CN116096678A - 用于制备电池级金属硫酸盐溶液的方法 - Google Patents

Abstract

当在连续方法中在升高的温度下且伴随剧烈混合使电解生产的金属物体，如阴极板，经受包含至少一种酸性浸出剂和液体氧化剂的浸出水溶液时，可以直接由这些金属物体制备电池级金属硫酸盐溶液。还披露了一种浸出布置，该布置包括浸出柱或反应容器。

Description

用于制备电池级金属硫酸盐溶液的方法

技术领域

本披露涉及电池技术和电池制造领域，并且特别地涉及一种用于制备电池级金属硫酸盐溶液的方法，该电池级金属硫酸盐溶液适用于镍、钴和混合金属阴极前体的生产。

背景技术

在未来几年，对锂离子电池的需求预计将呈指数式增长。镍(Ni)和钴(Co)是用于制造锂离子电池的基本元素，在锂离子电池中它们以混合金属氧化物的形式用作活性阴极材料。随着锂离子电池的使用增加，原材料的采购成为需要解决的问题。

在电池生产中，电池级金属硫酸盐溶液，主要是镍、钴和锰的硫酸盐，目前主要通过溶解金属硫酸盐晶体来生产。在替代方案中，金属可以以粉末形式、或作为通过压缩粉末制成的团块来采购。然后，将这些晶体、粉末和团块以分批方法的方式溶解在硫酸中，以生产电池级金属硫酸盐溶液。

US 7,364,717 B2要求保护用于将大块镍金属转化成硫酸镍的方法，该方法包括以下步骤：1)提供至少一个容纳大块镍金属的封闭式反应器柱；2)在第一压力下向所述至少一个封闭式反应器柱中的每一个中加入硫酸，所述硫酸的浓度足以溶解所述大块镍金属；3)在硫酸开始与所述大块镍金属反应后，在高于所述第一压力的第二压力下供应含氧气体，从而产生硫酸镍溶液；以及4)在收集贮存器中收集所述硫酸镍溶液。这主要是两步方法，因为氧化剂是与硫酸分开加入的，并且仅在硫酸开始与大块金属反应后才加入的。此外，使用加压的氧气对所使用的设备有特殊要求。

US 9,416,023 B2披露了用于制备pH至少为4的硫酸钴水溶液的两步方法，该方法包括：首先(a)，在氢气、惰性气体、或包含体积比为从6:1至100:1的氮气和氧气的氮气/氧气混合物的气氛中，将金属钴溶解在硫酸水溶液中，从而获得酸性硫酸钴溶液，以及然后(b)，用氧气、含氧气体或在水性介质中释放氧的物质来处理该酸性硫酸钴溶液。

JP 63045131(住友金属矿山株式会社(Sumitomo Metal Mining Co.)，于1988年2月26日公布)，披露了钴镀浴，其中在没有氧化剂的情况下进行浸出本身，并且其中向溶解的硫酸钴的水溶液中加入过氧化氢或次氯酸钠。

WO 2014/009208(巴斯夫公司(BASF)，于2014年1月16日公布)传授了在氢气或惰性气体或氮气和低浓度的氧气的混合物的气氛中，在硫酸水溶液中溶解金属钴。氮气:氧气的体积比规定为6:1-100:1，并且优选23:1-80:1。

GB 2104053(国际镍业公司(INCO Ltd.)，于1983年3月2日公布)涉及镍和钴的硫酸盐和氯化物的生产，将相应金属片溶解在热的硫酸或盐酸中，但是没有建议向浸出溶液中加入氧化剂。

仍需要在安全、经济和效率方面改进该方法。

发明内容

本发明的诸位发明人开发了一种从电解生产的金属物体(如不同形状和尺寸的金属镍和钴阴极)开始制备电池级金属硫酸盐溶液的新方法。该方法在比较温和的条件下进行，仅使用液体试剂，并展现出令人惊讶的最终产品产率和品质。

因此，根据第一方面，本披露涉及一种用于制备电池级金属硫酸盐溶液的方法，其中在伴随混合的连续方法中，使电解生产的金属物体经受在升高的温度和酸性pH下的浸出水溶液，所述浸出溶液包含至少一种酸性浸出剂和呈液体形式的氧化剂。此处的连续意指可以在不中断方法的情况下加入金属物体、浸出剂和氧化剂并取出所得电池级金属硫酸盐溶液。

根据优选的实施方案，所述混合是通过使该浸出水溶液再循环通过在逆流模式下运行的浸出柱来实现的。此处，再循环意指在闭合回路中泵循环浸出溶液，使其离开和再进入反应容器，即，方法设备的盛装电解生产的金属物体的部分。逆流意指当金属物体从一个方向引入反应容器(例如柱)中时，浸出溶液从基本相反的方向引入该反应容器。在其中反应容器是竖直或基本竖直的柱的实施方案中，将金属物体从顶部引入，且将浸出溶液再循环，使得其基本上从底部进入该柱。

根据优选的实施方案，进行该方法，使得所得电池级金属硫酸盐溶液具有在0-10g/l、优选0-6g/l的区间内的残余硫酸浓度。

根据以上方法的实施方案，电解生产的金属物体选自镍阴极板、方形物、圆形物、冠状物和碎屑，并且所得金属硫酸盐溶液是电池级硫酸镍溶液。

根据以上方法的另一个实施方案，电解生产的金属物体选自钴阴极板、方形物、圆形物、冠状物和碎屑，并且所得金属硫酸盐溶液是电池级硫酸钴溶液。

根据一个实施方案(该实施方案可以与以上方面和实施方案中的任一个自由组合)，酸性浸出剂选自包括以下项的组：硫酸、盐酸、硝酸、草酸、柠檬酸或这些中至少两种的组合。优选地，酸性浸出剂是硫酸。

根据另一个实施方案(该实施方案可以与以上方面和实施方案中的任一个自由组合)，氧化剂选自包括以下项的组：过氧化氢、卤素、以及比如氯酸盐和高氯酸盐等的卤素化合物、柠檬酸或草酸。优选地，所述氧化剂是过氧化氢。

根据一个实施方案，浸出溶液包含硫酸和柠檬酸的混合物。

根据一个实施方案(该实施方案可以与以上方面和实施方案中的任一个自由组合)，pH保持在1-6的区间内、优选地在pH 1-4的区间内、更优选地在pH 1.5-3的区间内，并且最优选地，pH保持为pH 2+/-0.2。

根据一个实施方案(该实施方案同样可以与以上方面和实施方案中的任一个自由组合)，温度保持为在50℃与最高达100℃、或最高达浸出溶液的沸点之间的区间内的温度，优选地在75℃与浸出溶液的沸点之间的温度。根据一个实施方案，将浸出溶液冷却或加压以防止沸腾。

由于浸出酸和通过再循环实现的剧烈混合的作用，电解生产的金属物体最终因溶解而缩小，形成更小的颗粒，即所谓的细粉。因此，方法中优选地包括分离金属细粉的步骤，固/液分离步骤，优选磁性分离的步骤。

本披露的另一个方面是一种用于进行本文披露的方法的布置，该布置包括至少一个带有再循环回路的反应器容器、泵、固/液分离器、用于加入浸出酸、氧化剂和电解生产的金属物体的入口、以及用于移除金属硫酸盐溶液的至少一个出口，其中可以在不中断方法的情况下加入金属物体并移除电池级金属硫酸盐溶液。

根据第二方面的实施方案，反应器容器是基本竖直的柱，该柱适用于盛装在一端加入的金属物体，并且适用于在相对于金属物体的加入方向的逆流模式下接收再循环浸出溶液。

根据实施方案，反应器容器由纤维增强的聚合物材料制成。

由于本发明的浸出方法和/或上述布置的使用、起始材料的选择以及控制该方法的改进的可能性，所得电池级金属硫酸盐溶液将具有非常低的钠浓度、以及在ppm范围内的铜浓度。此外，比如铁和锌等的杂质的剩余浓度将非常低，确切的值取决于起始材料和所选择的方法参数。重要的是，所得电池级金属硫酸盐溶液还具有低的残余硫酸浓度，该浓度在0-10g/l、优选0-6g/l的区间内，这在确定电池级金属硫酸盐溶液的品质时构成重要的参数。

附图说明

现将通过举例的方式，参照附图给出更详细的披露，其中

图1示意性地示出用于对电解生产的金属物体(此处以金属阴极为例)进行小规模浸出测试的布置。

图2是示出循环速率和硫酸浓度对镍阴极的浸出速率的影响的图。对于左边的(A)，浸出速率针对经受167g/l的硫酸和167ml/l的过氧化氢的混合物的镍的循环速率进行绘图。对于右边的(B)，浸出速率针对100g/l的Ni和7g/l的硫酸的混合物的循环速率进行绘图。

图3是示出浸出温度对镍阴极的浸出速率的影响的图。

图4是示出硫酸和过氧化氢的浓度对镍的浸出速率的影响的图，该浸出速率以在0.4m/s的循环速率下的g Ni/h表示。

具体实施方式

在进入更详细的细节之前，应理解本文采用的术语只是为了描述特定的实施方案使用，而不是旨在进行限制，因为本披露的范围将仅由所附的权利要求及其等同物来限制。

必须注意的是，除非上下文另外明确地指明，否则如在本说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一个/种”(“a/an”)和“该”(“the”)包括复数指示物。

“电解提取”是在电解池中回收金属的方法。使含有金属硫酸盐的水溶液受到电势的作用，使得金属阳离子被吸引至负极(阴极)的表面，这些金属阳离子以纯金属的形式沉积在该表面上。

“电解精炼”是相关的方法，其中杂质被去除。使包含不纯金属的阳极在电解池中受到电势的作用，阳极被腐蚀至溶液中，并且精炼的、纯的金属沉积在阴极上。电解提取和电解精炼方法都会在阴极上形成电解生产的金属，或形成阴极，并且可以以不同形状的获得。

术语“板、方形物、圆形物、冠状物、管状物以及棒状物”是指金属阴极材料的不同几何形状。

如在“电池级硫酸镍”和“电池级硫酸钴”中使用的“电池级”是指品质，即杂质水平。通常，要求99.9％的纯度。确切规格可能取决于电池的预期用途和规格而有所不同，但此术语对本领域技术人员来说是很好理解的。

术语“连续”是按本领域技术人员通常的理解使用的。如果可以在不中止方法的情况下加入起始材料并收集产品，则该方法被认为是连续的。这并不排除连续方法也偶尔中断，例如为了维护。另一方面，分批方法的特征在于，加入规定量的起始材料，并进行方法以生产产品，并回收产品，然后可以加工新的批次。

本发明的诸位发明人发现了一种用于生产金属硫酸盐溶液的新起始材料，并开发了一种新的且改进的制备电池级金属硫酸盐溶液的方法，其中在伴随混合的连续方法中，使电解生产的金属物体经受在升高的温度和酸性pH下的浸出水溶液，所述浸出溶液包含至少一种酸性浸出剂和呈液体形式的氧化剂。该方法也可以以分批模式、半连续或连续地进行，但是根据优选的实施方案，该方法是连续的，这意味着可以在不中断该方法的情况下加入金属物体、浸出剂和任选的氧化剂，并取出所得电池级金属硫酸盐溶液。优选地，在不中断方法的情况下加入金属物体、浸出剂和任选的氧化剂并取出所得电池级金属硫酸盐溶液。

根据优选的实施方案，进行该方法，使得所得电池级金属硫酸盐溶液具有在0-10g/l、优选0-6g/l的区间内的残余硫酸浓度。本领域技术人员熟悉残余硫酸的确定，例如通过滴定或使用折光法。当旨在将金属硫酸盐溶液用于制造锂离子电池的活性阴极材料时，低的硫酸浓度是特别有利的。在随后的对电池级金属硫酸盐溶液的处理中，用氨和/或氢氧化钠沉淀金属氢氧化物(前体)，因此必须通过用可容易溶解的金属粉末或中和剂来中和过量的酸。出于这个原因，低的残余酸浓度是非常有利的。

根据以上方法的实施方案，电解生产的金属物体选自镍阴极板、方形物、圆形物和冠状物，并且所得金属硫酸盐溶液是电池级硫酸镍溶液。

根据以上方法的另一个实施方案，电解生产的金属物体选自钴阴极板、方形物、圆形物和冠状物，且所得金属硫酸盐溶液是电池级硫酸钴溶液。

可以使用电解生产的固体金属物体，如阴极板、方形物、圆形物和冠状物，是非常令人惊讶的。与金属硫酸盐晶体、金属粉末和团块不同，固体金属物体耐溶解和浸出，且不能预期到可以将其实际用于此目的。在克服了实际困难时，发现使用电解生产的金属在浸出方法中提供了最少的杂质，且消除了对后续纯化步骤的需求。

允许使用新的金属来源也构成了本文披露的方法的一个优点。在镍的初级生产中，阴极构成了市场上的最大部分，因此可获得性很好。相反，金属硫酸盐晶体的可获得性和价格以及金属粉末和团块的可获得性有时是限制因素，因此，能够使用新的起始材料是重要的优点。

在本文所述的浸出方法之前，优选地将电解生产的金属物体(例如阴极板)切割、切碎或以其他方式碎裂成适当尺寸的片，该尺寸适合要使用的仪器或反应容器。金属镍或钴阴极典型地具有规则形状，但也可以具有不规则形状。所用的阴极可以是全尺寸阴极、或从初始整板切割的任何其他尺寸和形状、或在电解提取或电解精炼方法中生产的其他形状。任何形状的含有镍或钴的不合格材料也可以被认为是适合用于所论述方法的材料。

浸出可用于从复杂混合物中回收例如有价值的金属，该复杂混合物例如为采矿业中的碎矿石、或电池材料回收中的碎电池废料。因此，在浸出方法中使用纯金属作为起始材料是违反直觉的。技术人员不会考虑在浸出方法中使用纯金属作为起始材料，并且，如果设想到了这一点，技术人员将因固体金属展现出的耐浸出性而不愿尝试。事实上，现有技术的固体金属浸出方法，在这些方法被披露的范围内，通常涉及非常苛刻的条件，如高浓度的酸和氧化剂、高温等，并且因此需要使用搪瓷包覆的容器来抵抗腐蚀。当现有技术方法依赖于使用加压的气体，如氧气时，这将涉及如处理加压的气体、将气体混入液体中、需要加强反应容器等的技术挑战。使用气体并且特别是如氢气等的易燃气体还涉及火灾和爆炸的风险。

根据一个实施方案(该实施方案可以与以上方面和实施方案中的任一个自由组合)，酸性浸出剂选自包括以下项的组：水性酸，例如但不限于硫酸、盐酸、硝酸、草酸、柠檬酸或这些中至少两种的组合。优选地，酸性浸出剂是硫酸。硫酸是广泛使用的工业化学品，容易以合理的成本获得，使得本文披露的方法既实用又实惠。

根据一个实施方案，浸出剂是硫酸和柠檬酸的混合物。

根据另一个实施方案(该实施方案可以与以上方面和实施方案中的任一个自由组合)，氧化剂选自包括以下项的组：过氧化氢、卤素、以及比如氯酸盐和高氯酸盐等的卤素化合物、柠檬酸或草酸。优选地，所述氧化剂是过氧化氢。过氧化氢也是广泛使用的工业化学品，最经常用于纸浆和纸的漂白，并可以大量获得。在特别的变体中，过氧化氢的浓度在过氧化氢与硫酸之间的从0.5至1.2的摩尔比范围内。

根据一个实施方案(该实施方案可以与以上方面和实施方案中的任一个自由组合)，pH保持在1-6的区间内、优选地在pH 1-4的区间内、更优选地在pH 1.5-3的区间内，并且最优选地，pH保持为pH 2+/-0.2。在如此低的pH下，结合升高的温度、氧化剂和高效混合(例如通过再循环)的存在，浸出以令人惊讶的高速进行，使得该方法实际上是适用的。

根据一个实施方案(该实施方案同样可以与以上方面和实施方案中的任一个自由组合)，温度保持为在50℃与100℃、或最高达浸出溶液的沸点之间的区间内的温度，优选地在75℃与浸出溶液的沸点之间的温度。根据一个实施方案，将浸出溶液冷却或加压以防止沸腾。

优选地，可以在开始方法时应用外部加热。然而，硫酸的稀释以及浸出反应本身是放热反应，并且在运行中，再循环泵也有助于温度上升。设想到了高生产速率和高再循环速率将需要冷却，而低生产速率以及方法的启动将需要加热。优选地，使用再循环回路中的热交换器来实现冷却和加热。这样做的优点是，通过避免传统的加热方法，如注入蒸汽，还避免引入杂质，如铁，其在工艺水中经常遇到。本发明的诸位发明人披露的再循环的另外的优点是，它将由放热反应产生的热量重新分配到整个系统中，减少了对反应容器进行特定冷却的需求。

混合是通过再循环浸出溶液来实现的，其中再循环意指在闭合回路中泵循环浸出溶液，使其离开和再进入方法设备的盛装电解生产的金属物体的部分。由于浸出酸和通过再循环实现的剧烈混合的作用，电解生产的金属物体最终溶解并缩小，形成更小的片状成型的片和颗粒，即所谓的细粉。

优选地，再循环被调整为这样的速率，在该速率下实现高效混合，并且由放热溶解产生的热量从反应容器或柱中去除。再循环流速取决于柱和仪器的规模，并且本领域技术人员可以确定适当的流速。基于诸位发明人进行的实验，流速可以在例如10-100l/h的区间中选择，并且优选地为50l/h。

优选地，以逆流方式进行再循环。这意指，当从一个方向，例如从顶部将电解生产的金属物体装入反应容器时，从相反方向，例如从底部将浸出溶液泵送至所述容器中。这种布置的优点是，浸出溶液(任选补充有新鲜的酸和氧化剂)将首先与最大的崩解的金属物体相遇，并有助于将较小的部分或片材和所谓的细粉留在反应容器内。反应容器底部的浸出溶液流入将确保良好混合，可能产生类似流化床的效果，使得金属物体在浸出溶液中旋转并相互摩擦。

不希望受到理论约束，诸位发明人设想，逆流再循环本身也引起剪切并加强浸出。金属物体和细粉将受到重力的作用，并且，通过适当调整再循环速率，所有固体都可以保留在反应容器内。然而，该方法中优选地包括分离金属细粉的步骤。用于从液体中分离固体的不同装置是可商购的，且包括例如过滤器、倾析器、湿式洗涤器、水力旋流器、离心机和磁性分离器。优选地，所述分离步骤是磁性分离步骤。

可以使用磁性过滤器，例如位于再循环浸出溶液流路中的磁性元件，如棒或板，来进行磁性分离步骤。金属细粉粘附在磁性过滤器上并从循环中去除。当磁性过滤器达到其容量时，可以机械或手动地将其移除并清洁。收集的细粉可以根据需要经受进一步的浸出、回收或处置。通过平行布置两个磁性过滤器，流可以从一个过滤器分流到另一个，并且“清洁”一个过滤器时，另一个处于运行状态。市场上也可以获得半连续磁性分离器。优选地，所述(一个或多个)过滤器或(一个或多个)分离器在再循环中位于反应容器出口与泵之间，从而最小化进入泵中的细粉的量。

根据优选的实施方案，从再循环浸出溶液中分离金属细粉的步骤包括去除铜，其中金属铜沉积在金属细粉上，并且所述细粉从循环中去除。

本披露的另一个方面是一种用于进行本文披露的方法的布置，该布置包括至少一个带有再循环回路的反应器容器、泵、固/液分离器、用于加入浸出酸、氧化剂和电解生产的金属物体的入口、以及用于移除金属硫酸盐溶液的出口，其中可以在不中断方法的情况下加入金属物体并移除金属硫酸盐溶液。在一些变体中，容器还可以包括用于金属细粉的出口。

图1示意性地示出了此种布置的实例，该图示意性示出以下布置，该布置包括装载有电解生产的金属物体(2)的反应器容器(1)、以及带有再循环泵(4)的再循环回路(3)、以及分别用于进料浸出溶液(例如浸出酸和任选的氧化剂)和用于控制pH的泵(5)和(6)。还指示了固/液分离器，例如用于分离细粉的磁性元件(7)或磁性过滤器。根据实施方案，可以平行布置两个磁性元件或过滤器。提供泵(8)，用于取出NiSO₄溶液，优选地浓度为100g/l。反应器容器(1)优选地为基本竖直的柱。任选地，可以布置与反应容器(1)联合的进料器(9)，使得可以在反应器运行期间连续或半连续地加入电解生产的金属物体(2)。

虽然浸出已被应用于不同的含有金属的原材料(如碎矿石)中，但将其应用于固体金属物体(如在该情况下的电解生产的固体金属物体，例如呈板、方形物、圆形物、冠状物和棒状物形式的阴极)是非常违反直觉的。技术人员将预想这样做是效率低下且耗时的，并且在本发明的诸位发明人做出贡献之前，固体金属物体的浸出不被认为是替代方案。

本发明的浸出方法的结果是，所得电池级金属硫酸盐溶液将具有低的钠浓度、以及在ppm范围内的铜浓度。此外，铁和锌的剩余浓度将非常低，确切的值取决于起始材料和所选择的方法参数。

参见图1，可以如下进行方法：在基本直立或竖直的反应器容器(1)中装入电解生产的金属物体(2)，形成所述金属物体的床。使用泵(5)将浸出溶液进料至系统中，并通过泵(6)，响应于从传感器(未示出)获得的pH测量值，通过计量强酸(例如硫酸)来控制pH。通过回路(3)并使用泵(4)，将浸出溶液以逆流模式再循环穿过金属物体的床。必要时调整pH。任选地，在回路(3)中布置固/液分离器，如磁性元件或过滤器(7)，用于分离细粉。类似地，可以在所述回路中布置热交换器(未示出)，用于在必要时加热或冷却浸出溶液。提供泵(8)，用于取出金属硫酸盐溶液，例如浓度为100g镍/l的硫酸镍溶液。可以布置进料器(9)，用于在不中断浸出方法的情况下向反应器(1)中自动进料电解生产的金属物体(2)。调整金属物体的进料速率、浸出剂和任选的氧化剂的加入、温度、pH和再循环速率，使得实现符合所需品质参数的金属硫酸盐溶液的连续输出。

在浸出过程中，用浸出剂，优选水性酸(选自硫酸、盐酸、硝酸、草酸、柠檬酸或上述中至少两种的组合，例如硫酸和柠檬酸的组合)处理电解生产的金属物体，例如金属镍或钴阴极。

优选地，浸出剂是水性酸，如无机或有机水性酸。引入的新鲜的酸的浓度可以在宽范围内变化，例如0.1至18.4mol/l的范围、并优选地在1.5至15mol/l之间的范围内变化。优选地，所述水性酸的pH值在从0至2的范围内。酸的量调整为维持关于对应金属(镍或钴)过量的酸。残余酸的浓度在0.5至20g/l的范围内、且优选地在0.5至6g/l或更少的范围内变化。

在方法的一些变体中，浸出剂是硫酸，且过氧化氢用作氧化剂。过氧化氢的浓度优选地在过氧化氢与硫酸之间的从0.5至1.1的摩尔比范围内。

该方法在从20℃至最高达100℃、或优选地从50℃或最高达该方法中使用的溶液的沸点的范围内的温度下进行，例如在60℃、70℃、80℃或90℃的温度下进行。可以使用外部加热和/或冷却，以维持方法温度的稳定性。

反应器和相关设备、管道和容器或罐是由耐强酸和氧化剂的材料制成的，例如由聚合物复合材料、双相不锈钢、镀层钢、或聚合物内衬制成的。在一个实施方案中，与浸出溶液接触的设备由纤维增强的聚合物制成。

在一个实施方案中，浸出操作的持续时间在从几分钟到几小时的范围内。例如，通过剧烈泵送以逆流模式来回收利用反应混合物，以实现良好的混合并避免不溶性化合物的沉降。所有这些装置均需足够耐腐蚀，并且可以由与对于反应器本身所描述的类似的材料和涂层来生产。

该方法产生电解生产的金属物体(例如固体金属镍或钴阴极)的令人惊讶地快速且高效的溶解。获得了金属硫酸盐溶液或金属氯化物溶液，并且可以将该溶液从循环中虹吸抽出，同时加入新鲜的浸出溶液和新的金属物体，使得该方法成为连续的方法。同时，从循环中连续或半连续地去除沉积有铜的金属细粉，有效地从溶液中去除铜。

实施例

实施例1.实验室规模的浸出

组装实验室规模的设备，该设备包括耐酸的竖直柱、泵和必要的温度和pH传感器。在柱中装入6kg的金属镍阴极板(尺寸为1"x1"，约2.5x2.5cm)。向柱中加入硫酸溶液。加入的硫酸的量等于4l体积中167g/l的酸浓度。硫酸溶液在5l/min的速率下通过柱床的底部循环。向柱中缓慢加入670ml的30w-％的过氧化氢溶液，以避免柱过热。在加入过氧化物的期间，柱的温度保持在80℃。加入过氧化氢后，获得镍浓度为约100g/l的酸性硫酸镍溶液。

将浓度分别为167g/l和167ml/l的硫酸和过氧化氢溶液以恒定速率加入循环中。通过以相同速率移除产品溶液，使柱中溶液的体积保持不变。通过在必要时施用外部加热，使柱中的温度保持在80℃。

基于循环的硫酸镍溶液的pH，调整硫酸和过氧化氢溶液进入柱中的进料速率。将试剂的进料速率调整至这样的水平，在该水平下溶液的pH朝向2.1的目标pH缓慢增加。

然后，通过加入浓度为300g/l的硫酸溶液，将pH保持在约pH 2.1下恒定不变。在稳定的浸出条件下，硫酸盐产品溶液的镍浓度为100g/l，并且残余硫酸的浓度为5g/l。在该方法的恒定进行期间，实现了大约50g Ni/h的浸出速率。

在恒定的浸出条件下，没有观察到可见的气体形成。因此，镍阴极板的浸出可以用等式1表示：

H₂SO₄+H₂O₂+Ni(阴极)＝>NiSO₄+2H₂O (1)

实施例2.中试规模的浸出

用纤维增强的聚合物材料构建包括浸出柱、混合罐、储存罐和管道的中试设备，并将其用钢架支撑。设置与图1中示意性示出的布置对应，不同之处在于不包括进料器(9)。手动加入电解生产的固体金属物体(镍阴极板)。此外，在过滤步骤(7)之后但在线路(3)中的泵(4)之前，将溶液引入混合罐(未示出)。将产品溶液从此罐中以溢流的形式引入储存罐。

必要时，包括辅助设备，如蠕动泵、流量计、pH传感器、氧化还原电位(ORP)传感器、温度传感器和压力变送器。中试设备与加热和冷却水系统连接。浸出柱具有250mm的直径、2.5m的床高度、以及盛装约800-1200kg的阴极板的容量，其取决于堆积密度。

用于浸出和调整pH的化学品是17％的工业级硫酸、96％的工业级硫酸和35％的工业级过氧化氢。

通过在存在甲基橙作为指示剂的情况下用NaOH(aq.)滴定来分析硫酸的含量。进行滴定，直到指示剂的颜色从红色/粉色变为黄色。当颜色变化由于硫酸镍(II)的绿色而不易察觉时，使用pH计来确认pH。为了详细的化学分析，通过带有终点电位检测的碱量滴定来确定硫酸的含量。

镍分析：通过在存在红紫酸铵作为指示剂以及铵缓冲溶液的情况下用EDTA(aq.)进行滴定来分析样品中的镍含量。进行滴定，直到指示剂颜色从黄色/深橙色变为紫色。为了详细的化学分析，通过带有终点电位检测的络合滴定来确定镍的含量。

pH和RedOx电位的测量是使用电子pH传感器进行的，该传感器配备有用于pH的电极和用于测量RedOx电位的ERPt-13电极。

通过火焰原子吸收光谱法(FAAS)确定比如铬、锌、铝、钴、铜、钠和铁等的杂质的含量，并且用电感耦合等离子体-原子(光学)发射光谱法(ICP OES)确定硫含量。

起初在浸出柱中装入842-1220kg的镍阴极(尺寸为1"x 1"，约2.5x 2.5cm)。

在一次实验运行中，温度保持在80℃并且pH设定为0.4(通过加入额外的酸来控制)。以约11l/h的流速加入36％的过氧化氢，并以约20l/h的流速加入硫酸和过氧化氢的混合物。当获得浓度为100g/l的硫酸镍溶液的输出时，将pH从0.4逐渐增加到约1.2。该方法进行了8小时，展现出稳定的条件。恒定地移除电池级硫酸镍溶液，并加入固体金属，并去除金属细粉。

在另一个实验运行中，当中试中已经存在100g/l的硫酸镍溶液时，研究了不同的再循环流速：30、40、45、50、55、60和65l/h。在此实验设置中，发现60l/h是最大的流速，且注意到在65l/h下方法是不稳定的。

在连续操作中，在80℃下，中试工厂产生稳定的100g/l镍浓度，且硫酸浓度保持低于6g/l。结果示出，实现了可行的方法。

通过以逆流方式对浸出溶液进行再循环，即溶液从反应容器(柱)的顶部移除并返回到反应容器(柱)的底部，观察到细粉在阴极床的中间积累。

有趣的是，还发现金属铜沉积在镍阴极上，并与收集在磁性过滤器中的细粉一起被有效去除。不希望受到理论约束，本发明的诸位发明人推测，反应容器内的金属镍阴极床和镍细粉充当了铜清除介质。结果是，金属硫酸盐溶液基本上不含铜，而细粉中含有大约0.3％的铜。这是特别有利的，因为否则铜的存在降低浸出速率。令人惊讶的铜的去除防止铜在柱中积累，否则这将在连续方法中成为问题。铜也会引起过氧化氢的分解，因此去除铜使得可以使用更少的过氧化氢。

无需进一步详细阐述，相信本领域技术人员可以使用本说明书(包括实施例)最大程度地利用本发明。另外，尽管本文已经关于其优选实施方案描述了本发明，这些优选实施方案构成了发明人目前已知的最佳模式，但是应当理解，在不脱离于此所附权利要求中阐述的本发明的范围的情况下，可以进行将对本领域普通技术人员显而易见的各种改变和修改。

因此，虽然本文已经披露了多个方面和实施方案，但对于本领域技术人员来说，其他方面和实施方案将是显而易见的。本文所披露的多个方面和实施方案是出于说明的目的，并且不旨在限制，其真实范围和精神由以下权利要求指示。

Claims (16)

1.一种用于制备电池级金属硫酸盐溶液的方法，其特征在于，在伴随混合的连续方法中，使电解生产的金属物体经受在升高的温度和酸性pH下的浸出水溶液，所述浸出溶液包含至少一种酸性浸出剂和呈液体形式的氧化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合是通过使该浸出水溶液再循环通过在逆流模式下运行的浸出柱来实现的。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所得电池级金属硫酸盐溶液具有在0-10g/l、优选0-6g/l的区间内的残余硫酸浓度。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，该电解生产的金属物体选自镍阴极板、方形物、圆形物、管状物、冠状物和碎屑，并且所得金属硫酸盐溶液是电池级硫酸镍溶液。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，该电解生产的金属物体选自钴阴极板、方形物、圆形物、管状物、冠状物和碎屑，并且所得金属硫酸盐溶液是电池级硫酸钴溶液。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，该酸性浸出剂选自包括以下项的组：硫酸、盐酸、硝酸、草酸、柠檬酸或这些中至少两种的组合。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，该液体氧化剂选自包括以下项的组：过氧化氢、卤素、以及比如氯酸盐和高氯酸盐等的卤素化合物、柠檬酸或草酸。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，该浸出溶液包含硫酸和柠檬酸的混合物。

9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，该pH保持在1-6、优选pH 1-4的区间中。

10.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述氧化剂是呈液体形式的过氧化氢。

11.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，该温度保持为在50℃与最高达该浸出溶液的沸点之间的区间内的温度，优选地在75℃与该浸出溶液的沸点之间的温度。

12.根据权利要求1所述的方法，其包括从再循环浸出溶液中分离金属细粉的步骤。

13.根据权利要求12所述的方法，其包括去除铜的步骤，其中金属铜沉积在这些金属细粉上，并且从循环中去除所述细粉。

14.一种用于进行权利要求1-13中任一项所述的方法的布置，其特征在于，该布置包括至少一个带有再循环回路的反应器容器、泵、固/液分离器、用于加入酸、液体氧化剂和电解生产的金属物体的入口、以及用于去除金属硫酸盐溶液的出口，其中可以在不中断该方法的情况下加入金属物体并移除电池级金属硫酸盐溶液。

15.根据权利要求14所述的布置，其中，该反应器容器是基本上竖直的柱，该柱适用于在一端加入金属物体、以及在相对于这些金属物体的加入方向的逆流模式下引入再循环浸出溶液。

16.根据权利要求14或15所述的布置，其中，该反应器容器由纤维增强的聚合物材料制成。

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