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CN116062728B - 一种低温、高效、绿色的多孔碳的制备方法 - Google Patents

一种低温、高效、绿色的多孔碳的制备方法 Download PDF

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CN116062728B CN202111280339.8A CN202111280339A CN116062728B CN 116062728 B CN116062728 B CN 116062728B CN 202111280339 A CN202111280339 A CN 202111280339A CN 116062728 B CN116062728 B CN 116062728B
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Abstract

本发明公开了一种低温、高效、绿色的多孔碳的制备方法，制备方法包括以下步骤：将树脂和碳酸盐活化剂混合，球磨至混合均匀，得到混合粉料，其中，碳酸盐活化剂为K2CO3、CaCO3和Na2CO3的混合物，将混合粉料在惰性气体环境中加热至665～900℃并于该温度保温0.5～5h，降至室温，得到产物；将产物用盐酸浸泡至PH＜5，过滤，洗涤至中性，烘干，得到多孔碳。本发明以树脂为原料，以三元金属碳酸盐为碳酸盐活化剂，用于构造具有优异的结构特征和化学状态的多孔碳材料。本发明制备方法获得的多孔碳具有微孔、介孔、大孔的孔径结构，比表面积大，介孔体积大，制备过程简单，原料及活化剂便宜易得，对设备和环境绿色友好。

Description

一种低温、高效、绿色的多孔碳的制备方法
技术领域
本发明属于多孔碳技术领域，具体来说涉及一种低温、高效、绿色的多孔碳的制备方法。
背景技术
多孔碳(PC)材料由于其具有优异的物理、化学性质以及重量轻的优势，在大多数能量转换和存储应用中，作为主体框架或激活材料是最受欢迎的候选材料之一，如锂离子电池、锂硫电池和超级电容器等。而复合材料的织构特性和界面性能是其性能的主要决定因素，这可能因不同电化学体系的机理和功能要求而有所不同。
现有的多孔碳制备方法多采用模板法和化学/物理活化法。模板法通常是通过加入氧化镁、氧化钙、二氧化硅等模板进行模板合成，以形成如空心球、纳米笼、约克壳等多孔结构。然而，每一种具有尺寸和形貌控制的模板的预合成过程大多是复杂的、能耗大的、难以规模化的，这将阻碍其广泛应用。化学/物理活化法，一般使用如氢氧化钾、氯化锌、磷酸、碳酸钾、碳酸钠、水蒸气等作为活化剂，其中氢氧化钾作为最常用的化学活化剂，目前已实现工业化应用。但氢氧化钾活化主要生成具有微孔(孔径<2nm)结构的多孔碳，氢氧化钾作为强碱性物质不仅腐蚀生产设备，而且对环境有不良影响。基于此，人们探索使用单一碳酸盐作为活化剂制备多孔碳：如发明专利CN111917651A以碳酸钾为活化剂，以树叶、木质素、纤维素等低阶碳源为原料，通过在氮气气氛下高温活化制备出多孔碳。虽然此法获得的多孔碳具有制备工艺简单，原料易得的优点，但制备出的多孔碳孔径尺寸单一、比表面积和孔容积不高且活化过程所需温度较高，能耗大。此外，碳酸钠也作为化学活化剂用于制备多孔碳，如发明专利CN104118861A以碳酸钠作为活化剂，以环氧氯丙烷交联的淀粉作为碳源，在氮气气氛下得到高比表面积的多孔碳，但孔径分布仍然以微孔为主，并且存在活化温度较高，活化速率低，能耗大等问题。
众所周知，碳材料化学活化过程中，含碳原料在高温下会脱去水、二氧化碳等成分而变为单一碳材料，在此过程中，活化剂与碳发生化学反应，使得碳材料具有多孔的结构，同时具备一定的比表面积、孔体积等特性。而活化剂与碳材料的反应活性成为影响多孔碳性能的重要因素之一。由于单一活化剂一般熔点较高(常用活化剂熔点如表1所示)，故高温(一般温度≤850℃)活化制备多孔碳过程中，活化剂为固态，故发生的活化反应为固相的活化剂和固相的碳材料之间的固相(活化剂)-固相(碳材料)反应，而固-固反应的低的反应速率限制了活化剂的造孔效果。所以，为了获得较高的反应活性，一般方法为提高反应温度，这就造成能耗大的问题。并且，单一活化剂一般产生具有某一孔径分布范围的碳材料，限制了多孔碳的多级孔特性。
表1
活化剂 K2CO3 CaCO3 NaCO3 (Na0.82K0.18)2Ca(CO3)2
熔点(℃) 891 1339 851 665
因此，如何使用温和的活化剂，在较低温度下实现较高的活化效率，制备出具有微孔、介孔、大孔结构的多孔碳，以满足不同器件对于多孔碳的需求，成为当务之急。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的提出一种低温、高效、绿色的多孔碳的制备方法。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种低温、高效、绿色的多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
1)将树脂和碳酸盐活化剂混合，球磨至混合均匀，得到混合粉料，其中，所述碳酸盐活化剂为K2CO3、CaCO3和Na2CO3的混合物，按质量份数计，所述K2CO3、CaCO3和Na2CO3的比为(28～36)：(40～48)：(19～28)，按质量份数计，所述树脂和碳酸盐活化剂的比为1：(0.5～5)；
在所述步骤1)中，球磨的转速为250-600r/min，球磨的时间为0.5～5h。
2)将步骤1)所得混合粉料在惰性气体环境中加热至665～900℃并于该温度保温0.5～5h，降至室温，得到产物；
在所述步骤2)中，所述加热的升温速率为1～10℃/min。
在所述步骤2)中，所述加热的温度为665-850℃。
3)将步骤2)所得产物用盐酸浸泡至PH＜5，过滤，洗涤至中性，烘干，得到多孔碳。
在所述步骤3)中，所述浸泡的时间为0.5～10h。
在所述步骤3)中，所述盐酸的浓度为0.2～1mol/L。
在所述步骤3)中，所述烘干的温度为80～120℃。
上述制备方法获得的多孔碳。
在上述技术方案中，所述多孔碳的比表面积为1700～2800m2/g，总孔体积为1.2～2cm3/g，介孔孔体积为0.3～0.55cm3/g。
上述制备方法以树脂为原料，以三元金属碳酸盐为碳酸盐活化剂，发明了一种三元共熔体活化策略，用于构造具有优异的结构特征和化学状态的多孔碳材料。本发明所述的多孔碳具有微孔(孔径<2nm)、介孔(2～50nm)、大孔(>50nm)的孔径结构，比表面积大，介孔体积大，制备过程简单，原料及活化剂便宜易得，对设备和环境绿色友好。
本发明具有以下优点：
(1)上述制备方法通过特定比例的钾、钙和钠基碳酸盐(即KC/CC/NC)在加热状态下三相主体会形成较低熔点的(665℃)液态三元金属碳酸盐活化剂(Na0.82K0.18)2Ca(CO3)2，在较低温度下即可将单一活化剂活化碳材料过程中的固相(单一活化剂)-固相(碳材料)反应转化为液相(三元金属碳酸盐)-固相(碳材料)反应，极大提升活化速率，加快活化过程，大大提高多孔碳的比表面积和孔体积等特性。
(2)上述制备方法由于该碳酸盐活化剂的组分全部为中性碳酸盐，反应环境温和、对环境友好，避免了强碱性活化剂对生产设备的腐蚀。
(3)上述制备方法在较低温度、中性环境下实现多孔碳的制备，能避免高温下含碳原材料中N、S、P等元素的损耗，使得制备的多孔碳中含有更多的杂原子，有利于实现对多孔碳元素的调控，从而扩大其应用领域。
附图说明
图1为本发明制备方法的实施原理图；
图2为本发明实施例1多孔碳与文献中报道的使用单一碳酸盐作为活化剂制备的多孔碳(如表2所示)的性能对比图；
图3为本发明实施例1所得多孔碳的SEM图；
图4为本发明实施例2所得多孔碳的SEM图；
图5为本发明实施例2所得多孔碳的EDS能谱图；
图6为本发明实施例2所得多孔碳与对比例1、2、3所得多孔碳的等温吸附曲线图；
图7为本发明实施例2所得多孔碳与对比例1、2、3所得多孔碳的孔径分布图；
图8为本发明实施例2所得多孔碳的XRD图；
图9为本发明实施例3所得多孔碳的SEM图；
图10为本发明实施例3所得多孔碳的Raman图。
具体实施方式
本发明制备方法的反应原理图如图1所示，首先将树脂和三元碳酸盐活化剂混合均匀，在接下来的高温活化过程中，三元碳酸盐活化剂会形成低熔点的碳酸盐，可以在665℃的较低温度下转化为液态。故，在高温活化过程中，液态的碳酸盐活化剂与固态的碳材料发生液-固反应，使得其活化速率远高于单一碳酸盐的固-固反应，从而极大提升活化效率，在较低温度下高效的制备出多孔碳。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种低温、高效、绿色的多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
1)将树脂和碳酸盐活化剂混合，以500r/min的转速球磨3h至混合均匀，得到混合粉料，其中，碳酸盐活化剂为K2CO3、CaCO3和Na2CO3的混合物，按质量份数计，K2CO3、CaCO3和Na2CO3的比为32：44.5：23.5，按质量份数计，树脂和碳酸盐活化剂的比为1：1；
2)将步骤1)所得混合粉料在氮气环境中，以2℃/min的升温速率加热至800℃并于该温度保温2h，降至室温20～25℃，得到产物；
3)将步骤2)所得产物用浓度1mol/L的盐酸浸泡10h至PH＜5，过滤，用去离子水洗涤至中性，120℃烘干12h，得到多孔碳。
如图3所示为本实施例制备所得多孔碳的SEM，由SEM图分析结果表明，实施例1所得多孔碳具有三维多孔结构，具有互通的微孔、介孔、大孔结构。经测试，实施例1所得多孔碳的比表面积为2286m2/g，总孔体积达1.61cm3/g，其中介孔孔体积为0.53cm3/g。
实施例2
一种低温、高效、绿色的多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
1)将树脂和碳酸盐活化剂混合，以500r/min的转速球磨3h至混合均匀，得到混合粉料，其中，碳酸盐活化剂为K2CO3、CaCO3和Na2CO3的混合物，按质量份数计，K2CO3、CaCO3和Na2CO3的比为32：44.5：23.5，按质量份数计，树脂和碳酸盐活化剂的比为1：1；
2)将步骤1)所得混合粉料在氮气环境中，以2℃/min的升温速率加热至800℃并于该温度保温0.5h，降至室温20～25℃，得到产物；
3)将步骤2)所得产物用浓度1mol/L的盐酸浸泡10h至PH＜5，过滤，用去离子水洗涤至中性，120℃烘干12h，得到多孔碳。
本实施例的多孔碳SEM(图4)分析结果表明，实施例2所得多孔碳具有明显的纳米片状结构，EDS(图5)测试结果表明，实施例2所得多孔碳中C、N、O元素分布均匀，BET测试结果(图6、7)表明，实施例2所得多孔碳的比表面积为1906m2/g，总孔体积达1.22cm3/g，其中介孔孔体积为0.36cm3/g，在比表面积和总孔体积方面均优于单一碳酸盐活化剂制备得到的多孔碳，另外，由图7可知，实施例2为使用三元碳酸盐活化剂制备的多孔碳的孔径分布除了微孔(≤2nm)外，还有大量分布在2～6nm的介孔；而使用单一碳酸盐活化剂制备的多孔碳(如下述对比例1～3)则主要孔径分布为微孔(≤2nm)。因此，使用本发明的碳酸盐活化剂可拓宽多孔碳的孔径分布，有利于制备多级孔结构。XRD测试结果(图8)表明，实施例2所得多孔碳石墨化程度足够高。
实施例3
一种低温、高效、绿色的多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
1)将树脂和碳酸盐活化剂混合，以500r/min的转速球磨3h至混合均匀，得到混合粉料，其中，碳酸盐活化剂为K2CO3、CaCO3和Na2CO3的混合物，按质量份数计，K2CO3、CaCO3和Na2CO3的比为32：44.5：23.5，按质量份数计，树脂和碳酸盐活化剂的比为1：1；
2)将步骤1)所得混合粉料在氮气环境中，以2℃/min的升温速率加热至800℃并于该温度保温5h，降至室温20～25℃，得到产物；
3)将步骤2)所得产物用浓度1mol/L的盐酸浸泡10h至PH＜5，过滤，用去离子水洗涤至中性120℃烘干12h，得到多孔碳。
本实施例的多孔碳SEM(图9)分析结果表明，实施例3所得多孔碳具有石墨片层状结构，Raman(图10)测试分析表明，实施例3所得多孔碳具有多层石墨烯结构，本实施例的BET测试结果表明，实施例3所得多孔碳的比表面积为2732m2/g，总孔体积达1.75cm3/g，其中介孔孔体积为0.51cm3/g。
实施例4
一种低温、高效、绿色的多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
1)将树脂和碳酸盐活化剂混合，以500r/min的转速球磨3h至混合均匀，得到混合粉料，其中，碳酸盐活化剂为K2CO3、CaCO3和Na2CO3的混合物，按质量份数计，K2CO3、CaCO3和Na2CO3的比为30：48：22，按质量份数计，树脂和碳酸盐活化剂的比为1：1；
2)将步骤1)所得混合粉料在氮气环境中，以2℃/min的升温速率加热至900℃并于该温度保温0.5h，降至室温20～25℃，得到产物；
3)将步骤2)所得产物用浓度1mol/L的盐酸浸泡10h至PH＜5，过滤，用去离子水洗涤至中性120℃烘干12h，得到多孔碳。
本实施例的BET测试结果表明，实施例4所得多孔碳的比表面积为2675m2/g，总孔体积达1.63cm3/g，其中介孔孔体积为0.45cm3/g。
实施例5
一种低温、高效、绿色的多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
1)将树脂和碳酸盐活化剂混合，以500r/min的转速球磨3h至混合均匀，得到混合粉料，其中，碳酸盐活化剂为K2CO3、CaCO3和Na2CO3的混合物，按质量份数计，K2CO3、CaCO3和Na2CO3的比为32：44.5：23.5，按质量份数计，树脂和碳酸盐活化剂的比为1：1；
2)将步骤1)所得混合粉料在氮气环境中，以2℃/min的升温速率加热至665℃并于该温度保温2h，降至室温20～25℃，得到产物；
3)将步骤2)所得产物用浓度1mol/L的盐酸浸泡10h至PH＜5，过滤，用去离子水洗涤至中性120℃烘干12h，得到多孔碳。
本实施例的BET测试结果表明，实施例5所得多孔碳的比表面积为1938m2/g，总孔体积达1.51cm3/g，其中介孔孔体积为0.44cm3/g。
实施例6
一种低温、高效、绿色的多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
1)将树脂和碳酸盐活化剂混合，以500r/min的转速球磨3h至混合均匀，得到混合粉料，其中，碳酸盐活化剂为K2CO3、CaCO3和Na2CO3的混合物，按质量份数计，K2CO3、CaCO3和Na2CO3的比为28：44：28，按质量份数计，树脂和碳酸盐活化剂的比为1：0.5；
2)将步骤1)所得混合粉料在氮气环境中，以2℃/min的升温速率加热至700℃并于该温度保温2h，降至室温20～25℃，得到产物；
3)将步骤2)所得产物用浓度1mol/L的盐酸浸泡10h至PH＜5，过滤，用去离子水洗涤至中性120℃烘干12h，得到多孔碳。
本实施例的BET测试结果表明，实施例7所得多孔碳的比表面积为1705m2/g，总孔体积达1.43cm3/g，其中介孔孔体积为0.42cm3/g。
实施例7
一种低温、高效、绿色的多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
1)将树脂和碳酸盐活化剂混合，以500r/min的转速球磨3h至混合均匀，得到混合粉料，其中，碳酸盐活化剂为K2CO3、CaCO3和Na2CO3的混合物，按质量份数计，K2CO3、CaCO3和Na2CO3的比为32：46：22，按质量份数计，树脂和碳酸盐活化剂的比为1：4；
2)将步骤1)所得混合粉料在氮气环境中，以2℃/min的升温速率加热至700℃并于该温度保温2h，降至室温20～25℃，得到产物；
3)将步骤2)所得产物用浓度1mol/L的盐酸浸泡10h至PH＜5，过滤，用去离子水洗涤至中性120℃烘干12h，得到多孔碳。
本实施例的BET测试结果表明，实施例7所得多孔碳的比表面积为2412m2/g，总孔体积达1.92cm3/g，其中介孔孔体积为0.54cm3/g。
实施例1-7所得多孔碳的结果列表如表2所示：
表2
从表2的BET测试结果可以看出，使用碳酸盐活化剂获得的多孔碳具有介孔丰富的优点。通过对热处理温度的调控，可实现对多孔碳孔径及比表面积等结构的进一步优化。通过对保温时间的调控，也可在一定程度上实现对多孔碳孔体积及比表面积的优化。
对比例1
一种多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
1)将10g树脂和10g作为活化剂的K2CO3以500r/min球磨3h混合均匀，其中，按质量份数计，树脂和K2CO3的比为1：1；
2)将步骤1)所得混合物在氮气氛围中以2℃/min的升温速率加热至800℃并于该温度保温2h，降至室温，得到产物；
3)将步骤2)所得产物用1mol/L盐酸浸泡10h至PH＜5，过滤，洗涤至中性，120℃烘干即可。
BET测试结果表明，对比例1所得多孔碳的比表面积为925m2/g，总孔体积达0.58cm3/g，其中介孔孔体积为0.03cm3/g。
对比例2
本对比例与对比例1基本相同，不同之处仅在于将对比例1中的K2CO3替换成CaCO3，BET测试结果表明，对比例2所得多孔碳的比表面积为165m2/g，总孔体积达0.17cm3/g，其中介孔孔体积为0.01cm3/g。
对比例3
本对比例与对比例1基本相同，不同之处仅在于将对比例1中的K2CO3替换成Na2CO3，BET测试结果表明，对比例3所得多孔碳的比表面积为558m2/g，总孔体积达0.48cm3/g，其中介孔孔体积为0.04cm3/g。
对比例4
本对比例与对比例1基本相同，不同之处仅在于将对比例1中的K2CO3替换成K2CO3和Na2CO3的混合物，其中，按质量份数计，K2CO3和Na2CO3的比为1:1，BET测试结果表明，对比例4所得多孔碳的比表面积为1268m2/g，总孔体积达0.86m3/g，其中介孔孔体积为0.23cm3/g。
对比例5
本对比例与对比例1基本相同，不同之处仅在于将对比例1中的K2CO3替换成CaCO3和Na2CO3的混合物，其中，按质量份数计，CaCO3和Na2CO3的比为1:1，BET测试结果表明，对比例5所得多孔碳的比表面积为908m2/g，总孔体积达0.62cm3/g，其中介孔孔体积为0.09cm3/g。
对比例1-5的所得多孔碳的测试结果如表3所示：
表3
从表3的与表2的BET测试结果对比中可以看出，使用三元金属碳酸盐活化剂制备的多孔碳在比表面积及孔体积上均优于使用单一碳酸盐活化剂或两相碳酸盐活化剂制备获得的多孔碳，而且具有介孔体积丰富的优点。
将实施例1所得多孔碳与S1～S13文献中的数据进行比较，比较结果如图2所示，实施例1所得多孔碳比表面积为2286m2/g，总孔体积为1.61cm3/g，比表面积和总孔体积均优于表4所列文献中制备的多孔碳。
表4
上述文献代号所代表的文献如下：
S1.Liang,Y.；Dong,H.；Aurbach,D.；Yao,Y.,Nature Energy 2020,5,646-656.DOI 10.1038/s41560-020-0655-0.
S2.Ji,H.；Wu,J.；Cai,Z.；Liu,J.；Kwon,D.-H.；Kim,H.；Urban,A.；Papp,J.K.；Foley,E.；Tian,Y.；Balasubramanian,M.；Kim,H.；Clément,R.J.；McCloskey,B.D.；Yang,W.；Ceder,G.,Nature Energy 2020,5(3),213-221.DOI 10.1038/s41560-020-0573-1.
S3.Liu,J.；Bao,Z.；Cui,Y.；Dufek,E.J.；Goodenough,J.B.；Khalifah,P.；Li,Q.；Liaw,B.Y.；Liu,P.；Manthiram,A.；Meng,Y.S.；Subramanian,V.R.；Toney,M.F.；Viswanathan,V.V.；Whittingham,M.S.；Xiao,J.；Xu,W.；Yang,J.；Yang,X.-Q.；Zhang,J.-G.,Nat.Energy 2019,4(3),180-186.DOI 10.1038/s41560-019-0338-x.
S4.Mao,W.；Yue,W.；Xu,Z.；Wang,J.；Zhang,J.；Li,D.；Zhang,B.；Yang,S.；Dai,K.；Liu,G.；Ai,G.,ACS Appl.Mater.Interfaces 2020,12(35),39282-39292.DOI10.1021/acsami.0c11282.
S5.Zhu,Y.；Simon,P.；Ye,J.,National Science Review 2020,7(1),191-201.DOI 10.1093/nsr/nwz140.
S6.Geng,H.；Peng,Y.；Qu,L.；Zhang,H.；Wu,M.,Adv.Energy Mater.2020,10(10),1903030.DOI 10.1002/aenm.201903030.
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以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种低温、高效、绿色的多孔碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将树脂和碳酸盐活化剂混合，球磨至混合均匀，得到混合粉料，其中，所述碳酸盐活化剂为K 2CO 3、CaCO 3和Na 2CO 3的混合物，按质量份数计，所述K 2CO 3、CaCO 3和Na2CO 3的比为(28～36)：(40～48)：(19～28)，按质量份数计，所述树脂和碳酸盐活化剂的比为1：(0.5～5)；
2)将步骤1)所得混合粉料在惰性气体环境中加热至665～900℃并于该温度保温0.5～5h，降至室温，得到产物；
3)将步骤2)所得产物用盐酸浸泡至PH＜5，过滤，洗涤至中性，烘干，得到多孔碳；
在所述步骤1)中，球磨的转速为250-600r/min，球磨的时间为0.5～5h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，所述加热的升温速率为1～10℃/min。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，所述加热的温度为665-850℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤3)中，所述浸泡的时间为0.5～10h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤3)中，所述盐酸的浓度为0.2～1mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤3)中，所述烘干的温度为80～120℃。
7.如权利要求1～6中任意一项所述制备方法获得的多孔碳。
8.根据权利要求7所述的多孔碳，其特征在于，该多孔碳的比表面积为1700～2800m 2/g，总孔体积为1.2～2cm 3/g，介孔孔体积为0.3～0.55cm 3/g。
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