[go: up one dir, main page]

CN116072240B - 溶液法烯烃聚合反应体系中各种单体在气相和液相中的摩尔百分数和在置量的实时确认方法 - Google Patents

溶液法烯烃聚合反应体系中各种单体在气相和液相中的摩尔百分数和在置量的实时确认方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116072240B
CN116072240B CN202310275039.3A CN202310275039A CN116072240B CN 116072240 B CN116072240 B CN 116072240B CN 202310275039 A CN202310275039 A CN 202310275039A CN 116072240 B CN116072240 B CN 116072240B
Authority
CN
China
Prior art keywords
monomer
inlet
propylene
ethylene
liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202310275039.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116072240A (zh
Inventor
张炜
蒋梅斗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Petrochemical Engineering Co Ltd
Original Assignee
Beijing Petrochemical Engineering Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Petrochemical Engineering Co Ltd filed Critical Beijing Petrochemical Engineering Co Ltd
Priority to CN202310275039.3A priority Critical patent/CN116072240B/zh
Publication of CN116072240A publication Critical patent/CN116072240A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116072240B publication Critical patent/CN116072240B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/0013—Controlling the temperature of the process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • G—PHYSICS
    • G16—INFORMATION AND COMMUNICATION TECHNOLOGY [ICT] SPECIALLY ADAPTED FOR SPECIFIC APPLICATION FIELDS
    • G16C—COMPUTATIONAL CHEMISTRY; CHEMOINFORMATICS; COMPUTATIONAL MATERIALS SCIENCE
    • G16C20/00—Chemoinformatics, i.e. ICT specially adapted for the handling of physicochemical or structural data of chemical particles, elements, compounds or mixtures
    • G16C20/10—Analysis or design of chemical reactions, syntheses or processes
    • G—PHYSICS
    • G16—INFORMATION AND COMMUNICATION TECHNOLOGY [ICT] SPECIALLY ADAPTED FOR SPECIFIC APPLICATION FIELDS
    • G16C—COMPUTATIONAL CHEMISTRY; CHEMOINFORMATICS; COMPUTATIONAL MATERIALS SCIENCE
    • G16C20/00—Chemoinformatics, i.e. ICT specially adapted for the handling of physicochemical or structural data of chemical particles, elements, compounds or mixtures
    • G16C20/20—Identification of molecular entities, parts thereof or of chemical compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00004—Scale aspects
    • B01J2219/00006—Large-scale industrial plants

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Bioinformatics & Computational Biology (AREA)
  • Computing Systems (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供了溶液法烯烃聚合反应体系中各种单体在气相和液相中的摩尔百分数和在置量的实时确认方法。该方法包括：获取各种单体在气相中的摩尔百分数，进而获得各种单体在液相中的摩尔百分数；根据各种单体在气相中的摩尔百分数获得气相中的各种单体的在置量；根据各种单体在液相中的摩尔百分数获得液相中的各种单体的在置量；根据气相中的各种单体的在置量与液相中的各种单体的在置量获得聚合反应体系中各单体的在置量，以及聚合反应体系的总单体在置量。本发明的方法能够准确确定聚合反应各单体在聚合反应体系中的浓度和在置量，通过控制这些参数能够准确调节分子量调节剂等的流量，实现对于产品分子量的自动调节，保证产品质量的稳定。

Description

溶液法烯烃聚合反应体系中各种单体在气相和液相中的摩尔 百分数和在置量的实时确认方法
技术领域
本发明涉及一种溶液法烯烃聚合反应体系中各种单体在气相和液相中的摩尔百分数和在置量的实时确认方法，属于烯烃聚合技术领域。
背景技术
溶液法烯烃聚合技术使用齐格勒-纳塔型催化体系，以C5-C8直链烷烃作为溶剂，以乙烯、丙烯等作为聚合单体，可以生产聚乙烯、聚丙烯等均聚物或共聚物。
以乙丙橡胶生产为例，乙丙橡胶是烯烃共聚物，聚合反应是乙丙橡胶生产装置最重要的工艺过程。在聚合反应单元，共聚单体乙烯、丙烯、第三共聚单体（ENB或DCPD）和溶剂共同加入到聚合反应器中，在催化剂的引发下进行共聚合反应，生成高分子聚合物-乙丙橡胶，各种单体、催化剂和生成的聚合物都溶解在溶剂中。
各种聚合反应单体、催化剂、溶剂经计量后连续加入到反应器中，控制反应器的温度、压力、液位、反应器排出气体流量，聚合反应热使一部分单体和溶剂从反应器蒸发，蒸发的气体经压缩、冷凝后再返回反应器。聚合反应在反应器中完成之后进入单体分离塔，将末反应的单体蒸出，被蒸出的单体再返回反应器循环使用。保持工况的稳定并实时掌握聚合反应体系中各种单体在气相和液相中的浓度和在置量，对控制产品的质量非常重要。但是目前还缺少一种合适的各种单体在液相中的浓度和在置量的实时确认方法。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种各种单体在液相中的浓度和在置量（或称保持量）的实时确认方法，通过对聚合反应过程中的可测量的工艺参数进行处理，并通过计算可以得到聚合反应量、聚合物在重要控制点的浓度、聚合反应各单体（包括主要惰性物质）在聚合反应体系的在置量。
为达到上述目的，本发明提供了一种溶液法烯烃聚合反应体系中各种单体在气相和液相中的摩尔百分数和在置量的实时确认方法，其包括以下步骤：
（1）获取各种单体在气相中的摩尔百分数；
（2）根据各种单体在气相中的摩尔百分数获得各种单体在液相中的摩尔百分数，其中，单体在液相中的摩尔百分数=该单体在气相中的摩尔百分数÷该单体的气液平衡系数；
（3）根据各种单体在气相中的摩尔百分数获得气相中的各种单体的在置量，其中，气相中的单体在置量=反应器的气相体积×该单体在气相中的摩尔百分数×温度压力补偿系数×相应单体的摩尔质量÷22.4；
（4）根据各种单体在液相中的摩尔百分数获得液相中的各种单体的在置量，其中，液相中的单体在置量=反应器的液相工作体积×液相密度×该单体的摩尔质量×该单体在液相中的摩尔百分数÷液相中总组分摩尔分数加权分子量；
（5）根据气相中的各种单体的在置量与液相中的各种单体的在置量获得聚合反应体系中各单体的在置量，以及聚合反应体系的总单体在置量。
根据本发明的具体实施方案，优选地，溶液法烯烃聚合反应体系是指反应单体在反应器内反应时的液相和气相，在该液相和气相中存在着反应单体、溶剂、反应产物以及一些惰性物质。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在步骤（1）中，所述单体在气相中的摩尔百分数通过气相色谱获得。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在步骤（3）中，所述温度压力补偿系数通过以下公式获得：
温度压力补偿系数=(A×273)÷(1.033×(聚合反应温度值+273))；
其中，A =聚合反应压力值/ 98.0665+1.033，其中，聚合反应压力值的单位为kPa，A的单位为atm，上述过程实际上是kPa/atm的压力单位换算；聚合反应温度值的单位为℃。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在步骤（4）中，所述液相中总组分摩尔分数加权分子量为各组分的摩尔质量与各组分的摩尔百分数的乘积之和，所述组分包括单体、惰性物质和溶剂。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在步骤（5）中，所述聚合反应体系中各单体的在置量通过以下公式获得：
聚合反应体系中各单体的在置量=气相中的该单体的在置量+液相中的该单体的在置量；
聚合反应体系的总单体在置量为聚合反应体系中各单体的在置量之和。
本发明所提供的方法适用于溶液法烯烃均聚或共聚过程。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述溶液法烯烃聚合反应体系是以乙烯、丙烯为原料，以己烷为溶剂的烯烃聚合体系，该实时确认方法包括：
（1）获取乙烯在气相中的摩尔百分数ATc2、丙烯在气相中的摩尔百分数ATc3、丙烷在气相中的摩尔百分数ATc30；
（2）根据乙烯、丙烯、丙烷（惰性物质）在气相中的摩尔百分数获得乙烯、丙烯、丙烷在液相中的摩尔百分数，其中：
X乙烯=ATc2÷K乙烯；
X丙烯=ATc3÷K丙烯；
X丙烷= ATc30÷K丙烷；
其中，X乙烯、X丙烯、X丙烷分别代表乙烯、丙烯、丙烷在液相中的摩尔百分数，单位为mol%；
K乙烯、K丙烯、K丙烷分别代表乙烯、丙烯、丙烷的汽-液平衡系数；
（3）根据乙烯、丙烯、丙烷在气相中的摩尔百分数获得气相中的乙烯、丙烯、丙烷的在置量，其中：
气相中的乙烯的在置量=V气×ATc2÷100×PT×28÷22.4；
气相中的丙烯的在置量=V气×ATc3÷100×PT×42÷22.4；
气相中的丙烷的在置量=V气×ATc3÷100×PT×44÷22.4；
其中：
气相中的乙烯、丙烯、丙烷的在置量的单位为kg；
V气代表反应器中的气相体积，单位为m3；
PT为温度压力补偿系数，PT=(A×273)÷(1.033×(B+273))；
A =聚合反应压力值/ 98.0665+1.033，其中，聚合反应压力值的单位为kPa；B为聚合反应温度值+230，聚合反应温度值的单位为℃；
（4）根据乙烯、丙烯、丙烷在液相中的摩尔百分数获得液相中的乙烯、丙烯、丙烷的在置量，其中：
液相中的乙烯的在置量=V液×ρ液×28×W；
液相中的丙烯的在置量=V液×ρ液×42×W；
液相中的丙烷的在置量=V液×ρ液×44×W；
其中：
液相中的乙烯、丙烯、丙烷的在置量的单位为吨；
V液为反应器中的液相工作体积，单位为m3；
ρ液为液相密度，单位为吨/m3；
W为液相中总组分摩尔分数加权分子量；
（5）根据气相中的乙烯、丙烯、丙烷的在置量与液相中的乙烯、丙烯、丙烷的在置量获得聚合反应体系中乙烯、丙烯、丙烷的在置量，以及聚合反应体系的总单体在置量，其中：
聚合反应体系中乙烯的在置量=气相中的乙烯的在置量÷1000+液相中的乙烯的在置量；
聚合反应体系中丙烯的在置量=气相中的丙烯的在置量÷1000+液相中的丙烯的在置量；
聚合反应体系中丙烷的在置量=气相中的丙烷的在置量÷1000+液相中的丙烷的在置量；
聚合反应体系的总单体在置量=聚合反应体系中乙烯的在置量+聚合反应体系中丙烯的在置量+聚合反应体系中丙烷的在置量。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述乙烯、丙烯、丙烷的汽-液平衡系数按照以下公式获得：
K乙烯=xc2 × (1/A) × exp(yc2/B)+0.5；
K丙烯= xc3 × (1/A+0.1) × exp(yc3/B)；
K丙烷= xc30 × (1/A+0.0125) × exp(yc30/B)；
其中：
K是与单体在溶剂中的溶解度随温度与压力变化的相关的气液平衡系数；
xc2、yc2、xc3、yc3、xc30、yc30分别为乙烯、丙烯、丙烷的系数，取值范围分别为：xc2=1800至2800；yc2= -690至-1450；xc3=1000至2000；yc3 = -1000至-1960；xc30 =1700至2700；yc30= -1000至-2100；
A =聚合反应压力值/ 98.0665+1.033，其中，聚合反应压力值的单位为kPa；B为聚合反应温度值+230，聚合反应温度值的单位为℃。
根据本发明的具体实施方案，优选地，当所述气相中含有氢气、氮气时，氢气、氮气的在置量按照以下公式计算：
气相中的氢气的在置量= V气×AT H2÷100×PT
气相中的氮气的在置量= V气×AT N2÷100×PT
其中：
气相中的氢气的在置量、气相中的氮气的在置量的单位分别为Nm3；
AT H2为氢气在气相中的摩尔百分数；
AT N2为氮气在气相中的摩尔百分数。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述液相中总组分（即乙烯、丙烯、丙烷，以及作为溶剂的己烷）摩尔分数加权分子量按照以下公式计算：
W=28 × X乙烯+42× X丙烯+44 × X丙烷+86 ×(100-X乙烯-X丙烯-X丙烷)。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述溶液法烯烃聚合反应体系中的反应所采用的工艺系统包括：
单体输入装置、催化剂输入装置、溶剂输入装置、反应器、单体分离塔；
第一混合器、第二混合器、第三混合器；
第一气液分离罐、第二气液分离罐；
第一冷却器、第二冷却器；
第一冷凝器、第二冷凝器、第三冷凝器；
第一冷凝液接收罐、第二冷凝液接收罐；
第一加热器、第二加热器；
第一压缩机、第二压缩机；
凝液泵、凝胶过滤器、塔底泵、回流泵；
其中，
所述单体输入装置与所述第一混合器的入口连接，所述催化剂输入装置与所述第三混合器的入口连接，所述溶剂输入装置分别与所述第一混合器的入口、第二混合器的入口、第三混合器的入口连接；
所述第一混合器的出口与所述第一冷却器的入口连接，所述第一冷却器的出口与所述反应器的入口连接；所述第二混合器的出口、所述第三混合器的出口分别与所述反应器的入口连接；
所述反应器的顶部出口与所述第一冷凝器的入口连接（用于排出没有参与反应的单体气体和少量汽化的溶剂），所述第一冷凝器的出口与所述第一气液分离罐的入口连接，所述第一气液分离罐的液体出口与所述凝液泵的入口连接，所述凝液泵的出口与所述第一混合器的入口连接，所述第一气液分离罐的气体出口与所述第一压缩机的入口连接，所述第一压缩机的出口与所述第二冷凝器的入口连接，所述第二冷凝器的出口与所述第一冷凝液接收罐的入口连接，所述第一冷凝液接收罐的气体出口连接至系统外的管网，所述第一冷凝液接收罐的液体出口与所述第一混合器的入口连接（用于向第一混合器输入丙烯和SOL(溶剂)的混合物）；
所述反应器的底部出口与所述单体分离塔中部的入口连接，所述单体分离塔的顶部出口与所述第二冷却器的入口连接，所述第二冷却器的出口与所述第二气液分离罐的入口连接，所述第二气液分离罐的液体出口与所述回流泵的入口连接，所述回流泵的出口与所述第一混合器的入口连接，所述第二气液分离罐的气体出口连接至系统外的管网和/或与所述第二压缩机的入口连接，所述第二压缩机的出口与所述第三冷凝器的入口连接，所述第三冷凝器的出口与所述第二冷凝液接收罐的入口连接，所述第二冷凝液接收罐的液体出口与所述第一混合器的入口连接，所述第二冷凝液接收罐的气体出口分别与系统外的管网和所述第一混合器的入口连接；
所述单体分离塔的底部出口与所述凝胶过滤器的入口连接，所述凝胶过滤器的出口与所述塔底泵的入口连接（优选地，过滤器的顶部与单体分离塔的底部标高相同，过滤器底部高于塔底泵的入口），所述塔底泵的出口与所述第二加热器的入口连接，所述第二加热器的出口与所述单体分离塔的底部入口连接；
所述单体分离塔的顶部出口与所述第二冷却器的入口连接，所述第二冷却器的出口与所述第二气液分离罐的入口连接；
所述单体分离塔的顶部和底部分别设有第一溶剂输入管路和第二溶剂输入管路，其中，所述第二溶剂输入管路上设有第一加热器；第一加热器的溶剂入口与溶剂输入装置连接。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述工艺系统中，各个管路可以设有阀门、流量计、液位计、温度计、压力计等装置。并且，部分流量计、液位计和相应管路上的阀门可以连接，由流量计、液位计来控制阀门的开闭，进而控制流量、液位。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述工艺系统中，反应器用于进行聚合反应，其设有相应的流量计。该反应器可以设有搅拌器，具体可以参考现有方式进行。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述工艺系统中，第一气液分离罐用于实现来自反应器顶部的气体的冷凝产物（通过第一冷凝器进行冷凝）的气液分离，其中，气体从顶部出口离开，经过压缩、冷凝之后回到反应器，液体从底部离开，返回反应器。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述工艺系统中，单体分离塔用于对来自反应器的聚合反应的反应产物的分离，其中，单体从顶部分离、排出，经过气液分离（通过第二气液分离罐）之后回到反应器，共聚物（即聚合反应的产物）进入凝胶过滤器通过过滤除去凝胶，然后通过塔底泵输出。优选地，单体分离塔的顶部设有溶剂入口，用于在有需要时注入溶剂。在聚合反应过程中，凝胶是副产物的主要成分。凝胶是一种交联物质，不溶于溶剂，如果留在共聚物中，会严重影响共聚物的质量。本发明的工艺系统中，凝胶过滤器安装位置与其它工艺有区别，能够彻底的清除凝胶。凝胶是一种软体小颗粒，比重小于溶液，容易浮在过滤器上部。凝胶过滤器安装在塔底泵后，将会使凝胶过滤器内的液体湍流程度增加，在压差作用下软体凝胶颗粒变形从凝胶过滤器出口排出，严重降低过滤效果。在本发明的工艺系统中，凝胶过滤器安装在泵（塔底泵）之前，聚合物溢流进入凝胶过滤器，这种过滤流程使大部分凝胶积聚在凝胶过滤器中，能有效提高过滤效果。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述工艺系统中，所述单体输入装置包括H输入管路（氢气输入管路）、ETH输入管路（乙烯输入管路）、PRO输入管路（丙烯输入管路）、ENB输入管路（乙叉降冰片烯输入管路），各管路可以分别设置流量计。该工艺系统适合于二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶等的生产，其中，当采用三种以上的单体时，第三单体、第四单体等均可以通过ENB输入管路进入系统。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述工艺系统中，所述催化剂输入装置包括CAT输入管路（主催化剂注入管路）、ETA输入管路（活化剂输入管路）、CCD输入管路（助催化剂注入管路，CCD指用溶剂稀释后的助催化剂），各管路可以分别设置流量计。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述工艺系统中，所述溶剂输入装置包括SOL输入管路，该管路可以设置流量计。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述工艺系统中，第一混合器用于实现单体（H输入管路、ETH输入管路、PRO输入管路、ENB输入管路）与溶剂（SOL输入管路）的混合，第二混合器用于实现助催化剂与溶剂的混合、第三混合器用于实现主催化剂与溶剂的混合。
根据本发明的具体实施方案，优选地，该工艺系统还包括气相色谱仪，其连接至所述反应器的顶部出口与所述第一冷凝器的入口之间的连接管路。更优选地，所述气相色谱仪还与所述H输入管路上的流量计、所述第一冷凝液接收罐的气体出口处的流量计、所述反应器的顶部出口与第一冷凝器的入口之间的连接管路连接。气相色谱仪的输出控制着H输入管路流量、反应器的顶部流出的流量（进入第一冷凝器的流量）、第一冷凝液接收罐的气相出口的流量，这三个流量根据气相色谱仪的测量值同时改变流量。通过色谱仪可以获得反应器顶部气相中的单体（包括主要惰性物质）的摩尔含量。
根据本发明的具体实施方案，优选地，该工艺系统还包括反应器顶部排出气相流量表FI，其与所述ETH输入管路上的流量计、所述反应器的顶部出口与所述第一冷凝器的入口之间的连接管路、所述CAT输入管路上的流量计、所述ETA输入管路上的流量计连接。反应器顶部排出气相流量表FI通过仪表信号线与各个流量调节阀连接，将反应器顶部排出气相流量表FI的输出信号送至各个流量调节阀。反应器顶部排出气相流量表FI的测量值也对H输入管路流量、反应器的顶部流出的流量（进入第一冷凝器的流量）、第一冷凝液接收罐的气相出口的流量和进入反应器的其它流量有影响。反应器顶部排出气相流量表FI与色谱仪之间不连接。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述工艺系统中，第一冷却器、第二冷却器、第一冷凝器、第二冷凝器、第三冷凝器分别设有冷却水通道，并且，冷却器、冷凝器的出口管道上可以设置温度计，该温度计用于检测温度并与冷却水通道上的阀门连接，用于根据工艺物料温度的高低调整冷却水流量，从而维持工艺物料温度的稳定。具体的设置方式可以参考常规的冷却器、冷凝器。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述工艺系统中，第一压缩机、第二压缩机均为往复式压缩机。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述工艺系统中，第二冷凝液接收罐设有液位计，用于监控第二冷凝液接收罐中的液位高度。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述工艺系统中，所述塔底泵的出口除了与第二加热器的入口连接之外，还与工艺系统外的设备连接，用于将胶液送去后续单元。当经过塔底泵的胶液中的单体含量较高、胶液粘度较大时，采用塔底泵将胶液输送至第二加热器进行加热，然后回到单体分离塔，当塔底泵的胶液（共聚产物）满足要求时，可以送去后续单元，胶液在第二加热器与单体分离塔之间的循环与向后续单元的输送同时连续进行。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述工艺系统中，第二气液分离罐的顶部出口还与外部的火炬管网连接，连接管路上设有阀门，该阀门与设置于第二压缩机前端的流量计连接，并由流量计进行控制，根据所生产的牌号、生产负荷和气体组成的变化，设定排放至系统外的气体流量。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述工艺系统中，第二冷凝液接收罐中的气体，一部分经流量控制排入火炬管网，另一部分经压力控制返回反应器。第二冷凝液接收罐中的液体经液位控制，在压力作用下返回反应器。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述溶液法烯烃聚合反应体系中的反应所采用的工艺方法包括：
使乙烯、丙烯、氢气、氮气、催化剂（包括主催化剂、助催化剂、活化剂）、溶剂在反应器中进行聚合反应；
控制反应器的温度、压力、液位、反应器排出气体流量；利用聚合反应热将一部分单体和溶剂从反应器蒸发，冷凝后返回反应器；
反应得到的聚合物进入单体分离塔，将未反应的单体蒸出，被蒸出的单体返回反应器参与反应。
本发明所提供的工艺方法可以采用溶液法聚合工艺，溶剂是直链烷烃，主要聚合反应物是两种或三种烯烃，主要设备是一台带搅拌器的聚合反应器、一台单体分离塔和两台压往复式压缩机。各种原料和催化剂经计量进入反应器，反应物、催化剂和产物都溶解在溶剂中，产物经凝胶过滤器分离出凝胶后送至后续工段；未反应的单体经压缩机升压后再循环返回反应器继续参与聚合反应；聚合反应是放热反应，反应热采用单体和溶剂蒸发、在反应器外冷凝、再返回反应器的方式移出反应器。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述工艺方法中，所述单体包括乙烯、丙烯。该工艺方法还可以采用第三单体、第四单体，分别可以是ENB、双环戊二烯。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述工艺方法中，所述溶剂包括C5-C8的直链烷烃。
在上述工艺方法中，主催化剂可以根据所需要进行的反应进行配制，优选地，所述催化剂是钛\钒类化合物（钛或钒类化合物）与可溶于烃类溶剂的烷基铝形成的络合物。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述工艺方法中，所述钛\钒类化合物与所述烷基铝的质量比为5-15:1。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述工艺方法中，所述钛\钒类化合物包括四氯化钛和/或三氯氧钒。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述工艺方法中，所述烷基铝包括三异丁基铝、三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半氯化乙基铝中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述工艺方法中，所述主催化剂中含有醇类物质和/或酯类物质；通过加入醇类物质或酯类物质，能够改变催化剂的选择性；更优选地，所述醇类物质包括甲醇、乙醇、丙醇中的一种或两种以上的组合；所述酯类物质包括三氯乙酸乙酯。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述工艺方法中，所述醇类物质和/或酯类物质的用量为：所述醇类物质与钛\钒类化合物的摩尔比为1:1；所述酯类物质与钛\钒类化合物的质量比在5至15范围内。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述工艺方法中，所述催化剂（即主催化剂）选自以下六类中的一种：
Figure SMS_1
其中，A代表钛、钒类；
AX代表钛、钒、醇类；
BX代表二氯乙基铝；
BM代表一氯二乙基铝；
BQ代表倍半氯化乙基铝；
ES代表酯类化合物。
在以上六类催化剂对应的反应体系中，第一类可生产较高门尼粘度化合物、第二、第四和第六类所生产的共聚物分子量分布窄，第三和第五类反应体系所生产的共聚物分子量分布宽。分子量分布宽的产品主要应用于塑料改性。分子量分布窄的产品具有较好的油溶性，适于作为油品添加剂用。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述工艺方法中，活化剂（ETA）采用酯类化合物，其主要作用是提高主催化剂的活性。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述工艺方法中，助催化剂为金属铝类化合物，例如烷基铝催化剂。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述工艺方法中，所述主催化剂的效率为1600-3800 g聚合物/g催化剂。
在上述工艺方法中，首先启动装置达稳定运行状态，优选地，关键控制点的运行参数如下：所述反应器中的温度控制为30-80℃（更优选为40-60℃）、压力控制为0.5-3.0MPa（优选0.6-1.5MPa）、进入反应器的溶剂流量控制为30-50t/h。其中，各单体组分的质量流量可以按产品牌号配方所要求的数值调整。
在上述工艺方法中，影响共聚物性能的主要因素有聚合反应温度、催化活性（即催化剂效率）、共聚单体浓度比、分子量调节剂与共聚单体的浓度比、聚合反应停留时间等，这些参数可以通过实际过程获得。
聚合反应温度的确定：
聚合反应温度对聚合反应速度、分子量分布、催化剂教率有较大影响，确定合适的反应温度对所生成的共聚物的性质具有重要影响：
催化剂活性与温度曲线表明催化剂的活性与聚合反应温度成反比，而且温度的升高会使单体在溶剂中的溶解度极大地降低，并且活性中心寿命随着温度的升高而降低。随着温度的升高，催化剂效率下降，进而导致产率下降，并且随着温度的升高使聚合物的分子量下降。根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述工艺方法中，聚合反应温度控制在30-80℃，更优选为40-60℃。
聚合反应体系中共聚单体比率的确定：
由于竞聚率的差异，聚合反应体系中共聚单体比率直接影响共聚物中各单体结合量。各单体浓度变化对聚合反应速度也有显著的影响。反应器气相中乙烯与丙烯的摩尔比与产品中乙烯含量的对应关系如表1所示。
表1
Figure SMS_2
催化剂浓度的影响：
催化剂浓度升高，活性中心增加，聚合反应加快，但催化剂效率下降，聚合物分子量下降，门尼粘度随之下降，并且由于反应速度加快，聚合温度将明显升高。烷基铝与钒催化剂的质量比对聚合反应也有极其重要的影响，烷基铝催化剂除作为助催化剂对金属钒起烷基化作用形成活性中心外，还起到链转移作用及净化反应体系中微量杂质的作用，当反应体系中铝、钒催化剂质量比大于20，会引起聚合反应速率下降，当铝、钒催化剂质量比小于5时将引起大量凝胶生成。单体的单程转化率随着催化剂浓度的升高而增大。在聚合反应催化剂配方设计中，本发明确定铝与钒催化剂质量比为7；钒在溶液中的浓度在1：20万至40万范围（重量比）。
根据本发明的具体实施方案，优选地，该工艺方法，还包括加入分子量调节剂的步骤。分子量调节剂在聚合反应中作链终止剂，用于调节聚合物的分子量，本发明的工艺方法控制分子量的方法是采用分子量调节剂与共聚单体的浓度比值，不同的产品牌号对应不同的比值，该比值每变化0.1，产品的门尼粘度变化3个单位。更优选地，所述分子量调节剂在反应器气相中与单体的质量比为0.1-1。
根据本发明的具体实施方案，在上述工艺方法中，聚合反应停留时间的确定与聚合反应速度和催化剂的寿命密切相关。在反应开始后几分钟之内，分子量即达到相当高的值，此后随着高分子量级分的增加，共聚物的分子量虽然有所增加，但其幅度却大大降低。聚合物产率随停留时间的增加而上升，分子量和催化剂效率也略有提高，但单体的转化率用反应器的利用率将随之下降。优选地，所述聚合反应的停留时间为20分钟至120分钟。
根据本发明的具体实施方案，在上述工艺方法中，产物在反应器液相中的浓度影响产率、影响聚合反应的传热、传质过程、影响后续溶剂回收成本、影响后续的催化剂残余物清除效果。优选地，聚合反应过程中，所得到的共聚物在反应器中的浓度控制为5-18wt%。
根据本发明的具体实施方案，在上述工艺方法中，反应器循环气体流量要根据聚合反应的产气量与反应器液相的搅拌强度要求确定。优选地，聚合反应过程中，所述反应器中的循环气体的流量控制为1000-3000m3/h。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述工艺方法中，所述聚合反应的产物（即共聚物）的质量规格包括：
聚合物反应的产物满足以下要求：
分子量分布：Mw/Mn= 1.2-4.8；
结合丙烯质量分数：25-52 wt%；
门尼粘度：ML1+4100 = 25-120。
在工艺过程中，各种聚合反应单体、催化剂、溶剂经计量后连续加入到反应器中，控制反应器的温度、压力、液位、反应器排出气体流量，聚合反应热使一部分单体和溶剂从反应器蒸发，蒸发的气体经压缩、冷凝后再返回反应器；聚合反应在反应器中完成之后，产物进入单体分离塔，将末反应的单体蒸出，被蒸出的单体再返回反应器循环使用。保持工况的稳定并实时掌握聚合反应系统中的单体在置量，对控制产品的质量非常重要。
本发明所提供的方法能够准确确定聚合反应各单体（包括主要惰性物质）在聚合反应体系中的浓度和在置量，通过控制这些参数能够准确调节分子量调节剂等的进、出流量，从而实现对于产品分子量的自动调节，保证产品质量的稳定。
附图说明
图1为实施例1提供的用于制备乙烯基橡胶状共聚物的工艺系统的结构示意图。
主要附图标号说明：
反应器1、单体分离塔2；
第一混合器31、第二混合器32、第三混合器33；
第一气液分离罐41、第二气液分离罐42；
第一冷却器51、第二冷却器52；
第一冷凝器61、第二冷凝器62、第三冷凝器63；
第一冷凝液接收罐71、第二冷凝液接收罐72；
第一加热器81、第二加热器82；
第一压缩机91、第二压缩机92；
凝液泵10、凝胶过滤器11、塔底泵12、回流泵13；
液位计LC、压力计PC、流量计FC、温度计TC、反应器顶部排出气相流量表FI。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了针对一种制备乙烯基橡胶状共聚物的具体工艺过程，采用的工艺系统的结构如图1所示。该工艺系统包括：
单体输入装置：包括H输入管路、ETH输入管路、PRO输入管路、ENB输入管路，各管路分别设有流量计FC；
催化剂输入装置：包括CAT输入管路、ETA输入管路、CCD输入管路，各管路分别设有流量计FC；
溶剂输入装置：包括SOL输入管路，该管路设有流量计FC；
反应器1：设有相应的液位计LC和压力计PC，并且设有搅拌器；
单体分离塔2：设有液位计LC；
气相色谱仪：连接至反应器1的顶部出口与第一冷凝器61的入口之间的连接管路，同时还与H输入管路上的流量计FC、第一冷凝液接收罐71的气体出口处的流量计FC；
反应器顶部排出气相流量表FI：与ETH输入管路上的流量计FC、PRO输入管路上的流量计FC、ENB输入管路上的流量计FC、反应器1的顶部出口与第一冷凝器61的入口之间的连接管路、CAT输入管路上的流量计FC、ETA输入管路上的流量计FC、CCD输入管路上的流量计FC、SOL输入管路上的流量计FC连接；
第一混合器31、第二混合器32、第三混合器33；
第一气液分离罐41、第二气液分离罐42：分别设有液位计LC；
第一冷却器51、第二冷却器52：分别设有冷却水通道，并且，第一冷却器51的出口管道上设置温度计TC，该温度计TC用于检测温度并与冷却水通道上的阀门连接，以控制冷却水的流量；
第一冷凝器61、第二冷凝器62、第三冷凝器63：第一冷凝器61、第三冷凝器63分别设有冷却水通道，并且，第一冷凝器61的出口管道上设置温度计TC，该温度计TC用于检测温度并与冷却水通道上的阀门连接，以控制冷却水的流量；
第一冷凝液接收罐71、第二冷凝液接收罐72：二者分别设有液位计LC；
第一加热器81、第二加热器82；
第一压缩机91、第二压缩机92：均为往复式压缩机；
凝液泵10、凝胶过滤器11、塔底泵12、回流泵13；
其中，
单体输入装置与第一混合器31的入口连接，催化剂输入装置与第三混合器33的入口连接，溶剂输入装置分别与第一混合器31的入口、第二混合器32的入口、第三混合器33的入口连接；
第一混合器31的出口与第一冷却器51的入口连接，第一冷却器51的出口与反应器1的入口连接；第二混合器32的出口、第三混合器33的出口与反应器1的入口连接，二者合并到一条管路，然后连接至反应器1的入口；
反应器1的顶部出口与第一冷凝器61的入口连接，第一冷凝器61的出口与第一气液分离41的入口连接，第一气液分离罐41的液体出口与凝液泵10的入口连接（该连接管路上设有阀门，该阀门与第一气液分离罐41的液位计LC连接，以实现对于第一气液分离罐中的液位控制），凝液泵10的出口与第一混合器31的入口连接，第一气液分离罐41的气体出口与第一压缩机91的入口连接（二者的连接管路上设有阀门，该阀门由反应器1的压力计PC控制），第一压缩机91的出口与第二冷凝器62的入口连接，第二冷凝器62的出口与第一冷凝液接收罐71的入口连接，第一冷凝液接收罐71的气体出口分别连接至系统外的管网、第一混合器31的入口，第一冷凝液接收罐71的液体出口与第一混合器31的入口连接（二者的连接管路上设有阀门，该阀门由第一冷凝液接收罐71的液位计LC控制）；
反应器1的底部出口与单体分离塔2中部的入口连接，单体分离塔2的顶部出口与第二冷却器52的入口连接，第二冷却器52的出口与第二气液分离罐42的入口连接，第二气液分离罐42的液体出口与回流泵13的入口连接（二者的连接管路上设有阀门，该阀门由第二气液分离罐42的液位计LC控制），回流泵13的出口与第一混合器31的入口连接，第二气液分离罐42的气体出口连接至系统外的管网和/或与第二压缩机92的入口连接（第二气液分离罐42的顶部出口与外部的管网的连接管路上设有阀门，该阀门与设置于第二压缩机92前端的压力计PC连接，并由压力计PC进行控制），第二压缩机92的出口与第三冷凝器63的入口连接，第三冷凝器63的出口与第二冷凝液接收罐72的入口连接，第二冷凝液接收罐72的液体出口与第一混合器31的入口连接（二者的连接管路上设有阀门，该阀门由第二冷凝液接收罐72的液位计LC控制），第二冷凝液接收罐72的气体出口分别与系统外的火炬管网和第一混合器31的入口连接；
单体分离塔2的底部出口与凝胶过滤器11的入口连接，凝胶过滤器11的出口与塔底泵12的入口连接，塔底泵12的出口与第二加热器82的入口连接、还与工艺系统外的设备连接（二者的连接管路上设有阀门，该阀门由单体分离塔2的液位计控制，以控制向系统外的设备输送胶液），第二加热器82的出口与单体分离塔2的底部入口连接；单体分离塔2的顶部出口与第二冷却器52的入口连接，第二冷却器52的出口与第二气液分离罐42的入口连接；
单体分离塔2的顶部和底部分别设有第一溶剂输入管路和第二溶剂输入管路，其中，第一溶剂输入管路设有流量计FC，第二溶剂输入管路上设有第一加热器81；第一加热器81的溶剂入口与SOL输入管路连接，二者的连接管路上设有流量计；
第一加热器81和第二加热器82分半设有蒸汽输入管路，用于提供热量；其中，第一加热器81的蒸汽输入管路上设有阀门，该阀门由第一加热器81出口处的温度计TC控制，第二加热器82的蒸汽输入管路上设有阀门，该阀门由第二加热器82出口处的温度计TC控制；
与系统外部的火炬管网连接的管路与进入反应器1底部的管路连通。
实施例2
本实施例提供了一种采用实施例1的系统进行的制备乙烯基橡胶状共聚物的工艺方法中的参数确定过程，具体包括以下步骤：
使共聚单体、催化剂、溶剂等混合形成的第01物流进入反应器1进行反应；
反应器1的顶部出口排出的没有参与反应的单体气体和少量汽化的溶剂依次进入第一冷凝器61、第一气液分离罐41进行气液分离；
第一气液分离罐41分离得到的气体经过第一压缩机91加压后形成第04物流，进入第二冷凝器62，然后进入第一冷凝液接收罐71，第一冷凝液接收罐71的液体作为第06物流汇入第011物流，第一冷凝液接收罐71的气体作为第05物流可以进入外部火炬管网；
第一气液分离罐41分离得到的液体经过凝液泵10与来自第一冷凝液接收罐71的第06物流、来自回流泵13的物流、来自第二冷凝液接收罐72的物流混合形成第011物流；第011物流和补充的溶剂在第一混合器31混合形成第02物流进入反应器1参与反应；
反应器1的底部出口排出的第03物流进入单体分离塔2用于分离未反应的单体，塔底的各加热器用于加热进入塔底的介质，塔底泵12有两个作用，一是将胶液送至后续工段，二是强制循环较高粘度的胶液经加热器后进入单体分离塔2。采用塔底泵12将胶液输送至第二加热器82进行加热，然后回到单体分离塔2，当塔底泵12的胶液（共聚产物）满足要求时，可以作为第08物流送去后续单元；经过塔底泵12的胶液中胶液在第二加热器82与单体分离塔2之间的循环与向后续单元的输送同时连续进行；
单体分离塔2顶部气体第07物流进入第二冷却器52进行冷却，然后进入第二气液分离罐42进行分离，第二气液分离罐42得到的液体部分通过回流泵13汇入第011物流，第二气液分离罐42得到的气体产物进入第二压缩机92加压后形成第09物流，再经过第二冷凝器62冷凝之后进入第二冷凝液接收罐72，第二气液分离罐42分离得到的气体产物也可以直接进入第二冷凝液接收罐72。
第二冷凝液接收罐72中的气体，一部分经流量控制通过第010物流排入火炬管网，另一部分经压力控制返回反应器1；第二冷凝液接收罐72中的液体经液位控制，在压力作用下通过第011物流返回反应器1。具体工艺物流数据如表2所示：
表2 实施例2的工艺物流数据
Figure SMS_3
注：共聚单体1是乙烯；共聚单体2是丙烯；共聚单体3是ENB；共聚单体4是双环戊二烯。
聚合反应的产物规格范围如下：
分子量分布：Mw/Mn=1.5-4；
结合丙烯质量分数：28-45wt%；
门尼粘度：ML1+4100 = 30-125。
实施例3
本实施例提供一种溶液法烯烃聚合反应体系中各种单体在气相和液相中的摩尔百分数和在置量的实时确认方法，该溶液法烯烃聚合反应体系是以乙烯、丙烯为原料、以碳6直链烯烃为溶剂的烯烃聚合体系，该实时确认方法的相关数据的确定过程包括（相关数据如表3所示）：
（1）获取乙烯在气相中的摩尔百分数ATc2、丙烯在气相中的摩尔百分数ATc3、丙烷在气相中的摩尔百分数ATc30；
（2）根据乙烯、丙烯、丙烷（惰性物质）在气相中的摩尔百分数获得乙烯、丙烯、丙烷在液相中的摩尔百分数，其中：
X乙烯=ATc2÷K乙烯；
X丙烯=ATc3÷K丙烯；
X丙烷= ATc30÷K丙烷；
其中，X乙烯、X丙烯、X丙烷分别代表乙烯、丙烯、丙烷在液相中的摩尔百分数，单位为mol%；
K乙烯（Kc2）、K丙烯（Kc3）、K丙烷（Kc30）分别代表乙烯、丙烯、丙烷的汽-液平衡系数，分别通过如下公式获得：
K乙烯=xc2 × (1/A) × exp(yc2/B)+0.5；
K丙烯= xc3 × (1/A+0.1) × exp(yc3/B)；
K丙烷= xc30 × (1/A+0.0125) × exp(yc30/B)；
其中：
xc2、yc2、xc3、yc3、xc30、yc30分别为乙烯、丙烯、丙烷的系数，取值范围分别为：xc2=1800至2800；yc2= -690至-1450；xc3=1000至2000；yc3 = -1000至-1960；xc30 =1700至2700；yc30= -1000至-2100；
A =聚合反应压力值/ 98.0665+1.033，其中，聚合反应压力值的单位为kPa；B为聚合反应温度值+230，聚合反应温度值的单位为℃；
（3）根据乙烯、丙烯、丙烷在气相中的摩尔百分数获得气相中的乙烯、丙烯、丙烷的在置量，其中：
气相中的乙烯的在置量C2(G)=V气×ATc2÷100×PT×28÷22.4；
气相中的丙烯的在置量C3(G)=V气×ATc3÷100×PT×42÷22.4；
气相中的丙烷的在置量C30(G)=V气×ATc3÷100×PT×44÷22.4；
气相中的氢气的在置量H2(G)= V气×AT H2÷100×PT；
气相中的氮气的在置量N2(G)= V气×AT N2÷100×PT；
其中：
气相中的乙烯、丙烯、丙烷的在置量的单位为kg；
V气代表反应器中的气相体积，具体为24.8m3；
PT为温度压力补偿系数，PT=(A×273)÷(1.033×(B+273))；
气相中的氢气的在置量、气相中的氮气的在置量的单位分别为Nm3；
AT H2为氢气在气相中的摩尔百分数；
AT N2为氮气在气相中的摩尔百分数；
（4）根据乙烯、丙烯、丙烷在液相中的摩尔百分数获得液相中的乙烯、丙烯、丙烷的在置量，其中：
液相中的乙烯的在置量C2(L)=V液×ρ液×28×W；
液相中的丙烯的在置量C3(L)=V液×ρ液×42×W；
液相中的丙烷的在置量C30(L)=V液×ρ液×44×W；
其中：
液相中的乙烯、丙烯、丙烷的在置量的单位为吨；
V液为反应器中的液相工作体积，具体为37.2m3；
ρ液为液相密度，具体为0.6吨/m3；
W=28 × X乙烯+42× X丙烯+44 × X丙烷+86 ×(100-X乙烯-X丙烯-X丙烷)；
（5）根据气相中的乙烯、丙烯、丙烷的在置量与液相中的乙烯、丙烯、丙烷的在置量获得聚合反应体系中乙烯、丙烯、丙烷的在置量，以及聚合反应体系的总单体在置量，其中：
聚合反应体系中乙烯的在置量=气相中的乙烯的在置量÷1000+液相中的乙烯的在置量；
聚合反应体系中丙烯的在置量=气相中的丙烯的在置量÷1000+液相中的丙烯的在置量；
聚合反应体系中丙烷的在置量=气相中的丙烷的在置量÷1000+液相中的丙烷的在置量；
聚合反应体系的总单体在置量=聚合反应体系中乙烯的在置量+聚合反应体系中丙烯的在置量+聚合反应体系中丙烷的在置量。
表3
Figure SMS_4
在实际反应过程中，气相色谱仪可以随时获得气相中的单体、惰性物质、溶剂的摩尔百分数，然后通过上述方法可以实时确定单体、惰性物质在气相、液相中的摩尔百分数以及在置量，根据这些结果可以实时地对进入反应器的单体、分子量调节剂等的量进行控制，从而实现对于聚合反应程度的控制，使聚合反应能够稳定进行，保证产品质量的稳定。

Claims (15)

1.溶液法烯烃聚合反应体系中各种单体在气相和液相中的摩尔百分数和在置量的实时确认方法，其包括以下步骤：
（1）获取各种单体在气相中的摩尔百分数；
（2）根据各种单体在气相中的摩尔百分数获得各种单体在液相中的摩尔百分数，其中，单体在液相中的摩尔百分数=该单体在气相中的摩尔百分数÷该单体的汽-液平衡系数；
（3）根据各种单体在气相中的摩尔百分数获得气相中的各种单体的在置量，其中，气相中的单体在置量=反应器的气相体积×该单体在气相中的摩尔百分数×温度压力补偿系数×相应单体的摩尔质量÷22.4；
（4）根据各种单体在液相中的摩尔百分数获得液相中的各种单体的在置量，其中，液相中的单体在置量=反应器的液相工作体积×液相密度×该单体的摩尔质量×该单体在液相中的摩尔百分数÷液相中总组分摩尔分数加权分子量；
（5）根据气相中的各种单体的在置量与液相中的各种单体的在置量获得聚合反应体系中各单体的在置量，以及聚合反应体系的总单体在置量；
所述溶液法烯烃聚合反应体系中的反应所采用的工艺系统包括：
单体输入装置、催化剂输入装置、溶剂输入装置、反应器（1）、单体分离塔（2）；
第一混合器（31）、第二混合器（32）、第三混合器（33）；
第一气液分离罐（41）、第二气液分离罐（42）；
第一冷却器（51）、第二冷却器（52）；
第一冷凝器（61）、第二冷凝器（62）、第三冷凝器（63）；
第一冷凝液接收罐（71）、第二冷凝液接收罐（72）；
第一加热器（81）、第二加热器（82）；
第一压缩机（91）、第二压缩机（92）；
凝液泵（10）、凝胶过滤器（11）、塔底泵（12）、回流泵（13）；
其中，
所述单体输入装置与所述第一混合器（31）的入口连接，所述催化剂输入装置与所述第三混合器（33）的入口连接，所述溶剂输入装置分别与所述第一混合器（31）的入口、第二混合器（32）的入口、第三混合器（33）的入口连接；
所述第一混合器（31）的出口与所述第一冷却器（51）的入口连接，所述第一冷却器（51）的出口与所述反应器（1）的入口连接；所述第二混合器（32）的出口、所述第三混合器（33）的出口分别与所述反应器（1）的入口连接；
所述反应器（1）的顶部出口与所述第一冷凝器（61）的入口连接，所述第一冷凝器（61）的出口与所述第一气液分离罐（41）的入口连接，所述第一气液分离罐（41）的液体出口与所述凝液泵（10）的入口连接，所述凝液泵（10）的出口与所述第一混合器（31）的入口连接，所述第一气液分离罐（41）的气体出口与所述第一压缩机（91）的入口连接，所述第一压缩机（91）的出口与所述第二冷凝器（62）的入口连接，所述第二冷凝器（62）的出口与所述第一冷凝液接收罐（71）的入口连接，所述第一冷凝液接收罐（71）的气体出口连接至系统外的管网，所述第一冷凝液接收罐（71）的液体出口与所述第一混合器（31）的入口连接；
所述反应器（1）的底部出口与所述单体分离塔（2）中部的入口连接，所述单体分离塔（2）的顶部出口与所述第二冷却器（52）的入口连接，所述第二冷却器（52）的出口与所述第二气液分离罐（42）的入口连接，所述第二气液分离罐（42）的液体出口与所述回流泵（13）的入口连接，所述回流泵（13）的出口与所述第一混合器（31）的入口连接，所述第二气液分离罐（42）的气体出口连接至系统外的管网和/或与所述第二压缩机（92）的入口连接，所述第二压缩机（92）的出口与所述第三冷凝器（63）的入口连接，所述第三冷凝器（63）的出口与所述第二冷凝液接收罐（72）的入口连接，所述第二冷凝液接收罐（72）的液体出口与所述第一混合器（31）的入口连接，所述第二冷凝液接收罐（72）的气体出口分别与系统外的管网和所述第一混合器（31）的入口连接；
所述单体分离塔（2）的底部出口与所述凝胶过滤器（11）的入口连接，所述凝胶过滤器（11）的出口与所述塔底泵（12）的入口连接，所述塔底泵（12）的出口与所述第二加热器（82）的入口连接，所述第二加热器（82）的出口与所述单体分离塔（2）的底部入口连接；
所述单体分离塔（2）的顶部和底部分别设有第一溶剂输入管路和第二溶剂输入管路，其中，所述第二溶剂输入管路上设有第一加热器（81）；第一加热器（81）的溶剂入口与溶剂输入装置连接。
2.根据权利要求1所述的实时确认方法，其中，在步骤（1）中，所述单体在气相中的摩尔百分数通过气相色谱获得。
3.根据权利要求1所述的实时确认方法，其中，在步骤（3）中，所述温度压力补偿系数通过以下公式获得：
温度压力补偿系数=(A×273)÷(1.033×(聚合反应温度值+273))；
其中，A =聚合反应压力值/ 98.0665+1.033，其中，聚合反应压力值的单位为kPa；聚合反应温度值的单位为℃。
4.根据权利要求1所述的实时确认方法，其中，在步骤（4）中，所述液相中总组分摩尔分数加权分子量为各组分的摩尔质量与各组分的摩尔百分数的乘积之和，所述组分包括单体、惰性物质和溶剂。
5.根据权利要求1所述的实时确认方法，其中，在步骤（5）中，所述聚合反应体系中各单体的在置量通过以下公式获得：
聚合反应体系中各单体的在置量=气相中的该单体的在置量+液相中的该单体的在置量；
聚合反应体系的总单体在置量为聚合反应体系中各单体的在置量之和。
6.根据权利要求1所述的实时确认方法，其中，所述溶液法烯烃聚合反应体系是以乙烯、丙烯为原料，以己烷为溶剂的烯烃聚合体系，该实时确认方法包括：
（1）获取乙烯在气相中的摩尔百分数ATc2、丙烯在气相中的摩尔百分数ATc3、丙烷在气相中的摩尔百分数ATc30；
（2）根据乙烯、丙烯、丙烷在气相中的摩尔百分数获得乙烯、丙烯、丙烷在液相中的摩尔百分数，其中：
X乙烯=ATc2÷K乙烯；
X丙烯=ATc3÷K丙烯；
X丙烷= ATc30÷K丙烷；
其中，X乙烯、X丙烯、X丙烷分别代表乙烯、丙烯、丙烷在液相中的摩尔百分数，单位为mol%；
K乙烯、K丙烯、K丙烷分别代表乙烯、丙烯、丙烷的汽-液平衡系数；
（3）根据乙烯、丙烯、丙烷在气相中的摩尔百分数获得气相中的乙烯、丙烯、丙烷的在置量，其中：
气相中的乙烯的在置量=V气×ATc2÷100×PT×28÷22.4；
气相中的丙烯的在置量=V气×ATc3÷100×PT×42÷22.4；
气相中的丙烷的在置量=V气×ATc3÷100×PT×44÷22.4；
其中：
气相中的乙烯、丙烯、丙烷的在置量的单位为kg；
V气代表反应器中的气相体积，单位为m3；
PT为温度压力补偿系数，PT=(A×273)÷(1.033×(B+273))；
A =聚合反应压力值/ 98.0665+1.033，其中，聚合反应压力值的单位为kPa；B为聚合反应温度值，单位为℃；
（4）根据乙烯、丙烯、丙烷在液相中的摩尔百分数获得液相中的乙烯、丙烯、丙烷的在置量，其中：
液相中的乙烯的在置量=V液×ρ液×28×W；
液相中的丙烯的在置量=V液×ρ液×42×W；
液相中的丙烷的在置量=V液×ρ液×44×W；
其中：
液相中的乙烯、丙烯、丙烷的在置量的单位为吨；
V液为反应器中的液相工作体积，单位为m3；
ρ液为液相密度，单位为吨/m3；
W为液相中总组分摩尔分数加权分子量；
（5）根据气相中的乙烯、丙烯、丙烷的在置量与液相中的乙烯、丙烯、丙烷的在置量获得聚合反应体系中乙烯、丙烯、丙烷的在置量，以及聚合反应体系的总单体在置量，其中：
聚合反应体系中乙烯的在置量=气相中的乙烯的在置量÷1000+液相中的乙烯的在置量；
聚合反应体系中丙烯的在置量=气相中的丙烯的在置量÷1000+液相中的丙烯的在置量；
聚合反应体系中丙烷的在置量=气相中的丙烷的在置量÷1000+液相中的丙烷的在置量；
聚合反应体系的总单体在置量=聚合反应体系中乙烯的在置量+聚合反应体系中丙烯的在置量+聚合反应体系中丙烷的在置量。
7.根据权利要求6所述的实时确认方法，其中，所述乙烯、丙烯、丙烷的汽-液平衡系数按照以下公式获得：
K乙烯=xc2 × (1/A) × exp(yc2/B)+0.5；
K丙烯= xc3 × (1/A+0.1) × exp(yc3/B)；
K丙烷= xc30 × (1/A+0.0125) × exp(yc30/B)；
其中，
xc2、yc2、xc3、yc3、xc30、yc30分别为乙烯、丙烯、丙烷的系数，取值范围分别为：xc2=1800至2800；yc2= -690至-1450；xc3=1000至2000；yc3 = -1000至-1960；xc30 =1700至2700；yc30= -1000至-2100；
A =聚合反应压力值/ 98.0665+1.033，其中，聚合反应压力值的单位为kPa；B为聚合反应温度值+230，聚合反应温度值的单位为℃。
8. 根据权利要求6所述的实时确认方法，其中，所述气相中含有的氢气、氮气的在置量按照以下公式计算：
气相中的氢气的在置量= V气×AT H2÷100×PT
气相中的氮气的在置量= V气×AT N2÷100×PT
其中：
气相中的氢气的在置量、气相中的氮气的在置量的单位分别为Nm3；
AT H2为氢气在气相中的摩尔百分数；
AT N2为氮气在气相中的摩尔百分数。
9.根据权利要求6所述的实时确认方法，其中，所述液相中总组分摩尔分数加权分子量按照以下公式计算：
W=28 × X乙烯+42× X丙烯+44 × X丙烷+86 ×(100-X乙烯-X丙烯-X丙烷)。
10.根据权利要求1所述的实时确认方法，其中，所述单体输入装置包括H输入管路、ETH输入管路、PRO输入管路、ENB输入管路，分别为氢气输入管路、乙烯输入管路、丙烯输入管路、乙叉降冰片烯输入管路；
所述催化剂输入装置包括CAT输入管路、ETA输入管路，分别为主催化剂注入管路、活化剂输入管路。
11.根据权利要求10所述的实时确认方法，其中，该工艺系统还包括气相色谱仪，其连接至所述反应器（1）的顶部出口与所述第一冷凝器（61）的入口之间的连接管路；
所述气相色谱仪还与所述H输入管路上的流量计、所述第一冷凝液接收罐（71）的气体出口处的流量计、所述反应器（1）的顶部出口与第一冷凝器（61）的入口之间的连接管路连接。
12.根据权利要求9所述的实时确认方法，其中，所述溶液法烯烃聚合反应体系中的反应所采用的工艺方法包括：
使乙烯、丙烯、氢气、催化剂、溶剂在反应器中进行聚合反应；
控制反应器的温度、压力、液位、反应器排出气体流量；利用聚合反应热将一部分单体和溶剂从反应器蒸发，冷凝后返回反应器；
反应得到的聚合物进入单体分离塔，将未反应的单体蒸出，被蒸出的单体返回反应器参与反应。
13.根据权利要求12所述的实时确认方法，其中，所述反应器中的温度控制为30-80℃、压力控制为0.5-3.0MPa、进入反应器的溶剂流量控制为30-50t/h。
14.根据权利要求12所述的实时确认方法，其中，所述聚合反应的停留时间为20分钟至120分钟。
15.根据权利要求12所述的实时确认方法，其中，聚合反应过程中，所得到的共聚物在反应器中的浓度控制为5-18wt%。
CN202310275039.3A 2023-03-21 2023-03-21 溶液法烯烃聚合反应体系中各种单体在气相和液相中的摩尔百分数和在置量的实时确认方法 Active CN116072240B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310275039.3A CN116072240B (zh) 2023-03-21 2023-03-21 溶液法烯烃聚合反应体系中各种单体在气相和液相中的摩尔百分数和在置量的实时确认方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310275039.3A CN116072240B (zh) 2023-03-21 2023-03-21 溶液法烯烃聚合反应体系中各种单体在气相和液相中的摩尔百分数和在置量的实时确认方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116072240A CN116072240A (zh) 2023-05-05
CN116072240B true CN116072240B (zh) 2023-06-13

Family

ID=86177117

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310275039.3A Active CN116072240B (zh) 2023-03-21 2023-03-21 溶液法烯烃聚合反应体系中各种单体在气相和液相中的摩尔百分数和在置量的实时确认方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116072240B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114426616A (zh) * 2020-09-30 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种合成聚烯烃的方法及其应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6698032B2 (ja) * 2014-04-24 2020-05-27 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 プロペン重合のための触媒成分、その調製方法及びそれを含有する触媒
CN108203479A (zh) * 2016-12-20 2018-06-26 中国石油天然气股份有限公司 一种负载型聚乙烯催化剂的制备方法
JP2020183501A (ja) * 2019-05-09 2020-11-12 日本ポリプロ株式会社 プロピレンターポリマーの製造方法
KR102797460B1 (ko) * 2019-09-26 2025-04-18 주식회사 엘지화학 폴리올레핀 제조 공정의 최대 피드 비율의 예측 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114426616A (zh) * 2020-09-30 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种合成聚烯烃的方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN116072240A (zh) 2023-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR0148257B1 (ko) 알파-올레핀의 중합법
CN102432708B (zh) 流化床聚合反应器
EA006981B1 (ru) Способ и устройство для получения олефиновых полимеров
CN111116785A (zh) 丙烯聚合方法及装置
CN112300312B (zh) 一种聚乙烯的合成方法
CN111748049A (zh) 一种烯烃聚合方法及系统
EP2710046B1 (en) Solution process for the production of ep(d)m elastomers and polymerisation reactor for use in said process.
CN116072240B (zh) 溶液法烯烃聚合反应体系中各种单体在气相和液相中的摩尔百分数和在置量的实时确认方法
US20100105849A1 (en) Systems and methods for fabricating polyolefins
CN114426616A (zh) 一种合成聚烯烃的方法及其应用
CN112313252B (zh) 制备多峰聚烯烃的方法
CN115970612B (zh) 一种用于制备乙烯基橡胶状共聚物的工艺系统及工艺方法
RU2394843C2 (ru) Способ снижения производства несортового продукта при реакционных переходах
US3706719A (en) Process for the polymerization of monomers
US11117979B2 (en) Processes and apparatus for bimodal slurry polymerization
JPH0471085B2 (zh)
US8148588B2 (en) Process for preparing polyolefins in suspension
CN104558333B (zh) 一种制备烯烃聚合物的方法
RU2011129850A (ru) Системы и способы производства полимеров
CN105452314A (zh) 在溶液中制造epdm弹性体的方法和用于所述方法的聚合反应器
CN115073634B (zh) 聚1-丁烯的制备方法以及聚1-丁烯
WO2020178010A1 (en) Polymerization process
CN115703055B (zh) 丙烯聚合催化剂的进料方法及进料系统、聚丙烯及其制备方法
CN1207314C (zh) 丙烯均聚物或共聚物的制备方法
CN86107933A (zh) 丙烯均聚物或共聚物的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant