CN116096812A

CN116096812A - 树脂组合物、成型体以及化妆品容器

Info

Publication number: CN116096812A
Application number: CN202180053442.0A
Authority: CN
Inventors: 渡边亘; 西野广平
Original assignee: Denka Co Ltd
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2020-08-28
Filing date: 2021-08-20
Publication date: 2023-05-09
Also published as: WO2022045003A1; KR20230058105A; JPWO2022045003A1; TW202219082A

Abstract

本发明的课题在于提供具有耐化学性且具有高透明性和高色调的含有芳香族乙烯基单体与氰基系单体的共聚物的树脂作为特别是要求高设计性的化妆品容器等的原料。根据本发明，提供一种树脂组合物，其含有含芳香族乙烯基单体与氰基系单体的共聚物的树脂(A)、分子内合计具有3个以上苯酚部位的抗氧化剂(B)、以及磷系抗氧化剂(C)。

Description

树脂组合物、成型体以及化妆品容器

技术领域

本发明涉及含有芳香族乙烯基单体与氰基系单体的共聚物的树脂组合物、其成型体以及化妆品容器。

背景技术

含有芳香族乙烯基单体和氰基系单体的共聚物具有优异的耐化学性、刚性、成型性等各性质，因此被广泛应用于各领域。然而以氰基系单体为单一成分的热塑性共聚物容易因成型加工时的高温而引起色相劣化。因此存在实际成型体的透明感低，没有光泽的课题。

为了解决上述课题，提出了聚合时使用脱氢能力低的引发剂的方法(专利文献1)；在聚合率60％以上的聚合阶段添加分子内具有2个苯酚部位的抗氧化剂的方法(专利文献2)；以及将丙烯腈单体与苯乙烯系单体共聚时，使用不含芳香环的过氧化叔戊基酯类的方法(专利文献3)。

【现有技术文献】

【专利文献】

专利文献1：日本特开平4-146908号公报

专利文献2：日本特开平4-146907号公报

专利文献3：日本特开平8-301913号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，这些方法无法充分改善色相，特别是作为要求高设计性的化妆品容器等的原料，无法获得在透明性和色调等方面令人满意的树脂。

因此，本发明的课题是提供含有芳香族乙烯基单体与氰基系单体的共聚物的树脂，该树脂特别是作为要求高设计性的化妆品容器等的原料，经过成型加工后的成型品具有耐化学性，且可具有高透明性和高色调。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，发现以下实施方式是有效的。

(1)本发明所涉及的树脂组合物在一个实施方式中含有：含芳香族乙烯基单体与氰基系单体的共聚物的树脂(A)；分子内合计具有3个以上苯酚部位的抗氧化剂(B)；以及磷系抗氧化剂(C)。

(2)本发明所涉及的树脂组合物在另一实施方式中，抗氧化剂(B)与抗氧化剂(C)的合计含量相对于树脂(A)100质量份为0.01～0.5质量份。

(3)本发明所涉及的树脂组合物在另一实施方式中，芳香族乙烯基单体与氰基系单体的共聚物在将芳香族乙烯基单体与氰基系单体的合计设为100质量％时，含有所述芳香族乙烯基单体单元40～95质量％和所述氰基系单体单元5～60质量％。

(4)本发明所涉及的树脂组合物在另一实施方式中，是一种成型体，其由(1)～(3)中任一项所述的树脂组合物成型而成。

(5)本发明所涉及的树脂组合物在另一实施方式中，是一种化妆品容器，其由(1)～(3)中任一项所述的树脂组合物成型而成。

发明的效果

根据本发明，提供具有耐化学性且具有高透明性和高色调的树脂。本树脂组合物可用于要求高设计性的化妆品容器等。

具体实施方式

本发明的树脂组合物含有：含芳香族乙烯基单体与氰基系单体的共聚物的树脂(A)；分子内具有合计3个以上的苯酚部位或硫化物部位的抗氧化剂(B)；以及磷系抗氧化剂(C)。

本发明中的树脂(A)是以芳香族乙烯基单体与氰基系单体的共聚物为主成分的树脂。树脂(A)100质量％中芳香族乙烯基单体与氰基系单体的共聚物的含量例如为50质量％以上。在一个方式中，树脂(A)中的共聚物的含量优选为80质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为树脂(A)实质上仅由芳香族乙烯基单体与氰基系单体的共聚物构成。

作为芳香族乙烯基单体，没有特别限定，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、3、5-二甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羟基苯乙烯等具有取代基的取代苯乙烯；α-溴苯乙烯、2、4-二氯苯乙烯等卤代苯乙烯；1-乙烯基萘等。

作为氰基系单体，没有特别限定，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等。

本发明的抗氧化剂(B)重要的是在基本骨架内，于分子内合计具有3个以上的苯酚部位或硫化物部位。若为2个以下，则抗氧化能力不足，成型时会引起树脂劣化而导致色相变差。

本发明中可使用的抗氧化剂(B)具体而言可举出1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、4，4’，4”-(1-甲基丙酰基-3-亚基)三(6-叔丁基-间甲酚)、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苯甲基)-2，4，6-三甲基苯等三酚类；季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等四酚类；4，6-双(辛硫甲基)-邻甲酚、4，6-双(十二烷基硫甲基)-邻甲酚、2，4-双(辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪等双烷基硫酚类；四[3-(十二烷硫基)丙酸]季戊四醇等三硫代烷基类等，可以单独使用1种也可以将2中以上组合使用。

本发明的磷系抗氧化剂(C)例如可举出三壬基苯基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2，4-二叔丁基苯基亚磷酸酯)、环新戊烷四基双(十八烷基亚磷酸酯)、环新戊烷四基双(壬苯基亚磷酸酯)、三(单和二壬苯基混合)亚磷酸酯、4，4’-异丙烯二酚烷基(C12～C15)亚磷酸酯、二苯基异辛基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、三异癸基亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等。可单独使用1种或者将2种以上组合使用。

本实施方式的抗氧化剂(B)与磷系抗氧化剂(C)的含量合计相对于树脂(A)100质量份优选为0.01～0.50质量份，更优选为0.05～0.40质量份，进一步优选为0.10～0.30质量份。具体而言例如为0.01、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45或0.50质量份，也可以是这里例示的任意2个数值的范围内。若抗氧化剂(B)与磷系抗氧化剂(C)的含量合计超过0.50质量份，则有时所得树脂组合物的耐热性降低。另外，若抗氧化剂(B)与磷系抗氧化剂(C)的含量合计小于0.01质量份，则无法抑制所得成型品的色相变差。

另外，抗氧化剂(B)与磷系抗氧化剂(C)的混合比例没有特别限定。抗氧化剂(B)与磷系抗氧化剂(C)的质量比优选为5/1～1/5，更优选为4/1～1/4。具体而言例如为5/1、4/1、3/1、2/1、1/1、1/2、1/3、1/4或1/5，也可以是这里例示的任意2个数值的范围内。通过使抗氧化剂(B)与磷系抗氧化剂(C)的混合比例为质量比5/1～1/5，能够有效抑制所得成型品的色相变差。

作为抗氧化剂(B)与磷系抗氧化剂(C)的添加方法，可举出采用在树脂(A)的聚合工序、脱挥工序、造粒工序中添加混合的方法；或者使用成型加工时的挤出机或射出成型机等添加混合的方法等，没有特别限定。

树脂(A)中的芳香族乙烯基单体与氰基系单体的含有比例可任意选择，100质量％共聚物中含有的芳香族乙烯基单体的量优选为40质量％～95质量％，更优选为50质量％～85质量％，进一步优选为70质量％～85质量％。具体而言例如为40、50、60、65、70、75、80、85、90或95质量％，也可以是这里例示的任意2个数值的范围内。100质量％共聚物中含有的氰基系单体的量优选为5质量％～60质量％，更优选为15质量％～50质量％，进一步优选为15质量％～70质量％。具体而言例如为5、10、15、20、35、40、50或60质量％，也可以是这里例示的任意2个数值的范围内。若各单体为上述组成范围外，则难以实现作为本发明目的的成型品的外观和耐化学性、透明性、机械特性等。

作为本发明中含有芳香族乙烯基单体与氰基系单体的共聚物的树脂(A)的制造方法，可使用悬浮聚合方法、溶液聚合法、本体聚合法等，从防止分散剂等混入树脂中的目的出发，优选使用溶液聚合法或本体聚合法。

树脂(A)中在不阻碍本发明效果的范围内可以使除了氰基系单体和芳香族乙烯基单体以外的可共聚单体共聚。作为能够与氰基系单体和芳香族乙烯基单体共聚的其他乙烯基化合物，例如可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸类或其酸酐；Nz1＝z3＊(r3-r1)/(r3+r1)苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等酰亚胺化合物等，特别优选丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，也可以混合2种以上使用。

将氰基系单体、芳香族乙烯基单体和能与它们共聚的单体的合计设为100质量％时，这些单体的含量为0质量％～20质量％，优选为0质量％～10质量％。

在树脂(A)的制造中，作为分子量调节剂，例如可使用叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯的不饱和二聚体、萜品油烯、巯基乙酸辛酯等。

本发明的树脂组合物中在不阻碍本发明效果的范围内还可以含有矿物油。另外，还可以含有硬脂酸、亚乙基双硬脂酰胺等内部润滑剂、硫系抗氧化剂、内酯系抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺系稳定剂、抗静电剂、外部润滑剂等添加剂。

紫外线吸收剂具有抑制由紫外线引起的劣化和着色的功能，例如可举出二苯甲酮系、苯并三唑系、三嗪系、苯甲酸酯系、水杨酸酯系、氰基丙烯酸酯系、草酸苯胺系、丙二酸酯系、甲脒系等紫外线吸收剂。这些可以单独使用也可以将2种以上组合使用，也可以与受阻胺等光稳定剂并用。

为了体现多样的设计性，在不阻碍本发明效果的范围内，本发明的树脂组合物还可以含有各种染料和颜料。例如可举出香豆素系荧光染料、苯并吡喃系荧光染料、苝系荧光染料、蒽醌系荧光染料、硫靛系荧光染料、呫吨系荧光染料、占吨酮系荧光染料、噻吨系荧光染料、噻吨酮系荧光染料、噻嗪系荧光染料和二氨基芪系荧光染料等。上述染料和颜料的含量例如以树脂(A)、抗氧化剂(B)与抗氧化剂(C)的合计100质量份为基准优选为0.00001～1质量份，更优选为0.00003～0.3质量份。

对于由树脂组合物得到成型体的方法，可使用公知的成型加工技术，例如可举出射出成型、挤出成型、片材成型、压制成型等。

将本发明所涉及的树脂组合物成型而得到的成型体特别是可加工成要求高设计性的化妆品容器。另外，本发明所涉及的树脂组合物适合单独使用，或者作为与ABS树脂、PC树脂等其他树脂混合而成的混合树脂来使用。

【实施例】

以下使用实施例对详细内容进行说明，但本发明并不限定于以下实施例。

<树脂(A-1)的制造例>

将供给于50L反应槽的供给液制备成苯乙烯70质量份、丙烯腈15质量份、乙苯15质量份、作为聚合引发剂的叔丁基过氧异丙基碳酸酯0.02质量份、作为链转移剂的正十二烷基硫醇0.01质量份。将该供给液用氮气鼓泡后，以10.8L/小时的速度连续供给至反应槽，在聚合温度145℃下以反应槽内的反应液的充填率可维持70vol％的方式连续取出与供给液量等量的反应液。将取出的反应液导入保持在250℃、10mmHg的高真空的挥发成分去除装置中，将未反应单体、有机溶剂进行脱气回收，共聚物以颗粒的形式回收。

<树脂(A-2)的制造例>

将供给于50L反应槽的供给液制备成苯乙烯58质量份、丙烯腈22质量份、乙苯20质量份、作为聚合引发剂的叔丁基过氧异丙基碳酸酯0.02质量份、作为链转移剂的正十二烷基硫醇0.04质量份。将该供给液用氮气鼓泡后，以8L/小时的速度连续供给至反应槽，在聚合温度145℃下以反应槽内的反应液的充填率可维持60vol％的方式连续取出与供给液量等量的反应液。将取出的反应液导入保持在250℃、10mmHg的高真空的挥发成分去除装置中，将未反应单体、有机溶剂进行脱气回收，共聚物以颗粒的形式回收。

<树脂(A-3)的制造例>

将供给于50L反应槽的供给液制备成苯乙烯49质量份、丙烯腈29质量份、乙苯23质量份、作为聚合引发剂的叔丁基过氧异丙基碳酸酯0.02质量份、作为链转移剂的正十二烷基硫醇0.12质量份。将该供给液用氮气鼓泡后，以9.8L/小时的速度连续供给至反应槽，在聚合温度145℃下以反应槽内的反应液的充填率可维持80vol％的方式连续取出与供给液量等量的反应液。将取出的反应液导入保持在250℃、10mmHg的高真空的挥发成分去除装置中，将未反应单体、有机溶剂进行脱气回收，共聚物以颗粒的形式回收。

<树脂(A-4)的制造例>

备成苯乙烯70质量份、丙烯腈9质量份、乙苯21质量份、作为聚合引发剂的叔丁基过氧异丙基碳酸酯0.02质量份、作为链转移剂的正十二烷基硫醇0.12质量份。将该供给液用氮气鼓泡后，以9.8L/小时的速度连续供给至反应槽，在聚合温度145℃下以反应槽内的反应液的充填率可维持75vol％的方式连续取出与供给液量等量的反应液。将取出的反应液导入保持在250℃、10mmHg的高真空的挥发成分去除装置中，将未反应单体、有机溶剂进行脱气回收，共聚物以颗粒的形式回收。

<树脂(A-5)的制造例>

将供给于50L反应槽的供给液制备成苯乙烯84质量份、乙苯16质量份、作为聚合引发剂的叔丁基过氧异丙基碳酸酯0.02质量份、作为链转移剂的正十二烷基硫醇0.12质量份。将该供给液用氮气鼓泡后，以9.8L/小时的速度连续供给至反应槽，在聚合温度145℃下以反应槽内的反应液的充填率可维持80vol％的方式连续取出与供给液量等量的反应液。将取出的反应液导入保持在250℃、10mmHg的高真空的挥发成分去除装置中，将未反应单体、有机溶剂进行脱气回收，共聚物以颗粒的形式回收。

树脂中的组成分析根据JIS K6451-2：2016进行测定。应用说明，试样量为0.2g，分解温度为400℃，滴定标准溶液使用硫酸标准水溶液。

<抗氧化剂(B)>

作为抗氧化剂(B)使用以下物质。

B-1：季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF JAPAN LTD.制Irganox1010)

B-2：4，4’，4”-(1-甲基丙酰基-3-亚基)三(6-叔丁基-间甲酚)(株式会社ADEKA制ADK STAB AO-30)

B-3：1，3，5，三(3，5-二叔丁基-4-羟苯甲基)-2，4，6-三甲基苯(BASF JAPAN LTD.制Irganox1330)

B-4：4，6-双(辛硫甲基)-邻甲酚(BASF JAPAN LTD.制Irganox1520)

B-5：2，4-双(辛基硫代)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5，-三嗪(BASFJAPAN LTD.制Irganox565)

B-6：亚乙基双(氧乙烯基)双〔3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯〕(BASFJAPAN LTD.制Irganox 245)

B-7：丙烯酸2-[1-(2-羟基-3，5-叔戊基苯基)乙基]-4，6-叔戊基苯基(住友化学株式会社制Sumilizer GS)

B-8：n-十八烷基-3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯(BASF JAPAN LTD.制Irganox 1076)

<磷系抗氧化剂(C)>

作为磷系抗氧化剂使用以下物质。

C-1：三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(株式会社ADEKA制ADK STAB 2112)

C-2：四-C12-15-烷基(丙烷-2，2-二基双(4，1-亚苯基))双(亚磷酸酯)(株式会社ADEKA制ADK STAB 1500)

<树脂组合物>

实施例1～14、比较例1～8

按表1～3所示的配合比例将树脂A-1～A-5、抗氧化剂(B)和磷系抗氧化剂(C)混合后，使用单轴挤出机(IKG株式会社制MS-40)挤出并制粒。使用该颗粒采用射出成型机制作试件，测定各物性值。将结果示于表1～3。

(色相·透射率)

使用得到的颗粒，采用射出成型机(J140AD-180H、株式会社日本铁钢所制)将127×127×3mm厚的板状成型品在成型温度230℃下成型。从板状成型品切割出115×85×3mm厚的试件，采用抛光研磨对端面进行研磨，制成端面具有镜面的板状成型品。对研磨后的板状成型品使用日本分光株式会社制的紫外可见分光光度计V-670，使用大小20×1.6mm、发散角0°的入射光测定光路长115mm下的350nm～800nm的分光透射率，根据JIS K7105计算波长C光源中2°视场内的YI值。另外，透射率表示430～700nm范围的总光线透射率。将结果示于表1～3。

(耐化学性)

为排除成型应变的影响，在260℃将各颗粒压制成型为厚度4mm，切割成50mm×50mm见方制造试件。在设定为40℃的各试剂中浸渍14天后，根据重量变化和外观变化进行如下分类。试剂使用5％尿素水溶液、色拉油。

◎：几乎未观察到影响

○：观察到轻微混浊或变色

△：产生轻微裂缝或裂纹

×：溶解或影响大

【表1】

【表2】

【表3】

含有含芳香族乙烯基单体与氰基系单体的共聚物的树脂(A)、分子内合计具有3个以上苯酚部位的抗氧化剂(B)、以及磷系抗氧化剂(C)的实施例1～14具有耐化学性，透明性和YI值优异。相反，使用分子内具有2个以下苯酚部位的抗氧化剂的比较例1～5、未使用抗氧化剂的比较例6、未并用磷系抗氧化剂(C)的比较例7的透射率低，且YI值高，色相差。使用不含氰基系单体成分的树脂的比较例8的透明性、色相优异，但耐化学性恶化严重。

【产业上的可利用性】

本发明的树脂组合物和成型品的耐化学性优异且色相和透明性优异，因此适合用于要求高设计性和耐化学性的用途。具体而言可举出化妆品容器、食品容器、打火机等日用杂货等。

Claims

1.一种树脂组合物，其含有：

含芳香族乙烯基单体与氰基系单体的共聚物的树脂(A)、分子内具有合计3个以上苯酚部位的抗氧化剂(B)、以及磷系抗氧化剂(C)。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，

所述抗氧化剂(B)与所述磷系抗氧化剂(C)的合计含量相对于所述树脂(A)100质量份为0.01～0.5质量份。

3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，

所述芳香族乙烯基单体与氰基系单体的共聚物在将芳香族乙烯基单体与氰基系单体的合计设为100质量％时，含有所述芳香族乙烯基单体单元40～95质量％和所述氰基系单体单元5～60质量％。

4.一种成型体，其特征在于，由权利要求1至3中任一项所述的树脂组合物成型而成。

5.一种化妆品容器，其特征在于，由权利要求1至3中任一项所述的树脂组合物成型而成。