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CN116096775A - 环氧树脂组合物 - Google Patents

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CN116096775A
CN116096775A CN202180054878.1A CN202180054878A CN116096775A CN 116096775 A CN116096775 A CN 116096775A CN 202180054878 A CN202180054878 A CN 202180054878A CN 116096775 A CN116096775 A CN 116096775A
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守时达也
下川瑛志
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ThreeBond Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种提供环氧树脂组合物，其不仅能够低温固化，还能够形成耐冲击性优异的固化物，具有优异的粘合力。具体而言，提供包含以下(A)～(D)的环氧树脂组合物：(A)25℃为液态的环氧树脂(B)25℃为固态的环氧树脂(C)橡胶改性环氧树脂(其中不包括(A)和(B))(D)封端氨基甲酸乙酯树脂(E)平均粒径为0.1μm～150μm的真球状无机填料(F)有机填料(G)潜伏性固化剂。

Description

环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及环氧树脂组合物。本发明尤其涉及低温固化性和耐冲击性优异的环氧树脂组合物，优选涉及结构用环氧树脂组合物。
背景技术
近年来，在汽车业界要求通过提高燃料效率来减少废气的排放等，需要减轻车身的重量。车身的骨架以往主要使用金属，但为了减轻重量，部分使用塑料构件等而构件的多样化正在发展。伴随于此，有用环氧树脂等粘合剂代替以往通过焊接进行的接合的倾向(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019－147896号公报
发明内容
然而，以往的环氧树脂虽然存在很多粘合力高的树脂，但在车身性能所需的耐冲击性方面并不令人满意。另外，耐冲击性优异的环氧树脂存在以下问题：固化温度高，难以适用于各种构件，对象构件受限。
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现了得到具有低温固化性且耐冲击性优异的环氧树脂组合物的方法。
具体地，本发明可以是如下方式。
〔1〕
一种环氧树脂组合物，包含：
(A)25℃为液态的环氧树脂；
(B)25℃为固态的环氧树脂；
(C)橡胶改性环氧树脂(其中不包括(A)和(B))；
(D)封端氨基甲酸乙酯树脂；
(E)平均粒径为0.1μm～150μm的球状无机填料；
(F)有机填料；和
(G)潜伏性固化剂。
〔2〕
根据上述〔1〕所述的环氧树脂组合物，其中，上述(B)包含双酚型环氧树脂。
〔3〕
根据上述〔1〕或〔2〕所述的环氧树脂组合物，其中，上述(E)为玻璃填料。
〔4〕
根据上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，上述(G)包含双氰胺或其衍生物和/或胺加合物化合物。
〔5〕
根据上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，(A)：(B)的质量比为5：5～9：1。
〔6〕
根据上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，相对于(A)和(B)的合计100质量份，上述(C)的含量为0.1～50质量份。
〔7〕
根据上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，相对于(A)和(B)的合计量100质量份，上述(E)的含量为0.1～10质量份。
〔8〕
根据上述〔1〕～〔7〕中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，在130℃下固化30分钟时的动态抗裂值为30kN/m以上。
〔9〕
根据上述〔1〕～〔8〕中任一项所述的环氧树脂组合物，其为单液型环氧树脂组合物。
〔10〕
一种〔1〕～〔9〕中任一项所述的环氧树脂组合物作为粘合被粘物彼此的粘合剂的用途。
〔12〕
一种上述环氧树脂组合物的固化方法，是〔1〕～〔9〕中任一项所述的环氧树脂组合物的固化方法，包括进一步在80℃以上且小于170℃的温度下加热上述环氧树脂组合物。
另外，本发明可以如下所示。
[1]一种环氧树脂组合物，包含以下(A)～(G)：
(A)25℃为液态的环氧树脂；
(B)25℃为固态的环氧树脂；
(C)橡胶改性环氧树脂(其中不包括(A)和(B))；
(D)封端氨基甲酸乙酯树脂；
(E)平均粒径为0.1μm～150μm的真球状无机填料；
(F)有机填料；
(G)潜伏性固化剂。
[2]根据[1]所述的环氧树脂组合物，其中，上述(B)包含双酚型环氧树脂。
[3]根据[1]或[2]所述的环氧树脂组合物，其中，上述(E)的真球状无机填料为玻璃填料。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，上述(G)包含双氰胺或其衍生物和/或胺加合物化合物。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，(A)与(B)的质量比为5：5～9：1。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，相对于(A)和(B)的合计100质量份，上述(C)为0.1～30质量份。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，相对于(A)和(B)的合计量100质量份，上述(E)为0.1～10质量份。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，在130℃下固化30分钟时的动态抗裂值为30kN/m以上。
[9]一种固化物，是将[1]～[8]中任一项所述的环氧树脂组合物固化而成的。
本发明的环氧树脂组合物虽然具有低温固化性，但是耐冲击性优异，因此可以应用于各种构件，非常有用。
具体实施方式
以下对发明进行详细说明。应予说明，在本说明书中，“X～Y”以包含其前后所记载的数值(X和Y)作为下限值和上限值的意思使用，表示“X以上且Y以下”。这样的数值范围的记载是示例，也可以优选使用将各范围的下限X和上限Y以及实施例的数值适当组合而得的范围。另外，以下例示的优选方式、更优选方式等与“优选”、“更优选”等表述无关，可以适当相互组合使用。进而，“含有”或“包含”等术语可以理解为“基本上成为”、“仅由…构成”。
＜(A)成分＞
本发明中使用的上述(A)是25℃为液态的环氧树脂。只要25℃为液态就没有特别限定，但从低温固化性的观点出发，优选具有2个以上缩水甘油基的环氧树脂，更优选具有2个缩水甘油基的环氧树脂，进一步优选在两末端各具有1个、合计2个缩水甘油基的环氧树脂。具体而言，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂等，但不限定于它们。它们可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。其中，从提高耐冲击性的观点出发，优选具有双酚骨架的环氧树脂，进一步优选双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。
从低温固化性的观点出发，上述(A)的环氧当量优选为100～500g/eq，更优选为120～400g/eq，最优选为150～300g/eq。从作业性的观点出发，(A)的粘度在25℃下优选为0.1Pa·s～200Pa·s，更优选为1Pa·s～100Pa·s，进一步优选为2～50Pa·s。
作为上述(A)的市售品，例如可以举出D.E.R331、332、383、330、337、354(DowChemical Japan Limited制)、jER825、827、828、828EL、828US、828XA、834、806、806H、807、152、604、630、871、872、890、1750、YX8000、YX8034、YL980、YL983U、YX7105(三菱化学株式会社制)、EPICLON840、840－S、850、850－S、EXA－850CRP、850－LC、830、830－S、835、EXA－830CRP、EXA－830LVP、EXA－835LV、855、857、D－591、D－595、TSR－960、1650－75MPX、5500、5800、HD－4032D、EXA－4850－150、EXA－4850－1000、EXAA－4816、HP－820(DIC株式会社制)、YD－115、YD－115CA、YD－127、YD－128、YD－128G、YD－128S、YD－128CA、YD－134、YDF－170、YDF－170N、YD－8125、YDF－8170C、ZX－1059、YD－825GS、YDF－870GS、PG207GS、ZX－1658GS(NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制)、EP－4100、EP－4100G、EP－4100E、EP－4100TX、EP－4300E、EP－4400、EP－4520S、EP－4530、EP－4901、EP4901E、EP－4000、EP－4005、EP－7001、EP－4080E、EPU－6、EPU－7N、EPU－17、EPU－80(株式会社ADEKA制)等，但不限定于它们。
＜(B)成分＞
本发明中使用的(B)是25℃为固态的环氧树脂。只要25℃为固态就没有特别限定，但从固化性的观点，优选一分子中具有2个以上缩水甘油基的环氧树脂，更优选具有2个缩水甘油基的环氧树脂，进一步优选在两末端各具有1个、合计2个缩水甘油基的环氧树脂。作为(B)的具体例，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂等，但不限定于它们。它们可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。其中，从提高与(A)的相容性、耐冲击性的观点出发，优选具有双酚骨架的环氧树脂，进一步优选双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。
从提高耐冲击性的观点，(B)的环氧当量优选为400～10000g/eq，更优选为400～7000g/eq，最优选为400～5000g/eq。与(A)混合时表现出高粘合力的观点出发，上述(B)的软化点优选为20～200℃，更优选为30～180℃，最优选为50～170℃。
作为上述(B)成分的市售品，可以举出jER1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010、1003F、1004F、1005F、1009F、4005P、4007P、4010P、1256、4250、4275、154、157S70、1032H60、YX7700、YX8800、YX7760、YX4000(三菱化学株式会社制)、D.E.R671、661E、662E、692、663U(Dow Chemical Japan Limited制)、EPICLON1050、1055、2050、3050、4050、7050、HM－091、HM－101、N－660、N－665、N－670、N－673、N－680、N－690、N－695、N－730A、N－740、N－770、N－775、TSR－601(DIC株式会社制)等。
相对于上述(A)100质量份，上述(B)优选为5～50质量份，进一步优选为10～40质量份，最优选为15～30质量份。如果为5质量份以上，则可以提高耐冲击性，如果为50质量份以下，则没有降低作业性、粘合力的风险。
上述(A)与(B)的质量比优选以5：5～9：1混合，进一步优选为6：4～9：1，最优选为7：3～9：1。通过为5：5～9：1，能够在不损害作业性的情况下提高耐冲击性。
作为上述(A)和(B)成分的优选方式，可以举出在两末端各具有1个、合计2个缩水甘油基的由以下结构表示的双酚A型环氧树脂。具有以下结构且如果25℃为液体，则可以优选用作(A)成分，如果25℃为固体，则可以优选用作(B)成分。
Figure BDA0004110007430000061
[式中，n在为(A)成分时，例如为0～2或1～2，在为(B)成分时，例如为3～20，优选为5～15]
＜(C)成分＞
本发明的(C)是橡胶改性环氧树脂。其中，(A)和(B)不包括在(C)中，即，(C)是与(A)、(B)不同的成分。本发明的橡胶改性环氧树脂是使丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、硅橡胶、丁基橡胶、烯烃橡胶、苯乙烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、乙烯丙烯橡胶等橡胶与环氧树脂中的环氧基反应而得的化合物。其中，从耐冲击性优异的观点出发，优选使丙烯腈丁二烯橡胶与环氧基反应而得的化合物。
作为上述(C)的环氧当量，优选为200～700g/eq，进一步优选为300～600g/eq，最优选为350～500g/eq。如果为200～700g/eq，则可以得到耐冲击性优异的组合物，没有损害固化性的风险。
相对于(A)和(B)的合计100质量份，上述(C)的含量优选为0.1～50质量份，优选为0.5～30质量份，最优选为1～15质量份。通过为0.1以上，可以得到耐冲击性优异的组合物，通过为50质量份以下，将没有降低粘合强度的风险。
作为上述(C)的市售品，可以举出EPR－1415－1、EPR－2000、EPR02007、EPR－1630(株式会社ADEKA制)、TSR－960、TSR－601(DIC株式会社制)等。
＜(D)成分＞
本发明的(D)是封端氨基甲酸乙酯树脂。本发明中所说的封端氨基甲酸乙酯树脂是指将使异氰酸酯化合物与多羟基化合物反应而得到的氨基甲酸乙酯树脂(聚氨酯)的分子链末端或分子链中残留的活性异氰酸酯基通过封端剂进行封端化而成的化合物。这里所说的封端化是指通过上述活性异氰酸酯基与上述封端剂反应而使其稳定化，使得在通过加热而达到规定的温度之前该活性异氰酸酯基不发生反应。即，本发明的(B)成分的封端氨基甲酸乙酯树脂是指在通过异氰酸酯与多元胺或多元醇的反应而得到的氨基甲酸乙酯树脂(聚氨酯)中，用封端剂保护存在于氨基甲酸乙酯骨架中的异氰酸酯基，提高储存稳定性、溶剂稳定性等特性的氨基甲酸乙酯树脂。
上述多元胺化合物是指分子中具有2个以上氨基的化合物，没有特别限定，可以举出乙二胺、六亚甲基二胺等。
上述多元醇化合物是指分子中具有2个以上羟基的化合物，没有特别限定，可以举出聚酯多元醇(包括聚碳酸酯多元醇)、聚醚多元醇、包括聚丙二醇等聚亚烷基二醇在内的聚亚烷基多元醇。
上述异氰酸酯化合物是指分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，没有特别限定，作为其具体例，可以举出1，3－二(异氰酸基甲基)苯、1，3－二(异氰酸基甲基)环己烷、1，6－六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、间四甲基苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(3－异氰酸酯基甲基－3，5，5－三甲基环己基异氰酸酯)、1，3－或1，4－双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二苯基甲烷－4，4’－二异氰酸酯、二环己基甲烷－4，4’－二异氰酸酯、萘－1，5－二异氰酸酯、4，4’－二异氰酸酯－3，3’－二甲基联苯、1，4－苯二异氰酸酯氢化甲苯二异氰酸酯等。其中，从柔软性的观点出发，优选1，6－六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
作为上述多羟基化合物，例如可以举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酰胺多元醇、丙烯酸多元醇、聚氨酯多元醇等。从柔软性的观点出发，优选聚醚多元醇。
作为上述封端剂，可以举出酚、肟、醇、胺、内酰胺等。作为酚的具体例，可以举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、硝基苯酚、氯苯酚等。作为肟的具体例，可以举出甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、二乙酰单肟、二苯甲酮肟、环己酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、二甲基酮肟、二乙基酮肟等。作为醇的具体例，可以举出甲醇、乙醇，丙醇、丁醇、2－乙基己醇、庚醇、己醇、辛醇、异壬醇、硬脂醇、苯甲醇、甲基乙二醇、乙基乙二醇、乙基二甘醇、乙基三甘醇、丁基乙二醇、丁基二甘醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等。作为胺的具体例，可以举出二丁胺、二异丙胺、二叔丁胺、二－2－乙基己胺、二环己胺、苄胺、二苯胺、苯胺、咔唑、乙烯亚胺、聚乙烯亚胺、单甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙基乙醇胺等。作为内酰胺的具体例，可以举出β－丁内酰胺、β－丙内酰胺、γ－丁内酰胺、δ－戊内酰胺、ε－己内酰胺等内酰胺类等。其中，从低温固化性的观点出发，优选二环己胺、二苯胺、ε－己内酯和ε－己内酰胺。
上述(D)的封端异氰酸酯当量优选为500～2500g/eq，进一步优选为700～2300g/eq，最优选为1000～2000g/eq。通过为100～1500g/eq，固化物不会变得过于柔软，可以维持低温固化性。
相对于(A)～(C)的合计100质量份，上述(D)的含量优选为0.1～50质量份，更优选为0.5～30质量份，最优选为1～20质量份。通过为0.1～50质量份，耐冲击性优异，并且不会降低粘合性。
作为上述(D)的市售品，可以举出QR－9466、QR－9401－1、QR－9327－1(株式会社ADEKA制)、BI7641、BI7642、BI7950、BI7951、BI7960、BI7961、BI7963、BI7981、BI7982、BI7984、BI7990、BI7991、BI7992(Baxenden公司制)等。
＜(E)成分＞
本发明的(E)是平均粒径为0.1～150μm的球状或真球状的无机填料。是显著提高耐冲击性的主要成分。只要是球状或真球状的无机填料就没有特别限定，但可以举出玻璃、滑石、氧化铝、勃姆石、碳酸钙、二氧化硅、蒙脱石、云母和蛭石、氢氧化铝、玻璃、氧化钛等。从通过机械强度提高耐冲击性的观点出发，优选玻璃，进一步优选由钠钙玻璃构成的剥离。从进一步提高机械强度的观点出发，优选使用非中空的无机填料。这里，真球状是指目视为大致球形的球体，例如真球度(μm，JIS B1501:2009)为1.0以下或0.5～1.0的球体。(E)的平均粒径优选为0.1～150μm，进一步优选为0.5～100μm，最优选为1～50μm。除非另有说明，否则本说明书中的平均粒径的测定方法为激光衍射·散射法(50％体积平均粒径，ISO133201和ISO9276-1)。如果为0.1～150μm，则不增加粘度，作业性优异，可以提高耐冲击性。为了提高在环氧树脂组合物中的分散性，(E)优选使用经过表面处理的物质。作为表面处理剂，可以举出氨基硅烷、缩水甘油氧基硅烷、丙烯酸硅烷等，但从在环氧树脂组合物中的分散性的观点出发，优选用缩水甘油氧基硅烷进行了表面处理的物质。
上述(E)的比重优选为1.0～4.0，进一步优选为1.5～3.0。如果为1.0以上，则在环氧树脂组合物中的分散性优异，如果为4.0以下，则在保存时不会沉降。除非特别说明，否则本说明书中的比重的测定方法为量筒法。
相对于(A)～(D)成分的合计100质量份，上述(E)的含量优选为0.05～20质量份，更优选为0.1～10质量份，最优选为0.5～5质量份。如果为0.05质量份以上，则可以提高耐冲击性，如果为20质量份以下，则不会降低作业性、粘合力。
作为上述(E)的市售品，可以举出GB301S、GB731、GB210(Potters-Ballotini Co.,Ltd.制)、UNIBEADS UBS－0010E、UBS－0020L、UBS－0020E、UBS－0030L、UBS－0030E(尤尼吉可株式会社制)等。
＜(F)成分＞
本发明的(F)是有机填料。其中，(F)是与(A)～(D)不同的成分。作为本发明的有机填料，只要是由橡胶、弹性体、塑料、聚合物(或共聚物)等构成的有机物的粉体即可。其中，优选具有核壳型等多层结构的有机填料。从分散性的观点出发，(F)的平均粒径优选为0.05～50μm，进一步优选为0.1～10μm。从提高耐冲击性的观点出发，优选包含核和/或壳由丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸酯的聚合物或共聚物构成的填料、或由苯乙烯化合物的聚合物或共聚物构成的填料，进一步优选由丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸酯的聚合物或共聚物构成的填料。另外，从通过在固化物中形成海岛结构来提高粘合强度的观点出发，优选通过加热进行预凝胶化的有机填料。
上述(F)的真比重优选为0.1～10，更优选为0.5～3。如果为0.1以上，则分散性优异，能够容易形成海岛结构，因此能够提高粘合强度，如果为10以下，则在保存时没有沉降的风险。真比重测定使用盖吕萨克型比重瓶法测定。
作为上述(F)的市售品，可以举出METABLEN W－300A、W－450A、W－600A、W－377(三菱化学株式会社制)、GM－0401S、GM－0801、GM－1001、PM－030S、PM－032D、IM－203、IM－401、IM－601、AC－3355、AC－3816N、F301、F320、F351G(Aica Kogyo Co.,Ltd制)等。
相对于(A)～(D)的合计量100质量份，上述(F)的配合量优选为0.1～80质量份，更优选为1～40质量份。通过为0.1质量份以上，可以提高粘合强度，通过为80质量份以下，抑制粘度上升，没有降低作业性的风险。
＜(G)成分＞
本发明的(G)是潜伏性固化剂，只要能够使(A)成分和(C)成分的环氧树脂固化，就可以使用各种潜伏性固化剂。在需要作为单液型环氧树脂组合物维持保存稳定性时，(G)优选在常温(约25℃)下为固体。从低温固化性的观点出发，优选包含(G－1)熔点为200℃以上且小于250℃的潜伏性固化剂和/或(G－2)熔点为100℃以上且小于200℃的潜伏性固化剂，更优选包含(G－1)熔点为200℃以上且小于230℃的潜伏性固化剂和/或(G－2)熔点为100℃以上且小于170℃的潜伏性固化剂。作为(G－1)，可以举出双氰胺或其衍生物，作为(G－2)，可以举出胺加合物化合物。从提高低温固化性和固化物的树脂强度的观点出发，更优选组合(G－1)和(G－2)。作为双氰胺的衍生物的具体例，可以举出双氰胺与苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、双酚A－二缩水甘油醚、双酚F－二缩水甘油醚等缩水甘油醚类或羧酸的缩水甘油酯类等各种环氧化合物的反应物等。从分散性的观点出发，(G)的平均粒径优选为0.1～20μm，进一步优选为1～10μm。
作为上述双氰胺或其衍生物的市售品，例如可以举出jER CURE DICY7、15、20、7A(三菱化学株式会社制)、OMICURE DDA10、DDA50、DDA100、DDA5、CG－325、DICY－F、DICY－M(CVC Thermoset Specialties公司制)、CG－1200、CG－1400(Air Products Japan株式会社制)等。
作为上述胺加合物化合物，可以举出胺化合物与异氰酸酯化合物或尿素化合物的反应生成物(尿素加合物潜伏性固化剂)、或者胺化合物与环氧化合物的反应生成物(胺－环氧加合物潜伏性固化剂)等作为公知的物质。从兼顾低温固化性和保存稳定性的观点出发，优选尿素加合物潜伏性固化剂，其中，优选改性脂肪族多元胺加合物、改性脂环式多元胺加合物，进一步优选改性脂肪族多元胺加合物。
作为上述胺加合物化合物的市售品，例如可以举出FUJICURE FXE－1000、FUJICURE FXR－1030(T&K TOKA公司产品)、AJICURE PN－23、PN－23J、PN－31、PN－31J、PN－40J、PN－H、PN－R、MY－24、MY－R(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制)等。
相对于(A)～(D)的合计100质量份，上述(G)的配合量优选为1～50质量份，进一步优选为5～40质量份，最优选为10～30质量份。如果为1质量份以上，则能够维持低温固化性，如果为50质量份以下，则能够维持保存稳定性。
在并用上述(G－1)和(G－2)时，(G－1)与(G－2)的配合比以质量比计优选为8：2～2：8，进一步优选为7：3～3：7，最优选为6：4～4：6。如果(G－1)与(G－2)的质量比为8：2～2：8，则能够提高低温固化性和固化物的树脂强度。
＜其他成分＞
进而，在不损害本发明特性的范围内，可以进一步适量包含除(E)以外的无机填料、除(F)以外的有机填料、颜料、染料、硅烷偶联剂、流平剂、流变控制剂、保存稳定剂等添加剂。
在含有上述除(E)以外的无机填料、除(F)以外的有机填料时，相对于(A)～(D)的合计100质量份，优选含有0.1～100质量份的除(E)以外的无机填料和除(F)以外的有机填料的两填料的合计量。如果为0.1～100质量份，则没有降低耐冲击性和粘合性的风险。
作为上述除(E)以外的无机填料，只要不是平均粒径0.1μm～150μm的球状，或者是真球状以外(例如真球度(μm)超过1.0)的无机填料，就没有特别限定。具体而言，可以举出由玻璃、滑石、氧化铝、勃姆石、碳酸钙、二氧化硅、蒙脱石、云母和蛭石、氢氧化铝、氮化硼、氧化钛、氧化钙构成的小于0.1μm的无机填料以及不是球状或真球状的针状、扁平状、不定形、纤维状等形状的无机填料。
作为上述硅烷偶联剂，例如可以举出3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－缩水甘油氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、3－缩水甘油氧基丙基二甲基单甲氧基硅烷、3－缩水甘油氧基丙基二甲基单乙氧基硅烷、3－缩水甘油氧基丙基二甲基单丙氧基硅烷、2－(3，4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3－缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3－缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3－缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含缩水甘油基的硅烷偶联剂、乙烯基三(β－甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等含乙烯基的硅烷偶联剂、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基二甲基单甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基二甲基单乙氧基硅烷、3－丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、3－丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、3－丙烯酰氧基丙基二甲基单丙氧基硅烷、3－丙烯酰氧基丙基二甲基单甲氧基硅烷、3－丙烯酰氧基丙基二甲基单乙氧基硅烷、3－丙烯酰氧基丙基二甲基单丙氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂、N－β－(氨基乙基)－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－苯基－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基的硅烷偶联剂、γ－巯基丙基三甲氧基硅烷、γ－氯丙基三甲氧基硅烷等。其中，从粘合力优异的观点出发，更优选缩水甘油基含有硅烷偶联剂。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。相对于本发明的(A)成分和(B)成分的合计量100质量份，硅烷偶联剂的配合量优选为0.1～20质量份。如果为0.1～20质量份，则没有降低耐冲击性的风险。
作为上述保存稳定剂，可以使用硼酸酯、磷酸、磷酸烷基酯、对甲苯磺酸。作为硼酸酯，可以举出硼酸三丁酯、三甲氧基环硼氧烷、硼酸乙酯等，但不限定于它们。作为磷酸烷基酯，可以使用磷酸三甲酯、磷酸三丁酯等，但不限定于它们。保存稳定剂可以单独或混合多个使用。相对于(A)～(D)成分的合计100质量份，保存稳定剂的配合量优选为0.01～10质量份。如果为0.01～10质量份，则不会降低低温固化性。
＜制造方法＞
本发明的环氧树脂组合物可以通过以往公知的方法来制造。本发明的环氧树脂组合物的制造方法例如包括：
(1)混合以下(A)成分～(F)成分和任意其他成分的工序；
(2)将混合得到的混合物例如在80～250℃下加热0.1～5小时的工序；
(3)将加热得到的混合物冷却至例如50℃以下或常温，加入(G)成分，得到环氧树脂组合物的工序。
更具体而言，可以通过如下操作来制造：配合规定量的(A)成分～(F)成分和任意其他成分，使用三辊轧机、行星式搅拌机等混合手段进行混合，在优选80～250℃的温度、更优选100～200℃下加热·混合优选0.1～5小时、更优选0.2～2小时、进一步优选1小时30分钟±20分钟，在50℃以下或成为常温(25℃)后混合(G)成分。更优选地，也可以将(A)和(B)成分在80～250℃的温度、更优选100～200℃下搅拌并熔融混合优选0.1～5小时、更优选0.2～2小时，进一步加入(C)和(D)成分混合和/或静置例如0.1～2小时，优选0.5～1小时，成为常温(25℃)后进一步加入(G)成分，搅拌混合例如0.1～2小时、优选0.5～1小时，得到环氧树脂组合物。
＜涂布方法＞
作为将本发明的环氧树脂组合物涂布于被粘物的方法，可以使用公知的密封剂、粘合剂的方法。例如，可以使用利用自动涂布机的点胶、喷涂、喷墨、丝网印刷、凹版印刷、浸渍、旋涂等方法。这里，作为被粘物，没有特别限定，例如除了铁、铝、铜、不锈钢、丙烯酸树脂、玻璃、木材和金属等比较容易粘合的材料以外，也可以是聚丙烯、聚乙烯、聚缩醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、间规聚苯乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚、聚苯硫醚、三元乙丙橡胶、液晶聚合物、环烯烃聚合物、聚碳酸酯、6，6－尼龙、聚酰胺、聚氯乙烯和有机硅树脂等比较难以粘合的难粘合材料。
＜固化方法和固化物＞
低温固化性优异的本发明的环氧树脂组合物的固化条件优选为80℃以上且小于170℃的温度，更优选为80℃以上且小于150℃，进一步优选可以为130℃±5℃或7℃。本发明的环氧树脂组合物具有即使在130℃左右的低温也可以固化的优异的低温固化性。固化时间没有特别限定，但在80℃以上且小于170℃的温度的情况下，优选为3分钟以上且小于3小时，进一步优选为5分钟以上且1小时以内。
＜用途＞
本发明的环氧树脂组合物主要可以用作粘合剂。本发明还涉及上述环氧树脂组合物作为将被粘物彼此、至少一个被粘物为金属的被粘物彼此或金属彼此粘合的粘合剂的用途。除了将所有成分混合而成的单液型环氧树脂组合物(单液型粘合剂)以外，本发明还可以作为将一些成分分别制备且保管并在使用时混合的二液性环氧树脂组合物的试剂盒(二液性粘合剂)使用。这样的本发明的环氧树脂组合物可以用于各种用途。作为具体例，可用于汽车用的开关部分、前照灯、发动机内部构件、电装构件、驱动发动机、制动油箱、前引擎盖、翼子板、门等车身面板、窗等的粘合、密封、浇注、涂层等；在电子材料领域，可用于平板显示器(液晶显示器、有机EL显示器、发光二极管显示装置、场致发射显示器)、影碟、CD、DVD、MD、拾音器镜头、硬盘等的粘合、密封、浇注、涂层等；在电池领域，可用于锂电池、锂离子电池、锰电池、碱性电池、燃料电池、硅系太阳能电池、染料敏化型电池、有机太阳能电池等的粘合、密封、涂层等；在光学构件领域，可用于光开关周边、光连接器周边的光纤材料、光无源构件、光电路构件、光电子集成电路周边的粘合、密封、涂层等；在光学机器领域，可用于照相机模块、镜头材料、取景器棱镜、目标棱镜、取景器罩、受光传感器部、摄影镜头、投影电视的原厂透镜等的粘合、密封、涂层等；在基础设施领域，可用于煤气管、水管等的粘合、衬里材料、密封、涂层材料等。其中，由于本发明的环氧树脂组合物具有耐冲击性，所以适合于在汽车等车辆的组装等中使用的结构构件的粘合用途，更适合于很好地作为结构构件使用的被粘物彼此、至少一个被粘物为金属的被粘物彼此或金属彼此的构件的粘合。
本发明的环氧树脂组合物的耐冲击性是通过根据ISO11343的楔形剥离冲击试验中的动态抗裂值来评价的。
实施例
接下来，列举实施例，更详细地说明本发明，但本发明不仅限定于这些实施例。应予说明，只要没有特别指定，试验全部在25℃、55％RH的环境下实施。
[实施例1～8、比较例1～2]
准备下述成分以制备组合物。
(A)25℃为液态的双酚A型环氧树脂产品名：D.E.R.331(Dow Chemical JapanLimited制)环氧当量182～192g/eq粘度(25℃)12Pa·s
(B－1)25℃为固态的双酚A型环氧树脂产品名：jER1001
(三菱化学株式会社制)环氧当量450～500g/eq软化点64℃
(B－2)25℃为固态的双酚A型环氧树脂产品名：jER1002
(三菱化学株式会社制)环氧当量600～700g/eq软化点78℃
(B－3)25℃为固态的双酚A型环氧树脂产品名：jER1003
(三菱化学株式会社制)环氧当量670～770g/eq软化点89℃
(B－4)25℃为固态的双酚A型环氧树脂产品名：jER1004
(三菱化学株式会社制)环氧当量800～900g/eq软化点97℃
(B－5)25℃为固态的双酚A型环氧树脂产品名：jER1007
(三菱化学株式会社制)环氧当量1750～2200g/eq软化点128℃
(B－6)25℃为固态的双酚A型环氧树脂产品名：jER1009
(三菱化学株式会社制)环氧当量2400～3300g/eq软化点144℃
(B－7)25℃为固态的双酚A型环氧树脂产品名：jER1010
(三菱化学株式会社制)环氧当量3000～5000g/eq软化点169℃
(B－8)25℃为固态的双酚F型环氧树脂产品名：jER4005P
(三菱化学株式会社制)环氧当量950～1200g/eq软化点87℃
(C)丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)改性环氧树脂产品名：EPR－1415－1(株式会社ADEKA制)环氧当量400g/eq
(D)封端氨基甲酸乙酯树脂产品名：QR－9466(株式会社ADEKA制)封端异氰酸酯当量1400g/eq
(E)缩水甘油氧基硅烷表面处理玻璃填料产品名：GB731BPN(Potters-BallotiniCo.,Ltd.制，球状)平均粒径32μm比重2.5
(F)可预凝胶化的核壳丙烯酸橡胶填料(核和壳由丙烯酸共聚物构成)产品名：F351G(Aica Kogyo Co.,Ltd制)平均粒径0.3μm真比重1.15
(G－1)双氰胺产品名：DDA5(HUNTSMAN公司制)平均粒径4μm熔点207～211℃
(G－2)改性脂肪族多元胺环氧加合物产品名：FXR－1030(株式会社T&KTOKA制)平均粒径5～9μm熔点135～145℃
在加温120℃的(A)中投入(B)，用搅拌机通用搅拌机一边搅拌1小时一边溶解。在得到的混合溶液中加入(C)和(D)，用行星式搅拌机搅拌30分钟并静置至常温。进一步添加(E)和(F)，搅拌30分钟使其分散。进一步添加(G)，搅拌30分钟使其分散。详细的制备量按照表1，数值均以质量份表示。所有试验均在25℃下进行。
[低温固化性]
在钢板(SPCC－SD 25mm×100mm×1.6mm)上用滴管滴加各环氧树脂组合物1g，在热风干燥炉中在130℃下固化30分钟后，将得到的固化物用玻璃棒戳表面进行确认。
合格基准
○(合格)：玻璃棒上没有附着树脂
×(不合格)：玻璃棒上附着树脂
[耐冲击性试验/楔形剥离冲击试验(动态抗裂值)]
根据ISO11343测试耐冲击性试验(楔形剥离冲击试验)，求出动态抗裂值。具体而言，在2片钢板(SPCC－SD、20mm×90mm×0.8mm)之一的一部分上涂布各环氧树脂组合物约1g，以粘合面积为20mm×30mm的方式粘合该2片钢板，使涂布的环氧树脂组合物在130℃下固化30分钟。使用冲击试验机INSTRON CEAST9340，以冲击速度2.0m/s冲击能量29.3J对粘合的试验片进行测定。合格基准为30kN/m以上。
Figure BDA0004110007430000171
如表1所示，可知实施例1～8的低温固化性和耐冲击性优异。不包含(B)成分的比较例1的耐冲击性低。不包含(E)成分的比较例2的耐冲击性显著低。由以上可知，通过含有上述(A)～(G)成分，可以得到在维持低温固化性的同时耐冲击性优异的环氧树脂组合物。
进而，为了验证T型剥离粘合强度与动态抗裂值的相关性，制作试制品1和试制品2，实施比较评价。这里，试制品1和2如下制备。
·试制品1
将双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制，jER828)50质量份、氨基甲酸乙酯改性环氧树脂(株式会社ADEKA制，EPU-07N)50质量份、橡胶粒子(Aica Kogyo Co.，Ltd社制，ZEFIAC F35 1G)20质量份、多元胺加合物固化剂(T&KTOKA株式会社制，FXR-1030)10质量份在25℃的条件下用行星式搅拌机混合而得到试制品1。
·试制品2
不包含氨基甲酸乙酯改性环氧树脂，使用30质量份的橡胶粒子，除此之外，与试制品1同样地得到试制品2。
[T型剥离粘合强度]
根据JIS K 6854-3：1999测试T型剥离粘合强度。具体而言，准备如下试验片：通过将2片钢板(SPCC-SD，25mm×150mm×0.5mm)以长边方向的面：25mm×100mm的粘合面积粘合并将其余部分弯曲90度成L字，整体上从2片钢板的厚度方向看形成T字。将实施例1、试制品1、试制品2的各的环氧树脂组合物分别涂布于上述长边方向的一个面(粘合面积25mm×100mm)，贴合以形成上述T型，在用夹具固定的状态下在130℃下使环氧树脂固化30分钟。将粘合的试验片恢复到常温(25℃)，在25℃的环境下使用拉伸试验机以拉伸速度50mm/min进行测定。将除了通过测定而得到的图表中的第一个和最后一个峰之外的波状部的平均值作为测定值。合格基准为3kN/m以上。
[表2]
实施例1 试制品1 试制品2
T型剥离粘合强度kN/m 5.2 8 2.5
动态抗裂值kN/m 33.6 25.4 16.1
如表2所示，实施例1的组合物的T型剥离粘合强度比试制品2高，但比试制品1低。然而，动态抗裂值比试制品1良好。由此可知，即使在粘合强度高的情况下，有时也耐冲击性低，粘合强度与耐冲击性不成比例，另一方面，可知本发明的实施例1的环氧树脂组合物具有平衡的良好的T型剥离粘合强度和动态抗裂值。
工业上的可利用性
本发明的环氧树脂组合物的低温固化性和耐冲击性优异，具有良好的粘合性，因此作为可用于各种构件的粘合剂、密封剂、涂布剂是有用的。

Claims (12)

1.一种环氧树脂组合物，包含：
(A)25℃为液态的环氧树脂；
(B)25℃为固态的环氧树脂；
(C)橡胶改性环氧树脂，但不包括(A)和(B)；
(D)封端氨基甲酸乙酯树脂；
(E)平均粒径为0.1μm～150μm的球状无机填料；
(F)有机填料；以及
(G)潜伏性固化剂。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，所述(B)包含双酚型环氧树脂。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，所述(E)为玻璃填料。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述(G)包含双氰胺或其衍生物和/或胺加合物化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，(A)：(B)的质量比为5：5～9：1。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，相对于(A)和(B)的合计100质量份，所述(C)的含量为0.1～50质量份。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，相对于(A)和(B)的合计量100质量份，所述(E)的含量为0.1～10质量份。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，在130℃下固化30分钟时的动态抗裂值为30kN/m以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的环氧树脂组合物，其为单液型环氧树脂组合物。
10.一种固化物，是将权利要求1～9中任一项所述的环氧树脂组合物固化而成的。
11.一种权利要求1～9中任一项所述的环氧树脂组合物作为粘合被粘物彼此的粘合剂的用途。
12.一种环氧树脂组合物的固化方法，是权利要求1～9中任一项所述的环氧树脂组合物的固化方法，包括：进一步在80℃以上且小于170℃的温度下加热所述的环氧树脂组合物的工序。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2024122630A1 (zh) * 2022-12-09 2024-06-13
EP4534580A1 (en) * 2023-10-06 2025-04-09 Sika Technology AG Heat-curing epoxy resin composition suitable for low curing temperature with good open time and corrosion resistance

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101679828A (zh) * 2007-04-11 2010-03-24 陶氏环球技术公司 耐热性结构环氧树脂
CN105683238A (zh) * 2013-10-29 2016-06-15 株式会社钟化 储藏稳定性得到改善的含有聚合物微粒的固化性树脂组合物
JP2018002766A (ja) * 2016-06-28 2018-01-11 株式会社スリーボンド エポキシ樹脂組成物
JP2020132833A (ja) * 2019-02-26 2020-08-31 株式会社カネカ 硬化性エポキシ樹脂組成物、及びそれを用いた積層体

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3769126A (en) * 1970-01-30 1973-10-30 Westinghouse Electric Corp Resinous-microsphere-glass fiber composite
US4888634A (en) * 1987-07-24 1989-12-19 Linear Technology Corporation High thermal resistance bonding material and semiconductor structures using same
US4866108A (en) * 1988-01-19 1989-09-12 Hughes Aircraft Company Flexible epoxy adhesive blend
DE10323429A1 (de) * 2002-05-23 2004-01-15 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung einer Prepreg-Harzzusammensetzung
EP2820080A2 (en) * 2011-12-08 2015-01-07 Zephyros Inc. Adhesive material
CN104364312B (zh) * 2012-03-30 2017-03-01 三菱瓦斯化学株式会社 树脂组合物、预浸料以及层叠板
JP2018030990A (ja) * 2016-08-23 2018-03-01 積水フーラー株式会社 接着剤組成物
JP7212485B2 (ja) * 2017-09-22 2023-01-25 ペルノックス株式会社 複合材、硬質材料、及び硬質材料の製造方法
KR102673415B1 (ko) * 2017-10-18 2024-06-11 디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 엘엘씨 접착제 조성물
JP7080672B2 (ja) 2018-02-27 2022-06-06 旭化成株式会社 構造接着剤用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた構造物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101679828A (zh) * 2007-04-11 2010-03-24 陶氏环球技术公司 耐热性结构环氧树脂
CN105683238A (zh) * 2013-10-29 2016-06-15 株式会社钟化 储藏稳定性得到改善的含有聚合物微粒的固化性树脂组合物
JP2018002766A (ja) * 2016-06-28 2018-01-11 株式会社スリーボンド エポキシ樹脂組成物
JP2020132833A (ja) * 2019-02-26 2020-08-31 株式会社カネカ 硬化性エポキシ樹脂組成物、及びそれを用いた積層体

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