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CN116099537A - 一种Ni-NiO多相磁性催化剂及制备方法及其应用 - Google Patents

一种Ni-NiO多相磁性催化剂及制备方法及其应用 Download PDF

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CN116099537A CN202211569815.2A CN202211569815A CN116099537A CN 116099537 A CN116099537 A CN 116099537A CN 202211569815 A CN202211569815 A CN 202211569815A CN 116099537 A CN116099537 A CN 116099537A
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刘建国
马隆龙
张琦
陈伦刚
张兴华
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Southeast University
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Abstract

本发明涉及一种Ni‑NiO多相磁性催化剂及制备方法及其应用，以Ni盐、碳源为起始原料，混合溶解在特定溶剂中，在一定的温度下超声搅拌，搅拌一定时间后混合物经老化、干燥、并在氢气和惰性混合气体保护下200～900℃还原1～5h得到固体粉末，固体粉末在氧气和惰性气体中，在100～300℃下氧化1～5h，后经冷冻干燥、研磨、过筛得到Ni‑NiO多相磁性催化剂。本发明采用的Ni‑NiO多相磁性催化剂，具有制备成本低，制备过程简单，具有磁性易回收利用等优点。催化剂催化的糠胺甲基化反应转化率高达99％，对应甲基化反应产物N,N‑二甲基‑2‑呋喃甲胺的选择性高达98％。

Description

一种Ni-NiO多相磁性催化剂及制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其是一种Ni-NiO多相磁性催化剂及制备方法及其应用。
背景技术
N-官能化胺，特别是N-甲基胺和酰胺，是非常重要的医药中间体，广泛用于染料、香水、农药和医药产品的合成。N-甲基胺类化合物通常经过胺的N-甲基化方法制备，N-甲基化是一种通过加入神奇的甲基来调节生物和药物性质的有效方法。
传统的N-甲基化方法通常采用胺与活化的甲基化合物，如有毒的甲基碘、二甲基亚砜、或碳酸二甲酯。这些合成工艺操作复杂，胺适用范围窄，副产物多，产生大量废物。近年来，使用过渡金属催化的绿色、可持续的胺N-甲基化反应采用的甲基化合物主要采用更环保和更安全的甲基化试剂，如MeOH、CO2、HCOOH、甲醛等。
迄今为止，已经报道了各种均相和非均相金属催化剂。对于均相催化剂体系，Ru络合物催化剂已被广泛使用并研究用于使用CO2作为C1源的胺的直接N-甲基化。2013年，Beller课题组公开了一种均相催化剂体系，将市售的RuCl2(dmso)4和BuPAd2配体应用于带有各种官能团的胺类化合物的N-甲基化反应，尤其是带有如C＝O、C＝C、C≡N、和C≡C等不饱和官能团的胺类化合物，PhSiH3作为氢源，CO2作为甲基化试剂，得到非常良好的胺甲基化转化率和优异的N-甲基化产物选择性。
尽管开发了均相催化剂催化的胺类化合物N-甲基化反应，但目前开发的均相催化剂回收困难，而且配体合成复杂生产成本高，难以满足当前对以N-甲基化药品、农药、精细化工品的大量需求。亟需探索低成本、高性能稳定性的、易分离的可持续多相催化剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种Ni-NiO多相磁性催化剂及制备方法及其应用，实现糠胺温和条件下选择性N-甲基化反应制备N,N-二甲基-2-呋喃甲胺的目标。
本发明采用的技术方案如下：
本申请一方面提供一种Ni-NiO多相磁性催化剂的制备方法，包括：
步骤一：将金属Ni盐、碳源按一定比例混合在溶剂中，在20～100℃下超声搅拌1-8h，搅拌后的混合物经干燥、在氢气和惰性混合气体保护下200～900℃还原1～5h得到固体粉末；
步骤二：将所述固体粉末在氧气和惰性气体中，在100～300℃下氧化1～5h，后经冷冻干燥、研磨、过筛得到Ni-NiO多相磁性催化剂。
所述金属Ni盐的阴离子为硫酸根离子、硝酸根离子、醋酸根离子、卤素离子、磷酸根离子中的任一种；
所述碳源为酒石酸、苹果酸、葡萄糖、苯柠檬酸、甲酸、水杨酸、草酸等有机酸中的任一种；
所述金属Ni盐、碳源摩尔比例为1:(1～10)；
所述溶剂是乙酸乙酯、石油醚、去离子水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、正丁醇、环己烷中的一种或几种的混合物。
步骤一中，混合物在氢气和惰性气体条件下还原方法为：在室温以速率为1～5℃/min升至200～900℃，保持最高温度1～5h，在N2气流中自然冷却至室温。
步骤二中，固体粉末在氧气和惰性气体中升温氧化方法为：在室温以速率为1～5℃/min升至100～300℃，保持最高温度1～5h，在N2气流中自然冷却至室温。
在所述步骤二中，所述氧气和惰性气体的混合气体中氧气的体积比例为0.1～10vol％。
本申请第二方面提供一种根据所述的Ni-NiO多相磁性催化剂的制备方法所得的Ni-NiO多相磁性催化剂，由Ni和NiO组成。
本申请第三方面提供一种根据所述的Ni-NiO多相磁性催化剂在糠胺甲基化工艺中的应用，包括：
将催化剂置于高压反应釜内，加入甲醛、糠胺和溶剂后密封，通入一定压力氢气，设定反应时间、搅拌速度、反应温度，进行糠胺甲基化反应，设定时间结束后冷却至室温，得到甲基化产物。
所述溶剂为甲苯、甲醇、乙醇、去离子水、乙腈、乙酸乙酯、1,4二氧六环、环己烷、2-丁醇、二氯甲烷、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、四氢呋喃中的一种或几种。
氢气的压力为0.1～5.0Mpa，反应温度30～150℃，反应时间0.5～6h。
将催化反应后的催化剂经磁性简易分离，在水中充分洗涤至中性，冷冻干燥后，进行循环使用。
本发明的有益效果如下：
本发明通过超声原位合成工艺，合理设计并制备了Ni-NiO多相磁性催化剂，同时构建了高效温和的糠胺甲基化反应催化体系，对糠胺的转化率、对相应目标产物N,N-二甲基-2-呋喃甲胺的选择性高。催化剂在2.0MPa、80℃、溶剂为甲醇的条件下，能实现糠胺高效选择性的甲基化反应生成N,N-二甲基-2-呋喃甲胺。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
图1为本发明实施例1中催化剂的氢气程序升温还原(H2-TPR)图。
具体实施方式
以下结合附图说明本发明的具体实施方式。
实施例1
本实施例的一种Ni-NiO多相磁性催化剂Ni-NiO@-H-O-S的制备方法，其中H代表还原温度，O代表氧化温度，S代表溶剂，包括如下步骤：
S1、将0.03mmol硝酸镍、0.03mmol柠檬酸和20mL的去离子水混合后在70℃下超声搅拌3h，搅拌后的混合物置于100℃下干燥24h，再置于氮气和氢气气氛中700℃还原3h得到固体粉末；
S2、将S1中得到的固体粉末在氧气和惰性气体中200℃下氧化1h，后经冷冻干燥、研磨、过筛得到Ni-NiO多相磁性催化剂Ni-NiO@-700-200-H2O。
如图1所示，可以清楚地观察到催化剂具有两个H2还原峰，这进一步说明了催化剂是由Ni和NiO组成的。
实施例2-8
采用实施例1的制备方法分别改变溶剂、还原温度制备得到4组Ni-NiO多相磁性催化剂Ni-NiO@-600-200-H2O、Ni-NiO@-700-200-H2O、Ni-NiO@-600-200-EtOH、Ni-NiO@-700-200-EtOH和购买的商用催化剂，详见表1，将各组Ni-NiO多相磁性催化剂Ni-NiO@-H-O-S和购买的商用催化剂分别应用在糠胺甲基化的反应中，包括如下步骤：
将10mg催化剂，0.5mmol糠胺，3mmol甲醛和5mL甲醇溶剂置于高压反应釜中密封，冲入2MPa的氢气，设定反应温度80℃并在80℃保持4h，搅拌速率为300rpm，设定反应时间结束后，反应釜自然冷却、卸压后倒出反应液和催化剂的混合物。使用磁力将上述反应液中Ni-NiO多相磁性催化剂固定，其他商用催化剂采用滤纸过滤，倒出澄清反应液，得到反应后的催化剂。
采用核磁和GC-MS对反应液中的反应产物进行定性定量分析，得到糠胺的转化率和对应产物的选择性。
实施例2-8共7组催化剂包括商用催化剂和制备的Ni-NiO多相磁性催化剂应用在糠胺甲基化反应的转化率和对应产物的选择性结果如表1所示
表1
Figure BDA0003987515350000031
表1中表头所示为糠胺甲基化反应化学式，通过实施例2-8可知，不同还原温度、和催化剂制备所用溶剂对Ni-NiO多相磁性催化剂Ni-NiO@-H-O-S糠胺甲基化反应性能具有较大的影响，不同商用的催化剂对糠胺甲基化反应性能具有较大的影响。采用700℃还原温度，催化剂制备所用溶剂采用H2O的情况下，在较温和的反应条件下(2MPa H2，80℃，4h)，糠胺转化率达到99％，对应目标产物N,N-二甲基-2-呋喃甲胺的选择性达到99％。
实施例9-14
为了验证不同溶剂对Ni-NiO多相磁性催化剂Ni-NiO@-H-O-S糠胺甲基化反应性能的影响。设置实施例9-14，均采用实施例1的制备方法制备得到Ni-NiO多相磁性催化剂Ni-NiO@-700-200-H2O，并将其应用于糠胺甲基化反应中，具体包括如下步骤：
将10mg催化剂，0.5mmol糠胺，3mmol甲醛和5mL溶剂置于高压反应釜中密封，冲入2MPa的H2，设定反应温度80℃并在80℃保持4h，搅拌速率为300rpm，设定反应时间结束后，反应釜自然冷却、卸压后倒出反应液和催化剂的混合物。使用磁力将上述反应液中Ni-NiO多相磁性催化剂固定，倒出澄清反应液，得到反应后的催化剂。
采用核磁和GC-MS对反应液中的反应产物进行定性定量分析，得到糠胺的转化率和对应产物的选择性。
实施例9-14所使用的溶剂、以及采用核磁和GC-MS对各实施例所得反应液中的反应产物进行定性定量分析，得到糠胺的转化率和对应产物的选择性结果见表2。
表2
Figure BDA0003987515350000041
表2中表头所示为糠胺甲基化反应化学式，通过实施例9-14可知，不同溶剂对催化剂催化糠胺甲基化反应性能具有较大的影响。在甲醇、乙醇等溶剂中，催化剂活性较高，其中在甲醇溶剂中，催化剂活性和产物选择性达到最优结果，糠胺转化率99％，产物选择性99％。在二氯甲烷、乙酸乙酯、环己烷、四氢呋喃等溶剂中，催化剂催化糠胺甲基化反应活性虽然较高，糠胺转化率达到99％，但目标产物N,N-二甲基-2-呋喃甲胺选择性较低，生成大量副产物。
实施例15-19
为了验证不同摩尔比的甲醛和糠胺对Ni-NiO多相磁性催化剂Ni-NiO@-H-O-S糠胺甲基化反应性能的影响。设置实施例15-19，均采用实施例1的制备方法制备得到Ni-NiO多相磁性催化剂Ni-NiO@-700-200-H2O，并将其应用于糠胺甲基化反应中，具体包括如下步骤：
将10mg催化剂，0.5mmol糠胺，一定mmol的甲醛和5mL溶剂置于高压反应釜中密封，冲入2MPa的H2，设定反应温度80℃并在80℃保持4h，搅拌速率为300rpm，设定反应时间结束后，反应釜自然冷却、卸压后倒出反应液和催化剂的混合物。使用磁力将上述反应液中Ni-NiO多相磁性催化剂固定，倒出澄清反应液，得到反应后的催化剂。
采用核磁和GC-MS对反应液中的反应产物进行定性定量分析，得到糠胺的转化率和对应产物的选择性。
实施例15-19所使用的溶剂、以及采用核磁和GC-MS对各实施例所得反应液中的反应产物进行定性定量分析，得到糠胺的转化率和对应产物的选择性结果见表3。
表3
Figure BDA0003987515350000051
表3中表头所示为糠胺甲基化反应化学式，通过实施例15-19可知，不同摩尔比的甲醛/糠胺对催化剂催化糠胺甲基化反应性能具有较大的影响。在甲醛/糠胺的摩尔比为1/2时，糠胺转化率达到99％，N,N-二甲基-2-呋喃甲胺产物选择性达到97％。
本领域普通技术人员可以理解：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Ni-NiO多相磁性催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一：将金属Ni盐、碳源按一定比例混合在溶剂中，在20～100℃下超声搅拌1-8h，搅拌后的混合物经干燥、在氢气和惰性混合气体保护下200～900℃还原1～5h得到固体粉末；
步骤二：将所述固体粉末在氧气和惰性气体中，在100～300℃下氧化1～5h，后经冷冻干燥、研磨、过筛得到Ni-NiO多相磁性催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种Ni-NiO多相磁性催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属Ni盐的阴离子为硫酸根离子、硝酸根离子、醋酸根离子、卤素离子、磷酸根离子中的任一种；
所述碳源为酒石酸、苹果酸、葡萄糖、苯柠檬酸、甲酸、水杨酸、草酸等有机酸中的任一种；
所述金属Ni盐、碳源摩尔比例为1:(1～10)；
所述溶剂是乙酸乙酯、石油醚、去离子水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、正丁醇、环己烷中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种Ni-NiO多相磁性催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，混合物在氢气和惰性气体条件下还原方法为：在室温以速率为1～5℃/min升至200～900℃，保持最高温度1～5h，在N2气流中自然冷却至室温。
4.根据权利要求1所述的一种Ni-NiO多相磁性催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中，固体粉末在氧气和惰性气体中升温氧化方法为：在室温以速率为1～5℃/min升至100～300℃，保持最高温度1～5h，在N2气流中自然冷却至室温。
5.根据权利要求1所述的一种Ni-NiO多相磁性催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤二中，所述氧气和惰性气体的混合气体中氧气的体积比例为0.1～10vol％。
6.一种根据权利要求1-5之一所述的Ni-NiO多相磁性催化剂的制备方法所得的Ni-NiO多相磁性催化剂，其特征在于，所述催化剂由Ni和NiO组成。
7.一种根据权利要求6所述的Ni-NiO多相磁性催化剂在糠胺甲基化工艺中的应用，其特征在于，包括：
将催化剂置于高压反应釜内，加入甲醛、糠胺和溶剂后密封，通入一定压力氢气，设定反应时间、搅拌速度、反应温度，进行糠胺甲基化反应，设定时间结束后冷却至室温，得到甲基化产物。
8.根据权利要求7所述的Ni-NiO多相磁性催化剂在糠胺甲基化工艺中的应用，其特征在于，所述溶剂为甲苯、甲醇、乙醇、去离子水、乙腈、乙酸乙酯、1,4二氧六环、环己烷、2-丁醇、二氯甲烷、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、四氢呋喃中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的Ni-NiO多相磁性催化剂在糠胺甲基化工艺中的应用，其特征在于，氢气的压力为0.1～5.0Mpa，反应温度30～150℃，反应时间0.5～6h。
10.根据权利要求7所述的Ni-NiO多相磁性催化剂在糠胺甲基化工艺中的应用，其特征在于，将催化反应后的催化剂经磁性简易分离，在水中充分洗涤至中性，冷冻干燥后，进行循环使用。
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