰化物参与，在自由基环化反应中必须加入毒性大的有机锡烷、硅烷化合物为氢源。因此，这类反应不符合绿色化学和可持续发展的要求。
近年来，可见光促进的有机合成反应，以其清洁高效，能源(可见光)的可再生性，反应条件温和，基本都是室温反应，引起了广泛的关注。以C3位烯烃取代的喹唑啉酮化合物自由基环化可以得到五元、六元稠和的官能化的喹唑啉酮化合物，但是都需要一个自由基前体，且不能得到不含其它官能团的α-甲基脱氧鸭嘴花碱酮结构(Sun,B.；Huang,P.；Yan,Z.；Shi,X.；Tang,X.；Yang,J.；Jin,C.Org.Lett.2021,23,1026-1031；Liu,H.；Yang,Z.；Yu,J.-T.；Pan,C.Adv.Synth.Catal.2022,364,1085-1090；Chen,X.；Liu,B.C.；Pei,J.Li.；Zou,D.；Wu,Y.Org.Lett.2021,23,7787-7791.)。
发明内容
本发明的目的是：提供一种简单的，可见光促进的以3-(丁-3-烯基)喹唑啉-4(3H)-酮化合物为原料，合成α-甲基脱氧鸭嘴花碱酮化合物的方法。本发明以可见光为能量来源，通过激发态光敏剂对原料的还原得到缩醛胺自由基，接着选择性加成到烯烃双键上，经过与溶剂分子间的氢转移、氧化，得到α-甲基脱氧鸭嘴花碱酮化合物。原料易得，合成容易，不使用大毒性的试剂，方法简单，易于分离纯化。
本发明提供的α-甲基脱氧鸭嘴花碱酮化合物的合成方法，以3-(丁-3-烯基)喹唑啉-4(3H)-酮化合物为原料，在可见光、光敏剂、质子酸、氧化剂参与下，溶剂中进行反应，得到α-甲基脱氧鸭嘴花碱酮化合物。
该反应的具体工艺过程如下所示：
其中，R甲基、甲氧基、氟、氯、溴、三氟甲基；
R’为氢、苯基。
本发明具体的反应条件为：在氮气氛围，LED灯照射下，室温反应6-18小时合成α-甲基脱氧鸭嘴花碱酮化合物。
3-(丁-3-烯基)喹唑啉-4(3H)-酮化合物的反应浓度为0.2mmol/2mL溶剂。
溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚中的一种。
3-(丁-3-烯基)喹唑啉-4(3H)-酮化合物的结构式为：喹唑啉酮苯环上的取代基为甲基、甲氧基、氟、氯、溴、三氟甲基；喹唑啉酮C3位侧链上无取代或有苯基取代。
可见光光源是20瓦紫光LED灯(390nm-400nm)、45瓦蓝光LED灯(460nm-465nm)中的一种。
氧化剂为过氧化二叔丁基(DTBP)或叔丁基过氧化氢(TBHP)，氧化剂的用量为3-(丁-3-烯基)喹唑啉-4(3H)-酮化合物摩尔数的2倍。
质子酸添加剂为一水合对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、10％稀盐酸的一种，质子酸的用量为3-(丁-3-烯基)喹唑啉-4(3H)-酮化合物摩尔数的0.25-1倍。
使用的光敏剂是2,4,5,6-四(9H-咔唑-9-基)间苯二甲腈(4CzIPN)、2,3,4,5,6-五(9H-咔唑-9-基)苯甲腈(5CzBN)、2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-5-氯间苯二甲腈(3CzClIPN)的一种，光敏剂的用量为3-(丁-3-烯基)喹唑啉-4(3H)-酮化合物摩尔数的1％。
有益效果：
1、本发明开发了可见光促进、简单高效合成一系列含各种取代基的α-甲基脱氧鸭嘴花碱酮化合物的方法，为该类生理活性结构化合物的合成提供了一条可靠途径。
2、反应以3-(丁-3-烯基)喹唑啉-4(3H)-酮化合物为原料，原料易于合成，原料的合成过程中不涉及大毒性的氰化物的使用，更安全；以有机溶剂(四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙酸乙酯)为安全氢源，可操作性强，实用性高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，本发明各实施例反应如下：
本发明采用的原料3-(丁-3-烯基)喹唑啉-4(3H)-酮化合物是根据文献合成得到(Yang,J.；Sun,B.；Ding,H.；Huang,P.；Tang,X.；Shi,R.；Yan,Z.；Yu,C.；Jin,C.GreenChem.2021,23,575.)；光敏剂、质子酸添加剂、氧化剂以及反应溶剂均为市售。
实施例1
在氮气条件20瓦紫灯照射下，将3-(丁-3-烯基)喹唑啉-4(3H)-酮1a(0.2mmol)、光敏剂3CzClIPN(1mol％)、TsOH·H2O(0.1mmol)、DTBP(0.4mmol)，四氢呋喃(2mL)加入到Schlenk反应管中，密封。室温下反应12小时。反应结束后减压除溶剂，柱色谱分离得到目标产物2a，产率为71％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.24-8.22(m,1H),7.70-7.63(m,2H),7.41-7.37(m,1H),4.26-4.20(m,1H),4.00-3.92(m,1H),3.33-3.23(m,1H),2.49-2.41(m,1H),1.88-1.78(m,1H),1.44(d,J＝7.0Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝162.4,161.0,149.3,134.1,127.0,126.3,126.2,120.6,44.6,38.8,28.6,17.2.化合物2a可作为支气管扩张剂(Hermecz,I.；Vasvari-Debreczy,L.；Horvath,A.；Balogh,M.；Kokosi,J.；DeVos,C.；Rodriguez,L.J.Med.Chem.1987,30,1543-1549.)。
化合物2a可作为支气管扩张剂(Hermecz,I.；Vasvari-Debreczy,L.；Horvath,A.；Balogh,M.；Kokosi,J.；DeVos,C.；Rodriguez,L.J.Med.Chem.1987,30,1543-1549.)。
生物电子等排体与母体化合物具有相似或者相反的生理活性。本发明中，作为2a的生物电子等排体的结构2i、2j、2k可能与2a有相似的作用，可松弛支气管平滑肌、扩张支气管、缓解气流受限等。
实施例2
在氮气条件20瓦紫灯照射下，将3-(丁-3-烯基)-5-甲基喹唑啉-4(3H)-酮1b(0.2mmol)、光敏剂3CzClIPN(1mol％)、TsOH·H2O(0.1mmol)、DTBP(0.4mmol)，四氢呋喃(2mL)加入到Schlenk反应管中，密封。室温下反应6小时。反应结束后减压除溶剂，柱色谱分离得到目标产物2b，产率为72％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.54-7.47(m,2H),7.16-7.14(m,1H),4.22-4.16(m,1H),3.97-3.90(m,1H),3.32-3.22(m,1H),2.86(s,3H),2.48-2.40(m,1H),1.87-1.78(m,1H),1.44(d,J＝7.0Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝161.9,161.8,151.0,140.9,133.2,128.8,125.2,119.2,44.5,38.7,28.5,23.0,17.2；
实施例3
在氮气条件45瓦蓝灯照射下，将3-(丁-3-烯基)-6-甲基喹唑啉-4(3H)-酮1c(0.2mmol)、光敏剂3CzClIPN(1mol％)、三氟甲磺酸(0.1mmol)、DTBP(0.4mmol)，乙二醇二甲醚(2mL)加入到Schlenk反应管中，密封。室温下反应16小时。反应结束后减压除溶剂，柱色谱分离得到目标产物2c，产率为68％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.04(s,1H),7.56(d,J＝8.3Hz,1H),7.52-7.50(m,1H),4.27-4.21(m,1H),4.01-3.94(m,1H),3.33-3.24(m,1H),2.50-2.42(m,1H),2.45(s,4H),1.87-1.80(m,1H),1.45(d,J＝7.0Hz,3H)；13CNMR(100MHz,CDCl3):δ＝161.5,161.1,147.3,136.3,135.5,126.8,125.8,120.4,44.5,38.7,28.7,21.2,17.2.
实施例4
在氮气条件20瓦紫灯照射下，将3-(丁-3-烯基)-7-甲基喹唑啉-4(3H)-酮1d(0.2mmol)、光敏剂4CzIPN(1mol％)、三氟甲磺酸(0.1mmol)、DTBP(0.4mmol)，乙酸乙酯(2mL)加入到Schlenk反应管中，密封。室温下反应18小时。反应结束后减压除溶剂，柱色谱分离得到目标产物2d，产率为65％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.13(d,J＝8.1Hz,1H),7.46(s,1H),7.25-7.22(m,1H),4.26-4.20(m,1H),4.00-3.93(m,1H),3.33-3.23(m,1H),2.50-2.42(m,4H),1.89-1.79(m,1H),1.45(d,J＝7.0Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝162.4,161.0,149.5,145.0,127.8,126.8,126.2,118.2,44.5,38.8,28.6,21.9,17.2
实施例5
在氮气条件45瓦蓝灯照射下，将3-(丁-3-烯基)-8-甲基喹唑啉-4(3H)-酮1e(0.2mmol)、光敏剂5CzBN(1mol％)、10％稀盐酸(0.1mmol HCl)、DTBP(0.4mmol)，乙酸乙酯(2mL)加入到Schlenk反应管中，密封。室温下反应6小时。反应结束后减压除溶剂，柱色谱分离得到目标产物2e，产率为62％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.11(d,J＝8.8Hz,1H),7.55-7.53(m,1H),7.32-7.26(m,1H),4.28-4.22(m,1H),4.00-3.93(m,1H),3.35-3.25(m,1H),2.60(s,3H),2.51-2.43(m,1H),1.88-1.79(m,1H),1.46(d,J＝7.0Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝161.5,160.9,148.0,135.5,134.6,125.6,124.0,120.6,44.5,38.8,28.7,17.5,17.3
实施例6
在氮气条件20瓦紫灯照射下，将3-(丁-3-烯基)-7,8-二甲基喹唑啉-4(3H)-酮1f(0.2mmol)、光敏剂3CzClIPN(1mol％)、TsOH·H2O(0.1mmol)、DTBP(0.4mmol)，四氢呋喃(2mL)加入到Schlenk反应管中，密封。室温下反应12小时。反应结束后减压除溶剂，柱色谱分离得到目标产物2f，产率为68％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.01(d,J＝8.1Hz,1H),7.21(d,J＝8.1Hz,1H),4.27-4.21(m,1H),3.97-3.90(m,1H),3.31-3.23(m,1H),2.54(s,3H),2.50-2.42(m,1H),2.40(s,3H),1.87-1.77(m,1H),1.46(d,J＝7.0Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝161.6,160.7,147.7,142.9,133.4,128.0,123.1,118.5,44.3,38.8,28.8,21.0,17.2,13.1.
实施例7
在氮气条件20瓦紫灯照射下，将3-(丁-3-烯基)-6,8-二甲基喹唑啉-4(3H)-酮1g(0.2mmol)、光敏剂3CzClIPN(1mol％)、TsOH·H2O(0.1mmol)、DTBP(0.4mmol)，四氢呋喃(2mL)加入到Schlenk反应管中，密封。室温下反应12小时。反应结束后减压除溶剂，柱色谱分离得到目标产物2g，产率为68％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.89(s,1H),7.37(s,1H),4.26-4.20(m,1H),3.98-3.91(m,1H),3.32-3.23(m,1H),2.56(s,3H),2.49-2.43(m,1H),2.40(s,3H),1.87-1.77(m,1H),1.45(d,J＝7.0Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝161.5,160.1,146.0,136.2,135.5,135.2,123.4,120.3,44.4,38.7,28.8,21.2,17.4,17.3.
实施例8
在氮气条件20瓦紫灯照射下，将3-(丁-3-烯基)-7-甲氧基喹唑啉-4(3H)-酮1h(0.2mmol)、光敏剂3CzClIPN(1mol％)、TsOH·H2O(0.1mmol)、DTBP(0.4mmol)，四氢呋喃(2mL)加入到Schlenk反应管中，密封。室温下反应15小时。反应结束后减压除溶剂，柱色谱分离得到目标产物2h，产率为64％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.13(d,J＝8.9Hz,1H),7.05(d,J＝2.5Hz,1H),6.99-6.96(m,1H),4.25-4.19(m,1H),3.99-3.91(m,1H),3.88(s,3H),3.32-3.22(m,1H),2.49-2.41(m,1H),1.89-1.79(m,1H),1.45(d,J＝7.0Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝164.4,163.1,160.6,151.7,127.8,116.3,114.2,107.7,55.6,44.5,38.8,28.6,17.2.
实施例9
在在氮气条件20瓦紫灯照射下，将3-(丁-3-烯基)-5-氟喹唑啉-4(3H)-酮1i(0.2mmol)、光敏剂3CzClIPN(1mol％)、TsOH·H2O(0.1mmol)、DTBP(0.4mmol)，乙酸乙酯(2mL)加入到Schlenk反应管中，密封。室温下反应12小时。反应结束后减压除溶剂，柱色谱分离得到目标产物2i，产率为70％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.63-7.57(m,1H),7.43(d,J＝8.2Hz,1H),7.06-7.02(m,1H),4.26-4.19(m,1H),3.99-3.92(m,1H),3.32-3.23(m,1H),2.50-2.42(m,1H),1.89-1.81(m,1H),1.44(d,J＝8.1Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝163.3(d,J＝0.4Hz),161.4(d,J＝262.9Hz),158.2(d,J＝3.3Hz),151.6,134.3(d,J＝10.5Hz),122.9(d,J＝4.1Hz),112.7(d,J＝20.7Hz),110.5(d,J＝6.5Hz),44.6,38.9,28.3,17.1.
实施例10
在氮气条件20瓦紫灯照射下，将3-(丁-3-烯基)-7-氟喹唑啉-4(3H)-酮1j(0.2mmol)、光敏剂3CzClIPN(1mol％)、TsOH·H2O(0.1mmol)、DTBP(0.4mmol)，四氢呋喃(2mL)加入到Schlenk反应管中，密封。室温下反应12小时。反应结束后减压除溶剂，柱色谱分离得到目标产物2j，产率为78％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.25-8.21(m,1H),7.30-7.27(m,1H),7.13-7.08(m,1H),4.26-4.19(m,1H),3.99-3.87(m,1H),3.33-3.23(m,1H),2.51-2.43(m,1H),1.90-1.80(m,1H),1.44(d,J＝7.0Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝166.3(d,J＝251.8Hz),163.8,160.3,151.6(d,J＝12.9Hz),128.9(d,J＝10.7Hz),117.4(d,J＝1.9Hz),114.9(d,J＝23.4Hz),112.3(d,J＝21.8Hz),44.6,38.9,28.6,17.1.
实施例11
在氮气条件20瓦紫灯照射下，将3-(丁-3-烯基)-8-氟喹唑啉-4(3H)-酮1k(0.2mmol)、光敏剂3CzClIPN(1mol％)、TsOH·H2O(0.1mmol)、DTBP(0.4mmol)，四氢呋喃(2mL)加入到Schlenk反应管中，密封。室温下反应16小时。反应结束后减压除溶剂，柱色谱分离得到目标产物2k，产率为74％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.05-8.03(m,1H),7.47-7.42(m,1H),7.38-7.33(m,1H),4.29-4.23(m,1H),4.06-3.99(m,1H),3.42-3.32(m,1H),2.54-2.46(m,1H),1.94-1.84(m,1H),1.49(d,J＝7.0Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝163.1,160.1(d,J＝12.9Hz),156.9(d,J＝252.6Hz),138.8(d,J＝11.9Hz),126.1(d,J＝7.7Hz),122.6(d,J＝1.5Hz),121.8(d,J＝4.2Hz),119.5(d,J＝19.0Hz),44.8,39.0,28.4,17.4.
实施例12
在氮气条件20瓦紫灯照射下，将3-(丁-3-烯基)-6-氯喹唑啉-4(3H)-酮1l(0.2mmol)、光敏剂3CzClIPN(1mol％)、TsOH·H2O(0.1mmol)、DTBP(0.4mmol)，乙二醇二甲醚(2mL)加入到Schlenk反应管中，密封。室温下反应12小时。反应结束后减压除溶剂，柱色谱分离得到目标产物2l，产率为64％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.20(d,J＝1.8Hz,1H),7.64-7.58(m,2H),4.28-4.22(m,1H),4.01-3.94(m,1H),3.34-3.24(m,1H),2.52-2.44(m,1H),1.91-1.81(m,1H),1.45(d,J＝7.0Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝162.7,160.0,147.8,134.4,131.9,128.6,125.7,121.7,44.7,38.8,28.6,17.1.
实施例13
在氮气条件45瓦蓝灯照射下，将3-(丁-3-烯基)-6-氯-8-甲基喹唑啉-4(3H)-酮1m(0.2mmol)、光敏剂3CzClIPN(1mol％)、TsOH·H2O(0.1mmol)、DTBP(0.4mmol)，四氢呋喃(2mL)加入到Schlenk反应管中，密封。室温下反应12小时。反应结束后减压除溶剂，柱色谱分离得到目标产物2m，产率为63％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.53-7.48(m,1H),7.47-7.43(m,1H),7.17(d,J＝7.3Hz,1H),4.34-4.26(m,1H),3.93-3.83(m,1H),3.63-3.50(m,1H),2.83(s,3H),2.50-2.41(m,1H),2.17-2.09(m,1H),1.98-1.88(m,1H),1.87-1.82(m,1H),1.35(s,3H),1.33(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝161.3,160.4,146.6,137.8,134.6,131.1,123.2,121.6,44.6,38.8,28.7,17.4,17.2.
实施例14
在氮气条件20瓦紫灯照射下，将3-(丁-3-烯基)-7-氯喹唑啉-4(3H)-酮1n(0.2mmol)、光敏剂3CzClIPN(1mol％)、TsOH·H2O(0.1mmol)、DTBP(0.4mmol)，四氢呋喃(2mL)加入到Schlenk反应管中，密封。室温下反应14小时。反应结束后减压除溶剂，柱色谱分离得到目标产物2n，产率为65％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.15(d,J＝8.6Hz,1H),7.64(d,J＝2.0Hz,1H),7.36-7.33(m,1H),4.26-4.20(m,1H),3.99-3.92(m,1H),3.34-3.24(m,1H),2.52-2.43(m,1H),1.90-1.81(m,1H),1.44(d,J＝7.0Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝163.7,160.4,150.3,140.2,127.7,126.7,126.6,119.1,44.7,38.9,28.6,17.1.
实施例15
在氮气条件20瓦紫灯照射下，将3-(丁-3-烯基)-8-氯喹唑啉-4(3H)-酮1o(0.2mmol)、光敏剂4CzIPN(1mol％)、TsOH·H2O(0.1mmol)、DTBP(0.4mmol)，四氢呋喃(2mL)加入到Schlenk反应管中，密封。室温下反应16小时。反应结束后减压除溶剂，柱色谱分离得到目标产物2o，产率为70％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.15-8.13(m,1H),7.77-7.75(m,1H),7.31(t,J＝7.8Hz,1H),4.26-4.20(m,1H),4.03-3.96(m,1H),3.42-3.33(m,1H),2.52-2.44(m,1H),1.91-1.82(m,1H),1.48(d,J＝7.0Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝163.3,160.5,146.0,134.4,131.4,126.1,125.2,122.3,44.8,39.1,28.5,17.4.
实施例16
在氮气条件20瓦紫灯照射下，将3-(丁-3-烯基)-7-溴喹唑啉-4(3H)-酮1p(0.2mmol)、光敏剂4CzIPN(1mol％)、TsOH·H2O(0.1mmol)、DTBP(0.4mmol)，四氢呋喃(2mL)加入到Schlenk反应管中，密封。室温下反应18小时。反应结束后减压除溶剂，柱色谱分离得到目标产物2p，产率为62％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.10(d,J＝8.5Hz,1H),7.85(d,J＝1.8Hz,1H),7.53-7.51(m,1H),4.28-4.22(m,1H),4.00-3.93(m,1H),3.35-3.27(m,1H),2.55-2.46(m,1H),2.01-1.84(m,1H),1.46(d,J＝7.0Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝163.7,160.5,150.4,129.8,129.5,128.7,127.8,119.5,44.7,38.9,28.6,17.1.
实施例17
在氮气条件20瓦紫灯照射下，将3-(丁-3-烯基)-6-三氟甲基喹唑啉-4(3H)-酮1q(0.2mmol)、光敏剂3CzClIPN(1mol％)、TsOH·H2O(0.1mmol)、DTBP(0.4mmol)，乙二醇二甲醚(2mL)加入到Schlenk反应管中，密封。室温下反应18小时。反应结束后减压除溶剂，柱色谱分离得到目标产物2q，产率为67％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.37(d,J＝8.3Hz,1H),7.97(s,1H),7.64-7.61(m,1H),4.32-4.27(m,1H),4.04-3.97(m,1H),3.37-3.31(m,1H),2.56-2.48(m,1H),1.95-1.87(m,1H),1.48(d,J＝7.0Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝163.8,160.2,149.3,135.6(q,J＝30.3Hz),127.5,126.2(q,J＝281.1Hz),124.6(q,J＝3.8Hz),123.0,122.2(q,J＝2.1Hz),44.8,38.9,28.6,17.0.
实施例18
在氮气条件45瓦蓝灯照射下，将3-(3-甲基丁-3-烯基)喹唑啉-4(3H)-酮1r(0.2mmol)、光敏剂3CzClIPN(1mol％)、TsOH·H2O(0.1mmol)、DTBP(0.4mmol)，乙二醇二甲醚(2mL)加入到Schlenk反应管中，密封。室温下反应18小时。反应结束后减压除溶剂，柱色谱分离得到目标产物2r，产率为55％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.30-8.27(m,1H),7.72-7.70(m,1H),7.45-7.41(m,1H),4.14-4.10(m,1H),2.13-2.09(m,1H),1.43(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝167.6,164.9,149.6,134.0,127.2,126.3,126.1,120.8,43.4,43.1,35.5,25.5.
实施例19
在氮气条件45瓦蓝灯照射下，将3-(2-(丙基-1-烯-2-基)苯基)喹唑啉-4(3H)-酮1s(0.2mmol)、光敏剂3CzClIPN(1mol％)、TsOH·H2O(0.1mmol)、DTBP(0.4mmol)，乙二醇二甲醚(2mL)加入到Schlenk反应管中，密封。室温下反应18小时。反应结束后减压除溶剂，柱色谱分离得到目标产物2s，产率为50％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.62-8.60(m,1H),8.44-8.41(m,1H),7.79-7.77(m,2H),7.53-7.49(m,1H),7.46-7.42(m,2H),7.37-7.33(m,1H),1.64(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝164.6,160.2,147.7,138.3,137.9,134.3,128.4,127.3,126.8,126.7,126.6,122.4,121.4,117.3,45.2,26.7.
实施例20
在氮气条件20瓦紫灯照射下，将3-(丁-3-烯基)喹唑啉-4(3H)-酮1a(0.2mmol)、光敏剂3CzClIPN(1mol％)、TsOH·H2O(0.2mmol)、DTBP(0.4mmol)，四氢呋喃(2mL)加入到Schlenk反应管中，密封。加入一倍当量的酸之后，1a与酸成盐沉淀下来，影响反应效果，室温下反应12小时，2a产率仅为15％。
实施例21
在氮气条件20瓦紫灯照射下，将3-(丁-3-烯基)喹唑啉-4(3H)-酮1a(0.2mmol)、光敏剂3CzClIPN(1mol％)、TsOH·H2O(0.05mmol)、DTBP(0.4mmol)，四氢呋喃(2mL)加入到Schlenk反应管中，密封。室温下反应12小时，2a产率仅为45％。酸的用量为0.25当量时，产率降低。
实施例22
将光敏剂3CzClIPN换成4CzIPN，其他同实施例1，产物2a的产率为65％。
实施例23
将质子酸TsOH·H2O换成三氟甲磺酸，其他同实施例1，产物2a的产率为68％。
(说明：环化反应对烯烃位阻敏感，当烯烃的碳碳双键上有取代基时，产率降低。)
对照例1
在氮气条件20瓦紫灯照射下，将3-(丁-3-烯基)喹唑啉-4(3H)-酮1a(0.2mmol)、光敏剂3CzClIPN(1mol％)、DTBP(0.4mmol)，四氢呋喃(2mL)加入到Schlenk反应管中，密封。室温下反应12小时。反应结束后减压除溶剂，柱色谱分离得到目标产物2a，产率为50％。不加质子酸时，反应产率较低。
对照例2
在氮气条件20瓦紫灯照射下，将3-(丁-3-烯基)喹唑啉-4(3H)-酮1a(0.2mmol)、光敏剂3CzClIPN(1mol％)、TsOH·H2O(0.1mmol)，四氢呋喃(2mL)加入到Schlenk反应管中，密封。室温下反应12小时。反应结束后减压除溶剂，柱色谱分离得到目标产物2a，产率为57％。氧化剂的加入可以提高产率。
对照例3
在氮气条件20瓦紫灯照射下，将3-(丁-3-烯基)喹唑啉-4(3H)-酮1a(0.2mmol)、TsOH·H2O(0.1mmol)、DTBP(0.4mmol)，四氢呋喃(2mL)加入到Schlenk反应管中，密封。室温下反应12小时。经TLC检测，没有产物生成。光敏剂是必要的。
对照例4
在氮气条件下，将3-(丁-3-烯基)喹唑啉-4(3H)-酮1a(0.2mmol)、光敏剂3CzClIPN(1mol％)、TsOH·H2O(0.1mmol)、DTBP(0.4mmol)，四氢呋喃(2mL)加入到Schlenk反应管中，密封。室温下反应12小时。经TLC检测，没有产物生成。光照是必要的。
对照例5
在氮气条件20瓦紫灯照射下，将3-(丁-3-烯基)喹唑啉-4(3H)-酮1a(0.2mmol)、光敏剂3CzClIPN(1mol％)、TsOH·H2O(0.1mmol)、DTBP(0.4mmol)，二氯甲烷(2mL)加入到Schlenk反应管中，密封。室温下反应12小时。经TLC检测，无产物生成。二氯甲烷溶剂对本反应不适用。
对照例6
在氮气条件30瓦白炽灯照射下，将3-(丁-3-烯基)喹唑啉-4(3H)-酮1a(0.2mmol)、光敏剂3CzClIPN(1mol％)、TsOH·H2O(0.1mmol)、DTBP(0.4mmol)，四氢呋喃(2mL)加入到Schlenk反应管中，密封。室温下反应12小时，2a产率仅为15％。白炽灯光源不足以引发反应。
对比例7
将光敏剂3CzClIPN换成Ru(bpy)3Cl2，其他同实施例1，产物2a的产率为0。
对比例8
将质子酸TsOH·H2O换成碳酸钠其他同实施例1，产物2a的产率为0。
Claims (7)
1.一种α-甲基脱氧鸭嘴花碱酮化合物的合成方法，其特征在于：所述合成方法为：以3-(丁-3-烯基)喹唑啉-4(3H)-酮化合物为原料，在可见光促进、光敏剂、质子酸添加剂、氧化剂存在，在溶剂中反应，得到α-甲基脱氧鸭嘴花碱酮化合物；
所述3-(丁-3-烯基)喹唑啉-4(3H)-酮化合物的结构式为：R为甲基、甲氧基、氟、氯、溴、三氟甲基，R’为氢、苯基；
所述光敏剂为2,4,5,6-四(9H-咔唑-9-基)间苯二甲腈4CzIPN、2,3,4,5,6-五(9H-咔唑-9-基)苯甲腈5CzBN、2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-5-氯间苯二甲腈3CzClIPN中的一种；
所述质子酸添加剂为：一水合对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、10％稀盐酸中的一种；
所述氧化剂为过氧化二叔丁基或叔丁基过氧化氢；
所述可见光光源是20瓦390nm-400nm紫光LED灯或45瓦460nm-465nm蓝光LED灯；
所述α-甲基脱氧鸭嘴花碱酮化合物的结构如下式所示：
其中，R为甲基、甲氧基、氟、氯、溴、三氟甲基；
R’为氢、苯基。
2.根据权利要求1所述的α-甲基脱氧鸭嘴花碱酮化合物的合成方法，其特征在于：所述3-(丁-3-烯基)喹唑啉-4(3H)-酮化合物的反应浓度为0.2mmol/2mL溶剂。
3.根据权利要求1所述的α-甲基脱氧鸭嘴花碱酮化合物的合成方法，其特征在于：所述光敏剂的用量为3-(丁-3-烯基)喹唑啉-4(3H)-酮化合物摩尔数的1％。
4.根据权利要求1所述的α-甲基脱氧鸭嘴花碱酮化合物的合成方法，其特征在于：所述质子酸的用量为3-(丁-3-烯基)喹唑啉-4(3H)-酮化合物摩尔数的0.25-1倍。
5.根据权利要求1所述的α-甲基脱氧鸭嘴花碱酮化合物的合成方法，其特征在于：所述氧化剂的用量为3-(丁-3-烯基)喹唑啉-4(3H)-酮化合物摩尔数的2倍。
6.根据权利要求1所述的α-甲基脱氧鸭嘴花碱酮化合物的合成方法，其特征在于：所述溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚中的一种。
7.根据权利要求1所述的α-甲基脱氧鸭嘴花碱酮化合物的合成方法，其特征在于：所述合成反应条件为：氮气氛围、室温条件下反应，历时6-18小时。
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