CN116062866B

CN116062866B - 一种利用超声强化聚硫酸盐去除氟氯的方法

Info

Publication number: CN116062866B
Application number: CN202310211529.7A
Authority: CN
Inventors: 张特; 杨坤; 张利波; 付光; 曲洪涛; 肖毕高; 张朝波; 陈波; 马云川; 李云
Original assignee: Kunming University of Science and Technology; Yunnan Chihong Zinc and Germanium Co Ltd
Current assignee: Kunming University of Science and Technology; Yunnan Chihong Zinc and Germanium Co Ltd
Priority date: 2022-11-25
Filing date: 2023-03-07
Publication date: 2025-05-27
Anticipated expiration: 2043-03-07
Also published as: CN116062866A

Abstract

本发明涉及一种利用超声强化聚硫酸盐去除氟氯的新方法，属于净化技术领域。本发明将沉锗后液升温至预设温度I，加入中和剂进行两次中和至pH值为5.2~5.5，并在第二次中和时加入无机高分子絮凝剂，并加入短暂超声以高效去除氟氯，固液分离得到氟氯铁渣和中和液；将氟氯铁渣进行蒸发吹脱，利用消石灰吸收得到氟氯，使其以氟化钙和氯化钙产品形式回收开路，残余铁渣返回中和。

Description

一种利用超声强化聚硫酸盐去除氟氯的方法

技术领域

本发明申请型涉及净化技术领域，具体涉及一种利用超声强化聚硫酸盐去除氟氯的方法。

背景技术

单宁沉锗后液氟氯含量高，溶液中氟离子在电解时浓度超过50mg/Ｌ时，阴极铝板开始出现厚度减薄，造成剥板困难，严重时会影响生产。当氯离子浓度超过100mg/L时，由腐蚀产物引起的锌品级率降低，严重恶化操作环境。氯离子在电解液中的含量一般控制在100~200mg/L以内。

目前溶液中除氟氯的方法主要包括针铁矿法、吸附法、萃取法和挥发法。针铁矿法主要为使Fe³⁺生成FeOOH（针铁矿），避免胶体Fe(OH)₃生成。针铁矿法可以吸附任何阴离子，对阴离子杂质去除率高，并可去除一定阳离子杂质，但操作要求高。吸附法主要为制备类水滑石化合物，即一种层状双羟基复合金属氧化物吸收阴离子，但使用成本高、氟氯去除率低。萃取法以三烷基叔胺、正辛醇和260#磺化煤油为有机相萃取氟氯，萃余液经活性炭吸附后送电解，但过程易乳化，不适合应用于主系统。挥发法基于氢氟酸、盐酸易挥发的特性，直接加热鼓风搅拌，但蒸发成本大，不适合直接处理溶液。

发明内容

本发明针对现有技术中氟氯去除率低、成本高、工艺复杂等缺点，提出了一种利用超声强化聚硫酸盐去除氟氯的方法，本发明在中和阶段添加高分子絮凝剂及短暂超声强化吸附氟氯得到氟氯铁渣，氟氯铁渣蒸发并利用消石灰液吸收生成氯化钙与氟化钙与系统分离，去除氟氯后铁渣直接返回中和段，本发明在固废资源化的同时，保障了电解系统的稳定，氟氯去除成本低，效率高。

本发明申请提供了一种利用超声强化聚硫酸盐去除氟氯的方法，包括以下步骤：

（1）中和阶段除氟氯：沉锗后液升温至预设温度I，加入中和剂进行两次中和至pH值为5.2~5.5，并在第二次中和时加入无机高分子絮凝剂，并加入短暂超声以高效去除氟氯，固液分离得到氟氯铁渣和中和液；

所述中和剂为锌焙砂混合物，锌焙砂中铁含量为2~12wt.%，锌含量为30~65wt.%，其中氧化锌占比为65~85wt.%；

所述聚硫酸盐无机高分子絮凝剂为聚硫酸铁，添加量为氟氯质量的0.5~5倍；

所述短暂超声为10~20min超声波，超声波频率为20kHz，超声强度为0.4~1w/cm²。

（2）氟氯分盐：将氟氯铁渣进行蒸发吹脱，利用消石灰吸收得到氟氯，使其以氟化钙和氯化钙产品形式回收开路，残余铁渣返回中和。

进一步的，步骤（1）沉锗后液氟含量为60-200mg/L，氯含量为60-200mg/L，全铁含量为1~8g/L，pH为2~3，温度为50~60℃。

进一步的，步骤（1）预设温度为80~90℃，焙砂混合物的加入总量为73.7~2087g/m³；第一次中和时焙砂混合物的加入量为理论量的20~30%，中和时间为0.5~1h；第二次中和时焙砂混合物的加入量为理论量的70~80%，中和时间为1~2h。

进一步的，步骤（2）氟氯铁渣的含水率为40~60%，吹脱温度为120~180℃，压力为-0.5~-0.1kPa，空气流量为300-800m³/h。

进一步的，步骤（2）消石灰吸收液浓度为20~60g/L，吸收体积为氟氯铁渣体积的20%~50%。

应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明申请。

本发明的有益技术效果：

（1）本发明通过一段中和静电吸附除氟氯，二段高分子絮凝物沉淀氟氯吸附物，实现氟氯的深度去除；

（2）本发明超声能显著提高高分子聚合物的利用效率；

（3）本发明通过将氟氯铁渣蒸发吹脱、石灰分盐、铁渣回用，在高效利用有价元素同时，实现氟氯与系统彻底分离；

（3）本发明具有流程简单、处理时间短、过程清洁环保、能耗低，具有极大的环境效益和经济效益。

附图说明

图1为本发明申请中的一种实施方式的工艺流程图。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本发明申请的可选实施方式。虽然附图中显示了本发明申请的可选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明申请而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明申请更加透彻和完整，并且能够将本发明申请的范围完整地传达给本领域的技术人员。

在本发明申请使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明申请。在本发明申请和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。

以下结合附图对本发明申请利用超声强化聚硫酸盐去除氟氯的方法进行详细说明，具体如下：

（1）中和阶段除氟氯：沉锗后液升温至预设温度I，加入中和剂进行两次中和至pH值为5.2~5.5，并在第二次中和时加入聚硫酸铁无机高分子絮凝剂，并加入短暂超声以高效去除氟氯，固液分离得到氟氯铁渣和中和液；

中和剂为锌焙砂混合物，锌焙砂中铁含量为2~12wt.%，锌含量为30~65wt.%，其中氧化锌占比为65~85wt.%；

聚硫酸盐无机高分子絮凝剂为聚硫酸铁，添加量为氟氯质量的0.5~5倍，絮凝剂加入同时加入10~20min超声波，超声波频率为20kHz，超声强度为0.4~1w/cm²。

本发明中和段生成的氢氧化铁胶体为阳离子胶体，对于溶液中的F、Cl具有很好的静电吸引作用。高分子聚合物是具有FeOOH结构的一种多金属化合物，具有层状结构，且分子量大，强化静电后F、Cl吸附沉淀，在加入高分子聚合物的同时加入快速高强度超声，能避免聚合物的自行包裹损失，强化聚合物分散，强化与胶体吸附F、Cl的碰撞，提高聚合物反应效率。

在本发明申请的一种实施方式中，步骤（1）沉锗后液F含量为60-200mg/L，Cl含量为60-200mg/L，全铁含量为1~8g/L，pH为2~3，温度为50~60℃。

在本发明申请的一种实施方式中，步骤（1）预设温度为80~90℃，焙砂混合物的加入总量为73.7~2087g/m³；第一次中和时焙砂混合物的加入量为理论量的20~30%，中和时间为0.5~1h；第二次中和时焙砂混合物的加入量为理论量的70~80%，中和时间为1~2h。

在本发明申请的一种实施方式中，步骤（2）氟氯铁渣的含水率为40~60%，吹脱温度为120~180℃，压力为-0.5~-0.1kPa，空气流量为300-800m³/h。

在本发明申请的一种实施方式中，步骤（2）消石灰吸收液浓度为20~60g/L，吸收体积为氟氯铁渣体积的20%~50%。

为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。

实施例1：一种利用超声强化聚硫酸盐去除氟氯的方法（见图1），具体步骤如下：

（1）中和阶段除氟氯：将沉锗后液（F含量为60mg/L，Cl含量为60mg/L，全铁含量为1g/L，pH为2，温度为50℃）升温至预设温度80℃，加入焙砂混合物进行两次中和至pH值为5.2，焙砂为焙砂与铁渣混合物，混合物中铁含量为2wt.%，锌含量30wt.%，其中氧化锌占比为65wt.%。焙砂混合物的加入总量为73.7g/m³，第一次中和时焙砂混合物的加入量为理论量的20%，中和时间为0.5h，第二次中和时焙砂混合物的加入量为理论量80%，中和时间为1h。并在第二次中和时加入聚硫酸铁无机高分子絮凝剂，添加量为氟氯质量的0.5倍，絮凝剂加入同时加入10min超声波，超声波频率为20kHz，超声强度为0.4w/cm²。固液分离得到氟氯铁渣和中和液；

（2）氟氯分盐：将含水率为40%的氟氯铁渣进行蒸发吹脱，蒸发吹脱温度为120℃，压力为-0.5kPa，空气流量为300m³/h，蒸发后铁渣返回中和。蒸发气体利用20g/L消石灰吸收氟氯，吸收体积为氟氯铁渣体积的20%。一段时间后对吸收液进行液固分离，所得氯化钙、氟化钙直接外售处理。

本实施例中和液氟氯含量降至10mg/L。

实施例2：一种利用超声强化聚硫酸盐去除氟氯的方法（见图1），具体步骤如下：

（1）中和阶段除氟氯：将沉锗后液（F含量为120mg/L，Cl含量为120mg/L，全铁含量为4g/L，pH为2~32.5，温度为55℃）升温至预设温度85℃，加入焙砂混合物进行两次中和至pH值为5.3，焙砂为焙砂与铁渣混合物，混合物中铁含量为6wt.%，锌含量45wt.%，其中氧化锌占比为70wt.%。焙砂混合物的加入总量为1042g/m³，第一次中和时焙砂混合物的加入量为理论量的25%，中和时间为45min，第二次中和时焙砂混合物的加入量为理论量的75%，中和时间为1.5h。并在第二次中和时加入聚硫酸铁无机高分子絮凝剂，添加量为氟氯质量的2倍，絮凝剂加入同时加入15min超声波，超声波频率为20kHz，超声强度为0.6w/cm²。固液分离得到氟氯铁渣和中和液；

（2）氟氯分盐：将含水率为50%的氟氯铁渣进行蒸发吹脱，蒸发吹脱温度为150℃，压力为-0.3kPa，空气流量为500m³/h，蒸发后铁渣返回中和。蒸发气体利用40g/L消石灰吸收氟氯，吸收体积为氟氯铁渣体积的30%。一段时间后对吸收液进行液固分离，所得氯化钙、氟化钙直接外售处理。

本实施例中和液氟氯含量降至30mg/L。

实施例3：一种利用超声强化聚硫酸盐去除氟氯的方法（见图1），具体步骤如下：

（1）中和阶段除氟氯：将沉锗后液（F含量为200mg/L，Cl含量为200mg/L，全铁含量为8g/L，pH为3，温度为60℃）升温至预设温度90℃，加入焙砂混合物进行两次中和至pH值为5.5，焙砂为焙砂与铁渣混合物，混合物中铁含量为12wt.%，锌含量65wt.%，其中氧化锌占比为85wt.%。焙砂混合物的加入总量为2087g/m³，第一次中和时焙砂混合物的加入量为理论量的30%，中和时间为1h，第二次中和时焙砂混合物的加入量为理论量的80%，中和时间为2h。并在第二次中和时加入聚硫酸铁无机高分子絮凝剂，添加量为氟氯质量的5倍，絮凝剂加入同时加入20min超声波，超声波频率为20kHz，超声强度为1w/cm²。固液分离得到氟氯铁渣和中和液；

（2）氟氯分盐：将含水率为60%的氟氯铁渣进行蒸发吹脱，蒸发吹脱温度为180℃，压力为-0.1kPa，空气流量为800m³/h，蒸发后铁渣返回中和。蒸发气体利用60g/L消石灰吸收氟氯，吸收体积为氟氯铁渣体积的50%。一段时间后对吸收液进行液固分离，所得氯化钙、氟化钙直接外售处理。

本实施例中和液氟氯含量降至25mg/L。

以上已经描述了本发明申请的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术的改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。

Claims

1.一种利用超声强化聚硫酸盐去除氟氯的方法，其特征在于，具体步骤如下：

（1）中和阶段除氟氯：沉锗后液升温至预设温度I，加入中和剂进行两次中和至pH值为5.2~5.5，并在第二次中和时加入聚硫酸盐无机高分子絮凝剂，并加入短暂超声以高效去除氟氯，固液分离得到氟氯铁渣和中和液；

所述短暂超声为10~20min超声波，超声波频率为20kHz，超声强度为0.4~1w/cm²；

2.根据权利要求1所述利用超声强化聚硫酸盐去除氟氯的方法，其特征在于：步骤（1）沉锗后液氟含量为60-200mg/L，氯含量为60-200mg/L，全铁含量为1~8g/L，pH为2~3，温度为50~60℃。

3.根据权利要求1所述利用超声强化聚硫酸盐去除氟氯的方法，其特征在于：步骤（1）预设温度为80~90℃，焙砂混合物的加入总量为73.7~2087g/m³；第一次中和时焙砂混合物的加入量为理论量的20~30%，中和时间为0.5~1h；第二次中和时焙砂混合物的加入量为理论量的70~80%，中和时间为1~2h。

4.根据权利要求1所述利用超声强化聚硫酸盐去除氟氯的方法，其特征在于：步骤（2）氟氯铁渣的含水率为40~60%，吹脱温度为120~180℃，压力为-0.5~-0.1kPa，空气流量为300-800m³/h。

5.根据权利要求1所述利用超声强化聚硫酸盐去除氟氯的方法，其特征在于：步骤（2）消石灰吸收液浓度为20~60g/L，吸收体积为氟氯铁渣体积的20%~50%。