CN116064167A - 一种生物质制合成气的方法和系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质制合成气的方法和系统，包括如下步骤：（1）将第一催化剂、木醋液和水混合均匀得到预处理溶液，（2）将生物质原料加入到预处理溶液中浸渍并经干燥后得到预处理后的生物质原料；（3）预处理后的生物质原料进入炭化反应器进行炭化反应；（4）炭化反应后得到的固体物料与第二催化剂混合均匀后进入气化反应器进行气化反应，得到合成气。本发明以生物质为原料通过炭化‑气化组合工艺制备合成气产品，具有工艺过程简单、合成气产率高、能量利用率高的优势。
Description
技术领域
本发明属于可再生能源技术领域，特别是涉及一种以生物质为原料制备合成气的方法和系统。
背景技术
面临目前我国正在大力发展可再生能源、并逐步降低对传统化石能源依存度的背景，从生物质农林废弃物出发获取高品位液体燃料和化学品已逐渐成为一种发展趋势。生物质气化合成液体燃料技术，是通过热化学方法将生物质气化产生粗燃气，再经燃气净化、组分调变获得高质量的合成气，进而增压后采用催化技术合成液体燃料和化学品的一整套集成技术，主要产品包括烃类燃料（如汽油、柴油等）和含氧化合物液体燃料（如低碳混合醇和二甲醚等）。由于该技术具有原料适应性广、产品纯度和洁净度高、燃烧后无SOX和NOX排放的优点，在发动机燃料和民用燃料方面存在巨大的市场需求，前景十分可观。
采用生物质直接水蒸气气化制备合成气对气化炉的要求十分苛刻，同时生产的粗合成气焦油含量高，需要十分复杂的气体净化过程。专利CN110205162A提供了一种生物质合成气生产方法和装置，生物质气化温度高达900℃，能耗很高；与生物质直接气化技术相比，生物质的热解过程与焦炭的气化过程串联工艺可以根据产品的特点更加精准地控制气体产物的组成，专利CN 109181781 A采用热解-气化的模式将海藻与农林生物质共同气化后再以海藻焦内富含的钾钙钠作为生物焦气化催化剂，海藻在热解和焦炭气化反应段的温度均很高，合成气产品的纯度较低。专利CN111378510A提供一种利用生物质制备合成气的方法和系统，包含生物质的裂解过程、焦油裂解、低碳烃重整、生物焦气化等过程，工艺冗长，整个工艺过程的能耗较高，产品其中的合成气含量相对较低。
生物质基液体燃料和化学品的使用前景最终取决于成本的竞争性，从而降低成本已经成为其经济性的关键环节。因此，新型生物质热化学转化制合成气工艺、廉价催化剂的开发及工艺能耗的降低成为研究的重点和难点。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明目的是提供一种生物质制合成气的方法和系统，以生物质为原料通过炭化-气化组合工艺制备合成气产品，具有工艺过程简单、合成气产率高、能量利用率高的优势。
本发明第一方面提供第一种实施方式的生物质制合成气的方法，包括如下步骤：
（1）将第一催化剂、木醋液和水混合，混合均匀后得到预处理溶液；
（2）将生物质原料加入到步骤（1）得到的预处理溶液中，浸渍并经干燥后得到预处理后的生物质原料；
（3）来自步骤（2）的预处理后的生物质原料进入炭化反应器进行炭化反应；
（4）炭化反应后得到的固体物料与第二催化剂混合，混合均匀后进入气化反应器并进行活化，活化完成后与水蒸气接触进行气化反应，得到合成气。
本发明第二方面提供第二种实施方式的生物质制合成气的方法，包括如下步骤：
（1）将第一催化剂、木醋液和水混合，混合均匀后得到预处理溶液；
（2）将生物质原料加入到步骤（1）得到的预处理溶液中，浸渍并经干燥后得到预处理后的生物质原料；
（3）来自步骤（2）的预处理后的生物质原料与活性炭混合，混合均匀后进入炭化反应器进行炭化反应；
（4）炭化反应后得到的固体物料与第二催化剂混合，混合均匀后进入气化反应器并进行活化，活化完成后与水蒸气接触进行气化反应，得到合成气。
进一步的，上述生物质制合成气的方法中，步骤（1）中所述第一催化剂为过渡金属化合物，所述过渡金属化合物可以为过渡金属无机盐和/或过渡金属有机盐，进一步为过渡金属硝酸盐、过渡金属盐酸盐、过渡金属硫酸盐、过渡金属乙酸盐中的一种或几种，更进一步可以选自于硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜、硝酸锌、三氯化铁、氯化亚铁、氯化镍、氯化钴、氯化铜、氯化锌、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸镍、硫酸钴、硫酸铜、硫酸锌、乙酸镍、乙酸钴、乙酸铜、乙酸锌中的一种或几种，优选为硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜、氯化亚铁、氯化镍、氯化钴、硫酸亚铁、硫酸镍、硫酸钴、乙酸镍、乙酸钴中的一种或几种。
进一步的，上述生物质制合成气的方法中，步骤（1）中所述木醋液为生物质原料干馏或热解过程中产生的粗木醋液经过静置分离后得到的上层清液，密度0.9～1.1g/cm3，pH值为2.5～4.5，有机物含量为1wt%～20wt%。
进一步的，上述生物质制合成气的方法中，步骤（1）中所述木醋液与步骤（2）中生物质原料的重量比为1：3～5：1，优选1：3～3：1。
进一步的，上述生物质制合成气的方法中，步骤（1）中所述水与步骤（2）中生物质原料的质量比为3：1～1：10。
进一步的，上述生物质炭化-气化制取合成气的方法中，所述生物质原料与石油焦基活性炭的重量比为1：0.3～1：2，优选为1：0.3～1：1.5。
进一步的，上述生物质制合成气的方法中，步骤（2）中所述生物质原料为林业剩余物或农业剩余物等任何含有木质纤维素的生物质，进一步具体可以是秸秆、稻壳、麦秆、木块、树叶、树枝中的一种或几种。生物质原料形状可以是片状、圆形、圆柱、锥形、方形、不规则形状等任何形状，原料最大的方向尺寸不超过30mm，优选为1～25mm。
进一步的，上述生物质制合成气的方法中，步骤（2）中所述生物质原料与步骤（1）中第一催化剂的重量比为60：1～10：1。
进一步的，上述生物质制合成气的方法中，步骤（2）中所述干燥温度为40～100℃，进一步优选在真空条件下进行干燥。
进一步的，上述生物质制合成气的方法中，步骤（3）中所述预处理后的生物质原料在炭化反应器内进行热解与炭化反应，进一步的，炭化反应器的反应条件如下：反应温度为200～550℃，优选为200～500℃；反应时间为0.2～2h，优选为0.2～1h。
进一步的，上述生物质制合成气的方法中，步骤（3）中所述活性炭为生物质基活性炭、沥青基活性炭、石油焦基活性炭中的一种或几种，优选为结构致密的沥青基活性炭和/或石油焦基活性炭。石油焦基活性炭是指以石油焦为原料经过物理和/或化学活化过程得到的孔结构丰富的活性炭。进一步优选的，所述石油焦基活性炭是焦化过程产生的石油焦经过活化得到的活性炭产品，比表面积为1200～3000m2/g，孔径一般为0.5～8nm，其中介孔率为10%～30%。对于本领域技术人员来说，所述石油焦物理和/或活化过程是熟知的，可以根据需要在现有方法中进行选择。
进一步的，上述生物质制合成气的方法中，步骤（4）中所述炭化反应后得到的固体物料中一般包括生物焦、灰分、过渡金属单质、过渡金属氧化物、过渡金属化合物。
进一步的，上述生物质制合成气的方法中，步骤（4）中所述第二催化剂为碱金属硫酸盐，所述碱金属硫酸盐可以选自于硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铷、硫酸铯、硫酸钫中的一种或几种，优选为硫酸钠和/或硫酸钾。
进一步的，上述生物质制合成气的方法中，步骤（4）中所述第二催化剂与步骤（2）中生物质原料的重量比为1：50～1：10。
进一步的，上述生物质制合成气的方法中，步骤（4）中所述炭化反应后得到的固体物料与第二催化剂混合可以采用干混进行混合；所述干混法具体可以是炭化反应后得到的固体物料在进入气化反应器之前与第二催化剂在螺旋推进器中进行推进、上下翻动等方式达到均匀混合，共同作为气化反应器的进料。
进一步的，上述生物质制合成气的方法中，步骤（4）中所述炭化反应后得到的固体物料与第二催化剂混合均匀后加入到气化反应器中，首先进行活化，活化温度为600～900℃，优选650～850℃；所述活化在还原性气氛下进行，所述还原性气氛为氢气、氢气-氦气混合气、氢气-氮气混合气、氢气-水蒸气混合气中的任一种或几种，混合气中氢气体积比例一般可以为5%～30%。
进一步的，上述生物质制合成气的方法中，步骤（4）中所述气化反应温度为700～950℃，优选为750～900℃；反应时间为20～90min，优选为20～75min。
进一步的，上述生物质制合成气的方法中，步骤（4）中所述水蒸气与生物焦质量比为0.1～10，优选0.2～8。
进一步的，上述生物质制合成气的方法中，所述炭化反应器内发生的反应以生物质炭化反应和生物质热解反应为主，过渡金属化合物在反应过程中受热分解生成过渡金属氧化物，或者过渡金属氧化物再与生成的炭、氢气等还原性物质发生反应，原位生成在生物焦表面高度分散的活性过渡金属单质，所以在炭化反应器出口的固体物质可能含有不同比例的过渡金属盐、过渡金属氧化物、过渡金属单质。所述石油焦基活性炭在生物质热解炭化过程中基本不参与反应，石油焦基活性炭所具有的丰富的孔道结构和较大的孔容积可以实现对热解出的焦油组分尤其是富含多环芳烃的重焦油组分的原位捕集，不仅降低了热解气中的焦油含量，而且为重焦油组分提供了充分的缩合反应空间，在石油焦基活性炭内表面沉积无定形焦炭，增加炭化收率。
进一步的，上述生物质制合成气的方法中，所述气化反应器中，在第二催化剂的活化过程中，含有不同比例的过渡金属盐、过渡金属氧化物、过渡金属单质的来自炭化反应器的固体物料，在更高的反应温度下，被还原性气体或具有强还原性的灼热的生物炭充分还原，生成反应条件下的活性单质过渡金属，活性单质过渡金属的出现可以显著促进碱金属硫酸盐还原生成碱金属硫化物的过程，促进低熔点共融物在更低的温度出现，降低气化反应温度。在气化反应器中，所述石油焦基活性炭本身会发生少量反应，但对合成气产品性质没有影响，生物焦气化阶段为活性炭内表面的无定形生物焦炭提供充足的空间与水蒸气发生反应，提高生物焦的气化反应转化率和合成气收率。
进一步的，上述生物质制合成气的方法中，在气化反应器中，第二催化剂的活化过程中，碱金属硫酸盐在惰性气氛中的熔点较高，在还原性气氛中，加热至一定温度，碱金属硫酸盐被氢气还原为碱金属硫化物，碱金属硫化物与碱金属硫酸盐在生物焦水蒸气气化氛围下会形成低熔点共熔物，低熔点共熔物在反应温度下流动性强于纯碱金属硫酸盐或纯过渡金属盐，因此催化剂对炭颗粒表面的润湿性和粘附力显著增强，催化剂和碳微晶的接触更加充分，生物焦的气化转化率大幅度提高，水蒸气气化性能得到提升。所述碱金属硫酸盐、碱金属硫化物的低熔点共熔混合物除了对生物焦的气化反应活性有明显的促进作用外，在碱金属的固定方面也发挥了良好的作用，大大降低了碱金属的挥发量。
进一步的，上述生物质制合成气的方法中，炭化反应后得到的气体物料为挥发分气体，主要包括生物质热解、炭化过程中产生的可燃性气体、挥发性焦油组分等以气态形式从炭化反应器中逸出的气体。
进一步的，上述生物质制合成气的方法中，来自炭化反应器的气体物料可以进入燃烧器进行充分燃烧（所述充分燃烧一般是指燃烧产物只有二氧化碳和水），所述挥发分气体燃烧产生的热量供给水蒸气发生器、炭化反应器、气化反应器使用，优先供给水蒸气发生器使用，多余的热量辅助炭化反应器和气化反应器使用。
本发明第三方面提供一种生物质制合成气的系统，所述系统包括
预处理反应器，其用于接收并混合第一催化剂、木醋液、水和生物质原料；
干燥器，其用于接收并干燥来自预处理反应器的混合后物料，得到预处理后的生物质原料；
炭化反应器，其用于接收来自干燥器的预处理后的生物质原料与任选的活性炭，预处理后的生物质原料与活性炭混合均匀后进入炭化反应器进行炭化反应，反应后得到固体物料；
气化反应器，其用于接收来自炭化反应器反应后得到的固体物料与第二催化剂，固体物料与第二催化剂进入气化反应器进行活化，活化完成后与水蒸气接触进行气化反应，得到合成气。
进一步的，上述生物质制合成气的系统中，所述预处理反应器可以采用本领域现有机械搅拌器、浸渍搅拌器、推进式搅拌器、立式搅拌器等中的任一种或几种。
进一步的，上述生物质制合成气的系统中，所述干燥器可以采用本领域现有可以实现干燥功能的设备中的任一种，具体可以是鼓风干燥箱、真空干燥箱、热风循环烘箱等中的任一种或几种。
进一步的，上述生物质制合成气的系统中，所述炭化反应器可以采用本领域现有生物质微波立式固定床反应器、生物质螺旋推进炭化反应器、生物质转体炉炭化反应器。
进一步的，上述生物质制合成气的系统中，所述气化反应器可以采用微波立式固定床气化反应器、微波流化床气化反应器、电加热立式固定床反应器等中的任一种。
进一步的，上述生物质制合成气的系统中，炭化反应后得到的固体物料在进入气化反应器之前与第二催化剂在螺旋推进器中进行推进、上下翻动等方式达到均匀混合，共同作为气化反应器的进料。
进一步的，上述生物质制合成气的系统中，包括水蒸汽发生器，其用于产生水蒸气。
进一步的，上述生物质制合成气的系统中，包括燃烧器，来自炭化反应器的气体物料进入燃烧器进行充分燃烧（所述充分燃烧一般指燃烧产物只有二氧化碳和水），气体燃烧产生的热量可以供给水蒸气发生器、炭化反应器和气化反应器使用，优选先供给水蒸气发生器使用，多余的热量辅助给炭化反应器和气化反应器使用。
与现有技术相比，本发明生物质制合成气的方法和系统具有如下优点：
（1）本发明生物质制合成气的方法中，采用炭化-气化组合工艺，在生物质炭化过程中，第一催化剂在催化生物质热解炭化的同时形成过渡金属盐、过渡金属氧化物、过渡金属单质的混合物可以与气化反应中用的第二催化剂发生二次反应，实现两段工艺过程使用的催化剂的有效耦合，大幅度提高了第二催化剂的反应活性。
（2）本发明生物质制合成气的方法中，木醋液中的酸类、醇类、酮类、醛类等植物有机复合物质均含有一定量的有机官能团，一方面通过浸渍混合过程实现生物质中纤维素、半纤维素和木质素的吸水膨胀，实现水性物质的完全浸润；另一方面在预处理溶液中可以与过渡金属离子形成一定的络合物，实现在浸润过程中将过渡金属离子带入生物质原料的深层组织，实现第一催化剂在生物质原料表面及内部的均匀分布，提高催化效率，降低催化剂的用量。
（3）本发明生物质制合成气的方法中，通过调节炭化温度和生物质在炭化炉内的停留时间，同时利用石油焦基活性炭所具有的丰富的孔道结构和较大的孔容积对热解出的焦油组分尤其是富含多环芳烃的重焦油组分进行原位捕集，不仅降低了热解气中的焦油含量，而且使重焦油组分在石油焦基活性炭内表面沉积缩合为无定形焦炭，实现生物焦的收率最大化，同时活性炭内表面的无定形生物焦炭在气化条件下更易与水蒸气发生反应，有利于生物焦的气化反应转化率和合成气收率的进一步提高。
（4）本发明生物质制合成气的方法中，在炭化反应器中产生的可挥发组分以高温状态送入燃烧器进行燃烧，焦油组分以气体的状态与可燃气体一起燃烧避免了焦油排放、气体净化导致的环境污染，防止了焦油因为冷凝而导致的管道堵塞问题，更是解决了油、气分离问题，大大简化了反应步骤。通过蓄热式热交换器，将可挥发组分燃烧产生的巨大热量供给水蒸气发生器、炭化反应器、气化反应器使用，为合成气制备反应提供热量和反应温度，辅助整个工艺的能量供给，保障了反应的平稳运行。
（5）本发明生物质制合成气的方法中，所使用的第一催化剂和第二催化剂的催化材料来源广泛，可从天然矿石和海水中获取，价格低廉，大幅度降低了生物焦水蒸气气化的催化成本，可通过水溶法回收循环利用也可作为可弃催化剂使用。
（6）本发明采用生物质原料制备合成气，拓宽了生物质的应用范围，通过炭化-气化组合工艺将生物质转化为合成气产品，具有工艺简单、合成气产率高、能量利用率高的优势。
附图说明
图1为本发明生物质制合成气方法流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不受实施例所限。
除非另有其他明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其他元件或其他组成部分。
在本文中，为了描述的方便，可以使用空间相对术语，诸如“下面”、“下方”、“下”、“上面”、“上方”、“上”等，来描述一个元件或特征与另一元件或特征在附图中的关系。应理解的是，空间相对术语旨在包含除了在图中所绘的方向之外物件在使用或操作中的不同方向。例如，如果在图中的物件被翻转，则被描述为在其他元件或特征“下方”或“下”的元件将取向在所述元件或特征的“上方”。因此，示范性术语“下方”可以包含下方和上方两个方向。物件也可以有其他取向（旋转90度或其他取向）且应对本文使用的空间相对术语作出相应的解释。
在本文中，术语“第一”、“第二”等是用以区别两个不同的元件或部位，并不是用以限定特定的位置或相对关系。换言之，在一些实施例中，术语“第一”、“第二”等也可以彼此互换。
在本文中，参数（例如，数量或条件）的所有数字值都应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰，无论“约”是否实际上出现在该数字值之前。
本发明实施例和比较例中，所用木醋液来自于竹柳的热解过程粗木醋液静置后得到的上层澄清的红褐色液体，密度为1.0258g/cm3，pH为3.59，主要成分为水94.5wt%，有机物中酚类23.29wt%、有机酸33.04wt%、酮类25.60wt%、酯类5.12wt%，醛类4.29wt%，有机物中还有部分物质无法进行准确进行归类，记在余量中。
本发明实施例和比较例中，所用活性炭为石油焦基活性炭，制备方法如下：称取100g石油焦（金陵石化炼厂），将石油焦与280g氢氧化钾混合均匀后在氮气气氛下800℃活化40min，冷却至室温，依次用稀盐酸（浓度为2wt%）、去离子水洗涤产物至中性，在鼓风干燥箱内105℃干燥10h，得到石油焦基活性炭，通过物理吸附仪测定比表面积为1896m2/g，介孔率18%，孔径范围为0.5~8nm。
在本文中，样品的比表面积和孔径分布曲线通过氮气吸附-脱附曲线在Micromeritics ASAP 2020型吸附仪上得到，操作温度为-196℃（液氮温度），样品在测试前先在氮气保护下300℃进行脱水预处理。比表面积和孔径分布分别由BET法和DFT法计算得到。
实施例1
称取1.63g硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O ），加入木醋液93.9g，水3.13g，搅拌使硝酸铁完全溶解，加入31.3g鱼鳞云杉粉碎料，搅拌混匀，浸渍12h，真空60℃干燥8h，得到负载硝酸铁的生物质原料。
将负载硝酸铁的生物质原料加入炭化反应器中进行反应，反应温度为350℃，反应生成的生物焦与1.28g硫酸钾在螺旋进料器中混合均匀，进入气化反应器进行水蒸气气化反应，反应条件为：反应温度800℃、常压，水蒸汽通量为0.3mL/min，气化反应器出口的气体中合成气占比为95.2%，整个工艺的合成气产率为527g合成气/kg生物质。与此同时，在炭化反应器中产生的可挥发组分以高温状态送入燃烧器进行燃烧，通过蓄热式热交换器，将可挥发组分燃烧产生的巨大热量供给水蒸气发生器、炭化反应器、气化反应器，为整个工艺的能量供给提供保障，大大降低了工艺本身的能耗，只需少量的辅助加热即可保障反应的平稳运行。
实施例2
称取0.94g乙酸镍（Ni(CH3COO)2·4H2O ），加入木醋液11.7g，超纯水94.2g，搅拌使乙酸镍完全溶解，加入35.2g落叶松粉碎料，搅拌混匀，浸渍12h，真空80℃干燥5h，得到负载乙酸镍的生物质原料。
将负载硝酸镍的生物质原料加入炭化反应器中进行反应，反应温度为500℃，反应生成的生物焦与1.03g硫酸钠在螺旋进料器中混合均匀，进入气化反应器进行水蒸气气化反应，反应条件为：温度750℃、常压，水蒸汽通量为0.4mL/min，气化反应器出口的气体中合成气占比为94.5%，整个工艺的合成气产率为511g合成气/kg生物质。与此同时，在炭化反应器中产生的可挥发组分以高温状态送入燃烧器进行燃烧，通过蓄热式热交换器，将可挥发组分燃烧产生的巨大热量供给水蒸气发生器、炭化反应器、气化反应器，为整个工艺的能量供给提供保障，大大降低了工艺本身的能耗，只需少量的辅助加热即可保障反应的平稳运行。
实施例3
称取0.98g硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O ），加入木醋液13.1g，超纯水117.6g，搅拌使硝酸钴完全溶解，加入39.2g竹柳粉碎料，搅拌混匀，浸渍12h，真空70℃干燥6h，得到负载硝酸钴的生物质原料。
将负载硝酸钴的生物质原料加入炭化反应器中进行反应，反应温度为550℃，反应生成的生物焦与1.41g硫酸钾在螺旋进料器中混合均匀，进入气化反应器进行水蒸气气化反应，反应条件为：温度850℃、常压，水蒸汽通量为0.45mL/min，气化反应器出口的气体中合成气占比为97.7%，整个工艺的合成气产率为561g合成气/kg生物质。与此同时，在炭化反应器中产生的可挥发组分以高温状态送入燃烧器进行燃烧，通过蓄热式热交换器，将可挥发组分燃烧产生的巨大热量供给水蒸气发生器、炭化反应器、气化反应器，为整个工艺的能量供给提供保障，大大降低了工艺本身的能耗，只需少量的辅助加热即可保障反应的平稳运行。
实施例4
称取1.37g硝酸锌（Zn(NO3）2·6H2O ），加入木醋液78.4g，超纯水39.2g，搅拌使硝酸锌完全溶解，加入39.2g核桃壳粉碎料，搅拌混匀，浸渍12h，真空70℃干燥6h，得到负载硝酸锌的生物质原料。
将负载硝酸锌的生物质原料加入炭化反应器中进行反应，反应温度为300℃，反应生成的生物焦与1.53g硫酸钾在螺旋进料器中混合均匀，进入气化反应器进行水蒸气气化反应，反应条件为：温度950℃、常压，水蒸汽通量为0.55mL/min，气化反应器出口的气体中合成气占比为96.7%，整个工艺的合成气产率为553g合成气/kg生物质。与此同时，在炭化反应器中产生的可挥发组分以高温状态送入燃烧器进行燃烧，通过蓄热式热交换器，将可挥发组分燃烧产生的巨大热量供给水蒸气发生器、炭化反应器、气化反应器，为整个工艺的能量供给提供保障，大大降低了工艺本身的能耗，只需少量的辅助加热即可保障反应的平稳运行。
实施例5
称取0.88g硫酸亚铁（FeSO4·7H2O ），加入木醋液60.7g，超纯水50.4g，搅拌使硫酸亚铁完全溶解，加入36.6g榛木粉碎料，搅拌混匀，浸渍12h，真空65℃干燥7h，得到负载硫酸亚铁的生物质原料。
将负载硫酸亚铁的生物质原料、10.98g石油焦基活性炭加入炭化反应器中进行反应，反应温度为400℃，反应生成的生物焦与1.65g硫酸钾在螺旋进料器中混合均匀，进入气化反应器进行水蒸气气化反应，反应条件为：温度900℃、常压，水蒸汽通量为0.5mL/min，气化反应器出口的气体中合成气占比为97.8%，整个工艺的合成气产率为604g合成气/kg生物质。与此同时，在炭化反应器中产生的可挥发组分以高温状态送入燃烧器进行燃烧，通过蓄热式热交换器，将可挥发组分燃烧产生的巨大热量供给水蒸气发生器、炭化反应器、气化反应器，为整个工艺的能量供给提供保障，大大降低了工艺本身的能耗，只需少量的辅助加热即可保障反应的平稳运行。
实施例6
称取0.76g氯化亚铁（FeCl2·4H2O ），加入木醋液40.2g，超纯水70.9g，搅拌使硫酸亚铁完全溶解，加入32.5g竹柳一年碎料，搅拌混匀，浸渍12h，真空65℃干燥7h，得到负载氯化亚铁的生物质原料。
将负载氯化亚铁的生物质原料、19.5g石油焦基活性炭加入炭化反应器中进行反应，反应温度为400℃，反应生成的生物焦与1.43g硫酸钾在螺旋进料器中混合均匀，进入气化反应器进行水蒸气气化反应，反应条件为：温度900℃、常压，水蒸汽通量为0.45mL/min，气化反应器出口的气体中合成气占比为98.7%，整个工艺的合成气产率为639g合成气/kg生物质。与此同时，在炭化反应器中产生的可挥发组分以高温状态送入燃烧器进行燃烧，通过蓄热式热交换器，将可挥发组分燃烧产生的巨大热量供给水蒸气发生器、炭化反应器、气化反应器，为整个工艺的能量供给提供保障，大大降低了工艺本身的能耗，只需少量的辅助加热即可保障反应的平稳运行。
比较例 1
称取1.63g硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O ），加入水97.03g，搅拌使硝酸铁完全溶解，加入31.3g鱼鳞云杉粉碎料，搅拌混匀，浸渍12h，真空60℃干燥8h，得到负载硝酸铁的生物质原料。
将负载硝酸铁的生物质原料加入炭化反应器中进行反应，反应温度为350℃，反应生成的生物焦与1.28g硫酸钾在螺旋进料器中混合均匀，进入气化反应器进行水蒸气气化反应，反应条件为：反应温度800℃、常压，水蒸汽通量为0.3mL/min，气化反应器出口的气体中合成气占比为86.9%，整个工艺的合成气产率为353g合成气/kg生物质。与此同时，在炭化反应器中产生的可挥发组分以高温状态送入燃烧器进行燃烧，通过蓄热式热交换器，将可挥发组分燃烧产生的巨大热量供给水蒸气发生器、炭化反应器、气化反应器，为整个工艺的能量供给提供保障，大大降低了工艺本身的能耗，只需少量的辅助加热即可保障反应的平稳运行。
比较例2
称取35.2g落叶松粉碎料，加入木醋液11.7g，超纯水94.2g，搅拌混匀，浸渍12h，真空80℃干燥5h，得到的生物质原料。
将预处理后的生物质原料加入炭化反应器中进行反应，反应温度为500℃，反应生成的生物焦与1.03g硫酸钠在螺旋进料器中混合均匀，进入气化反应器进行水蒸气气化反应，反应条件为：温度750℃、常压，水蒸汽通量为0.4mL/min，气化反应器出口的气体中合成气占比为91.2%，整个工艺的合成气产率为391g合成气/kg生物质。与此同时，在炭化反应器中产生的可挥发组分以高温状态送入燃烧器进行燃烧，通过蓄热式热交换器，将可挥发组分燃烧产生的巨大热量供给水蒸气发生器、炭化反应器、气化反应器，为整个工艺的能量供给提供保障，大大降低了工艺本身的能耗，只需少量的辅助加热即可保障反应的平稳运行。
比较例3
称取0.98g硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O ），加入木醋液13.1g，超纯水117.6g，搅拌使硝酸钴完全溶解，加入39.2g竹柳粉碎料，搅拌混匀，浸渍12h，真空70℃干燥6h，得到负载硝酸钴的生物质原料。
将负载硝酸钴的生物质原料加入炭化反应器中进行反应，反应温度为550℃，反应生成的生物焦进入气化反应器进行水蒸气气化反应，反应条件为：温度850℃、常压，水蒸汽通量为0.45mL/min，气化反应器出口的气体中合成气占比为77.6%，整个工艺的合成气产率为221g合成气/kg生物质。与此同时，在炭化反应器中产生的可挥发组分以高温状态送入燃烧器进行燃烧，通过蓄热式热交换器，将可挥发组分燃烧产生的巨大热量供给水蒸气发生器、炭化反应器、气化反应器，为整个工艺的能量供给提供保障，大大降低了工艺本身的能耗，只需少量的辅助加热即可保障反应的平稳运行。
比较例4
称取0.76g氯化亚铁（FeCl2·4H2O ），加入木醋液40.2g，超纯水70.9g，搅拌使硫酸亚铁完全溶解，加入32.5g竹柳一年碎料，搅拌混匀，浸渍12h，真空65℃干燥7h，得到负载氯化亚铁的生物质原料。
将负载氯化亚铁的生物质原料、19.5g石油焦基活性炭（比表面积1163m2/g，介孔率3%，孔径以1nm以下微孔为主）加入炭化反应器中进行反应，反应温度为400℃，反应生成的生物焦与1.43g硫酸钾在螺旋进料器中混合均匀，进入气化反应器进行水蒸气气化反应，反应条件为：温度900℃、常压，水蒸汽通量为0.45mL/min，气化反应器出口的气体中合成气占比为98.7%，整个工艺的合成气产率为593g合成气/kg生物质。与此同时，在炭化反应器中产生的可挥发组分以高温状态送入燃烧器进行燃烧，通过蓄热式热交换器，将可挥发组分燃烧产生的巨大热量供给水蒸气发生器、炭化反应器、气化反应器，为整个工艺的能量供给提供保障，大大降低了工艺本身的能耗，只需少量的辅助加热即可保障反应的平稳运行。
通过实施例可以看出，本发明中生物质经过木醋液和水的完全浸润后，纤维素、半纤维素和木质素发生一定程度的润胀变形，更有利于反应的进行，同时通过过渡金属盐与木醋液的相互作用实现第一催化剂在生物质原料内外的均匀分布，在生物质炭化过程中通过调节温度和生物质在炭化炉内的停留时间，使尽可能多的重质焦油发生缩聚反应，保证生物焦的收率最大化。生物焦气化过程通过采用过渡金属盐和碱金属硫酸盐两种低成本催化剂原料，通过过渡金属盐催化生物质炭化反应，炭化反应中生成的过渡金属氧化物、过渡金属单质等物质在生物焦气化过程中继续与碱金属硫酸盐发生相互作用，大幅度提高碱金属硫酸盐的生物焦水蒸气气化活性，不仅克服了廉价碱金属卤化物催化材料催化活性低的问题，而且大幅度降低了反应的成本。
本发明中在炭化反应器中产生的可挥发组分以高温状态送入燃烧器进行燃烧，焦油组分以气体的状态与可燃气体一起燃烧避免了焦油排放、气体净化导致的环境污染，防止了焦油因为冷凝而导致的管道堵塞问题，更是避免了复杂的解决了油气分离问题，大大简化了反应步骤。通过蓄热式热交换器，将可挥发组分燃烧产生的巨大热量供给水蒸气发生器、炭化反应器、气化反应器，为制氢反应提供热量和反应温度，为整个工艺提供大部分的能量供给，保障了反应的平稳运行，大大降低了反应的能耗。因此，本发明公开的一种生物质制合成气的方法具有工艺简单、合成气产率高、能量利用率高的优势，具有广泛的推广价值。
Claims (23)
1.一种生物质制合成气的方法，包括如下步骤：
（1）将第一催化剂、木醋液和水混合，混合均匀后得到预处理溶液，所述第一催化剂为过渡金属化合物；
（2）将生物质原料加入到步骤（1）得到的预处理溶液中，浸渍并经干燥后得到预处理后的生物质原料；
（3）来自步骤（2）的预处理后的生物质原料进入炭化反应器进行炭化反应；
（4）炭化反应后得到的固体物料与第二催化剂混合，混合均匀后进入气化反应器并进行活化，活化完成后与水蒸气接触进行气化反应，得到合成气，所述第二催化剂为碱金属硫酸盐。
2.一种生物质制合成气的方法，包括如下步骤：
（1）将第一催化剂、木醋液和水混合，混合均匀后得到预处理溶液，所述第一催化剂为过渡金属化合物；
（2）将生物质原料加入到步骤（1）得到的预处理溶液中，浸渍并经干燥后得到预处理后的生物质原料；
（3）来自步骤（2）的预处理后的生物质原料与活性炭混合，混合均匀后进入炭化反应器进行炭化反应；
（4）炭化反应后得到的固体物料与第二催化剂混合，混合均匀后进入气化反应器并进行活化，活化完成后与水蒸气接触进行气化反应，得到合成气，所述第二催化剂为碱金属硫酸盐。
3.按照权利要求1或2所述生物质制合成气的方法，其中，步骤（1）中所述过渡金属化合物为过渡金属无机盐和/或过渡金属有机盐。
4.按照权利要求1或2所述生物质制合成气的方法，其中，步骤（1）中所述过渡金属化合物为渡金属硝酸盐、过渡金属盐酸盐、过渡金属硫酸盐、过渡金属乙酸盐中的一种或几种，更进一步可以选自于硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜、硝酸锌、三氯化铁、氯化亚铁、氯化镍、氯化钴、氯化铜、氯化锌、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸镍、硫酸钴、硫酸铜、硫酸锌、乙酸镍、乙酸钴、乙酸铜、乙酸锌中的一种或几种，优选为硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜、氯化亚铁、氯化镍、氯化钴、硫酸亚铁、硫酸镍、硫酸钴、乙酸镍、乙酸钴中的一种或几种。
5.按照权利要求1或2所述生物质制合成气的方法，其中，步骤（1）中所述木醋液为生物质原料干馏或热解过程中产生的粗木醋液经过静置分离后得到的上层清液，密度0.9～1.1g/cm3，pH值为2.5～4.5，有机物含量1wt%～20wt%。
6.按照权利要求1或2所述生物质制合成气的方法，其中，步骤（1）中所述木醋液与步骤（2）中生物质原料的重量比为1：3～5：1，优选1：3～3：1。
7.按照权利要求1或2所述生物质制合成气的方法，其中，步骤（1）中所述水与步骤（2）中生物质原料的质量比为3：1～1：10。
8.按照权利要求1或2所述生物质制合成气的方法，其中，所述生物质原料与石油焦基活性炭的重量比为1：0.3～1：2，优选为1：0.3～1：1.5。
9.按照权利要求1或2所述生物质制合成气的方法，其中，步骤（2）中所述生物质原料为任何含有木质纤维素的生物质。
10.按照权利要求1或2所述生物质制合成气的方法，其中，步骤（2）中所述生物质原料与步骤（1）中第一催化剂的重量比为60：1～10：1。
11.按照权利要求1或2所述生物质制合成气的方法，其中，步骤（2）中所述干燥温度为40～100℃，进一步优选在真空条件下进行干燥。
12.按照权利要求1或2所述生物质制合成气的方法，其中，步骤（3）中炭化反应器的反应条件如下：反应温度为200～550℃，优选为200～500℃；反应时间为0.2～2h，优选为0.2～1h。
13.按照权利要求2所述生物质制合成气的方法，其中，步骤（3）中所述活性炭为生物质基活性炭、沥青基活性炭、石油焦基活性炭中的一种或几种，优选为结构致密的沥青基活性炭和/或石油焦基活性炭。
14.按照权利要求13所述生物质制合成气的方法，其中，所述石油焦基活性炭是焦化过程产生的石油焦经过活化得到的活性炭产品，比表面积为1200～3000m2/g，孔径为0.5～8nm，介孔率为10%～30%。
15.按照权利要求1或2所述生物质制合成气的方法，其中，步骤（4）中所述碱金属硫酸盐选自于硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铷、硫酸铯、硫酸钫中的一种或几种，优选为硫酸钠和/或硫酸钾。
16.按照权利要求1或2所述生物质制合成气的方法，其中，步骤（4）中所述第二催化剂与步骤（2）中生物质原料的重量比为1：50～1：10。
17.按照权利要求1或2所述生物质制合成气的方法，其中，步骤（4）中所述炭化反应后得到的固体物料与第二催化剂混合均匀后加入到气化反应器中，首先进行活化，活化温度为600～900℃，优选650～850℃；所述活化在还原性气氛下进行，所述还原性气氛为氢气、氢气-氦气混合气、氢气-氮气混合气、氢气-水蒸气混合气中的任一种或几种，混合气中氢气体积比例为5%～30%。
18.按照权利要求1或2所述生物质制合成气的方法，其中，步骤（4）中所述气化反应温度为700～950℃，优选为750～900℃；反应时间为20～90min，优选为20～75min。
19.按照权利要求1或2所述生物质制合成气的方法，其中，步骤（4）中所述水蒸气与生物焦质量比为0.1～10，优选0.2～8。
20.按照权利要求1或2所述生物质制合成气的方法，其中，来自炭化反应器的气体物料进入燃烧器进行充分燃烧，气体燃烧产生的热量供给水蒸气发生器、炭化反应器、气化反应器使用。
21.一种生物质制合成气的系统，所述系统包括
预处理反应器，其用于接收并混合第一催化剂、木醋液、水和生物质原料；
干燥器，其用于接收并干燥来自预处理反应器的混合后物料，得到预处理后的生物质原料；
炭化反应器，其用于接收来自干燥器的预处理后的生物质原料与任选的活性炭，预处理后的生物质原料与活性炭混合均匀后进入炭化反应器进行炭化反应，反应后得到固体物料；
气化反应器，其用于接收来自炭化反应器反应后得到的固体物料与第二催化剂，固体物料与第二催化剂进入气化反应器进行活化，活化完成后与水蒸气接触进行气化反应，得到合成气。
22.按照权利要求21所述生物质制合成气的系统，其中，包括水蒸汽发生器，其用于产生水蒸气。
23.按照权利要求21所述生物质制合成气的系统，其中，包括燃烧器，来自炭化反应器的气体物料进入燃烧器进行充分燃烧，气体燃烧产生的热量供给水蒸气发生器、炭化反应器和气化反应器使用。
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