CN116081942A

CN116081942A - 一种高透过率环保型光纤芯料玻璃及其制备方法

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Publication number: CN116081942A
Application number: CN202310100970.8A
Authority: CN
Inventors: 张梅伦; 曹振博; 张洋; 贾金升; 郑京明; 杨胜赟; 吕海风; 吕学良; 周游; 洪升
Original assignee: China Building Materials Photon Technology Co ltd
Current assignee: China Building Materials Photon Technology Co ltd
Priority date: 2023-02-08
Filing date: 2023-02-08
Publication date: 2023-05-09
Anticipated expiration: 2043-02-08
Also published as: CN116081942B

Abstract

本发明公开了一种高透过率环保型光纤芯料玻璃及其制备方法。所述的高透过率环保型光纤芯料玻璃按重量百分比计，包含以下组分：La₂O₃的含量为22‑26％；SiO₂的含量为20‑22％；TiO₂的含量为10‑13％；Gd₂O₃的含量为0％‑3％；ZnO的含量为0％‑1％；B₂O₃和Al₂O₃的含量共为16.5‑18.5％；CaO和BaO的含量共为12‑13.5％；Nb₂O₅和ZrO₂的含量共为10‑12％。本发明所述的高透过率环保型光纤芯料玻璃具有优异的光学透过性能以及良好的可加工性能。

Description

一种高透过率环保型光纤芯料玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种特种玻璃材料，特别是涉及一种高透过率环保型光纤芯料玻璃及其制备方法。

背景技术

这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。

光纤芯料玻璃具有高折射、低色散等优异的光学性能，是制造精密光学器件的理想材料。光纤芯料玻璃中的镧可提高其化学稳定性和寿命，又可增加硬度和软化温度。同时该玻璃还有以下特点：高温熔体的粘度较小，易于澄清；析晶上限温度高，析晶范围相对较窄；用电炉加热熔体时，可提高产品质量。

近年来，随着工业生产上对光子晶体光纤、光纤传像束、光纤传感器以及特种光电玻璃等新型材料的研发生产的需求越来越高，对具有高折射、低色散、高透过率的光纤芯料类光学玻璃的需求越来越大。为了使玻璃具有以上性能，玻璃中的La₂O₃、Gd₂O₃、Nb₂O₅、TiO₂、ZnO等成分的含量也在逐渐增大，但这些成分过多会带来玻璃粘度增大、易析晶、成型难度加大、加工困难等问题，且在玻璃成型时极易出现条纹等缺陷，难以获得高质量的产品。同时，随着人们环保意识的增强，在原料熔融过程中会对环境产生污染(如废水、废气或废渣等)的含铅化物或砷化物澄清剂应尽量避免使用，而环保型澄清剂的使用会增大玻璃的熔融澄清温度，熔制成型难度进一步加大，同时玻璃的粘度相应增大，熔融状态下玻璃液整体的均匀性控制难度增大，玻璃的透明度更加难以保证。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种高透过率环保型光纤芯料玻璃及其制备方法，所要解决的技术问题是使光纤芯料玻璃具有优异的透过性能以及良好的多次加工性能，利于在工业大规模生产加工环境中使用，更加适于实际应用。

为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：

第一方面，本发明提供一种高透过率环保型光纤芯料玻璃，包括以下质量百分数的组分：

La₂O₃ 22％-26％；SiO₂ 20-22％；TiO₂ 10％-13％；Gd₂O₃ 0％-3％；ZnO 0％-1％；

B₂O₃和Al₂O₃之和为16.5-18.5％，B₂O₃的含量小于Al₂O₃的含量；

CaO和BaO之和为12％-13.5％，CaO和BaO的含量之比为0.1-1:1.2；

Nb₂O₅和ZrO₂之和为10％-12％，Nb₂O₅的含量大于ZrO₂含量的2倍。

La₂O₃是在玻璃生产中较常使用的稀土氧化物，可以显著提高玻璃的折射率，降低色散，提高玻璃的抗化学腐蚀性，主要用于制造精密光学玻璃、光导纤维，也用于电子工业作陶瓷电容器，压电陶瓷掺入剂等。

SiO₂是玻璃形成体氧化物，是玻璃形成骨架的主体，是在玻璃骨架中起主要作用的成分。当二氧化硅含量较高时，可以降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性、软化温度、耐热性、硬度和机械强度等。

TiO₂是在玻璃生产中的一类重要添加材料，玻璃原料中加入TiO₂可以增强玻璃的折射率，此外，TiO₂可以起到滤掉紫外线的效果。另一方面，TiO₂是宽禁带半导体，其被光激发后产生的电子空穴的氧化还原作用较强，可以光降解掉很多有机分子，所以在一定程度上有自清洁的作用。最后，通过元素Ti的价态控制技术，TiO₂的加入并不会增加玻璃的颜色。

B₂O₃是玻璃形成体氧化物，可以在某些方面替代SiO₂，本发明中B₂O₃组分含量超过5wt％，若其含量低于5％，对玻璃网络的改善作用有限，玻璃的化学稳定性会变差。Al₂O₃为玻璃结构调节性氧化物，Al₂O₃的引入能降低玻璃的结晶倾向和速度，降低玻璃的膨胀系数，从而提高玻璃的热稳定性，并提高玻璃的化学稳定性和机械强度。

CaO和BaO是玻璃的网络外体氧化物，均为碱土金属氧化物，具有调节玻璃理化性能的作用，对玻璃的料性具有重要作用。引入CaO可以降低玻璃的中温粘度和成型难度；引入BaO可以降低玻璃的高温粘度，同时降低料性。

Nb₂O₅在玻璃中的结构作用较复杂，主要以玻璃网络中间体的形式存在。氧化铌可作为无铅玻璃中取代氧化铅的重要氧化物。氧化铌加入不同玻璃体系后会对网络结构有不同程度的影响，从而对玻璃性能产生影响。ZrO₂为玻璃结构调节性氧化物，加入ZrO₂可以增强玻璃抵抗酸、碱腐蚀的能力，其含量的高低影响玻璃的热膨胀系数和化学、热学稳定性能。

Gd₂O₃和ZnO为玻璃结构调节性氧化物，Gd₂O₃与La₂O₃一起使用，有助于玻璃化区域的变化和提高玻璃的热稳定性。ZnO的加入可以改善玻璃的析晶及分相，提升玻璃的化学稳定性。

通过控制SiO₂、ZrO₂、Na₂O等对玻璃的热膨胀系数有影响的化合物的含量，制备出了30℃-300℃的热膨胀系数为(85-95)×10^-7/℃的高透过率环保型光纤芯料玻璃。

通过控制CaO和BaO的含量，可以降低玻璃熔融的粘度；通过控制B₂O₃、Al₂O₃、Gd₂O₃和ZnO的含量，可以降低玻璃的析晶倾向；通过控制SiO₂、CaO和BaO的含量，可以降低玻璃成型的难度；通过控制La₂O₃和ZrO₂的含量，可以提高成型后玻璃的透过性能；通过控制SiO₂、B₂O₃和Al₂O₃的含量，可以提高玻璃加工性能。

在一些实施例中，所述光纤芯料玻璃的组分中还包括澄清剂，所述澄清剂为CaF₂、NaCl或KCl，澄清剂在玻璃中的质量百分数为0.1％-0.3％。

玻璃澄清剂是玻璃熔制过程中常用的辅助化工原料。在玻璃熔化过程中，投入的氧化物和碳酸盐、硝酸盐等原料在高温化学反应的过程中形成硅酸盐及各种大量的气体，这部分气体的重量约占玻璃料重量的18％～20％左右，而有一部分气体由于体积小比重大会逗留在玻璃液当中，当玻璃液温度下降，玻璃液粘度增大，气体更难逸出液面，在玻璃中形成小气泡，玻璃澄清剂会与这部分气泡相结合，达到澄清去泡的作用。所述澄清剂优选为环保型澄清剂CaF₂、NaCl或KCl，环保型澄清剂的重量占所述高透过率环保型光纤芯料玻璃重量的0.1％-0.3％。澄清剂引入过多会改变玻璃的性质，过少则发挥不了澄清作用，玻璃液内部残留气体难以排出，影响玻璃的成型质量和加工性能。本发明通过原料中各成分的调整控制，可以显著减少因环保型澄清剂加入带来的玻璃成型难、透明度低等问题。

在一些实施例中，B₂O₃和Al₂O₃的含量之比为0.5-1:1。

在一些实施例中，CaO和BaO的含量之比为0.5-1:1.2。

在一些实施例中，Nb₂O₅和ZrO₂的含量之比为2-5:1。

第二方面，本发明提供所述高透过率环保型光纤芯料玻璃的制备方法，包括如下步骤：

将玻璃材料的各组分按比例混合后，再按比例加入澄清剂，混匀；

将混合物在1350-1450℃熔制，搅拌，转速为10-40r/min，搅拌时间为10-14h；

玻璃成型前对料液的均匀度有一定要求，因此需要对成型前的玻璃料液在一定转速下搅拌一段时间，提高料液的均匀度。料液的均匀度低时，料液易产生分层或结团现象，造成玻璃的熔解、均化困难，严重时甚至会产生条纹或结石缺陷。

然后经高温澄清、成型，即得玻璃制品。

所述光纤芯料玻璃与相应皮玻璃组合，经拉制单丝、一次复丝、二次复丝、三次复丝、熔压、扭转等工艺程序后保持玻璃性能不变。

在一些实施例中，熔制时间为8-30h。在该熔制温度下，有助于玻璃液澄清。

在一些实施例中，成型的温度为1050-1150℃，成型时间为5-25min。通过玻璃快速成型防止二次气泡及杂质等的产生。

上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：

1、本发明提供的高透过率环保型光纤芯料玻璃，在350-1000nm范围内，最大透过率≥90.1％，最小透过率≥71.2％，在390-780nm的可见光范围内，最大透过率≥89.8％，最小透过率≥84.6％，在30℃-300℃的热膨胀系数为(85-95)×10^-7/℃，软化点温度为T_s≤710℃，其原材料及熔制过程对环境污染小，且熔制温度合适(1350-1450℃)，易于成型，能耗小，符合现代环保概念。

2、本发明提供的高透过率环保型光纤芯料玻璃，折射率不小于1.8，满足现有纤维器件产品对折射率性能的要求，且加工性能良好，可被反复加工6次以上且性能稳定，适用于各种有高透过率、高精度和耐加工玻璃需求的仪器设备上。

3、现有的光纤芯料玻璃在宽波长范围内平均透过率不高，本发明通过选择并调整原材料及澄清剂的种类和配比，制备出了高透过率环保型光纤芯料玻璃，同时多次加工性能依然优良。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1是ZLaF-56与实施例2在350-1000nm范围内的透过率对比图。

图2是对比例1制备的玻璃经过2次热加工后出现缺陷的实物图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例的高透过率环保型光纤芯料玻璃的组分及各组分的重量百分比及制得的玻璃的物理性能见表1。

高透过率环保型光纤芯料玻璃的制备方法为：以石英砂、氧化镧、二氧化钛、硼酸、氢氧化铝、碳酸钙、碳酸钡、五氧化二铌、氧化锆、氧化钆和氧化锌为原料，加入环保型澄清剂CaF₂，澄清剂的重量占所述高透过率环保型光纤芯料玻璃重量的0.10％，充分混合后，经1350℃高温熔制8h、机械搅拌(10r/min，10h)、辅助高温澄清(以0.15MPa的压强向玻璃液底部通入压缩空气，通气时间为10h)、1050℃漏制或压制成型(成型时间为5min)为玻璃毛坯料。

实施例2

本实施例的高透过率环保型光纤芯料玻璃的组分及各组分的重量百分含量及制得的玻璃的物理性能见表1。

高透过率环保型光纤芯料玻璃的制备方法中，澄清剂为环保型澄清剂NaCl，澄清剂的重量占所述高透过率环保型光纤芯料玻璃重量的0.2％；熔制温度为1400℃，熔制时间为16h；机械搅拌(30r/min，12h)，成型温度为1100℃，成型时间为15min，其他制备步骤及参数与实施例1相同。

实施例3

高透过率环保型光纤芯料玻璃的组分及各组分的重量百分含量及制得的玻璃的物理性能见表1。

本实施例中高透过率环保型光纤芯料玻璃的制备方法中，澄清剂为环保型澄清剂KCl，澄清剂的重量占所述高透过率环保型光纤芯料玻璃重量的0.3％；熔制温度为1450℃，熔制时间为30h；机械搅拌(40r/min，14h)，成型温度为1150℃，成型时间为25min，其他制备步骤及参数与实施例1相同。

实施例4

本实施例中高透过率环保型光纤芯料玻璃的制备方法中，澄清剂为环保型澄清剂CaF₂，澄清剂的重量占所述高透过率环保型光纤芯料玻璃重量的0.2％；熔制温度为1370℃，熔制时间为20h；机械搅拌(40r/min，14h)，成型温度为1070℃，成型时间为25min，其他制备步骤及参数与实施例1相同。

实施例5

本实施例中高透过率环保型光纤芯料玻璃的制备方法中，澄清剂为环保型澄清剂NaCl，澄清剂的重量占所述高透过率环保型光纤芯料玻璃重量的0.1％；熔制温度为1410℃，熔制时间为25h；机械搅拌(20r/min，14h)，成型温度为1120℃，成型时间为25min，其他制备步骤及参数与实施例1相同。

实施例6

本实施例中高透过率环保型光纤芯料玻璃的制备方法中，澄清剂为环保型澄清剂NaCl，澄清剂的重量占所述高透过率环保型光纤芯料玻璃重量的0.3％；熔制温度为1430℃，熔制时间为30h；机械搅拌(30r/min，12h)，成型温度为1150℃，成型时间为25min，其他制备步骤及参数与实施例1相同。

实施例7

本实施例中高透过率环保型光纤芯料玻璃的制备方法中，澄清剂为环保型澄清剂KCl，澄清剂的重量占所述高透过率环保型光纤芯料玻璃重量的0.2％；熔制温度为1390℃，熔制时间为30h；机械搅拌(35r/min，11h)，成型温度为1150℃，成型时间为25min，其他制备步骤及参数与实施例1相同。

实施例8

本实施例中高透过率环保型光纤芯料玻璃的制备方法中，澄清剂为环保型澄清剂CaF₂，澄清剂的重量占所述高透过率环保型光纤芯料玻璃重量的0.3％；熔制温度为1350℃，熔制时间为30h；机械搅拌(40r/min，14h)，成型温度为1060℃，成型时间为15min，其他制备步骤及参数与实施例1相同。

实施例9

本实施例中高透过率环保型光纤芯料玻璃的制备方法中，澄清剂为环保型澄清剂KCl，澄清剂的重量占所述高透过率环保型光纤芯料玻璃重量的0.1％；熔制温度为1440℃，熔制时间为20h；机械搅拌(40r/min，11h)，成型温度为1150℃，成型时间为25min，其他制备步骤及参数与实施例1相同。

对比例1-3

对比例1-3的玻璃的组分及各组分的重量百分含量及制得的玻璃的物理性能见表1。

对比例1-3中玻璃的制备步骤及参数均与实施例1相同。

表1本发明实施例1-9和对比例及一种商用玻璃牌号(ZLaF56)的光纤芯料玻璃的组分、含量及物理性能

实施例1-9通过合理地添加相应成分和控制原料中各成分的配比，玻璃的光学透过率和加工性能更好。从表1可以看出，由本发明实施例1-9中的高透过率环保型光纤芯料玻璃组分制得的高透过率环保型光纤芯料玻璃的光学透过率如下：在350-1000nm范围内，最大透过率均≥90.1％，最小透过率均≥71.2％，在390-780nm的可见光范围内，最大透过率均≥89.8％，最小透过率均≥84.6％，综合性能优于市售的光纤芯料玻璃ZLaF-56，以及对比例1-3中涉及的玻璃。

图1为ZLaF56与实施例2在350-1000nm范围内的透过率图。

而对比例中1-3所提供的玻璃经1～4次的反复加工后，表面发乌、发白，其透过率明显不如实施例1-9中的高透过率环保型光纤芯料玻璃。

图2为对比例1玻璃经过2次热加工后出现缺陷的实物图。

由上所述可见，本发明实施例1-9所提供的高透过率环保型光纤芯料玻璃，其具有优异的光学透过性能以及良好的加工性能。这是由于本发明实施例1-9在高透过率环保型光纤芯料玻璃制备中加入了特定比例的环保型澄清剂(CaF₂、NaCl或KCl)，在原料中保持了部分组分的比例，以及设置了合适的搅拌转速和时间。因此本发明的高透过率环保型光纤芯料玻璃具有较高的光学透过率和良好的加工性能，具有广阔的应用前景。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高透过率环保型光纤芯料玻璃，其特征在于：包括以下质量百分数的组分：La₂O₃22％-26％；SiO₂ 20-22％；TiO₂ 10％-13％；Gd₂O₃ 0％-3％；ZnO 0％-1％；

CaO和BaO之和为12％-13.5％，CaO和BaO的含量之比为0.1-1:1.2；

2.根据权利要求1所述的高透过率环保型光纤芯料玻璃，其特征在于：所述光纤芯料玻璃的组分中还包括澄清剂，所述澄清剂为CaF₂、NaCl或KCl，澄清剂在玻璃中的质量百分数为0.1％-0.3％。

3.根据权利要求1所述的高透过率环保型光纤芯料玻璃，其特征在于：B₂O₃和Al₂O₃的含量之比为0.5-1:1。

4.根据权利要求3所述的高透过率环保型光纤芯料玻璃，其特征在于：B₂O₃和Al₂O₃的含量之比为0.6-1:1。

5.根据权利要求1所述的高透过率环保型光纤芯料玻璃，其特征在于：CaO和BaO的含量之比为0.5-1:1.2。

6.根据权利要求1所述的高透过率环保型光纤芯料玻璃，其特征在于：Nb₂O₅和ZrO₂的含量之比为2-5:1。

7.权利要求1-5任一所述高透过率环保型光纤芯料玻璃的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

将混合物在1350-1450℃熔制，搅拌；

然后经高温澄清、成型，即得玻璃制品。

8.根据权利要求7所述的高透过率环保型光纤芯料玻璃的制备方法，其特征在于：熔制时间为8-30h。

9.根据权利要求7所述的高透过率环保型光纤芯料玻璃的制备方法，其特征在于：混合物原料熔制时搅拌转速为10-40r/min，搅拌时间为10-14h。

10.根据权利要求7所述的高透过率环保型光纤芯料玻璃的制备方法，其特征在于：成型的温度为1050-1150℃，成型时间为5-25min。