CN116057155B - 用于高温环烷酸腐蚀抑制的无磷油溶性钼络合物 - Google Patents

Abstract

公开了在用于抑制或减少炼油厂中的高温腐蚀的组合物和方法中使用的含硫钼络合物。

Description

用于高温环烷酸腐蚀抑制的无磷油溶性钼络合物

相关申请的交叉引用

本申请要求于2020年7月29日提交的美国临时专利申请序列号63/058,010的权益，所述美国临时专利申请的公开内容以全文引用的方式并入本文中。

技术领域

本申请旨在抑制高温腐蚀。

背景技术

高温腐蚀(例如，175℃至600℃)为加工和精炼原油和相关馏分中的众所周知的问题。主要由高环烷酸水平引起的油酸度增加腐蚀问题，原油中硫的存在也增加腐蚀问题，硫在较高温度下产生硫化氢或活性硫物质。

加工高酸原油的炼油厂使用冶金材料的进步来解决腐蚀，而其它炼油厂使用各种化学物质的腐蚀抑制剂来防止或减少腐蚀以及其伴随的不利影响。

然而，这些选项并非没有问题。因此，持续需要有效并且使操作成本降到最低的腐蚀抑制组合物和方法，特别是针对高温下的环烷酸和活性硫物质。还需要具有减少的磷或无磷的腐蚀抑制剂。已知含磷络合物损害原油加工中使用的各种催化剂的功能。

发明内容

本文描述用于抑制包含腐蚀剂和至少液体烃的流体源中的高温腐蚀的组合物和方法。

在本申请的一个方面为一种抑制腐蚀的方法，其包含：

将具有选自式I或II的通式的含硫钼络合物引入到含有腐蚀剂的流体源中：

其中R代表含氧、氮或碳化合物，如醇、烷基、烯基、酰胺、胺或芳基；n为4至10。

R和R'各自代表含氧、氮或碳化合物，如醇、烷基、烯基、酰胺、胺或芳基；并且X代表氧或硫并且可相同或不同，但其中式中的至少一个X为硫。

在本申请的一个方面为一种组合物，其包含：

含硫钼络合物以抑制在含有腐蚀剂并且与金属安全壳接触的流体源中的腐蚀，含硫钼络合物包含选自式I或II的式：

其中R代表含氧、氮或碳化合物，如醇、烷基、烯基、酰胺、胺或芳基；n为4至10。

R和R'各自代表含氧、氮或碳化合物，如醇、烷基、烯基、酰胺、胺或芳基；并且X代表氧或硫并且可相同或不同，但其中式中的至少一个X为硫。

在本申请的又另一方面为一种处理的金属安全壳，其包含：包含金属表面的金属安全壳；和包含如式I、II、II和IV中所述的含硫钼络合物的流体源，其中金属表面的至少一部分与流体源接触。

含硫钼络合物用于抑制包含流体源的金属安全壳的腐蚀，所述流体源包含一种或多种腐蚀剂，特别是具有高酸度并且在包括高温(例如，175℃至600℃)的工艺中的腐蚀剂。

具体实施方式

尽管本公开提供对各种实施例的参考，但是本领域技术人员将认识到，在不脱离本说明书的精神和范围的情况下，可在形式和细节上进行改变。将参考附图详细地描述各种实施例。各种实施例的参考不限制本文所附权利要求书的范围。此外，在本说明书中所阐述的任何示例并不旨在限制和仅阐述所附权利要求书的许多可能的实施例中的一些。

除非另外定义，否则本文中所用的全部技术和科学术语具有与所属领域普通技术人员通常所理解相同的含义。在有矛盾的情况下，将以本文档(包括定义)为准。下文描述方法和材料，尽管与本文描述的那些方法和材料类似或等同的方法和材料可用于实践或测试本说明书的各种实施例。本文提及的所有公开案、专利申请案、专利和其它参考文献都以全文引用的方式并入。

如本文所用，术语“腐蚀剂”为引起、引发、催化、加速、诱导或以其他方式促进金属腐蚀的材料。

如本文所用，术语“腐蚀抑制剂”(CI)意指防止、延缓、减轻、减少、控制和/或延迟腐蚀的络合物或混合物。

如本文所用，术语“流体源”意指在石油工业(即石油运输、储存和精炼)中的操作中使用的含有一种或多种腐蚀剂的任何流体源。

如本文所用，术语“抑制(inhibits)”、“抑制(inhibiting)”或其语法等同物是指防止、延缓、减轻、减少、控制和/或延迟腐蚀。

如与腐蚀结合使用的术语“环烷酸”是指沸腾范围在176℃(350℉)和343℃(650℉)之间的一种或多种单环或双环羧酸。在原油蒸馏期间，这些酸倾向于浓缩在较重的馏分中。环烷酸为存在于各种原油中的某些有机酸的统称。尽管可存在微量的其它有机酸，但应理解，环烷基原油中的大多数酸具有环烷烃的特征，即具有饱和环、不饱和环或脂肪族链结构，如下所示：

如本文所用，术语“钝化”意指当两种材料一起使用时通过将两种材料中的至少一种涂覆至使得它们相对于彼此的反应性基本上降低的程度来防止两种材料之间的反应

如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”、“具有”、“可以”、“含有”以及其变体旨在是开放式过渡型短语、术语或单词，不排除额外行为或结构的可能性。除非上下文另外明确规定，否则单数形式“一”、“和”以及“所述”包括复数个参考物。本公开还涵盖“包含本文提出的实施例或元件”、“由本文提出的实施例或元件组成”以及“基本上由本文提出的实施例或元件组成”的其它实施例，不管是否明确阐述。

如本文所用，术语“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能但不必发生，并且那个描述包括事件或情况发生的实例和事件或情况不发生的实例。

如本文所用，在描述本公开内容的实施例中采用的修饰例如组合物中的多种成分、浓度、体积、工艺温度、工艺时间、产量、流动速率、压力和类似值，以及其范围的术语“约”，是指可例如通过用于制备络合物、组合物、浓缩物或使用配制物的典型测量和处理程序；通过在这些程序中的疏忽性错误；通过起始材料或用于进行所述方法的成分的制造、来源或纯度的差异，以及类似接近的考虑发生的数字量的变化。术语“约”还涵盖由于配制品的老化而与特定起始浓度或混合物不同的量，以及由于混合或加工配制品而与特定起始浓度或混合物不同的量。在通过术语“约”修饰的情况下，在此所附权利要求包括这些量的等效物。另外，除非上下文具体限制，否则其中“约”用于描述值的范围，例如“约1到5”叙述意指“1到5”和“约1到约5”和“1到约5”和“约1到5”。

如本文所用，术语“基本上”是指“基本上由……组成”并且包括“由……组成”。“基本上由……组成”和“由……组成”按美国专利法解释。举例来说，“基本上不含”指定络合物或材料的溶液可不含络合物或材料，或者可如通过不期望的污染、副反应或不完全纯化而存在的微量的络合物或材料。“微量”可为痕量、不可测量的量、不干扰值或特性的量，或如在上下文中提供的一些其它量。具有“仅基本上”所提供列表的组分的组合物可仅由那些组分组成，或具有存在的痕量的一些其它组分，或具有不实质上影响组合物的性质的一种或更多种额外组分。此外，修饰例如在描述本公开内容的实施例时采用的在组合物中的成分的类型或量、性质、可测量的量、方法、值或范围的“基本上”，是指不以使预期组合物、性质、量、方法、值或范围无效的方式影响全部所述组合物、性质、量、方法、值或其范围的变型。其中由术语“基本上”修饰的随附权利要求包括根据此定义的等效物。

如本文中所使用的，任何所述值的范围都涵盖所述范围内的所有值，并且应被解释为支持叙述具有在所述范围内的实数值的端点的任何子范围的权利要求。通过举例，在本说明书中的公开内容的1至5的范围应认为支持权利要求在以下范围中的任一个：1-5；1-4；1-3；1-2；2-5；2-4；2-3；3-5；3-4；和4-5以及其间的任何值。

描述抑制在原油精炼工艺期间；尤其是在约175℃至约600℃的范围内的温度下加工和精炼油而形成并且具有腐蚀剂的烃流体源中的腐蚀的组合物和方法。酸度可以是由于环烷酸、硫化合物或两者的存在。在存在环烷酸、硫、在高温下或其组合的情况下，腐蚀极具侵略性并且难以抑制。

组合物可应用于一种或多种液体烃产品以抑制或减少石油运输、储存和精炼装备如管、输送管线、阀门等中的腐蚀。腐蚀抑制组合物包括至少一种含硫钼络合物。含硫钼络合物含有与硫配位的至少一个钼中心、含氧配体、硫醇盐、硫化物、硫代氨基甲酸盐、硫代碳酸盐、硫代酸或其聚合物以及其组合。在一些实施例中，含硫钼络合物为含金属的络合物。所描述的组合物和方法通过充当腐蚀抑制剂来抑制腐蚀，或使表面钝化以抵抗腐蚀或两者兼而有之。

在一些实施例中，含硫钼络合物具有式I或式II的通式。

其中Mo为钼络合物，S为硫，R代表含氧、氮或碳配体，如醇、烷基、烯基、酰胺、胺或芳基；并且n为2-10或4-10或2-6。

其中R和R'各自代表含氧、氮或碳配体，如醇、烷基、烯基、酰胺、胺或芳基，并且R和R'可相同或不同；并且X代表氧或硫并且可相同或不同，但其中式中的至少一个X为硫。

在一些实施例中，R或R'代表具有或不具有饱和或杂原子或两者的烷基(直链、支链和环状)；硫醇、硫化物、硫代氨基甲酸盐、硫代碳酸盐、硫代酸、具有或不具有取代基的芳香族环、有机多硫化物或无机多硫化物。

在一些实施例中，R和R'各自为具有2至30个碳原子；5至20个碳原子；5至15个碳原子；5至10个碳原子的烷基或芳基(包括烷芳基)。在一些实施例中，上述碳原子数的特征在于一个或多个羟基(例如烷基醇)、酸或其酯。在一些实施例中，烷基为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、环己基、苯基、萘基、甲苯基，二甲苯基、苄基和苯乙基。这些烷基可为伯、仲或叔烷基和直链或支链的。在一些实施例中，(烷基)芳基包括苯基、甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基，所有这些烷基可为伯、仲或叔烷基和直链或支链的。此外，(烷基)芳基包括所有位置异构体，其中芳基可在任何位置具有烷基取代基。在一些实施例中，上述(烷基)芳基由碳和氢以及如氮、氧和硫的杂原子构成。

在一些实施例中，醇基可为单取代醇、二醇或双醇或多元醇。在一些实施例中，醇具有六至十个碳原子。

在一些实施例中，氨基可为单胺、二胺或多胺。在一些实施例中，胺为具有式HNR5R6的二烷基胺，其中R5和R6各自选自含有2至24个碳原子或4-13；8至13；或10至20个碳原子的直链或支链。R5可与R6相同或不同。在一些实施例中，R5和R6可为包括(烷基)芳基的芳基。在一些实施例中，烷基为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。这些烷基可为伯、仲或叔烷基和直链或支链的。烷基可为直链或支链的并且烷基可键合到苯基的任何位置，以及其混合物。

其它钼络合物为含硫二硫醇钼、二硫代钼酯或硫代钼封端的酰胺络合物。

在一些实施例中，R和R'可为1-4个环或芳香族基团。

在一些实施例中，含硫钼络合物具有以下通式III：

其中R如上所述。在一些实施例中，R为具有或不具有饱和或杂原子或两者的烷基(直链、支链或环状)；硫醇盐、硫化物、二硫代氨基甲酸盐、二硫代碳酸盐、二硫代酸、具有或不具有取代基的芳香族环、有机多硫化物、无机多硫化物并且n为2-10或2-6。

在一些实施例中，含硫钼中的R为含硫酚。在一些实施例中，含硫酚为乙基己酚；4,4'-硫双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-硫双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫化物、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物和2,2'-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。

在一些实施例中，R和R'各自为有机多硫化物或无机多硫化物。无机多硫化物具有2-10个或2-8个或3-7个硫。在一些实施例中，有机多硫化物具有通式IV：

R²—Sx—R³式IV

其中R²和R³各自如上文对R和R'所述。在一些实施例中，R²和R³各自为烷基(脂肪族、无环、芳香族和杂环基)并且R²和R³可相同或不同；并且x在2至8的范围内。

在一些实施例中，多硫化物为二-(2乙基己基)多硫化物、二苄基多硫化物、二叔壬基多硫化物、双十二烷基多硫化物、二叔丁基多硫化物、二辛基多硫化物、二苯基多硫化物和二环己基多硫化物。

在其它实施例中，R、R'、R2和R3为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、环己基、苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基、乙基己基的硫醇盐、硫代氨基甲酸盐、硫代碳酸盐、硫代酸以及其混合物。

在一些实施例中，无机多硫化物来自S2至S8。

在一些实施例中，含硫Mo络合物如下所示。

其中圆弧代表具有或不具有饱和或杂原子或两者的烷基链(直链、支链和环状)；二硫代氨基甲酸盐、二硫代碳酸盐、二硫代酸、具有或不具有取代基的芳香族环、有机多硫化物或无机多硫化物。

在一些实施例中，含硫钼络合物中的R、R'、R2和R3为硫醇盐、硫代氨基甲酸盐、硫代碳酸盐、硫代酸、二硫醇盐、二硫代氨基甲酸盐、二硫代碳酸盐、二硫代酸、其聚合物以及其混合物。

在一些实施例中，含硫钼络合物中的R、R'、R2和R3为二乙基二硫代氨基甲酸盐、二丙基二硫代氨基甲酸盐、二丁基二硫代氨基甲酸盐、二戊基二硫代氨基甲酸盐、二己基二硫代氨基甲酸盐、二辛基二硫代氨基甲酸盐、二癸基二硫代氨基甲酸盐、双十二烷基二硫代氨基甲酸盐、二(丁基苯基)二硫代氨基甲酸盐、二(壬基苯基)二硫代氨基甲酸盐，或二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸盐或其混合物。

在一些实施例中，含硫钼络合物为无磷的或具有很少或没有磷。这类络合物为烃处理工艺中使用的催化剂提供更长的寿命。

本领域技术人员已知的任何方法可用于制备含硫钼络合物。举例来说，含硫钼络合物可如《国际摩擦学(Tribology International)》第27卷,第6期,第379-386页(1994)；《国际摩擦学》第53卷,第150-158页(2012)；和美国专利号3356702中所述制备，这些参考文献以全文引用的方式并入本文中。

举例来说，可使用各种氧化态如2-6的钼化合物，并且可由以下组合物表示：钼酸、钼酸铵、钼盐如MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。酸性钼化合物为钼酸、钼酸铵和三氧化钼。钼酸盐包括氧化钼或硫化钼。钼酸盐与硫源反应。举例来说，硫源为硫、硫化氢、一氯化硫、二氯化硫、五硫化二磷、R2Sx，其中R为烃基，优选C1-40烷基，并且x为至少2，无机硫化物和多硫化物如(NH4)2Sx，其中x为至少1，硫代乙酰胺、硫脲和式RSH的硫醇，其中R如上文所定义。同样，用作硫化剂的为传统的含硫抗氧化剂，如蜡硫化物和多硫化物、烯烃、羧酸和酯和酯-烯烃，和烷基酚以及其金属盐。

本文描述的组合物和方法用于抑制腐蚀。在一些实施例中，组合物包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：用于腐蚀抑制的描述的含硫钼络合物中的至少一种。

含硫钼络合物的腐蚀抑制活性在其加工期间尤其可用于液体烃和石化产品，其中工艺温度升高至约175℃至600℃。在一些实施例中，含硫钼络合物在175℃至550℃；175℃至205℃；200℃至300℃；或200℃至450℃；或250℃至350℃的工艺温度下使用。

在一些实施例中，含硫钼络合物用于抑制接触含有腐蚀剂的流体源的金属安全壳或装备的腐蚀。在一些实施例中，含硫钼络合物与酸性的流体源一起使用。在一些实施例中，酸度至少部分是由于腐蚀剂如环烷酸或其它类似的有机酸或酚如甲苯基酸的存在。在一些实施例中，腐蚀剂包括环烷酸、硫(例如硫化氢、有机硫化物、硫醇或二氧化硫)、二氧化碳、氧气、氯化钠、氯化钙或其组合。在一些实施例中，流体源包含水、气体、液体烃或其组合。在一些实施例中，流体源为非水性液体。在一些实施例中，流体源为瓦斯油和轻质润滑油馏分。在一些实施例中，含硫钼络合物用于抑制流体源的腐蚀，所述流体源包括具有腐蚀剂的瓦斯油和轻质润滑油馏分，所述腐蚀剂包括环烷酸、硫(例如，硫化氢、有机硫化物、硫醇或二氧化硫)、二氧化碳、氧气、氯化钠、氯化钙或其组合，并且温度高于175℃。

在一些实施例中，方法包含将腐蚀抑制组合物引入金属安全壳或金属表面。在一些实施例中，金属表面(例如，金属管、管子、罐等的表面)被引入至少包括含硫钼络合物的组合物。在一些实施例中，金属表面为任何合适的金属或金属合金。举例来说，金属表面可包括钢(包括不锈钢、镀锌钢、热浸镀锌钢、电镀锌钢、退火热浸镀锌钢、碳钢(例如低碳钢))、镍、钛、钽、铝、铜、金、银、铂、锌、镍钛合金(镍钛诺)、镍合金、铬、铁、铱、钨、硅、镁、锡、前述金属中的任一种的合金、含有前述金属中的任一种的涂层以及其组合。在一些实施例中，金属表面为碳(低碳)钢或更高合金。

在一些实施例中，金属安全壳为具有与流体源接触或潜在地与流体源接触的金属表面的罐、管或其它设备，其中流体源包括一种或多种腐蚀剂并且在175℃至600℃之间的温度下。在其它实施例中，将含硫钼络合物引入蒸馏塔、塔盘、管道(例如，泵循环)和相关装备中。在一些实施例中，含硫钼络合物用于抑制环烷酸、硫或两者在蒸馏烃中的腐蚀作用，而不需要在蒸馏塔、汽提塔、塔盘、泵循环管道和和相关装备中使用昂贵的抗腐蚀合金。

虽然瓦斯油和轻质润滑油馏分通常含有环烷酸，这导致腐蚀问题，并且在上下文中描述含硫钼络合物，但含硫钼络合物不仅可用于抑制处理这些石油中间体的炼油厂的一部分的腐蚀，但在整个炼油厂中都是有用的，在所述炼油厂中，酸性烃与含金属表面(例如含铁表面)接触并且在175℃600℃的高温下。

在一些实施例中，腐蚀抑制组合物包括适合于配制含硫钼络合物的溶剂。在一些实施例中，溶剂为水、盐水、海水，醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇或高级醇如苄醇)；酮，如丙酮或甲基乙基酮(2-丁酮)；乙腈；酯，如乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯；醚，如二乙醚或更高级的醚，例如甲基叔丁醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙二醇单丁醚、乙烯二甘醇乙醚、1,4-二噁烷以及相关物质；芳香族物，如甲苯、二甲苯、二乙苯、萘和相关芳香族物或炼油厂馏分(重芳香族石脑油、重芳香族馏出物和相关物质)；脂肪族物，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷或精制汽油；或几种“绿色”溶剂，如2-甲基四氢呋喃、糠醛醇和环戊基甲醚。

在一些实施例中，适用于与含钼的组合物配制的溶剂为脂肪族物，如戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、癸烷、十二烷等；芳香族物，如甲苯、二甲苯、重质芳香族石脑油、柴油、脂肪酸衍生物(酸、酯、酰胺)等。

在一些实施例中，一种或多种溶剂为腐蚀抑制组合物的10wt％至99wt％；腐蚀抑制组合物的1-25wt％；20-50wt％；30-75wt％；50-75％；75-100wt％。

在一些实施例中，含硫钼络合物以纯的形式提供(即，没有溶剂)。

在一些实施例中，含硫钼络合物作为浓缩物提供。在一些实施例中，方法包括将含钼的浓缩物以导致流体源中含硫钼络合物为0.1ppm至10,000ppm(按重量计或按体积计)的量直接引入金属安全壳。在其它实施例中，方法另外包括在引入之前稀释含硫钼络合物浓缩物。稀释包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：将含硫钼络合物浓缩物与稀释剂组合，其中稀释剂包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：基于烃的溶剂、烃源、烃可溶性溶剂，或其两种或更多种的混合物；并且任选地包括在将含硫钼络合物引入流体源之前将含硫钼络合物浓缩物与稀释剂混合。

在一些实施例中，流体源的pH小于7。在一些实施例中，流体源的pH在约1和约6之间、在5和6之间、在4和5之间、在3和4之间、在2和3之间、在1和2之间或在0和1之间。

在一些实施例中，将不同剂量的腐蚀抑制组合物和/或含硫钼络合物引入流体源以抑制与流体源接触的金属安全壳的腐蚀。要使用的最有效的腐蚀抑制剂量或抑制剂混合物可变化，这取决于局部操作条件、被加工的特定烃，酸腐蚀系统的温度和其它特性可影响要使用的腐蚀抑制剂或腐蚀抑制剂混合物的量。对于给定的情况，本领域的普通技术人员能够计算含硫钼络合物或包含含硫钼络合物的组合物的量而无需过多的实验。在这类计算中被认为重要的其它因素包括，例如，流体源中的腐蚀剂的含量、环烷酸量或酸以及类似参数。

在一些实施例中，包含含硫钼络合物的组合物应用于含有不同酸水平的流体源。在一些实施例中，烃含有环烷酸。

用于测定原油中酸浓度的方法为对油进行氢氧化钾(KOH)滴定。油用强碱KOH滴定至终点，以确保样品中的所有酸都已被中和。此滴定的单位为毫克KOH/克样品，并且被称为“总酸值”(TAN)或中和值。两个术语在本申请中可互换使用。

通常使用TAN的单位，因为不可以根据酸的摩尔数或任何其它酸含量的常用分析术语来计算油的酸度。在一些实施例中，当被加工的原油具有高于0.2的TAN时，发生环烷酸腐蚀。在一些实施例中，含硫钼络合物与TAN为0.2至20的流体源(例如，烃)一起使用。在一些实施例中，流体源具有0.2至0.5；0.5至5；2至10；7至15；10至15；15至20的TAN。

在一些实施例中，含硫钼络合物或组合物中应用于含有不同硫水平的流体源。在一个实施例中，流体源具有约0.1％至约25％；约0.1至约10％；约1％至约10％；或约6％至约25％重量/重量(w/w)的硫。

在一些实施例中，含硫钼络合物或组合物中的用量为流体源中含硫钼络合物的按重量或体积计的约0.1ppm至10,000ppm；0.1ppm至3,000ppm；约100ppm至1000ppm；约500ppm至3,000ppm；约750ppm至3,000ppm；约2,000ppm至5,000ppm；约3,000ppm至5000ppm；约100ppm至3,000ppm；约1ppm至1000ppm；约1ppm至3,000ppm；约10ppm至50ppm；约50ppm至100ppm、100ppm至800ppm、150ppm至550ppm；约1ppm至250ppm；约1ppm至50ppm；约1ppm至25ppm；约1ppm至5ppm；约3ppm至25ppm；0.1ppm至5ppm；或约0.1ppm至1ppm。

在一些实施例中，含硫钼络合物以约1ppm至约3,000ppm的初始剂量率引入，并且在1小时至48小时的范围内的时间段内维持此水平，直到含硫钼络合物诱导在金属表面上积累防腐涂层。在其它实施例中，在引入含TAN的流体之前，含硫钼络合物在1小时至数小时的时段内以至少两倍于1ppm至约3,000ppm的初始剂量率的浓度给药。一旦建立保护表面，维持保护所需的剂量率就可减少到至少1-250ppm，而基本上不牺牲保护。在其它实施例中，含硫钼络合物在一小时至数小时的时段内以至少两倍于初始剂量率的浓度给药，同时引入含TAN的流体。

一旦建立保护表面，维持保护所需的剂量率就可减少1ppm至3000ppm或至少1ppm至1,000ppm。在一些实施例中，用于将含硫钼络合物连续应用于流体中的剂量为1ppm-1000ppm；1-500ppm、1-250ppm、100-100ppm或500-1000ppm，而基本上不牺牲保护。

在一些实施例中，含硫钼络合物为与流体源接触的金属安全壳提供约50-99％、75-99％或75-50％的腐蚀抑制。在一些实施例中，含硫钼络合物为与流体源接触的金属安全壳提供约50-99％的腐蚀保护，如在实例1-2中所述的试样测试中通过1018碳钢试样测定的。在一些实施例中，方法为1018碳钢试样测试提供至少70％、约70-90％、75-85％或80-90％的腐蚀保护，其中测试的特征在于约250℃至350℃的测试温度；其中KOH为约0.5-12TAN的石蜡油中的环烷酸；2-4小时的测试持续时间；和按总流体体积计，25ppm、50ppm、75ppm、100ppm、175ppm、200ppm、250ppm、300ppm、350ppm、400ppm、500ppm或1,000ppm的腐蚀抑制剂剂量。

在一些实施例中，方法在两小时后提供至少65％、约65-80％、70-90％、75-85％或80-90％的保护，在8小时后提供至少85％的保护，并且在10小时后提供约100％的保护。

在一些实施例中，含硫钼络合物或含有它们的组合物包括其它添加剂，如一种或多种沥青烯抑制剂、石蜡抑制剂、分散剂、破乳剂、消泡剂或其任何组合。在一些实施例中，含硫钼络合物另外包含一种或多种溶剂或其混合物。

在一些实施例中，通过适合于确保含硫钼络合物分散通过被处理的流体源并且在整个给定系统中的多个不同位置引入的任何方式将含硫钼络合物引入流体源中。取决于应用和要求，包含含硫钼络合物的组合物可按照制备或配制在一种或多种额外溶剂中的方式注射。

在一个实施例中，使用集成管束将包含含钼的化学物质的组合物泵送到油/气管路中。在一些实施例中，毛细管柱注射系统可用于递送组合物。美国专利号7,311,144提供与毛细管注射相关的设备和方法的描述，其公开内容整体并入本申请。在其它实施例中，包含一种或多种含硫钼络合物的组合物使用机械装备如化学注射泵、管道三通、注射配件等注射。

引入也可通过混合、与机械混合装备或装置、固定混合配置或装备、磁力混合或其它合适的方法、本领域技术人员已知的其它装备和手段以及其组合共混来实现，以使组合物充分接触和/或分散到流体源中。接触可在线和/或离线进行。组合物的各种组分可在接触之前和/或期间混合。如果需要或期望，那么可任选地通过机械、化学或本领域技术人员已知的其它方法移除或分离组合物或其组分中的一些。本领域技术人员将理解，本文所公开的方法不受引入方法、引入的时间或位置的任何限制。

钼络合物用于钝化工艺装备的表面以提供处理的工艺装备的方法。处理的工艺装备减轻金属表面上的腐蚀。钝化的示例描述于美国专利号4,024,050、3,522,093、6,228,253、9,845,437、ASTM A-967和ASTM A-380中，这些参考文献以全文引用的方式并入本文中。在一些实施例中，钝化在工艺装备用于处理之前和/或在工艺装备已经被清洁之后进行，并且在本文中被称为预钝化。

在一些实施例中，含硫钼络合物在烃原料的加工之前或期间被引入到烃原料中，并且在此被称为钝化。在预钝化或钝化的方法中，在一些实施例中，连续或间歇地引入钼络合物。

在一些实施例中，含硫钼络合物与水汽提塔和废水汽提塔一起使用，与石化工艺如苯乙烯、丁二烯、丙烯腈和乙烯工艺一起使用。在一些实施例中，乙烯酸性气体洗涤器和丁二烯溶剂回收系统也为含硫钼络合物的最终用途应用。

含硫钼络合物不用于加工装备如发动机、液压制动器、动力转向系统或变速器中，含硫钼络合物也不用作液压流体中的冷却剂添加剂。

含硫钼络合物也可用作其它工业系统的腐蚀抑制剂。在一些实施例中，含硫钼络合物如2020年7月29日提交的美国临时申请号63/058,023中所公开的使用。

在一些实施例中，含硫钼络合物用于冶金工业、采矿系统、水回收系统、水纯化系统、食品加工系统(肉类、水果和蔬菜)、废物处理系统、市政污水和水处理系统。

实例

以下实例旨在说明本申请的不同方面和实施例并且不应被认为限制性的。应当认识到，可对本文描述的实验性实施例进行各种修改和改变，并且不脱离权利要求的范围。

实例1-高温腐蚀抑制(预示的)

测试络合物的性能将使用高压釜腐蚀测试方法经由试样的重量损失分析(腐蚀速率)进行评估。

表1示出将用于高温腐蚀测试的实验参数：

表1.将用于高温腐蚀测试的实验参数

试样预钝化步骤

将500mL石蜡油溶液放置在1L玻璃反应器中。将石蜡油溶液加热至250℃，向其中注射1,000ppm剂量的测试的腐蚀抑制剂中的每一种，并且将所得石蜡油溶液在250℃下搅拌1小时。

金属试样将首先在分析天平(小数点后四位)上称重。然后将金属试样浸入在250℃下加热的石蜡油中并且进行连续氮气吹扫。在钝化1小时后，加热将停止。一旦油冷却后(≤80℃)，试样就将从油中去除，用甲苯和异丙醇清洗，并且使用氮气流干燥。

高压釜腐蚀测试

在1L高压釜容器中，添加500mL石蜡油溶液(具有11.5TAN)。预钝化C1018试样(如上所述)将在分析天平(小数点后四位)上称重，并且经由将通过螺钉保持在一起的一组陶瓷垫片附接到高压釜容器的旋转轴上。随后，将使用一组螺栓/螺钉密封并且拧紧容器。容器内的气氛将首先使用三轮100psi N₂填充/释放用N₂吹扫。然后反应器使用N₂加压至100psi，并且然后插入加热元件或套内。当容器加热至320℃时，系统设置为以50rpm旋转。一旦达到320℃的目标温度，旋转速率就增加到440rpm，并且实验运行4小时。

随后，将关闭加热套并且将电动机速度降低至50rpm。将允许容器冷却30分钟。当容器温度降至150℃以下时，高压釜将从加热套中取出，并且允许在通风橱内另外冷却。一旦容器温度降至70℃以下，容器内的压力就将被释放，并且然后取出试样，用甲苯冲洗，并且用多用途纸巾洗涤。然后使用甲苯、异丙醇冲洗试样，并且使用N₂气流干燥。使用最初用于称重预钝化C1018试样的相同分析天平称重干燥试样，并且使用等式1计算腐蚀速率。然后用甲苯、异丙醇清洁容器，并且在烘箱中干燥。

腐蚀速率或重量损失使用等式1计算：

其中

ΔW＝以克为单位的重量损失

A＝以cm²为单位的面积，

T＝以小时为单位的时间，和

D＝以g/cm³为单位的金属密度

将如上所述测试以下含硫钼络合物的剂量反应曲线：含硫硫醇Mo；含硫二烷基二硫代氨基甲酸Mo；含硫二烷基二硫代碳酸Mo；与比较化合物如磷酸单和二烷基酯或有机多硫化物或无机多硫化物的混合物相比，含硫Mo二烷基二硫代酸和含硫Mo多硫化物；或在100-800ppm的剂量范围内的硫醇盐。

实例2(预示的)

将以如实例1中所述的方式将含硫钼测试络合物(如实例1中所述)的性能与硫基产品的性能进行比较。将要测试的硫基产品与比较化合物如支链烷基封端的多硫化物化合物；正烷烃封端的多硫化物化合物；已知的工业标准抑制剂，如磷酸酯进行比较。空白为没有测试络合物或比较化合物的样品。

Claims (17)

1.一种抑制与含有酸腐蚀剂的烃流体源接触的金属表面的腐蚀的方法，其包含：

将具有选自式I或II的通式的无磷的含硫钼络合物引入到含有酸腐蚀剂的所述烃流体源中：

其中式I的R各自代表选自醇基、烷基、烯基或芳基的基团；并且n为4至10；

其中式II的R和R'各自代表选自醇基、烷基、烯基或芳基的基团；并且每个X独立地选自氧或硫，但其中式II中的至少一个X为硫。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃流体源与蒸馏塔、汽提塔、塔盘或管道接触。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃流体源包含液体烃馏分。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述液体烃馏分为馏出物。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述酸腐蚀剂包含选自环烷酸、硫及其组合的腐蚀剂。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃流体源包含0.2至20的总酸值。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃流体源具有175℃至600℃的温度。

8.根据权利要求1所述的方法，其中将所述含硫钼络合物以1ppm至3,000ppm的剂量率添加到所述烃流体源中。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述含硫钼络合物另外包含选自沥青烯抑制剂、石蜡抑制剂、分散剂、破乳剂及其任何组合的一种或多种添加剂。

10.一种组合物，其包含无磷的含硫钼络合物以抑制与含有酸腐蚀剂的烃流体源接触的金属表面的腐蚀，所述无磷的含硫钼络合物具有选自式I或II的通式：

其中式I的R各自代表选自醇基、烷基、烯基或芳基的基团；并且n为4至10；

其中式II的R和R'各自代表选自醇基、烷基、烯基或芳基的基团；并且每个X独立地选自氧或硫，但其中式II中的至少一个X为硫。

11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述组合物另外包含选自沥青烯抑制剂、石蜡抑制剂、分散剂、破乳剂及其任何组合的一种或多种添加剂。

12.根据权利要求10所述的组合物，其中所述烃流体源与蒸馏塔、汽提塔、塔盘或管道接触。

13.根据权利要求10所述的组合物，其中所述烃流体源包含液体烃馏分。

14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述液体烃馏分为馏出物。

15.根据权利要求10至14中任一项所述的组合物，其中所述酸腐蚀剂包含选自环烷酸、硫及其组合的腐蚀剂。

16.根据权利要求10所述的组合物，其中所述烃流体源包含0.2至20的总酸值。

17.根据权利要求10所述的组合物，其中所述烃流体源具有175℃至600℃的温度。