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CN116057128B - 水性涂料组合物 - Google Patents

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CN116057128B
CN116057128B CN202180056321.1A CN202180056321A CN116057128B CN 116057128 B CN116057128 B CN 116057128B CN 202180056321 A CN202180056321 A CN 202180056321A CN 116057128 B CN116057128 B CN 116057128B
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Abstract

本发明涉及水性乙烯基聚合物分散体PD，其包含通过乳液聚合来自石化或可再生来源的烯属不饱和单体获得的亲水的乙烯基低聚物、疏水的乙烯基低聚物和乙烯基聚合物。本发明还涉及制备所述水性乙烯基聚合物分散体的方法，包含所述水性乙烯基聚合物分散体的涂料组合物及其制备方法，包含所述水性乙烯基聚合物分散体的漆配制剂，和用所述涂料组合物或漆配制剂涂覆的制品。所述涂料组合物尤其适用于装饰和工业木材应用。

Description

水性涂料组合物
技术领域
本发明涉及水性乙烯基聚合物分散体PD，其包含通过来自石化或可再生来源的烯属不饱和单体的乳液聚合获得的亲水的乙烯基低聚物、疏水的乙烯基低聚物和乙烯基聚合物。本发明还涉及制备水性乙烯基聚合物分散体的方法，包含所述水性乙烯基聚合物分散体的涂料组合物及其制备方法，包含所述水性乙烯基聚合物分散体的漆配制剂，和用所述涂料组合物或漆配制剂涂覆的制品。
背景技术
水性涂料的最小成膜温度(MFFT)通常与所分散的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)密切相关。使用控制所分散的颗粒的形态，可加宽MFFT和Tg之间的差距。结合低MFFT与高Tg是本领域已知的方式来结合冲突的性能例如低挥发性有机化合物含量(VOC)与好的机械、化学和耐水性能。然而，本领域水性涂料组合物的一个特别问题仍然是可再次操作新施涂的涂料层而没有在固化涂层中留下可见缺陷例如刷痕、辊痕、喷雾灰尘(通常称为“过喷”)或在相邻涂层之间的接合处的可见线条的时间段短。
当新施涂到基材的涂料组合物层仍处于其中可在干燥过程中操作而没有在干燥涂层中留下明显可见缺陷的状态时被称为“开放的”。开放时间是在最初施涂涂层的时刻直至在不留下可见缺陷的情况下湿漆膜中不可再进行修正的时刻之间的时间段。
长期以来期望改进基于水性成膜涂料组合物的水性漆的开放时间。
EP0758364B2教导了一种水性涂料组合物，其包含在存在由烯属不饱和单体构成的酸官能的低聚物的水溶液的情况下借助烯属不饱和单体的乳液聚合合成的聚合物分散体，其具有MFFT和Koenig硬度之间的有利关系。然而，该专利没有提及所配制涂料的施涂性能例如开放时间或湿边时间。
WO2012084973描述了一种水性聚合物涂料组合物，其包含重均分子量Mw为1,000-150,000g/mol和酸值为>5mg KOH/g的乙烯基聚合物A；和重均分子量Mw为至少80,000g/mol和酸值为<35mg KOH/g的乙烯基聚合物B；其中用于形成聚合物A和聚合物B的烯属不饱和单体的重量百分比的比率为5:70-95:30且其总和为100％，并且其中聚合物A和或聚合物B中的至少一种的至少20wt％得自于至少一种可生物再生的烯属不饱和单体。基本上，这些聚合物的性能完全类似于EP0758364B2中所述的那些，区别是使用得自于生物质的单体。该专利也没有提及包含它们的水性涂料组合物的施涂性能。
FR2940801描述了一种通过异丁烯醛氧化成甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸与甲醇的酯化制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于反应物完全或部分得自于生物质的事实。
US2011/0144265涉及使用在存在籽晶颗粒的情况下在水性介质中聚合的衣康酸的烷基酯。制备的聚合物可以用作粘合剂、漆和纸配制剂中的基料。
FR2943347涉及具有核-壳结构的聚合物，其包含玻璃化转变温度小于25℃的弹性核聚合物，和玻璃化转变温度大于25℃的壳聚合物，特征在于所述聚合物中的至少一种包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其包含源自根据ASTM D6866确定的源自生物质的有机碳。
仍需要(与现有技术中描述的组合物相比)具有低VOC含量并提供以其为基础的所得水性涂料(或漆)的好的(或甚至改进的)机械、化学和耐水性能以及改进的(更长、延长的)开放时间的水性涂料组合物。此外，不断需要具有好的施涂性能同时需要较少共溶剂的更可持续的水性涂料组合物。由基于可再生原料的单体代替基于化石原料的单体也有助于由其制备涂料的可持续特性。
发明概述
根据发明的一方面，因此提供了如在所附权利要求书中列出的水性乙烯基聚合物分散体PD。
根据发明的另一方面，提供了如在所附权利要求书中列出的制备水性乙烯基聚合物分散体PD的方法。
根据发明的其它方面，如在所附权利要求书中列出，也提供了包含所述水性乙烯基聚合物分散体的涂料组合物及其制备方法，包含所述涂料组合物的漆配制剂(或漆组合物)，用所述涂料组合物涂覆的制品以及水性乙烯基聚合物分散体的用途。
在(从属)权利要求中列出并在以下描述中进一步讨论本发明的有利方面。
发明详述
本发明涉及用于在本发明的涂料组合物中使用的水性乙烯基聚合物分散体。这种水性乙烯基聚合物分散体PD包含：
1)可通过单体混合物的自由基乳液共聚合获得的乙烯基低聚物OL1的水性分散体或水溶液，所述单体混合物包括：
a)5-20wt％的酸官能的烯属不饱和单体M1或其前体；
b)5-90wt％的不同于M1的非离子烯属不饱和单体M2；
c)0.5-10wt％的具有在成膜后交联的官能团的烯属不饱和单体M3；
d)0.5-10wt％的至少一种链转移剂CTA；
其中单体M1、M2、M3和链转移剂CTA的wt％之和为100wt％；
2)可通过以下单体的自由基乳液共聚合获得的乙烯基低聚物OL2的水性分散体：
a)0-5wt％的酸官能的烯属不饱和单体M1’或其前体；
b)5-99.5wt％的不同于M1’的非离子烯属不饱和单体M2’；
c)0-5wt％的具有在成膜后交联的官能团的烯属不饱和单体M3’；
d)0-5wt％的粘合促进性烯属不饱和单体M4’；
e)0-3wt％、优选0.1-3wt％的多烯属不饱和单体M5’；
f)0.5-10wt％的至少一种链转移剂CTA’；
其中单体M1’、M2’、M3’、M4’、M5’和链转移剂CTA’的wt％之和为100wt％；和
3)水性分散体形式的乙烯基聚合物P(或乙烯基聚合物P的水性分散体)，其包含：
a)0-5wt％的酸官能的烯属不饱和单体M1”或其前体；
b)5-99.5wt％的不同于M1”的非离子烯属不饱和单体M2”；
c)0-5wt％的具有在成膜后交联的官能团的烯属不饱和单体M3”；
d)0-5wt％的粘合促进性烯属不饱和单体M4”；
e)0-3wt％、优选0.1-3wt％的多烯属不饱和单体M5”；
f)0-1wt％的至少一种链转移剂CTA”，优选0wt％的CTA”；
其中单体M1”、M2”、M3”、M4”、M5”和链转移剂CTA”的wt％之和为100wt％。
优选地，水性乙烯基聚合物分散体PD包含：
1)可通过单体混合物的自由基乳液共聚合获得的乙烯基低聚物OL1的水性分散体或水溶液，所述单体混合物包括：
a)5-20wt％的酸官能的烯属不饱和单体M1或其前体；
b)5-90wt％的不同于M1的非离子烯属不饱和单体M2；
c)0.5-10wt％的具有在成膜后交联的官能团的烯属不饱和单体M3；
d)0.5-10wt％的至少一种链转移剂CTA；
其中单体M1、M2、M3和链转移剂CTA的wt％之和为100wt％；
2)可通过以下单体的自由基乳液共聚合获得的乙烯基低聚物OL2的水性分散体：
a)0-5wt％的酸官能的烯属不饱和单体M1’或其前体；
b)5-99.5wt％的不同于M1’的非离子烯属不饱和单体M2’；
c)0-5wt％的具有在成膜后交联的官能团的烯属不饱和单体M3’；
d)0-5wt％的粘合促进性烯属不饱和单体M4’；
e)0.1-3wt％的多烯属不饱和单体M5’；
f)0.5-10wt％的至少一种链转移剂CTA’；
其中单体M1’、M2’、M3’、M4’、M5’和链转移剂CTA’的wt％之和为100wt％；和
3)水性分散体形式的乙烯基聚合物P(或乙烯基聚合物P的水性分散体)，其包含：
a)0-5wt％的酸官能的烯属不饱和单体M1”或其前体；
b)5-99.5wt％的不同于M1”的非离子烯属不饱和单体M2”；
c)0-5wt％的具有在成膜后交联的官能团的烯属不饱和单体M3”；
d)0-5wt％的粘合促进性烯属不饱和单体M4”；
e)0.1-3wt％的多烯属不饱和单体M5”；
f)0-1wt％的至少一种链转移剂CTA”，优选0wt％的CTA”；
其中单体M1”、M2”、M3”、M4”、M5”和链转移剂CTA”的wt％之和为100wt％。
“烯属不饱和单体”意指在本发明中具有至少一个可经历自由基聚合的碳-碳双键的单体。
前缀“(甲基)丙烯酸”当用于命名本发明的化合物时包含“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”并指包含至少一个CH2＝CHCOO-基团或CH2＝C(CH3)COO-基团及其混合物的化合物和这样的化合物的混合物。
“乙烯基低聚物”意为借助于烯属不饱和单体的自由基聚合获得的低分子量聚合物。
“亲水的乙烯基低聚物”意为具有极性官能团例如酸基团、或羟基、羰基或胺基团的低分子量聚合物。在本发明的上下文中，低聚物的酸值将为至少45mg KOH/g。
“疏水的乙烯基低聚物”和“疏水的乙烯基聚合物”分别意为没有对水有亲和力的官能团的低和高分子量聚合物。在本发明的上下文中，它们都将具有等于或小于25mg KOH/g的酸值。
“乙烯基聚合物”意为得自于含有碳-碳双键的乙烯基单体的聚合物。
在本说明书的上下文中，术语“生物质”是指其中碳来自非化石生物来源的有机材料。可生物再生的材料的实例包括但不限于糖、淀粉、玉米、天然纤维、甘蔗、甜菜、柑橘类水果、木本植物、纤维素、木质纤维素、半纤维素、马铃薯、植物油、其它多糖(例如果胶、壳多糖、果聚糖和支链淀粉)、及其组合。在本说明书的上下文中，术语“生物质”还称作生物基材料、可(生物)再生的材料或原料、或来自可再生来源的材料。
本发明的乙烯基聚合物分散体由顺序方法制备。在第一步骤中，在存在一种或多种链转移剂(CTA)的情况下通过聚合用于乙烯基低聚物OL1的单体制备具有酸官能团的(亲水的)乙烯基低聚物OL1。在该聚合之后，通过加入碱例如碱金属氢氧化物、氨、有机胺或其混合物，(部分或完全)溶解低聚物OL1。优选地碱是挥发性碱。
在第二步骤中，在存在(部分或完全)中和的乙烯基低聚物OL1的情况下聚合用于乙烯基低聚物OL2的单体或用于乙烯基聚合物P的单体。
更特别地，在第二步骤中，在存在一种或多种链转移剂CTA’的情况下和存在(部分或完全)中和的(亲水的)乙烯基低聚物OL1的情况下聚合用于(疏水的)乙烯基低聚物OL2的单体，随后在存在(部分或完全)中和的(亲水的)乙烯基低聚物OL1和之前步骤中形成的(疏水的)乙烯基低聚物OL2的情况下聚合用于(疏水的)乙烯基聚合物P的单体的第三步骤。或者在第二步骤中，在存在(部分或完全)中和的(亲水的)乙烯基低聚物OL1的情况下聚合用于(疏水的)乙烯基聚合物P的单体，随后在存在一种或多种链转移剂CTA’的情况下和存在(部分或完全)中和的(亲水的)乙烯基低聚物OL1和之前步骤中形成的(疏水的)乙烯基聚合物P的情况下聚合用于(疏水的)乙烯基低聚物OL2的单体的第三步骤。
在本说明书的上下文中，“部分中和的”乙烯基低聚物OL1是指乙烯基低聚物OL1中存在的至少部分酸基团被中和。
在本说明书的上下文中，“完全中和的”乙烯基低聚物OL1是指乙烯基低聚物OL1中存在的所有酸基团被中和。
乙烯基低聚物OL1、乙烯基低聚物OL2和/或乙烯基聚合物P优选通过水性自由基乳液聚合制备，优选地乙烯基低聚物OL1、乙烯基低聚物OL2和乙烯基聚合物P中每个通过水性自由基乳液聚合制备。
任选地，在本发明的方法中，在乙烯基聚合物P的聚合中加入至少一种链转移剂CTA”，优选地不加入链转移剂CTA”(即优选形成的乙烯基聚合物P的水性分散体包括0wt％的CTA”)。
通过本发明的顺序方法，为了形成本发明的乙烯基聚合物分散体，在分散体中形成具有多相结构的聚合物颗粒，所述相位于包含(亲水的)乙烯基低聚物OL1的颗粒周围和包含(疏水的)乙烯基低聚物OL2和(疏水的)乙烯基聚合物P的共混物的颗粒内部。
使用本发明，即通过以三步法进行乳液聚合，其中聚合物颗粒以亲水的乙烯基低聚物、疏水的乙烯基低聚物和疏水的乙烯基聚合物的组合形式构成，水性涂料的最小成膜温度(MFFT)和所分散的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)之间的差距甚至进一步扩大(与现有技术相比)。实际上，与现有技术(使用亲水的低聚物和疏水的聚合物进行两步法)相比，MFFT现在可进一步减小至少5℃。此外，包含本发明分散体的透明或着色涂料具有比现有技术的那些长至少5分钟的开放时间。
在又一替代方案中，可将用于乙烯基低聚物OL2的单体混合物计量加入含有用于乙烯基聚合物P的单体混合物的罐中，然后将所得混合物计量加入其中已经存在(部分或完全)溶解的乙烯基低聚物OL1的聚合反应器，从而产生如此形成的乙烯基聚合物的分子量梯度。聚合物组合物中产生梯度是本领域已知的，如描述于US6,617,389B1和US6,444,749B2中。此外聚合的逆向模式是可能的，即将乙烯基聚合物P的单体混合物计量加入含有用于乙烯基低聚物OL2的单体混合物的罐中，然后将所得单体混合物计量加入其中已经存在(部分或完全)溶解的乙烯基低聚物OL1的聚合反应器，从而也产生如此形成的乙烯基聚合物的分子量梯度。
优选地，乙烯基低聚物OL2和/或乙烯基聚合物P的酸官能度(如通过ISO 3682确定)低于乙烯基低聚物OL1的酸官能度，其中酸官能度之差为至少20mg KOH/g，更优选地，乙烯基低聚物OL2和乙烯基聚合物P每个的酸官能度小于乙烯基低聚物OL1的酸官能度，其中酸官能度之差为至少20mg KOH/g。
乙烯基低聚物OL1与OL2与乙烯基聚合物P的重量比(OL1:OL2:P)可为10:45:45-90:5:5，优选60:20:20-40:30:30，最优选地该比为55:22.5:22.5。
乙烯基单体M1、M1’和M1”
酸官能的烯属不饱和单体M1、M1’和M1”每个可独立地选自羧酸官能的单体和它们的前体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸或它的半酯、富马酸或它的半酯、丙烯酸β-羧基乙酯和衣康酸或它的半酯。
在本说明书的上下文中，“前体”(或前体单体)是指参与产生期望单体的化学反应的化合物(即产生期望单体的化合物)。前体单体的非限制实例是可水解从而形成羧酸官能的单体的马来酸酐、衣康酸酐或(甲基)丙烯酸酐。
M1、M1’和M1”可相同或不同。这些单体可以由石化原料或由生物质生产(得自于石化原料或生物质)。可生物再生的M1、M1’和M1”单体可以完全或部分从可生物再生的来源获得。生物基丙烯酸可由甘油或羟基丙酸、羟基丙酸衍生物或其混合物生产。生物基衣康酸由糖的发酵获得，和生物基甲基丙烯酸可通过由固体过渡金属催化剂催化的衣康酸的脱羧基作用得自于(生物基)衣康酸和柠檬酸。
其它酸官能的含非羧酸基团的单体可例如为硫酸盐或磺酸单体。作为非限制性实例可以提到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或它的碱、氨或胺盐，和烯丙基缩水甘油醚与亚硫酸氢钠的加合物的钠盐，甲基丙烯酸2-磺基乙酯或1-(烯丙氧基)-2-羟基丙烷-1-磺酸。此外可使用磷酸酯或膦酸酯官能的单体。这样的单体的非限制性实例是磷酸单丙烯酰氧基乙酯PAM-100和PAM-200(都可从Solvay得到)，磷酸二氢10-甲基丙烯酰氧基癸酯(可从Kuraray Co.,Ltd.得到)，膦酸二甲基(2-甲基丙烯酰氧基乙酯)和膦酸二甲基(2-甲基丙烯酰氧基丙酯)或丙烯酸乙基2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂丁酯]。
乙烯基单体M2、M2’和M2”
非离子烯属不饱和单体M2、M2’和M2”优选包括苯乙烯或苯乙烯衍生物,例如α-甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，乙烯基甲苯，邻位、间位和对位甲基苯乙烯，邻位、间位和对位乙基苯乙烯，(甲基)丙烯酸的烷基酯，乙烯酯，或含羟基的乙烯基单体。优选的单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸的酯例如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯,(甲基)丙烯酸环基烷酯，例如(甲基)丙烯酸环己酯，衣康酸的酯，例如衣康酸二甲酯、二乙酯、二丙酯和二丁酯。这些单体可以由石化原料生产。或者它们可以得自于可再生原料，例如生物基丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯。在酯化(酯交换)中使用的烷醇也可为生物来源的。这样的生物基单体的非限制性实例是Terra C13-MA、Terra C17.4-MA、丙烯酸2-辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸异冰片酯。
一类特别的生物基单体是基于甘油的缩醛或缩酮的那些，例如甲基丙烯酸甘油缩甲醛酯(可从Evonik Resource Efficiency GmbH得到的GLYFOMA)或甲基丙烯酸异亚丙基甘油酯(可从Geo Specialty Chemicals得到的IPGMA)。
此外，可使用来自石化原料或可再生原料的二烯，例如1,3-丁二烯、异戊二烯或其混合物。此外，在单体组成中可使用乙烯基酯例如乙酸乙烯酯、链烷酸乙烯酯或它们的衍生物或混合物。还可使用腈类例如(甲基)丙烯腈。
可生物再生的M2、M2’和M2”单体可以完全或部分从可生物再生的来源获得。
M2、M2’和M2”可相同或不同。用于获得本发明的聚合物分散体PD的M2、M2’和M2”不同于其中使用的M1、M1’和M1”。
乙烯基单体M3、M3’和M3”
具有不同于酸性基团的官能团的单体M3、M3’和M3”可用于在成膜后交联聚合物。单体M3、M3’和M3”可相同或不同。这些单体的实例包括羟基官能的单体，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯，以及具有潜在羟基的单体例如甲基丙烯酸缩水甘油酯。羟基官能的基团可与多异氰酸酯在环境温度至稍微升高的温度下交联。这样的多异氰酸酯的实例包括可以商品名从Covestro和EASAQUATM从Vencorex得到的亲水改性的类型。或者还可使用疏水的多异氰酸酯、或亲水的和疏水的多异氰酸酯的混合物。与封端的多异氰酸酯交联需要较高温度。交联单体的另外实例包括(甲基)丙烯酰胺的衍生物，例如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺。单体的其它实例是含有羰基的那些，例如丙烯醛、甲基丙烯醛、丁烯醛、4-乙烯基苯甲醛、4-7个碳原子的乙烯基烷基酮，例如乙烯基甲基酮。另外的实例包括丙烯酰胺新戊醛、甲基丙烯酰胺新戊醛、3-丙烯酰胺甲基茴香醛、双丙酮丙烯酸酯和双丙酮甲基丙烯酸酯、和含酮酰胺例如双丙酮丙烯酰胺。还可使用羧基反应性单体例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和乙酰丙酸的加合物。还可使用具有乙酰乙酸基官能团的单体。这样的单体的实例是甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、丙烯酸乙酰乙酸基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯和丙烯酸乙酰乙酸基丁酯。
可使用的其它烯属不饱和单体是含有脂肪酸衍生的酯基团的那些单体，例如(甲基)丙烯酸油醇酯、(甲基)丙烯酸亚油醇酯和(甲基)丙烯酸亚麻醇酯，这些单体的合成描述于J.Appl.Poly.Sci.,30,4571-4582(1985)，得自于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和脂肪酸之间的加成反应的类似的乙烯酯的单体，例如在英国专利申请GB 2237276中提到的。这些单体向乙烯基聚合物提供自氧化干燥性能。可使用的其它单体包括不饱和脂肪酸的乙烯基噁唑啉二酯，例如可从Elementis Specialities商购得到的FX 521。当使用基于氧化干燥的交联时，将金属干燥剂例如金属羧酸盐加入聚合物分散体，或之后在涂料的配制期间加入，其中金属为钴、铅、铁、锰、钒、钙、锶、锆、锌、锂和钡。所有单体M3、M3’和M3”可得自于石化原料或可再生的原料。
可生物再生的M3、M3’和M3”单体可以完全或部分从可生物再生的来源获得。优选地，单体M1、M1’、M1”、M2、M2’、M2”、M3、M3’和/或M3”得自于可生物再生的来源，更优选(部分)可生物再生的丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甘油缩甲醛酯、甲基丙烯酸异亚丙基甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯和/或衣康酸烷基酯，最优选(部分)可生物再生的丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甘油缩甲醛酯、甲基丙烯酸异亚丙基甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯和/或衣康酸烷基酯。
在本发明的优选实施方案中，单体M3、M3’和M3”中的官能团是羰基或乙酰乙酸酯基团。
在特别优选的实施方案中，单体M3、M3’和M3”选自甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、双丙酮丙烯酰胺和它们的混合物。用于与以上官能团组合使用的交联剂对本领域技术人员是已知的并包括二或多胺、碳酰肼和二或多羧酸酰肼。交联可发生在环境温度或稍微升高的温度下。交联剂可以在合成期间或之后已经引入乙烯基聚合物分散体或者可在之后的阶段例如在涂料的配制期间引入。
粘合促进性烯属不饱和单体M4’和M4”
粘合促进性烯属不饱和单体M4’和M4”通常是含有氮基官能团(例如氨基、脲基或N-杂环基团)的单体。M4’和M4”可相同或不同。这样的单体的实例是(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、3-二甲基氨基-2,2-二甲基丙基-1-(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸N-二甲基氨基甲酯、N-(4-吗啉甲基)(甲基)丙烯酰胺、乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮。可以进一步提及的是具有吡咯烷、哌啶、吗啉、哌嗪、咪唑、吡咯烷-(2)-酮或咪唑烷-2-酮(亚乙基脲)环的化合物。在这种情况下优选脲基官能的单体例如N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)亚乙基脲、1-(2-(3-烯丙氧基-2-羟丙氨基)乙基)-咪唑烷-2-酮和2-亚乙基脲基-乙基甲基丙烯酸酯。
多烯属不饱和单体M5’和M5”
多烯属不饱和单体M5’和M5”是每分子具有2-6个烯属不饱和基团的交联剂。这些交联性单体在聚合期间已经向聚合物提供交联并且不能与单体例如M3、M3’和M3”混淆。M5’和M5”可相同或不同。
这些单体的实例是氰脲酸三烯丙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸乙烯酯或烯丙酯、二乙烯基苯、二丙烯酸二醇酯和二甲基丙烯酸二醇酯例如二甲基丙烯酸丁二醇(1,3)酯、二丙烯酸丁二醇(1,3)酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和二丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸三醇酯或三甲基丙烯酸三醇酯例如三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯和亚甲基双丙烯酰胺或亚甲基双甲基丙烯酰胺。这些所用交联剂的数量通常为0-5wt％、优选0.01-5wt％、更优选0.01-3wt％、甚至更优选0.1-3wt％。存在少量交联剂可对膜硬度和粘附性能具有有利的影响。
链转移剂CTA、CTA’和CTA”
使用链转移剂CTA、CTA’、CTA”以控制乙烯基低聚物OL1和OL2和如果需要乙烯基聚合物P的分子量。CTA、CTA’、CTA”可相同或不同。链转移剂还可为疏水的或亲水的。疏水的链转移剂通常是烷基或芳基硫醇(R-SH，其中R＝直链或支化的C4-C22烷基或芳基)或长链醇与羧酸官能的硫醇的酯(R-O(O)C-X-SH，其中R＝直链或支化的C4-C22烷基或芳基和X＝(CH2)n，其中n＝1-6)。非限制性示例性疏水的链转移剂是丁硫醇、巯基丙酸2-乙基己酯、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基丙酸正丁酯、正辛基硫醇、异癸基硫醇、十八烷基硫醇、巯基丙酸烯丙酯、巯基乙酸烯丙酯、巯基丙酸巴豆酯、巯基乙酸巴豆酯。亲水的链转移剂通常具有有助于乙烯基低聚物的(部分)水溶性的羟基或酸官能团。亲水的链转移剂的非限制性实例是巯基丙酸、2-巯基乙醇和巯基乙酸。
其它非硫基链转移剂包括卤化烃或催化链转移剂。还可使用α-甲基苯乙烯二聚体或α-甲基苯乙烯二聚体的低聚物。合成具有明确限定的分子量的聚合物的另一方法是使用二芳基乙烯。常使用的二芳基乙烯包括二苯基乙烯。
优选地，仅使用链转移剂CTA和CTA’以仅控制乙烯基低聚物OL1和OL2的分子量。在优选实施方案中，在低聚物OL1和/或OL2中以10/90-90/10、优选80/20-20/80和最优选70/30-30/70的重量比使用疏水的硫醇和亲水的硫醇的组合。在更优选的实施方案中，在低聚物OL1和OL2中以10/90-90/10、优选80/20-20/80和最优选70/30-30/70的重量比使用疏水的硫醇和亲水的硫醇的组合。
以上描述的单体中存在的可再生碳的含量可由单体结构式计算或可根据ASTMD6866A测量。生物基碳含量报道为总有机碳含量(TOC)的分数。
测定可再生的碳的分数的其它标准方法是ISO 16620-2和CEN 16640。
乙烯基低聚物OL1、OL2和乙烯基聚合物P的定义
水溶性或水分散性可交联的乙烯基低聚物OL1是由单体M1、M2和M3以及链转移剂CTA构成的酸官能的低聚物。所述低聚物优选具有500-50,000g/mol、更优选500-25,000g/mol、甚至更优选2,500-25,000g/mol和最优选5,000-20,000g/mol的数均分子量Mn。低聚物的数均分子量和重均分子量(Mn和Mw)可以通过凝胶渗透色谱法使用已知分子量的聚合物例如聚苯乙烯作为标准物和含有2wt％乙酸的四氢呋喃(THF)作为洗脱剂来测定。可交联的乙烯基低聚物OL1优选具有10-150℃、更优选20-140℃和最优选25-130℃的玻璃化转变温度。
本文中低聚物OL1的Tg代表计算的玻璃化转变温度并众所周知是聚合物由玻璃状脆性状态改变为橡胶状态的温度。使用众所周知的Fox等式(T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1,123(1956))来计算Tg值，这是本领域众所周知的并由下式表示：
1/Tg＝W1/Tg(1)+W2/Tg(2)+W3/Tg(3)+…
其中W1、W2、W3等是共聚单体(1)、(2)和(3)等的重量分数和Tg(1)、Tg(2)、Tg(3)是它们各自均聚物的玻璃化转变温度。使用在Polymer Handbook第4版(编者：J.Brandrup,E.H.Immergut,E.A.Grulke,John Wiley&Sons,Inc.1999)中给出的均聚物的玻璃化转变值来进行计算。以开氏度为单位的计算的Tg可以容易地转换为摄氏度。
更特别地，乙烯基低聚物OL1优选具有如通过Fox等式确定的在10-150℃、更优选20-140℃和最优选25-130℃范围内的(计算的)玻璃化转变温度。乙烯基低聚物OL1优选具有至少45mg KOH/g、更优选至少50mg KOH/g和最优选至少55mg KOH/g的酸值(如通过ISO3682测定)。
在乳液聚合中影响分子量以便实现期望的数均分子量的方法对本领域技术人员是众所周知的。可以通过使用链转移剂例如以上定义的那些来控制低聚物的分子量。
可交联的乙烯基低聚物OL1可以通过任何已知的技术制备，可包括在含水方法中(即在存在水的情况下，例如通过乳液聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合或微乳液聚合)或者通过溶液聚合，直接合成低聚物，其中在溶液聚合中溶剂可以是水或者任何可与水混溶的或者在低聚物转移到水中之后通过蒸馏去除的有机溶剂。优选地乙烯基低聚物OL1通过含水自由基乳液聚合制备。自由基乳液聚合可以间歇或半连续聚合方法进行。
自由基乳液聚合将经常需要使用产生自由基的引发剂来引发聚合。合适的产生自由基的引发剂包括无机过氧化物例如过硫酸K、Na或铵盐、过氧化氢或过碳酸盐；有机过氧化物例如酰基过氧化物，包括例如苯甲酰过氧化物、烷基过氧化氢例如叔丁基过氧化氢和氢过氧化枯烯；二烷基过氧化物例如二叔丁基过氧化物；过氧酯例如过苯甲酸叔丁酯等；还可以使用混合物。过氧化合物在一些情况下有利地与合适的还原剂例如Na或K焦亚硫酸盐或亚硫酸氢盐、甲醛次硫酸氢钠、FF6M(来自L.Brüggemann GmbH&Co.KG的商品名)或异抗坏血酸组合使用。金属化合物例如Fe-EDTA(四乙酸乙二胺)也可以用作氧化还原引发剂体系的一部分。还可以使用偶氮官能的引发剂例如偶氮双(异丁腈)，2,2'-偶氮-双(2-甲基丁腈)和4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)。可以使用在水相和有机相之间分配的引发剂体系，例如叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸或FF6M和Fe-EDTA的组合。使用的引发剂或引发剂体系的量是常规的，例如在0.05-6wt％的范围内，基于使用的总乙烯基单体。制备可交联的低聚物的优选引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮双(异丁腈)和/或4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)。制备可交联的低聚物OL1的最优选引发剂包括如以上描述的氧化还原体系和过硫酸盐。可以任选在聚合工艺结束时添加另外量的引发剂以帮助去除任何残余的乙烯基单体。
如果可交联的乙烯基低聚物OL借助于乳液聚合制备，则可使用表面活性剂以帮助乙烯基共聚物在水中分散或乳化(即使它是可自分散的)。合适的表面活性剂是离子或非离子表面活性剂。阴离子乳化剂的实例是月桂酸钾、硬脂酸钾、油酸钾、癸基硫酸钠、十二烷基硫酸钠和松脂酸钠。非离子乳化剂的实例是直链和支化的烷基和烷芳基聚乙二醇醚和硫醚以及直链和支化的烷基和烷芳基聚丙二醇醚和硫醚，烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇例如1mol的壬基苯酚与5-50mol的氧化乙烯的加合物或所述加合物的硫酸或磷酸的碱盐或铵盐。
还可使用含有可参与自由基聚合的烯属不饱和基团的表面活性剂。合适的可聚合的表面活性剂包括：式M+.-OOC-CH＝CHCOOR的马来酸酐的半酯，其中R是C6-C22烷基和M+是Na+、K+、Li+、NH4+或质子化胺或季胺；具有烯属不饱和键的聚氧乙烯烷基苯基醚，其以商品名RN(来自日本的Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)例如NOIGENTMRN-10、NOIGENTMRN-20、NOIGENTMRN-30、NOIGENTMRN-40和NOIGENTMRN-5065销售，或它们的硫酸盐，其以商品名BC(来自日本的Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)例如BC-10、BC-1025、BC-20、BC-2020、BC-30销售；6106(可从Croda Industrial Specialties得到)，其具有膦酸酯和乙氧基亲水的性以及含有丙烯酸酯反应性基团的标称C18烷基链。适合于这样反应的其它代表性的具有磷酸酯官能团的反应性表面活性剂包括但不限于6112、5011、5010(全部可从Croda Industrial Specialties得到)。适合于与本发明的各种实施方案一起使用的供选择的反应性表面活性剂包括烯丙氧基羟丙基磺酸钠(可从Solvay以COPS-1得到)，ADEKASR/ER系列例如ADEKAER-10、ER-20、ER-30和ER-40，ADEKASR-10、SR-20、SR-30(全部可从Adeka Corporation.,Ltd.得到)和烯丙基磺基琥珀酸酯衍生物(例如可从BASF得到的LF-40)。
在低聚物OL1的合成中使用的表面活性剂固体的量优选为0.1-15wt％、更优选0.1-8wt％、仍更优选0.1-5wt％、尤其是0.1-3wt％，基于OL1的重量。
在发明的优选实施方案中，在乙烯基低聚物OL1的合成中使用的表面活性剂是可共聚合的表面活性剂，优选表面活性剂固体的量为0.1-15wt％、更优选0.1-8wt％、仍更优选0.1-5wt％、甚至更优选0.1-3wt％，基于低聚物OL1的重量。更优选地，表面活性剂部分得自于可生物再生的来源。
在存在(部分或完全)中和的乙烯基低聚物OL1的情况下借助于自由基水性乳液聚合来合成乙烯基低聚物OL2和乙烯基聚合物P。
可使用碱例如氨或胺类例如2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-二甲基氨基-乙醇等来完成乙烯基低聚物OL1的部分或完全溶解。也可以有机和无机碱的混合物形式使用无机碱例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂。
乙烯基低聚物OL2的数均分子量Mn为500-50,000g/mol、更优选500-25,000g/mol、甚至更优选2,500-25,000g/mol和最优选5,000-20,000g/mol。低聚物的数均分子量和重均分子量(Mn和Mw)可以通过凝胶渗透色谱法使用四氢呋喃和2wt％乙酸作为洗脱剂和使用聚苯乙烯标准物来测定。乙烯基低聚物OL2优选具有如通过Fox等式确定的在-50℃至80℃、更优选-30℃至60℃和最优选-20℃至40℃范围内的(计算的)玻璃化转变温度。乙烯基低聚物OL2的酸值(如通过ISO 3682测定)比乙烯基低聚物OL1的酸值低至少20mg KOH/g。
本发明分散体(包含乙烯基低聚物OL1、乙烯基低聚物OL2和乙烯基聚合物P)的重均分子量Mw为25,000-1,000,000g/mol、优选35,000-250,000g/mol、更优选35,000-75,000g/mol、甚至更优选40,000-65,000g/mol；重均分子量Mw可以通过凝胶渗透色谱法使用四氢呋喃和2wt％乙酸作为洗脱剂和使用聚苯乙烯标准物来测定。
本发明的分散体中的乙烯基聚合物P优选具有如通过Fox等式确定的在-50℃至80℃、更优选-30℃至60℃和最优选-20℃至40℃范围内的(计算的)玻璃化转变温度。乙烯基聚合物P的酸值(如通过ISO 3682测定)比乙烯基低聚物OL1的酸值低至少20mg KOH/g。
对于乙烯基低聚物OL2和乙烯基聚合物P的合成，可使用如以上描述的辅助表面活化剂和引发剂体系。
其中合成乙烯基低聚物OL2和乙烯基聚合物P的顺序不重要，只要它在存在(部分或完全)溶解的乙烯基低聚物OL1的情况下完成，所以可在乙烯基低聚物OL1的合成和溶解之后聚合乙烯基低聚物OL2，之后聚合乙烯基聚合物P，或正好相反。
本发明还涉及一种合成水性乙烯基聚合物分散体PD的方法。
本发明还涉及包含水性乙烯基聚合物分散体PD的涂料组合物。所述涂料组合物可具有2.0-9.0、优选4.5-8.5、最优选7.5-8.0的pH。可优选通过添加通常的漆添加剂来配制以上描述的涂料组合物。这样的组合物仍可被称作涂料组合物。涂料组合物还可以包含一种或多种帮助形成膜的有机溶剂，有时也称作混合溶剂。当使用有机溶剂时，优选水混溶性溶剂。应选择有机溶剂的量以提供具有低挥发有机含量(VOC)的涂料组合物，并优选包含小于130g/l、优选小于100g/l涂料组合物(包括水)的挥发性有机化合物，如通过ISO方法11890-2以备用形式计算。
根据一个实施方案，包含水性乙烯基聚合物分散体PD的涂料组合物可以进一步包含至少一种或多种选自下述的常规成分：非乙烯基聚合物、颜料、染料、乳化剂、表面活性剂、增塑剂、增稠剂、热稳定剂、流平剂、防缩孔剂、填料、沉淀抑制剂、UV吸收剂、抗氧化剂、干燥剂盐、有机共溶剂、润湿剂等、和它们的混合物。
本发明还涉及包含所述涂料组合物和1-70wt％的颜料或填料的漆组合物(或漆配制剂)。优选地使用的颜料是金红石二氧化钛，最优选具有小于25g油/100g颜料的油吸收率，如通过ASTM D281-12(2016)测定。
本发明的涂料组合物可以还包含水性共粘结剂，例如水可稀释或分散的醇酸树脂、聚氨酯分散体、其它丙烯酸或苯乙烯丙烯酸分散体、环氧乳液等。
本发明的涂料组合物还可以包含0.1wt％至最多20wt％、优选最多15wt％、10wt％或5wt％的多异氰酸酯交联剂，0.1wt％至最多20wt％、优选最多5wt％的多胺或聚酰肼交联剂，0.1-10wt％的硅烷交联剂，和/或0.1-10wt％的(甲基)丙烯酰低聚物。
如之前提到的，本发明的涂料组合物适合于各种涂料用途，例如作为漆，浸渍、密封和粘结组合物。优选的应用是作为底漆、面漆或透明漆。可以任何方便的方式，例如通过刷涂、喷涂或浸渍，将涂料组合物施涂到基材上。合适的基材包括金属、木材、纸板、塑料和皮革。涂料组合物尤其适用于装饰和工业木材应用。
本发明的涂料组合物有利地结合MFFT、Tg和开放时间，且还优选至少部分由可生物再生的单体、生物基表面活性剂和其它可再生材料例如增稠剂、颜料和染料和生物基助溶剂制备。
本发明还涉及用涂料组合物涂覆的制品或(部分)基材。
本发明还涉及一种制备涂料组合物的方法，其包括共混水性乙烯基聚合物分散体PD与至少一种或多种常规成分的步骤，所述常规成分选自非乙烯基聚合物、颜料、染料、乳化剂、表面活性剂、增塑剂、增稠剂、热稳定剂、流平剂、防缩孔剂、填料、沉降抑制剂、UV吸收剂、抗氧化剂、干燥剂盐、有机共溶剂、润湿剂等、及其混合物。
根据一个实施方案，涂料组合物优选是着色的配制剂。
将通过以下非限制性实施例更详细地解释本发明。
可以合理合并所有之前所描述的各实施方案。
实施例
测试方法
聚合物分散体的固体含量
非挥发性物质的含量是在描述条件下在烘箱中加热时样品残余的重量。其表示为原始样品重量的百分比。这个方法遵循ASTM 4758-92和ISO 3251。
聚合物分散体的透明度值
通过使用LICO 200分光光度计(HACH LANGE)测量分散体的透明度，来测定聚合物分散体的净度。LICO 200分光光度计在标准光C的作用下测量样品在380-720nm内的透射率(如在DIN标准5033中定义)。透射率(T)是从样品出来的光的强度相对入射辐射的强度(Io)之比I/Io。透射率可表示为透明度值dL＝T*100，其中dL＝100是透明的和dL＝0是不透明的。分光光度计使用11毫米圆形样品比色皿。
分子量测定
使用尺寸排阻色谱法(凝胶渗透色谱法)来测定分子量和分子量分布。使用的尺寸排阻设备是由泵、自动送样机和He-脱气器(来自Uniflows的Degasys DG-1210)组成的Alliance系统，其配备有PLgel 5μm混合-C600x7.5mm柱和PLgel 5μm保护柱(50×7.5mm-Polymer Laboratories)。柱烘箱(Separations Analytical Instruments)设置在30℃。将0.8ml/min流速的四氢呋喃(THF-Extra Dry,Biosolve 206347)+2％乙酸(Baker 6052)用作洗脱剂。二硫化碳(Backer)用作标记物。Waters 410折射率用作检测仪。注入体积为100μl，浓度为1.5mg/ml。使用三阶多项式，采用聚苯乙烯标准物(Polymer Laboratories,PS-1,2010-0501(分子量为580-8,500,000g/mol)和PS-2,2010-0601(分子量为580-400,000g/mol))用于校准。用于数据分析的软件是Empower(Waters)。多分散度(缩写为disp.)由Mw/Mn之比确定。
MFFT的测定
通过使用具有0-60℃的温度的Rhopoint MFT-Bar 60来测定MFFT。以25μm的湿膜厚度施涂膜。MFFT为膜显示没有开裂的最低温度。
粒度的测定
粒度通过动态光散射使用Malvern Zetasizer型号Nano–S90测定。Z均值报道为粒度。z均直径是平均流体力学直径并根据动态光散射的国际标准ISO13321计算。
pH的测定
pH使用ProLine QIS pH计根据DIN 19268测量。
Brookfield粘度的测定
Brookfield粘度使用Brookfield RVT粘度计在23±1℃的温度下根据ISO 2555-1974测量。
开放时间的测量
如下测量着色漆的开放时间：将125μm的湿漆施涂在A3尺寸的测试表上。在测试期间温度为22±0.5℃和相对湿度为约50％。在图表的左侧将施涂的膜刷三次(在相同的部分上)。第二次刷在5分钟时进行。第三次在10分钟后，然后每2分钟。漆膜回流时的持续时间记录为开放时间(或者开放时间是刷印不再变平的时间)。开放时间以分钟为单位报道。
实施例中使用的单体的性能如下表所示。
*信息来自Evonik。
**http://polymerdatabase.com/polymers/polydimethylitaconate.html
***http://polymerdatabase.com/polymers/polydin-butylitaconate.html
涂料配制实施例中使用的原材料如下表所示。
实施例1：合成乙烯基低聚物OL1
在具有机械搅拌器、氮气供应、冷却器、单体入口和引发剂进料管线的双壁反应器中，称重加入1310.74g的软化水和15.03g的ADEKA REASOAP SR-1025并在氮气层下加热至70℃。通过将41.97g的ADEKASR-1025和98.97g的双丙酮丙烯酰胺溶解在340.7g的软化水中制备单体预乳液。在搅拌下向该溶液加入下表所示的成分：
成分 重量(g)
甲基丙烯酸甲酯 549.44
甲基丙烯酸 74.04
甲基丙烯酸正丁酯 124.99
正辛基硫醇 9.37
2-巯基乙醇 4.8
当反应器的内容物达到了70℃时，在5分钟的时间段内加入5％的预乳液。持续加热至80℃。当反应器的内容物达到了80℃时，将0.74g的过硫酸铵在32.99g的软化水中的溶液加入反应器。发生放热反应。当放热平息时，继续加热直至达到85℃的温度。在60分钟的时间段内将剩余的预乳液加入反应器。同时在70分钟的时间段内计量加入1.92g的过硫酸铵在121.51g的软化水中的溶液。用于预乳液的容器和进料管线用75.14g的软化水漂洗，过硫酸盐溶液的容器和进料管线用16.49g的软化水漂洗。将反应器的内容物保持在85℃下30分钟。在30分钟的时间段内将52.78g的氨(25％水溶液)在111.61g软化水中的溶液计量加入反应器。用16.49g的软化水漂洗容器并将该水加入反应器。将批料冷却至室温并储存在合适的容器中并用于随后的实验。
下表给出了低聚物OL1溶液的性能。
性能 值 单位
固体含量 28.8 ％
pH 8.1
粒度 46.4 nm
透明度 82.1 ％
如以上描述测量OL1的分子量。数均分子量Mn为7,000g/mol和重均分子量Mw为16,500g/mol。
实施例2-4和对比例5：低聚物稳定的聚合物分散体
使用来自实施例1的低聚物OL1，制备了许多低聚物稳定的聚合物分散体。
在下表中给出成分和重量(以g计)。在具有机械搅拌器、氮气供应、冷却器、单体入口和引发剂进料管线的双壁反应器中，将来自实施例1的低聚物OL1的预进料(部分“A”)加热直至45℃的温度。接下来，用如在部分“B”中表示的成分制备单体的共混物。在两个容器(容器1和容器2)中以50:50分配该单体混合物。仅将具有如在部分“C”中所表示成分的硫醇共混物加入容器2。当反应器的内容物达到45℃的温度时，在5分钟的时间段内将容器1的内容物加入反应器。将反应物质均匀化40分钟并加入部分“E”下的成分。加入50％的部分“F”下成分的溶液，之后15％的由部分“G”下成分制成的溶液。放热反应升高反应器的温度至55-57℃。将该批料保持在该温度下30分钟。此后，将批料冷却降至小于50℃的温度并在5分钟内将容器2的内容物加入反应器。容器2用软化水(部分“D”)漂洗。将反应器的内容物在50℃下均匀化40分钟，这之后将来自部分“I”的引发剂混合物加入反应，之后加入剩余的来自部分“F”的溶液。在加入15％的来自部分“G”的溶液之后，放热反应升高批料的温度至60℃。将当批料达到60℃之后，在30分钟的时间段内将剩余来自部分“G”的溶液计量加入反应器。用软化水(部分“H”)漂洗容纳部分“G”的原材料的空容器。批料的温度维持在60℃。加入来自部分“J”的己二酸二酰肼，之后用软化水(部分“K”)漂洗加料漏斗。将反应器的内容物混合另外30分钟以确保所有的己二酸二酰肼已溶解。然后将批料冷却至环境温度。当温度已降低小于40℃时，加入来自部分“L”的溶液并且用来自部分“M”的软化水漂洗容纳部分“L”的溶液的空容器。将反应器的内容物过滤通过60目过滤器并储存在合适的接收器中。
*可从Thorgroup Limited得到的杀虫剂
下表给出了来自实施例2至对比例5的聚合物分散体的性能。
从以上表格可以清楚地看出，对于聚合物组合物中相同量的烯属不饱和单体而言，本发明的聚合物分散体的最小成膜温度比对比例的最小成膜温度低5-6℃。
实施例6-8和对比例9：基于实施例2-4和对比例5的着色涂料。
根据以下配方制备漆浆。
在高速叶轮机中研磨各成分直至获得细度<10μm。最大温度不可超过40℃。根据下表制备基于实施例2-4和对比例5的着色涂料。
从下表可以看出，漆具有牛顿流变性。
实施例10-16：用部分生物基丙烯酸异丁酯部分代替化石基单体
生物基丙烯酸异丁酯得自于BCH Brühl-Chemikalien Handel GmbH(DE)。使用低聚物OL1，基于实施例1中使用的配制剂，使用下表中给出的用于乙烯基低聚物OL2和乙烯基聚合物P的单体组成制备3种聚合物分散体。用于这三个实施例的低聚物OL1相同。针对实施例2-4的合成工序相同。实施例10是对比，实施例11-13是本发明。
对于所有实施例，生物基碳的量为约17.4％。
下表给出了聚合物分散体10-12的性能。
实验 固体含量(％) pH PS(nm) 粘度(mPa.s) MFFT(℃)
实施例10C 40.4 7.8 56 388 35
实施例11 39.8 7.9 66 298 23
实施例12 39.7 7.9 68 235 21
再次可看出，与对比例10相比，本发明的实施例11和12显示不大于10℃的MFFT降低。
如下表所示，用它们的分子量进一步表征了分散体。
实验 Mn Mw Mw/Mn
实施例10C 7,524 494,756 65.75
实施例11 8,725 337,541 38.69
实施例12 7,360 285,093 38.73
如下表所示，将来自实施例10C和实施例11的乙烯基聚合物分散体配制为透明清漆。
下表给出了结果。
等级：0：差，5：优异；粘连：0：差，10：好
将实施例10C和11也配制为白色着色漆。使用的颜料分散体由下表中所示的成分组成：
在高速叶轮机中研磨混合物直至获得细度<20μm。最大温度不应超过40℃。
总组合物由以下成分组成：
下表给出了漆评价的结果。
可再次注意到，所述漆具有牛顿流变性但是基于实施例11的漆的粘度没有由对比例10C的聚合物分散体制成的粘。两种漆的开放时间相当。
实施例17：由部分生物基甲基丙烯酸甘油缩甲醛酯和甲基丙烯酸异亚丙基甘油酯部分代替化石基单体
在第一步骤，如下合成低聚物OL1：在具有机械搅拌器、氮气供应、冷却器、单体入口和引发剂进料管线的双壁反应器中，称重加入593.7g的软化水和6.81g的ADEKASR-1025并在氮气层下加热至70℃。通过将19.01g的ADEKASR-1025和44.83g的双丙酮丙烯酰胺溶解在154.32g的软化水中制备单体预乳液。在搅拌下向该溶液中加入下表所示成分：
成分 重量(g)
甲基丙烯酸甘油缩甲醛酯(部分生物基) 62.22
甲基丙烯酸甲酯 186.65
甲基丙烯酸 33.54
甲基丙烯酸异亚丙基甘油酯(部分生物基) 14.15
甲基丙烯酸正丁酯 42.46
正辛基硫醇 4.24
2-巯基乙醇 2.17
当反应器的内容物达到了70℃时，在5分钟的时间段内加入5％的预乳液。持续加热至80℃。当反应器的内容物达到了80℃时，将0.33g的过硫酸铵在14.94g的软化水中的溶液加入反应器。发生放热反应。当放热平息时，继续加热直至达到85℃的温度。在60分钟的时间段内将剩余的预乳液加入反应器。同时在70分钟的时间段内计量加入0.87g的过硫酸铵在55.04g的软化水中的溶液。用于预乳液的容器和进料管线用34.03g的软化水漂洗，和过硫酸盐溶液的容器和进料管线用7.47g的软化水漂洗。将反应器的内容物保持在85℃下30分钟。在30分钟时间段内将23.91g的氨(25％水溶液)在50.55g软化水中的溶液计量加入反应器。用7.47g的软化水漂洗容器并将该水加入反应器。将批料冷却至室温并储存在合适的容器中并用于随后的实验。低聚物具有5,761g/mol的数均分子量。
使用该低聚物OL1，使用实施例2的工序和下表中给出的单体来聚合乙烯基聚合物P和低聚物OL2。
这种聚合物分散体的性能如下：固体含量40.2％，pH 7.7，粒度82nm，Brookfield粘度490mPa.s，MFFT 0℃和透明度57％。根据实施例6配制的着色漆中测试的开放时间对于第1层(大约45μm湿的)为19分钟和对于第2层为10分钟。Persoz硬度为80秒。生物基碳的量为约8.0％。
实施例18：用完全生物基衣康酸烷基酯部分代替化石基单体
使用基于通过发酵生产的衣康酸以及生物基甲醇和正丁醇的衣康酸二甲酯和衣康酸二丁酯。
在第一步骤中使用实施例13的工序合成低聚物。ADEKARS1025在反应器预加料中的量为6.81g和在用于OL1的预乳液中为19.01g。下表给出了使用的单体组成。
低聚物OL1的数均分子量和重均分子量如下表所示。
低聚物OL1 Mn Mw 分散度(Mw/Mn)
实施例18 2,543 14,056 5.53
使用该低聚物，使用实施例2的工序和下表中给出的单体来聚合乙烯基聚合物P和低聚物OL2。
下表给出了实施例18的性能。
性能 实施例18
固体含量(％) 39.5
pH 7.4
粒度(nm) 82
粘度(mPa.s) 45
MFFT(℃) 7
生物基碳(％) 12
下表中给出了在合成方法的不同阶段后的分子量。
*在加入己二酰肼前
用实施例2、5C和18的聚合物分散体使用之前给出的配方制备透明清漆。下表给出了这些清漆的一些性能。
等级：0：差，5：优异；粘连：0：差，10：好
实施例19：用部分生物基甲基丙烯酸异冰片酯和部分生物基丙烯酸异丁酯部分代替化石基单体
在第一步骤中，使用实施例13的工序合成低聚物。ADEKASR-1025在反应器预加料中的量为6.81g和在用于OL1的预乳液中为19.01g。在下表中给出了使用的单体组成。
低聚物OL1的数均分子量和重均分子量如下表所示。
低聚物OL1 Mn Mw 分散度(Mw/Mn)
实施例19 5,601 12,777 2.28
使用该低聚物，使用实施例2的工序和下表中给出的单体来聚合乙烯基聚合物P和低聚物OL2。
下表给出了实施例19的性能。
性能 实施例19
固体含量(％) 40.0
pH 8.2
粒度(nm) 211
粘度(mPa.s) 1404.0
MFFT(℃) 20
生物基碳(％) 42.0
下表中给出了在合成方法的不同阶段后的分子量。
*在加入己二酰肼前
用实施例5C和19的聚合物分散体使用之前给出的配方制备透明清漆。下表给出这些清漆的一些性能。
等级：0：差，5：优异；粘连：0：差，10：好
实施例20：用甲基丙烯酸甲酯、衣康酸二甲酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸和双丙酮丙烯酰胺制备低聚物OL1
在具有机械搅拌器、氮气供应、冷却器、单体入口和引发剂进料管线的双壁反应器中，称重加入3058.39g的软化水和35.07g的ADEKASR-1025并在氮气层下加热至70℃。通过将97.93g的ADEKASR-1025和230.92g的双丙酮丙烯酰胺溶解在794.96g的软化水中制备单体预乳液。在搅拌下向该溶液加入下表中的成分。
当反应器的内容物达到了70℃时，在5分钟的时间段内加入5％的预乳液。持续加热至80℃。当反应器的内容物达到了80℃时，将1.72g的过硫酸铵在76.97g的软化水中的溶液加入反应器。发生放热反应。当放热平息时，继续加热直至达到85℃的温度。在60分钟的时间段内将剩余的预乳液加入反应器。同时在70分钟的时间段内将4.49g的过硫酸铵在283.52g的软化水中的溶液计量加入反应器。用于预乳液的容器和进料管线用260.43g的软化水漂洗，过硫酸盐溶液的容器和进料管线用16.49g的软化水漂洗。将反应器的内容物保持在85℃下30分钟。在30分钟时间段内将52.78g的氨(25％水溶液)在111.61g软化水中的溶液计量加入反应器。用38.49g的软化水漂洗容器并将该水加入反应器。将批料冷却至室温并储存在合适的容器中并用于随后的实验。
所述低聚物OL1溶液的性能如下。
性能 实施例20
固体含量(％) 30.4
pH 8.1
粒度(nm) 198
Mn 4,842
Mw 13,131
实施例21和22：没有二乙烯基苯并使用额外双丙酮丙烯酰胺的聚合物
将865.37g的实施例20的低聚物称重加入具有机械搅拌器、氮气供应、冷却器、单体入口和引发剂进料管线的双壁反应器。将反应器的内容物在氮气层下加热至45℃。单体混合物由混合来自下表的单体构成。
单体 实施例21 实施例22
双丙酮丙烯酰胺 - 4.37
二乙烯基苯 - -
甲基丙烯酸甲酯 0.48 0.48
衣康酸二甲酯 0.48 0.48
甲基丙烯酸异冰片酯(部分生物基) 37.81 37.81
苯乙烯 7.89 7.89
丙烯酸异丁酯 201.66 201.66
在5分钟的时间段内将该单体混合物的50％加入反应器。搅拌混合物40分钟。制备由0.09g的叔丁基氢过氧化物在4.76g的软化水中组成的引发剂混合物并加入反应器。制备由0.01g的七水合硫酸铁、0.01g的乙二胺四乙酸二钠盐和25.38g的软化水组成的催化剂混合物。将33％的该混合物加入反应器。通过将0.38g的D-异抗坏血酸、0.58g的氨(25％水溶液)溶解在54.24g的软化水中来制备还原剂混合物。将还原剂溶液的15％加入反应器。放热反应升高批料的温度至55℃。将该批料保持在55℃下30分钟。此后将其冷却至50℃。
向剩余的单体混合物加入1.36g的正辛基硫醇和0.7g的2-巯基乙醇并混合。在5分钟的时间段内将这种混合物加入反应器。单体容器用28.65g的软化水漂洗并将水加入批料。将该批料保持在温度下40分钟。将由0.46g的叔丁基氢过氧化物在4.76g的软化水中组成的第二引发剂混合物加入反应器，之后加入33％的催化剂混合物和15％的还原剂混合物。放热反应升高批料的温度至60℃。在30分钟的时间段内将剩余的还原剂溶液计量加入反应器。将该批料保持在60℃下30分钟。为了改进单体转化，加入剩余催化剂溶液。将由0.46g叔丁基氢过氧化物在4.76g软化水中组成的第三引发剂溶液加入反应器。在30分钟时间段内将由0.26gD-异抗坏血酸、0.41g的氨(25％水溶液)在37.97g的软化水中组成的第二还原剂溶液计量加入反应器。还原剂混合物的容器用2.64g的软化水漂洗。向反应器加入固体己二酸二酰肼，其中实施例21为12.69g和实施例22为14.63g。用18.5g的软化水漂洗加料漏斗。继续混合另外30分钟以便确保己二酸二酰肼完全溶解。此后，将批料冷却至室温。在冷却期间在15分钟时间段内将1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮(10％水溶液)在13.48g的软化水中的溶液计量加入反应器。
在下表中给出获得的聚合物分散体(包含OL1、OL2和P)的性能。
性能 实施例21 实施例22
固体含量(％) 38.4 39.0
pH 8.1 8.0
粒度(nm) 148 182
粘度(mPa.s) 150.1 223.0
MFFT(℃) 7 6
生物基碳(％) 49.3 49.3
Mn 6,644 6,394
Mw 39,268 41,446
使用之前给出的配方将实施例21和22的聚合物分散体配制为透明清漆和白色着色涂料。
透明清漆的结果如下。
白色着色涂料的结果如下。

Claims (26)

1.一种水性乙烯基聚合物分散体PD，其包含：
1)通过单体混合物的自由基乳液共聚合获得的乙烯基低聚物OL1的水性分散体或溶液，所述单体混合物包括：
a)5-20wt%的酸官能的烯属不饱和单体M1或其前体，
b)5-90wt%的不同于M1的非离子烯属不饱和单体M2，
c)0.5-10wt%的具有在成膜后交联的官能团的烯属不饱和单体M3，
d)0.5-10wt%的至少一种链转移剂CTA，
其中单体M1、M2、M3和链转移剂CTA的wt%之和为100wt%；
2)通过下述单体的自由基乳液共聚合获得的乙烯基低聚物OL2的水性分散体：
a)0-5wt%的酸官能的烯属不饱和单体M1’或其前体，
b)5-99.5wt%的不同于M1’的非离子烯属不饱和单体M2’，
c)0-5wt%的具有在成膜后交联的官能团的烯属不饱和单体M3’，
d)0-5wt%的粘合促进性烯属不饱和单体M4’，
e)0-3wt%的多烯属不饱和单体M5’，
f)0.5-10wt%的至少一种链转移剂CTA’，
其中单体M1’、M2’、M3’、M4’、M5’和链转移剂CTA’的wt%之和为100wt%；和
3)水性分散体形式的乙烯基聚合物P，其包含：
a)0-5wt%的酸官能的烯属不饱和单体M1”或其前体，
b)5-99.5wt%的不同于M1”的非离子烯属不饱和单体M2”，
c)0-5wt%的具有在成膜后交联的官能团的烯属不饱和单体M3”，
d)0-5wt%的粘合促进性烯属不饱和单体M4”，
e)0-3wt%的多烯属不饱和单体M5”，
f)0-1wt%的至少一种链转移剂CTA”；
其中单体M1”、M2”、M3”、M4”、M5”和链转移剂CTA”的wt%之和为100wt%，
其中乙烯基低聚物OL1与OL2与乙烯基聚合物P的重量比为10:45:45-90:5:5，和
其中水性乙烯基聚合物分散体PD通过包括至少以下顺序步骤1)至3)的方法制备：
1)通过聚合用于乙烯基低聚物OL1的单体制备具有酸官能团的乙烯基低聚物OL1，之后通过加入碱来部分或完全溶解低聚物OL1，
2)在存在中和的乙烯基低聚物OL1的情况下，聚合用于乙烯基低聚物OL2的单体，和
3)在存在之前形成的中和的乙烯基低聚物OL1和乙烯基低聚物OL2的情况下，聚合用于乙烯基聚合物P的单体，
或者通过包括至少以下顺序步骤1’)至3’)的方法制备：
1’)通过聚合用于乙烯基低聚物OL1的单体制备具有酸官能团的乙烯基低聚物OL1，之后通过加入碱来部分或完全溶解低聚物OL1，
2’)在存在中和的乙烯基低聚物OL1的情况下，聚合用于乙烯基聚合物P的单体，和
3’)在存在之前形成的中和的乙烯基低聚物OL1和乙烯基聚合物P的情况下，聚合用于乙烯基低聚物OL2的单体。
2.根据权利要求1所述的水性乙烯基聚合物分散体PD，其中乙烯基低聚物OL1具有:
500-25,000g/mol的数均分子量Mn,通过凝胶渗透色谱法使用四氢呋喃和2wt%乙酸作为洗脱剂和使用聚苯乙烯标准物测定;
10-150℃的玻璃化转变温度；和
至少45 mg KOH/g的酸值，通过ISO 3682测定。
3.根据权利要求1所述的水性乙烯基聚合物分散体PD，其中乙烯基低聚物OL2具有：
500-25,000g/mol的数均分子量Mn，通过凝胶渗透色谱法使用四氢呋喃和2wt%乙酸作为洗脱剂和使用聚苯乙烯标准物测定；和
-50至80℃的玻璃化转变温度。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的水性乙烯基聚合物分散体PD，其中分散体PD的重均分子量Mw为25,000-1,000,000g/mol，通过凝胶渗透色谱法使用四氢呋喃和2wt%乙酸作为洗脱剂和使用聚苯乙烯标准物测定。
5.根据权利要求4所述的水性乙烯基聚合物分散体PD，其中分散体PD的重均分子量Mw为35,000-75,000g/mol，通过凝胶渗透色谱法使用四氢呋喃和2wt%乙酸作为洗脱剂和使用聚苯乙烯标准物测定。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的水性乙烯基聚合物分散体PD，其中乙烯基低聚物OL2和/或乙烯基聚合物P的酸官能度比乙烯基低聚物OL1的酸官能度低至少20 mg KOH/g。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的水性乙烯基聚合物分散体PD，其中乙烯基聚合物P具有-50至80℃的玻璃化转变温度。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的水性乙烯基聚合物分散体PD，其中单体M1、M1’和M1”每个独立地选自羧酸官能的单体及其前体。
9.根据权利要求8所述的水性乙烯基聚合物分散体PD，其中单体M1、M1’和M1”每个独立地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸或它的半酯、富马酸或它的半酯、丙烯酸β-羧乙酯、和衣康酸或它的半酯。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的水性乙烯基聚合物分散体PD，其中单体M2、M2’和M2”包括苯乙烯或苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸的烷基酯、乙烯基酯、或含有羟基的乙烯基单体。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的水性乙烯基聚合物分散体PD，其中单体M3、M3’和M3”的官能团是羰基或乙酰乙酸酯基团。
12.根据权利要求11所述的水性乙烯基聚合物分散体PD，其中单体M3、M3’和M3”每个独立地选自甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、双丙酮丙烯酰胺、及其混合物。
13.根据权利要求1-3中任一项所述的水性乙烯基聚合物分散体PD，其中单体M1、M1’、M1”、M2、M2’、M2”、M3、M3’和/或M3”得自于可生物再生的来源。
14.根据权利要求13所述的水性乙烯基聚合物分散体PD，其中单体M1、M1’、M1”、M2、M2’、M2”、M3、M3’和/或M3”得自于部分可生物再生的或可生物再生的丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甘油缩甲醛酯、甲基丙烯酸异亚丙基甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯和/或衣康酸烷基酯。
15.根据权利要求1-3中任一项所述的水性乙烯基聚合物分散体PD，其中单体M4’和M4”包括氮基官能团。
16.根据权利要求1-3中任一项所述的水性乙烯基聚合物分散体PD，其中单体M5’和M5”是每分子具有2-6个烯属不饱和基团的交联剂。
17.根据权利要求1-3中任一项所述的水性乙烯基聚合物分散体PD，其中链转移剂CTA和/或CTA’是10/90至90/10的重量比的疏水的硫醇和亲水的硫醇的组合。
18.一种制备权利要求1-17中任一项所述的水性乙烯基聚合物分散体PD的方法，其包括至少以下顺序步骤1)至3)：
1)通过聚合用于乙烯基低聚物OL1的单体制备具有酸官能团的乙烯基低聚物OL1，之后通过加入碱来部分或完全溶解低聚物OL1，
2)在存在中和的乙烯基低聚物OL1的情况下，聚合用于乙烯基低聚物OL2的单体，和
3)在存在之前形成的中和的乙烯基低聚物OL1和乙烯基低聚物OL2的情况下，聚合用于乙烯基聚合物P的单体，
或者至少以下顺序步骤1’)至3’)：
1’)通过聚合用于乙烯基低聚物OL1的单体制备具有酸官能团的乙烯基低聚物OL1，之后通过加入碱来部分或完全溶解低聚物OL1，
2’)在存在中和的乙烯基低聚物OL1的情况下，聚合用于乙烯基聚合物P的单体，和
3’)在存在之前形成的中和的乙烯基低聚物OL1和乙烯基聚合物P的情况下，聚合用于乙烯基低聚物OL2的单体。
19.根据权利要求18所述的方法，其中步骤1)中的碱选自碱金属氢氧化物、氨、有机胺、及其混合物。
20.根据前述权利要求18-19中任一项所述的方法，其中乙烯基低聚物OL1通过含水自由基乳液聚合制备。
21.根据前述权利要求18-19中任一项所述的方法，其中乙烯基低聚物OL2和乙烯基聚合物P通过含水自由基乳液聚合制备。
22.权利要求1-17中任一项所述的水性乙烯基聚合物分散体PD提高涂料组合物的开放时间的用途。
23.一种涂料组合物，其包含权利要求1-17中任一项所述的水性乙烯基聚合物分散体PD和至少一种或多种选自下述的常规成分：非乙烯基聚合物、颜料、染料、乳化剂、表面活性剂、增塑剂、增稠剂、热稳定剂、流平剂、防缩孔剂、填料、沉淀抑制剂、UV吸收剂、抗氧化剂、干燥盐、有机共溶剂、润湿剂、及其混合物。
24.一种漆料组合物，其包含权利要求23所述的涂料组合物和1-70wt%的颜料或填料。
25.一种制备权利要求23所述的涂料组合物的方法，其包括共混权利要求1-17中任一项所述的水性乙烯基聚合物分散体PD与一种或多种选自下述的常规成分的步骤：非乙烯基聚合物、颜料、染料、乳化剂、表面活性剂、增塑剂、增稠剂、热稳定剂、流平剂、防缩孔剂、填料、沉淀抑制剂、UV吸收剂、抗氧化剂、干燥盐、有机共溶剂、润湿剂、及其混合物。
26.一种制品，其涂覆有权利要求23所述的涂料组合物。
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