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CN116062772B - 一种泡沫状分子筛及用其制备的正构烷烃临氢异构催化剂 - Google Patents

一种泡沫状分子筛及用其制备的正构烷烃临氢异构催化剂 Download PDF

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CN116062772B CN202211568463.9A CN202211568463A CN116062772B CN 116062772 B CN116062772 B CN 116062772B CN 202211568463 A CN202211568463 A CN 202211568463A CN 116062772 B CN116062772 B CN 116062772B
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Abstract

本发明涉及一种泡沫状分子筛及用其制备的正构烷烃临氢异构催化剂，本发明的泡沫状分子筛为经氟化处理后的一维中孔分子筛中的至少一种；由分子筛原粉与氟源、水和氧化剂混合反应得到。由本发明的泡沫状分子筛、含主活性金属组分化合物、助剂组分化合物等制备的正构烷烃临氢异构催化剂，可应用模型化合物的临氢异构反应，具有高反应活性和异构体选择性，特别是多支链异构烃选择性显著增加(≥60％)；应用于F‑T蜡油临氢异构反应，具有高基础油收率和低倾点，且产品具有高粘度指数。同时，本发明的正构烷烃临氢异构催化剂及泡沫状分子筛制备过程简单，成本低，具有优异的推广应用前景。

Description

一种泡沫状分子筛及用其制备的正构烷烃临氢异构催化剂
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种泡沫状分子筛及用其制备的正构烷烃临氢异构催化剂。
背景技术
随着汽车工业向着高速、节能的方向发展，以及环保法规的日趋严格，对润滑油提出了更高的要求。润滑油基础油在润滑油中占很高比例，仅通过改变添加剂来提高润滑油性能的传统方法已无法满足要求，所以必须提高和选择高品质的润滑油基础油。
费托合成蜡油具有无硫、无氮、低芳烃的特点，具有优异的氧化安定性、较高的黏度指数。以费托合成蜡为原料，经临氢异构化技术可获得高品质润滑油基础油，其黏度指数可达130以上，倾点可低至-40℃到-60℃，各关键性质明显优于矿物基础油。
典型的异构化催化剂是一种双功能催化剂，由金属组分提供加/脱氢功能，酸性载体提供异构化的酸功能。以一维中孔分子筛材料作为酸性载体的主要成分，可利用其优异的孔道择形性提升异构催化剂的活性、选择性和稳定性。因而，ZSM-23、ZSM-22、ZSM-48、Nu-10、Theta-1等分子筛在费托合成蜡油异构化制润滑油基础油反应中表现出优异的应用前景。
CN105032478A公开了一种用于F-T合成中间馏分油的的催化剂与其专用的核壳结构复合分子筛。该催化剂具有比例可调的内核ZSM-22分子筛和外壳介孔MCM-41分子筛，在中间馏分油临氢异构反应，表现出较高的异构选择性，特别是多支链烷烃选择性明显提高。
CN110856819A公开了一种制备表面富铝ZSM-48分子筛的方法，所得分子筛不仅结晶度高，而且有效酸性中心集中分布于外表面，在正十六烷临氢异构反应中具有较高的活性和异构选择性。
CN107286978B公开了一种至少两种包括分子筛和VIII族贵金属的异构化催化剂，并根据原料油的流向在反应器中设计不同的装填方式，实现了润滑油基础油收率、倾点和粘度指数的提高。
CN105749964B公开了一种临氢异构化/裂化催化剂的制备方法及催化剂。首先用一定浓度的碱溶液处理含有模板剂的钠型ZSM 23分子筛，再经洗涤，干燥、焙烧脱除模板剂，随后制成氢型ZSM 23分子筛。该发明提供的催化剂用于费托合成蜡的转化过程中，具有更好的催化活性和目标产物选择性。
综上，费托合成蜡油临氢异构化是润滑油基础油生产技术发展的一个重要方向，为进一步提高润滑油基础油收率和产品质量，以一维中孔分子筛为酸性载体的主要成分，获得性能更高的异构化反应催化剂仍将是重要的发展方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种泡沫状分子筛及用其制备的正构烷烃临氢异构催化剂，以解决目前正构烷烃临氢异构反应的收率提高较难、反应条件苛刻、扩散限制大、产物以单支链异构烃为主等问题。
本发明第一方面提供一种泡沫状分子筛，所述泡沫状分子筛是经氟化处理后的一维中孔分子筛中的至少一种；由分子筛原粉与氟源、水和酸性氧化剂混合反应得到。
优选的，所述分子筛原粉、氟源、酸性氧化剂和水的质量比为0.005-0.2：0.05-0.8：0.1-0.3：1。所述氟源与水的质量之比为优选0.1～0.8：1，具体可为0.2：1、0.4：1和0.5：1。所述氧化剂与水的质量之比优选为0～0.2:1，更优选0～0.15:1。
优选的，所述分子筛原粉为ZSM-23、ZSM-22、ZSM-48、Nu-10、Theta-1一维中孔分子筛中的至少一种；所述泡沫状分子筛选自经氟化处理的ZSM-23、ZSM-22、ZSM-48、Nu-10、Theta-1一维中孔分子筛中的至少一种。所述分子筛原粉可为钠型分子筛原粉、钾型分子筛原粉、氨型分子筛原粉、氢型分子筛原粉。所述氟源为氟化氢、氟化铵、氟化氢铵、四丁基氟化铵、四丙基氟化铵、四乙基氟化铵、四甲基氟化铵中的至少一种；所述氧化剂为H2O2、HClO、HNO3、HClO4、HBrO、HOI、HBrO4、HIO4中的至少一种。
本发明还提供上述泡沫状分子筛的制备方法，包括以下步骤：分子筛原粉与氟源、水和氧化剂混合后于搅拌速度为50～800rpm，温度为0～95℃的条件下反应时间10～200min；再固液分离，用水充分洗涤，在60～150℃下烘干3～24h。优选的，所述固液分离过程为真空抽滤或离心分离。
优选的，所述分子筛原粉的硅铝比可为30、40、50、55、60、65、75、80、90、100、120和200以及上述点值中任意两个所构成范围中的任意值，优选地，所述分子筛原粉的硅铝比为40-200。
本发明第二方面提供一种酸性载体，包括上述的泡沫状分子筛和粘结剂；所述粘结剂含量为所述泡沫状分子筛质量的10～90wt.％，优选10～80wt.％，更优选20～80wt.％。
优选的，所述粘结剂可选自氧化铝、氧化钛、氧化硅和粘土的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅，更优选为氧化铝，其前身物可以选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石和拜铝石中的一种或多种。
本发明还提供上述酸性载体的制备方法，包括：将泡沫状分子筛和粘结剂混合、混捏、成型，在60～120℃下干燥6～48h，然后在450～800℃下焙烧4～18h。
本发明第三方面提供一种正构烷烃临氢异构催化剂，包括主活性金属、助剂和上述酸性载体；所述主活性金属和助剂分布在所述酸性载体的表面。所述酸性载体由泡沫状分子筛和粘结剂制成。
优选的，所述主活性金属组分为Pt、Pd和Ni中的至少一种；所述助剂组分为Ce、La、Pr、Mg、Ca、Mo、Cu、Ga、In中的至少一种，更优选的为Ce、La、Pr、Mg、In。所述助剂金属与主活性金属的原子比为(0.1-20)：1，优选为(0.5-15)：1。
优选的，所述主活性金属的含量为所述酸性载体中泡沫状分子筛质量的0.05～5.0wt.％，优选0.05～3.0wt.％；所述助剂的含量为所述酸性载体中泡沫状分子筛质量的0.03～20wt.％，优选0.03～10wt.％。
本发明还提供上述正构烷烃临氢异构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备泡沫状分子筛；优选为将分子筛原粉与氟源、水和氧化剂混合均匀得到反应混合物，将所述反应混合物进行处理，固液分离后，用水充分洗涤，烘干后获得泡沫状分子筛；
(2)制备酸性载体；优选为将所述泡沫状分子筛和粘结剂混合，并依次进行混捏、成型、干燥、焙烧，获得载体；
(3)采用浸渍法将含主活性金属组分化合物、助剂组分化合物负载于酸性载体上，每次浸渍后都需经过干燥和焙烧，所述烘干的温度为60-150℃，时间为4-48h，所述焙烧温度为200～650℃，时间为4～24h。
所述浸渍法包括先浸渍含主活性金属化合物再浸渍含助剂组分化合物，或先浸渍含助剂组分化合物再浸渍含主活性金属化合物，或两者同时浸渍。所述含主活性金属化合物、含助剂组分化合物可以通过一次浸渍或多次浸渍负载于所述酸性载体上。
所述含主活性金属化合物可以为任何含主活性金属组分的水溶性化合物，例如可以选自但不限于硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的至少一种，优选地，可以选自硝酸四氨合铂、氯铂酸、氯铂酸铵、氯亚铂酸铵、二氯四铵合铂、氯化铂、硝酸铂和氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、四氯钯酸铵和硝酸镍、二氯化镍中的至少一种；所述含助剂组分化合物可以为任何含助剂组分的水溶性化合物，例如可以选自但不限于助剂组分的硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的至少一种。
本发明的正构烷烃临氢异构催化剂制备方法简单，可以通过浸渍法分步或者一步引入助剂组分和主活性组分，此外，助剂组分的引入在保证催化效果(如保证所得产品基础油的各项指标)的情况下减少了主活性金属组分的用量。
本发明第四方面，还提供上述正构烷烃临氢异构催化剂的应用，用于模型化合物或费托合成蜡油的临氢异构反应。
其中，所述模型化合物选自正庚烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷或正十六烷中的至少一种，优选正癸烷、正十二烷、正十四烷或正十六烷中的至少一种。
所述临氢异构反应的条件包括：反应温度为200℃-430℃；氢分压为0.5MPa-10MPa；体积空速为0.2h-1～4h-1；氢油体积比为(100-2000)：1；优选地，所述临氢异构化的条件包括：温度为200℃-400℃；氢分压为1MPa-10MPa；体积空速为0.2h-1～4h-1；氢油体积比为(100-2000)：1。
所述费托合成蜡油原料选自费托合成蜡、费托合成蜡加氢裂化尾油或费托合成蜡加氢精制尾油。
本发明的临氢异构反应还包括在催化剂使用前的氢气还原步骤，还原的条件包括：温度为90-600℃，优选为150-450℃；时间为1-48h，优选为4-24h。
与现有技术相比，本发明采用氟化后处理技术，结合酸性氧化剂，形成协同效应，将分子筛优化为泡沫状结构，实现了分子筛结构、孔道、酸性的创新性调控，得到泡沫状分子筛结晶度高，暴露大量酸性中心，拥有介孔结构，改善扩散限制，解决了一维中孔分子筛孔道窄、扩散限制大的核心问题。由本发明的泡沫状分子筛制备的正构烷烃临氢异构催化剂在模型化合物临氢异构反应中，具有较高的反应活性、异构体选择性，特别是多支链异构烃选择性显著增加(≥60％)，在正十六烷转化率为95.3％情况下，总异构体选择性维持在93％以上，其中多支链异构体选择性达到63.5％。本发明的催化剂在费托合成蜡油原料临氢异构化获得润滑油基础油，可以明显提高异构产品收率，倾点更低，对倾点>40℃的费托合成精制蜡异构化处理后，产品中基础油馏分(>330℃)收率为>80％，倾点为-42℃，粘度指数(100℃)为140.5厘斯。同时，本发明的催化剂及泡沫状分子筛的制备过程简单，成本较低。
附图说明
图1的左边是ZSM-22分子筛原粉，右边是实施例1的经氟化处理后的分子筛的透射电子显微镜照片；
图2是实施例2的经氟化处理后的分子筛的透射电子显微镜照片；
图3是实施例1的经氟化处理后的分子筛的孔径分布图；
图4是实施例2的经氟化处理后的分子筛的孔径分布图；
图5是ZSM-22分子筛原粉和经氟化处理后的分子筛的XRD图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述，但本发明并不局限于此。
以下实施例中，模型化合物产品中产物分布经由安捷伦7890A气相色谱仪检测分析。费托合成蜡油原料异构化产品的粘度指数值通过ASTMD2270方法测得；倾点通过GB/T3535-2006方法测得。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
将50克ZSM-22分子筛(硅铝比为90)加入到500g氢氟酸水溶液中，其中氢氟酸加入量2.5g，混合后于转速为50rpm，温度为20℃条件下处理20min，随后经真空抽滤固液分离，于60℃下烘干24h得到泡沫状ZSM-22分子筛。通过透射电子显微镜观察其形貌如附图1所示，ZSM-22分子筛由棒状形貌转变为多孔泡沫状形貌。XRD图如图5所示，经处理后，衍射峰尖锐，证明结晶度提高，得到的泡沫状分子筛结晶度高，相对结晶度可增加至150％。
1)孔径分布如图3所示，在孔径为40-60nm处出现集中分布，可归属于介孔和大孔，表明处理所得泡沫状分子筛中含有介孔、大孔结构。
2)将所得分子筛与5g拟薄水铝石、2.5g硝酸、2.5g田菁粉混合后混捏成型，然后于120℃下烘干24h，于500℃下焙烧8h制得酸性载体。本实施例中田菁粉有粘合作用，也是助挤剂，硝酸是胶溶剂，调节粘结性和强度。
3)称取0.57g氯铂酸，溶于去离子水中形成溶液，将该溶液滴入酸性载体上，之后于120℃的烘箱中干燥16h，最后在500℃下焙烧6h，得到催化剂前驱体。
4)称取0.50g硝酸铈，溶于去离子水中形成溶液，将该溶液滴入步骤(2)所述催化剂前体中，之后于120℃的烘箱中干燥12h，最后在500℃下焙烧6h。最终获得催化剂A1，催化剂的组成如表1所示。
实施例2
1)将50克ZSM-22分子筛(硅铝比为45)加入到500g氟化氢铵和H2O2水溶液中，其中氟化氢铵加入量5.0g，H2O2加入量25g，混合后于转速为500rpm，温度为60℃条件下处理60min，随后经真空抽滤固液分离，于100℃下烘干24h得到泡沫状ZSM-22分子筛。通过透射电子显微镜观察其形貌，如图2所示。孔径分布如图4所示，和图3相比，该图中介孔分布范围向大孔方向偏移，说明该条件所得材料的孔径更大，分布更宽。
2)将所得分子筛与20g拟薄水铝石、5.0g硝酸、2.5g田菁粉混合后混捏成型，然后于120℃下烘干8h，于550℃下焙烧4h制得酸性载体。
3)称取0.48g氯铂酸，溶于去离子水中形成溶液，将该溶液滴入酸性载体上，之后于100℃的烘箱中干燥16h，最后在550℃下焙烧8h，得到催化剂前驱体。
4)称取2.24g硝酸镁，溶于去离子水中形成溶液，将该溶液滴入步骤(2)所述催化剂前体中，之后于100℃的烘箱中干燥12h，最后在550℃下焙烧6h。最终获得催化剂A2，催化剂的组成如表1所示。
实施例3
参照实施例2所述方法制备催化剂，不同的是，所使用的分子筛为ZSM-48型分子筛，最终得到催化剂A3，催化剂的组成如表1所示。
实施例4
参照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，所使用的分子筛为ZSM-23型分子筛，最终得到催化剂A4，催化剂的组成如表1所示。
实施例5
参照实施例2所述方法制备催化剂，不同的是，使用1.12g的三水合硝酸铟替换实施例2中的硝酸镁负载所述催化剂前体，最终得到催化剂A5。
实施例6
1)将50克ZSM-48分子筛(硅铝比为120)加入到500g四乙基氟化铵和HClO水溶液中，其中四乙基氟化铵加入量8.0g，HClO加入量20g，混合后于转速为400rpm，温度为80℃条件下处理10min，随后经真空抽滤固液分离，于80℃下烘干24h得到泡沫状ZSM-48分子筛。
2)将所得分子筛与20g拟薄水铝石、10.0g硝酸、5.0g田菁粉混合后混捏成型，然后于100℃下烘干8h，于550℃下焙烧4h制得酸性载体。
3)称取1.43g硝酸钯，溶于去离子水中形成溶液，将该溶液滴入载体上，之后于100℃的烘箱中干燥8h，最后在350℃下焙烧12h，得到催化剂前驱体。
4)称取1.64g硝酸铈，溶于去离子水中形成溶液，将该溶液滴入步骤(2)所述催化剂前体中，之后于100℃的烘箱中干燥12h，最后在520℃下焙烧6h。最终获得催化剂A6，催化剂的组成如表1所示。
实施例7
参照实施例6所述方法制备催化剂，不同的是，所使用的分子筛为ZSM-23型分子筛，最终得到催化剂A7，催化剂的组成如表1所示。
实施例8
参照实施例6所述方法制备催化剂，不同的是，拟薄水铝石的加入量为45克，最终得到催化剂A8，催化剂的组成如表1所示。
对比例1
参照实施例2所述方法制备催化剂，不同的是，所使用的分子筛为三维大孔Beta型分子筛，最终得到催化剂D1，催化剂的组成如表1所示。
对比例2
1)将50克ZSM-48分子筛(硅铝比为120)加入到500gHClO水溶液中，其中HClO加入量为20g，混合后于转速为400rpm，温度为80℃条件下处理10min，随后经真空抽滤固液分离，于80℃下烘干24h得到分子筛。
2)将所得分子筛与20g拟薄水铝石、10.0g硝酸、5.0g田菁粉混合后混捏成型，然后于100℃下烘干8h，于550℃下焙烧4h制得酸性载体。
3)称取1.43g硝酸钯，溶于去离子水中形成溶液，将该溶液滴入载体上，之后于100℃的烘箱中干燥8h，最后在350℃下焙烧12h，得到催化剂前驱体。
4)称取1.64g硝酸铈，溶于去离子水中形成溶液，将该溶液滴入步骤(2)所述催化剂前体中，之后于100℃的烘箱中干燥12h，最后在520℃下焙烧6h。最终获得催化剂D2，催化剂的组成如表1所示。
对比例3
参照实施例2所述方法制备催化剂，不同的是，反应温度为150℃，最终得到催化剂D3，催化剂的组成如表1所示。
对比例4
参照实施例6所述方法制备催化剂，不同的是，HClO加入量为40g，最终得到催化剂D4，催化剂的组成如表1所示。
对比例5
参照实施例2中步骤1)所述方法制备氟化处理的分子筛，不同的是氟化氢铵加入量225g，分子筛结构完全破坏，呈无定型。
对比例6
参照实施例2中步骤1)所述方法制备氟化处理的分子筛，不同的是氧化剂H2O2加入量的含量提高到75g，分子筛结构完全破坏，呈无定型。
实施例9
使用实施例1-8所述催化剂A1-A8和对比例1-2所述催化剂D1-D2，以正十六烷为原料，在工艺条件：反应温度为280～320℃，氢分压为2.0MPa，体积空速为1.5h-1，氢油体积比为800下进行临氢异构反应，所得产品中各产物分布如表2、表3所示。
根据以上实施例和对比可以看出，与未经处理的一维中孔分子筛催化剂相比，对一维中孔分子筛进行氟化处理可显著提高催化剂在模型化合物和费托合成蜡临氢异构化反应中催化性能。同时，采用同样的技术手段处理三维大孔分子筛无法得到较好的催化性能。
表1实施例和对比例中催化剂配比
表2实施例和对比例催化剂对模型化合物的异构反应性能
表3实施例和对比例催化剂对费托合成蜡油的异构反应性能

Claims (8)

1.一种泡沫状分子筛，其特征在于，所述泡沫状分子筛是经氟化处理后的一维中孔分子筛中的至少一种；由分子筛原粉与氟源、水和酸性氧化剂混合反应得到；所述分子筛原粉、氟源、酸性氧化剂和水的质量比为0.005-0.2：0.05-0.8：0.1-0.3：1；所述分子筛原粉为ZSM-23、ZSM-22、ZSM-48、Nu-10、Theta-1一维中孔分子筛中的至少一种；所述氟源为氟化氢、氟化铵、氟化氢铵、四丁基氟化铵、四丙基氟化铵、四乙基氟化铵、四甲基氟化铵中的至少一种；所述酸性氧化剂为H2O2、HClO、HNO3、HClO4、HBrO、HOI、HBrO4、HIO4中的至少一种。
2.根据权利要求1所述泡沫状分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将分子筛原粉与氟源、水和氧化剂混合后于搅拌速度为50～800rpm，温度为0～95℃的条件下反应时间10～200min；再固液分离，用水充分洗涤，在60～150℃下烘干3～24h。
3.一种酸性载体，其特征在于，包括粘结剂和权利要求1所述的泡沫状分子筛；所述粘结剂含量为所述泡沫状分子筛质量的10～90wt.％；和/或所述粘结剂包括氧化铝、氧化钛、氧化硅和粘土的一种或几种。
4.根据权利要求3所述酸性载体的制备方法，其特征在于，包括：将泡沫状分子筛和粘结剂混合、混捏、成型，在60～120℃下干燥6～48h，然后在450～800℃下焙烧4～18h。
5.一种正构烷烃临氢异构催化剂，其特征在于，包括主活性金属、助剂和权利要求3所述酸性载体；所述主活性金属为Pt、Pd和Ni中的至少一种；所述助剂为Ce、La、Pr、Mg、Ca、Mo、Cu、Ga、In中的至少一种；所述主活性金属和助剂分布在所述酸性载体的表面。
6.根据权利要求5所述正构烷烃临氢异构催化剂，其特征在于，所述主活性金属的含量为所述酸性载体中泡沫状分子筛质量的0.05～5.0wt.％；所述助剂的含量为所述酸性载体中泡沫状分子筛质量的0.03～20wt.％。
7.根据权利要求5所述正构烷烃临氢异构催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备泡沫状分子筛；
(2)制备酸性载体；
(3)采用浸渍法将含主活性金属组分化合物、助剂组分化合物负载于酸性载体上，并在60-150℃下干燥4-48h，然后200～650℃下焙烧4～24h。
8.根据权利要求5所述正构烷烃临氢异构催化剂的应用，其特征在于，用于模型化合物或费托合成蜡油的临氢异构反应。
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