CN115996899A - 具有表面钝化层的玻璃陶瓷制品及其生产方法 - Google Patents

Abstract

提供的玻璃陶瓷制品包含表面钝化层。钝化层是氧化物层且具有大于或等于20nm至小于或等于200nm的厚度以及小于或等于3nm的RMS表面粗糙度。可以通过液相沉积工艺形成表面钝化层。玻璃陶瓷制品可以包括布置在表面钝化层上的易清洁层，以及玻璃陶瓷制品可以经过化学强化。玻璃陶瓷制品可以用于消费者电子产品。

Description

具有表面钝化层的玻璃陶瓷制品及其生产方法

本申请要求2020年9月2日提交的美国临时申请系列第63/073,653号以及2020年6月30日提交的美国临时申请系列第63/046,492号的优先权权益，本文以它们各自的内容作为基础并将它们全文通过引用结合入本文。

背景技术

技术领域

本说明书大体上涉及适合用作电子装置的覆盖玻璃的玻璃陶瓷制品。

背景技术

便携式装置(例如，智能手机、平板、便携式媒体播放器、个人电脑和照相机)的移动特性使得这些装置特别容易遭受意外跌落到硬表面(例如，地面)上。这些装置通常结合了覆盖玻璃，所述覆盖玻璃可能在受到硬表面冲击之后变得受损。在许多这些装置中，覆盖玻璃起到显示屏覆盖的作用，并且可能结合了触摸功能性，从而当覆盖玻璃受损时，装置的使用受到负面影响。

当相关的便携式装置跌落到硬表面上时，覆盖玻璃存在两种主要失效模式。一种模式是挠性失效，这是由于当装置受到来自硬表面的撞击时的动态负荷时，玻璃弯曲所导致的。另一种模式是锋利接触失效，这是由于向玻璃表面引入了破坏所导致的。粗糙硬表面(例如，沥青、花岗石等)撞击玻璃会导致玻璃表面中的锋利压痕。这些压痕变成玻璃表面中的失效点位，由此可能建立起裂纹并发生扩展。

通过涉及在玻璃表面中诱发压缩应力的离子交换技术可以使得玻璃对于挠性失效更具有抗性。然而，经过离子交换的玻璃对于动态锋利接触仍然是易受损的，这是由于玻璃与锋利物体接触中的局部压痕所导致的高应力集中引起的。

玻璃制造商以及手持式装置制造商持续地努力改善手持式装置对于锋利接触失效的抗性。解决方案从覆盖玻璃上的涂层到当装置掉落到硬表面上的时候防止覆盖玻璃受到硬表面直接撞击的斜面。然而，由于美观和功能性要求的限制，完全防止覆盖玻璃不受到硬表面的撞击是非常困难的。

为了产生性能增加，已经研究将玻璃陶瓷材料用于电子装置。玻璃陶瓷材料可以提供比玻璃材料更高的强度，但是也存在当玻璃材料用作电子装置中的覆盖玻璃时所没有遭遇的困难。例如，当尝试实现均匀表面或者在其上沉积涂层时，在玻璃陶瓷材料的表面处存在不同晶相和无定形相可以呈现出挑战性。

因此，存在对于材料(例如，玻璃陶瓷材料)的需求，其能够(例如通过离子交换进行)强化，并且其适合用作电子装置中的显示器覆盖和/或外壳。

发明内容

根据方面(1)，提供了一种制品。制品包括：包含表面的玻璃陶瓷基材；布置在玻璃陶瓷基材的表面上方的氧化物层；其中，氧化物层具有大于或等于20nm至小于或等于200nm的厚度以及小于或等于3nm的RMS表面粗糙度。

根据方面(2)，提供了方面(1)的制品，其还包括氧化物层上方的易清洁层。

根据方面(3)，提供了方面(2)的制品，其中，易清洁层包含全氟聚醚。

根据方面(4)，提供了方面(1)至(3)中任一项的制品，其中，制品展现出小于或等于0.15％的透射雾度。

根据方面(5)，提供了方面(1)至(4)中任一项的制品，其中，制品在400nm至700nm的整个波长范围展现出大于或等于90％的透射率。

根据方面(6)，提供了方面(1)至(5)中任一项的制品，其中，玻璃陶瓷基材包含：透锂长石、二硅酸锂盐、硅酸锂盐、磷酸锂盐、β-锂辉石、β-石英、尖晶石、多铝红柱石、氟云母、偏硅酸锂盐、镁橄榄石、霞石、Li-Zn-Mg正硅酸盐，或其组合。

根据方面(7)，提供了方面(1)至(6)中任一项的制品，其中，玻璃陶瓷基材包含透锂长石和二硅酸锂盐。

根据方面(8)，提供了方面(1)至(7)中任一项的制品，其中，氧化物层包含SiO₂、Al₂O₃、TiO₂，或其组合。

根据方面(9)，提供了方面(1)至(8)中任一项的制品，其中，氧化物层包含SiO₂。

根据方面(10)，提供了方面(1)至(9)中任一项的制品，其中，基于玻璃的基材还包括从表面延伸到压缩深度的压缩应力层。

根据方面(11)，提供了消费者电子产品。消费者电子产品包括：包含前表面、背表面和侧表面的外壳；至少部分位于外壳内的电子组件，所述电子组件包括控制器、存储器和显示器，显示器提供成位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻；以及布置在显示器上方的盖板，其中，外壳或盖板中的至少一个的至少一部分包括方面(1)至(10)中任一项的制品。

根据方面(12)，提供了一种方法。方法包括：将液体溶液与玻璃陶瓷基材的表面接触从而在表面上沉积氧化物层，形成玻璃陶瓷制品；其中，氧化物具有大于或等于20nm至小于或等于200nm的厚度以及小于或等于3nm的RMS表面粗糙度。

根据方面(13)，提供了方面(12)的方法，其中，在接触过程中，液体溶液所处的温度大于或等于25℃且小于或等于60℃。

根据方面(14)，提供了方面(12)或(13)的方法，其中，接触延续大于或等于2分钟至小于或等于1小时的时间。

根据方面(15)，提供了方面(12)至(14)中任一项的方法，其中，液体溶液包含H₂SiF₆，以及以下至少一种：B(OH)₃或Ca(OH)₂。

根据方面(16)，提供了方面(12)至(15)中任一项的方法，其中，液体溶液包含H₂SiF₆的浓度是大于或等于0.1M至小于或等于3M。

根据方面(17)，提供了方面(12)至(16)中任一项的方法，其中，液体溶液包含B(OH)₃的浓度是大于或等于0.05M至小于或等于2.0M。

根据方面(18)，提供了方面(12)至(17)中任一项的方法，其中，液体溶液包含Ca(OH)₂的浓度是大于或等于0.01M至小于或等于2.0M。

根据方面(19)，提供了方面(12)至(18)中任一项的方法，其中，液体溶液包含Al₂(SO₄)₆和NaHCO₃。

根据方面(20)，提供了方面(12)至(19)中任一项的方法，其中，液体溶液包含(NH₄)₂TiF₆和B(OH)₃。

根据方面(21)，提供了方面(12)至(20)中任一项的方法，其还包括在氧化物层上方沉积易清洁层。

根据方面(22)，提供了方面(12)至(21)中任一项的方法，其中，易清洁层包含全氟聚醚。

根据方面(23)，提供了方面(12)至(22)中任一项的方法，其中，玻璃陶瓷制品展现出小于或等于0.15％的透射雾度。

根据方面(24)，提供了方面(12)至(23)中任一项的方法，其中，玻璃陶瓷制品在400nm至700nm的整个波长范围展现出大于或等于90％的透射率。

根据方面(25)，提供了方面(12)至(24)中任一项的方法，其中，玻璃陶瓷基材包含：透锂长石、二硅酸锂盐、硅酸锂盐、磷酸锂盐、β-锂辉石、β-石英、尖晶石、多铝红柱石、氟云母、偏硅酸锂盐、镁橄榄石、霞石、Li-Zn-Mg正硅酸盐，或其组合。

根据方面(26)，提供了方面(12)至(25)中任一项的方法，其中，玻璃陶瓷基材包含透锂长石和二硅酸锂盐。

根据方面(27)，提供了方面(12)至(26)中任一项的方法，其中，氧化物层包含SiO₂、Al₂O₃、TiO₂，或其组合。

根据方面(28)，提供了方面(12)至(27)中任一项的方法，其中，氧化物层包含SiO₂。

根据方面(29)，提供了方面(12)至(28)中任一项的方法，其中，基于玻璃的基材还包括从表面延伸到压缩深度的压缩应力层。

在以下的详细描述中给出了附加特征和优点，通过所作的描述，其中的部分特征和优点对于本领域的技术人员而言是显而易见的，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所描述的实施方式而被认识。

要理解的是，前述的一般性描述和下文的具体实施方式都描述了各个实施方式且都旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各个实施方式的进一步理解，附图并入本说明书中并构成说明书的一部分。附图例示了本文所描述的各个实施方式，并且与说明书一起用于解释所要求保护的主题的原理和操作。

附图说明

图1示意性显示根据本文所揭示和所述实施方式的在其表面上具有压缩应力层的玻璃的横截面；

图2A是结合了任意本文所揭示的玻璃制品的示例性电子装置的平面图；

图2B是图2A的示例性电子装置的透视图；

图3是抛光和清洗之后两种不同放大倍数下的玻璃陶瓷基材的原子力显微镜(AFM)图像；

图4是以pH 12的去污剂清洗之后的玻璃陶瓷基材和比较例玻璃的水接触角与损坏循环次数的函数关系图；

图5所述根据实施方式的玻璃陶瓷制品在经受15分钟、30分钟和45分钟的液相沉积过程之后的俯视图和横截面图的扫描电子显微镜(SEM)图像；

图6是根据实施方式的玻璃陶瓷制品的氧化硅层厚度和RMS表面粗糙度与液相沉积时间的函数关系图；

图7是玻璃陶瓷基材、根据实施方式的玻璃陶瓷制品、清洗一次之后的玻璃陶瓷制品以及清洗三次之后的玻璃陶瓷制品的RMS表面粗糙度图；

图8是玻璃陶瓷基材、根据实施方式的玻璃陶瓷制品以及比较例玻璃的水接触角与损坏循环次数的函数关系图；

图9是玻璃陶瓷基材(GC)、清洗一次之后的玻璃陶瓷基材(GC 1X)、清洗三次之后的玻璃陶瓷基材(GC 3X)、根据实施方式的玻璃陶瓷制品(GCA)、清洗一次之后的玻璃陶瓷制品(GCA 1X)以及清洗三次之后的玻璃陶瓷制品(GCA 3X)的透射率与波长的函数关系图；

图10是图9的样品的透射雾度图；

图11是玻璃陶瓷基材(GC)和根据实施方式的玻璃陶瓷制品(GCA)的环上环测试结果的威布尔图；

图12是玻璃陶瓷基材和根据实施方式的玻璃陶瓷制品的锥形坡道划痕测试图像和相关的摩擦系数(COF)图；

图13是玻璃陶瓷基材(GC)、根据实施方式的玻璃陶瓷制品(GCA)以及在沉积二氧化硅层之前用氢氟酸进行处理的玻璃陶瓷制品(GCA HF)的努氏划痕测试(KST)的区间图；以及

图14是玻璃陶瓷基材、根据实施方式的玻璃陶瓷制品以及老化之后的玻璃陶瓷制品的透射率与波长的函数关系图。

具体实施方式

现在将具体参考根据各种实施方式的具有表面钝化层的玻璃陶瓷制品。

如本文所用，术语“玻璃陶瓷”指的是包含无定形(玻璃状)相和至少一个晶相的材料。玻璃陶瓷(具体来说，可离子交换的玻璃陶瓷)提供了所需性质的组合，包括：高强度、高的抗破坏性、低易碎性、宽的微波频率上的高透射以及如果需要的话可见光谱的透明性或不透明性。这种性质组合使得玻璃陶瓷材料特别适合消费者电子装置显示器覆盖和/或外壳。特别有利的玻璃陶瓷材料包括铝硅酸锂盐玻璃陶瓷，例如包含二硅酸锂盐晶相的那些。示例性的玻璃陶瓷材料如美国专利第9,809,488号以及美国专利申请公开第2018/0186686A号所述，分别将它们全文结合入本文。

由于玻璃陶瓷材料中(特别是在玻璃陶瓷的表面处)存在非均质相(晶相和玻璃状相)，清洁和抛光过程可能导致不合乎希望的表面蚀损(pit)。蚀损是玻璃陶瓷的表面存在的相的不同性质的结果。例如，玻璃陶瓷的表面处存在的不同相和晶体刻面可能具有不同的反应性和/或溶解速率，这导致湿式清洁和/或化学机械抛光过程期间的优先蚀刻。此外，由于玻璃陶瓷的表面处存在的相的不同硬度，机械抛光过程可能以不同的速率去除相。这些过程的不同效果可能在玻璃陶瓷表面处产生蚀损，这劣化了施涂到表面的涂层(例如，易清洁(ETC)涂层)的性能。示例性ETC涂层可以是全氟聚醚(PFPE)。直径范围为10nm至30nm的蚀损(例如，通过清洁或抛光过程产生的那些)可能使得ETC性能劣化。

本文所述的玻璃陶瓷制品包含布置在玻璃陶瓷基材的表面上方的表面钝化层。可以通过液相沉积(LPD)工艺产生表面钝化层。表面钝化层起到了使得非均质的玻璃陶瓷表面钝化的作用，这强化了后续沉积的ETC层的性能。表面钝化层产生的制品表面具有改善的光滑度并且增加了对于由于清洗和抛光过程期间的差异蚀刻所诱发的蚀损的抗性。表面钝化层产生了这些有益效果而没有使得玻璃陶瓷材料的光学性质、机械性质和化学耐用性性质劣化。

用于对玻璃陶瓷材料进行加工的现有清洗工艺采用pH大于或等于10的去污剂来去除例如来自抛光浆料的残留物。高pH去污剂导致玻璃陶瓷表面的优先蚀刻并且产生表面蚀损。观察到表面蚀损与施涂到玻璃陶瓷的ETC涂层的性能之间的强相关性。通常来说，表面蚀损的密度越高以及蚀损越深，则ETC性能的劣化越明显。证实采用如本文所述类型的均质氧化物层(例如，二氧化硅层)来对玻璃陶瓷表面进行钝化以填充蚀损和使得表面光滑明显改善了ETC涂层性能而没有使得玻璃陶瓷制品的光学和机械性能受损。例如，本文所述的表面钝化层通过增加此类涂层的耐用性改善了ETC涂层性能。

本文所述的钝化表面层是氧化物层。氧化物层可以包括任何合适的氧化物。在实施方式中，氧化物层包括SiO₂、Al₂O₃、TiO₂，或其组合。氧化物层可以是均质的。在实施方式中，氧化物层可以是均质SiO₂层。氧化物层可以直接布置在玻璃陶瓷基材的表面上。

氧化物层的表面可以比其上布置所述氧化物层的玻璃陶瓷基材的表面更光滑。可以基于均方根(RMS)表面粗糙度来对表面的光滑度进行表征，通过原子力显微镜(AFM)测量。如果RMS表面太高，则布置在其上的任何ETC涂层的性能可能劣化。在实施方式中，氧化物层具有小于或等于3nm的RMS表面粗糙度，例如：大于或等于0nm至小于或等于3.0nm，大于或等于0.25nm至小于或等于2.75nm，大于或等于0.5nm至小于或等于2.5nm，大于或等于0.75nm至小于或等于2.25nm，大于或等于1.0nm至小于或等于2.0nm，大于或等于1.25nm至小于或等于1.75nm，大于或等于1.0nm至小于或等于1.5nm，以及形成在任意前述端点之间的任意和全部子范围。

氧化物层可以具有任何合适的厚度。如果氧化物层厚度不足，则玻璃陶瓷基材的表面中的蚀损可能没有被充分填充，并且可能无法实现所需的RMS表面粗糙度。太厚的氧化物层可能导致玻璃陶瓷制品的物理和/或光学性质发生不合乎希望的改变。在实施方式中，氧化物层的厚度大于或等于20nm至小于或等于200nm，例如：大于或等于25nm至小于或等于195nm，大于或等于30nm至小于或等于190nm，大于或等于35nm至小于或等于185nm，大于或等于40nm至小于或等于180nm，大于或等于45nm至小于或等于175nm，大于或等于50nm至小于或等于170nm，大于或等于55nm至小于或等于165nm，大于或等于60nm至小于或等于160nm，大于或等于65nm至小于或等于155nm，大于或等于70nm至小于或等于150nm，大于或等于75nm至小于或等于145nm，大于或等于80nm至小于或等于140nm，大于或等于85nm至小于或等于135nm，大于或等于90nm至小于或等于130nm，大于或等于95nm至小于或等于125nm，大于或等于100nm至小于或等于120nm，大于或等于105nm至小于或等于115nm，大于或等于100nm至小于或等于110nm，以及形成在任意前述端点之间的任意和全部子范围。

本文所述的玻璃陶瓷制品的玻璃陶瓷基材包含无定形相和至少一个晶相。无定形相可以是铝硅酸盐玻璃，例如碱性铝硅酸盐玻璃。在实施方式中，无定形相是铝硅酸锂盐。晶相可以包括以下至少一种：透锂长石、二硅酸锂盐、硅酸锂盐、磷酸锂盐、β-锂辉石、β-石英、尖晶石、多铝红柱石、氟云母、偏硅酸锂盐、镁橄榄石、霞石或者Li-Zn-Mg正硅酸盐。在实施方式中，玻璃陶瓷基材包含透锂长石和二硅酸锂盐作为晶相。在实施方式中，玻璃陶瓷基材包含透锂长石和二硅酸锂盐作为晶相以及铝硅酸锂盐作为无定形相。

用于形成玻璃陶瓷制品的玻璃陶瓷基材可以经过化学强化(例如，通过离子交换进行)。经过化学强化的基于玻璃的基材包括从基于玻璃的基材的表面延伸进入到基于玻璃的基材中到达压缩深度的压缩应力层，如下文更详细描述。在实施方式中，在沉积氧化物层之前，基于玻璃的基材经过离子交换以形成压缩应力层。

玻璃陶瓷制品可以额外地包含布置在氧化物层上方的额外层。额外层可以是通常施涂到用于消费者电子装置中所用的玻璃或玻璃陶瓷材料的表面的任何层，例如：易清洁(ETC)涂层、防眩光涂层和/或减反射涂层。在实施方式中，玻璃陶瓷制品包括布置在氧化物层上方的ETC涂层。ETC涂层可以是提供所需性能的任何涂层，例如全氟聚醚(PFPE)涂层。可以通过任何合适的工艺形成ETC涂层。

本文所述的玻璃制品可以以它们所具有的性质进行表征。具体来说，可以对玻璃陶瓷制品的光学性质进行表征。例如，可以对玻璃陶瓷制品的透射雾度和可见光谱中的透射率进行表征。如果透射雾度太高和/或可见光谱中的透射率太低，则玻璃陶瓷制品可能不适合用作消费者电子装置中的盖板。

玻璃陶瓷制品可以具有低到足以当用作显示器上方的盖板(例如，用于消费者电子装置)时提供所需光学透澈性的透射雾度。以市售可得雾度仪测量透射雾度。在实施方式中，玻璃陶瓷制品可以具有小于或等于1％的透射雾度，例如：小于或等于0.95％，小于或等于0.90％，小于或等于0.85％，小于或等于0.80％，小于或等于0.75％，小于或等于0.70％，小于或等于0.65％，小于或等于0.60％，小于或等于0.55％，小于或等于0.50％，小于或等于0.45％，小于或等于0.40％，小于或等于0.35％，小于或等于0.30％，小于或等于0.25％，小于或等于0.20％，小于或等于0.15％，小于或等于0.10％，以及形成在任意前述端点之间的任意和全部子范围。在实施方式中，玻璃陶瓷制品具有小于或等于0.15％的透射雾度。对于玻璃陶瓷基材是不透明的情况(例如，用于电子装置的外壳中)，透射雾度可能不是要考虑的特性。

玻璃陶瓷制品可以具有高到足以当用作显示器上方的盖板(例如，用于消费者电子装置)时提供所需光学透澈性的可见光谱中的透射率。通过市售可得UV-VIS分光光度计来测量透射率。可见光谱中的透射率下降还可能增加其中将玻璃陶瓷制品用作盖板的显示器所用能量，因为显示器可能需要增加亮度来实现所需外观。在实施方式中，玻璃陶瓷制品在400nm至700nm的整个波长范围上可以具有大于或等于90％的透射率，例如：大于或等于91％，大于或等于92％，大于或等于93％，大于或等于94％，大于或等于95％，大于或等于96％，大于或等于97％，大于或等于98％，大于或等于99％，或者更大。

用于形成玻璃陶瓷制品的玻璃陶瓷基材可以由任意合适工艺形成。在实施方式中，可以通过对前体玻璃进行陶瓷化以形成无定形玻璃中的晶相和产生玻璃陶瓷基材的方式来形成玻璃陶瓷基材。在沉积氧化物层和/或进行化学强化之前，玻璃陶瓷基材可以经过机械和/或化学加工以产生所需的几何形貌。

通过液相沉积(LPD)工艺形成氧化物层。LPD工艺包括将液体溶液与玻璃陶瓷基材的表面接触从而在玻璃陶瓷制品上沉积氧化物层。对溶液进行选择从而产生所需的氧化物层。在实施方式中，可以以间歇式工艺进行LPD工艺。

液体溶液与玻璃陶瓷基材的表面的接触延续任何合适的时间段。接触可以延续大于或等于2分钟至小于或等于1小时的时间段，例如：大于或等于10分钟至小于或等于60分钟，大于或等于15分钟至小于或等于45分钟，大于或等于20分钟至小于或等于55分钟，大于或等于25分钟至小于或等于50分钟，大于或等于30分钟至小于或等于45分钟，大于或等于35分钟至小于或等于40分钟，以及形成在任意前述端点之间的任意和全部子范围。在接触太短的情况下，氧化物层可能太薄且无法产生所希望的结果。如果接触延续太久，则工艺效率下降并且可能对玻璃陶瓷制品的光学和/或机械性质造成不利影响。

在与玻璃陶瓷基材的接触过程中，液体溶液可以处于任何合适的温度。可以在其冻点与沸点之间的任意温度使用液体溶液。如果液体溶液的温度太低，则沉积可能缓慢到令人望而却步；而如果液体溶液的温度太高，则沉积的氧化物层的质量可以发生不合乎希望的下降。在实施方式中，液体溶液的温度范围可以是大于或等于25℃至小于或等于60℃，例如：大于或等于30℃至小于或等于55℃，大于或等于35℃至小于或等于50℃，大于或等于40℃至小于或等于45℃，以及形成在任意前述端点之间的任意和全部子范围。在实施方式中，液体溶液的温度可以是40℃或50℃。

举例来说，可以采用含有H₂SiF₆和B(OH)₃的液体溶液来形成均质氧化硅层。此类液体溶液的LPD工艺受控于如下反应：

通过控制H₂SiF₆和B(OH)₃浓度，可以控制沉积的二氧化硅密度和生长速率。更高的H₂SiF₆浓度产生更致密的SiO₂层，而更高的B(OH)₃浓度导致更高的二氧化硅生长速率、更高的二氧化硅层孔隙度。

可以采用任何合适的液体溶液来形成氧化物层。为了沉积二氧化硅层，可以采用含有H₂SiF₆和B(OH)₃的液体溶液。液体溶液中的H₂SiF₆浓度可以大于或等于0.1M至小于或等于3M，例如：大于或等于0.25M至小于或等于3M，大于或等于0.5M至小于或等于3M，大于或等于0.75M至小于或等于2.75M，大于或等于1M至小于或等于2.5M，大于或等于1.25M至小于或等于2.25M，大于或等于1.5M至小于或等于2M，大于或等于1.5M至小于或等于1.75M，以及形成在任意前述端点之间的任意和全部子范围。液体溶液中的B(OH)₃浓度可以大于或等于0.05M至小于或等于2.0M，例如：大于或等于0.05M至小于或等于0.5M，大于或等于0.1M至小于或等于0.45M，大于或等于0.15M至小于或等于0.4M，大于或等于0.2M至小于或等于0.35M，大于或等于0.25M至小于或等于0.3M，大于或等于0.5M至小于或等于1.75M，大于或等于0.75M至小于或等于1.5M，大于或等于1.0M至小于或等于1.25M，以及形成在任意前述端点之间的任意和全部子范围。在实施方式中，在液体溶液中，B(OH)₃可以被Ca(OH)₂完全或部分取代。在实施方式中，液体溶液中的Ca(OH)₂浓度可以大于或等于0.01M至小于或等于2.0M，例如：大于或等于0.05M至小于或等于0.4M，大于或等于0.1M至小于或等于0.35M，大于或等于0.15M至小于或等于0.3M，大于或等于0.2M至小于或等于0.25M，大于或等于0.5M至小于或等于1.75M，大于或等于0.75M至小于或等于1.5M，大于或等于1.0M至小于或等于1.5M，以及形成在任意前述端点之间的任意和全部子范围。

可以对液体溶液进行选择从而在玻璃陶瓷基材上沉积含TiO₂的氧化物层，例如均质TiO₂层。在此类实施方式中，液体溶液可以含有(NH₄)₂TiF₆和B(OH)₃。

可以对液体溶液进行选择从而在玻璃陶瓷基材上沉积含Al₂O₃的氧化物层，例如均质Al₂O₃层。在此类实施方式中，液体溶液可以含有Al₂(SO₄)₃和NaHCO₃。

可以对液体溶液进行选择从而沉积含有氧化物的混合物的氧化物层。在实施方式中，液体溶液可以包含本文所述任意组分的混合物。

应理解的是，一种组分的各种所陈述的任意范围可以与任意其他组分的各种所陈述的任意范围单独地结合。如本文所用，数字结尾的0旨在表示对于该数字的有效位数。例如，数字“1.0”包括两个有效位数，而数字“1.00”包括三个有效位数。

如上文所述，在实施方式中，可以通过例如离子交换对本文所述的玻璃陶瓷基材进行强化，制造得到的玻璃陶瓷基材对于诸如显示器覆盖之类的应用(但不限于此)具有抗破坏性。参见图1，显示玻璃陶瓷基材具有处于压缩应力的第一区域(例如，图1中的第一和第二压缩层120、122)以及处于拉伸应力或中心张力(CT)的第二区域(例如，图1中的中心区域130)，所述第一区域从表面延伸到玻璃陶瓷基材的压缩深度(DOC)，所述第二区域从DOC延伸进入玻璃陶瓷基材的中心或内部区域。如本文所用，DOC指的是玻璃陶瓷基材内的应力从压缩变化为拉伸的深度的地方。在DOC处，应力从正(压缩)应力转变为负(拉伸)应力，因而展现出零应力值。

根据本领域常用习惯，压缩或压缩应力表示为负应力(<0)以及张力或拉伸应力表示为正应力(>0)。但是，在本说明书全文中，CS表示为正值或者绝对值，即，本文所陈述的CS＝|CS|。压缩应力(CS)在玻璃制品的表面处或者靠近表面处具有最大值，并且CS随着距离表面的距离d根据函数范围变化。再次参见图1，第一区段120从第一表面110延伸到深度d₁，以及第二区段122从第二表面112延伸到深度d₂。这些区段一起限定了玻璃陶瓷基材100的压缩或者CS。可以通过表面应力计(FSM)，采用日本折原实业有限公司(OriharaIndustrial Co.,Ltd.(Japan))制造的商业仪器如FSM-6000，来测量压缩应力(包括表面CS)。表面应力测量依赖于应力光学系数(SOC)的精确测量，其与玻璃的双折射相关。进而根据ASTM标准C770-16中所述的方案C(玻璃碟的方法)来测量SOC，题为“Standard TestMethod for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient(测量玻璃应力-光学系数的标准测试方法)”，其全文通过引用结合入本文。

在实施方式中，玻璃陶瓷基材的CS是大于或等于100MPa至小于或等于1000MPa，例如：大于或等于150MPa至小于或等于950MPa，大于或等于200MPa至小于或等于900MPa，大于或等于250MPa至小于或等于850MPa，大于或等于300MPa至小于或等于800MPa，大于或等于350MPa至小于或等于750MPa，大于或等于400MPa至小于或等于700MPa，大于或等于450MPa至小于或等于650MPa，大于或等于500MPa至小于或等于600MPa，大于或等于500MPa至小于或等于550MPa，以及上述值之间的任意和全部子范围。

图1中的两个主表面110、112的压缩应力都受到储存在玻璃陶瓷基材的中心区域130中的张力所平衡。可以采用本领域已知的散射光偏光镜(SCALP)技术来测量最大中心张力(CT)和DOC值。可以使用折射近场(RNF)方法或者SCALP来确定玻璃陶瓷基材的应力分布。当采用RNF方法来测量应力分布时，在RNF方法中采用SCALP提供的最大CT值。具体来说，通过RNF确定的应力分布是作用力平衡的，并且用SCALP测量提供的最大CT值进行校准。RNF方法如题为“Systems and methods for measuring a profile characteristic of aglasssample(用于测量玻璃样品的分布特性的系统和方法)”的美国专利第8,854,623号所述，其全文通过引用结合入本文。具体来说，RNF方法包括将玻璃陶瓷基材靠近参照块放置，产生偏振切换光束(其以1-50Hz的速率在正交偏振之间切换)，测量偏振切换光束中的功率量，以及产生偏振切换参比信号，其中，每个正交偏振中测得的功率量是在相互50％之内。方法还包括使偏振切换光束穿过玻璃样品和参照块，进入玻璃样品不同深度，然后采用延迟光学系统来延迟穿过的偏振切换光束到达信号光检测器，所述信号光检测器产生偏振切换的检测器信号。方法还包括：用参比信号除检测器信号以形成标准化检测器信号，以及从标准化检测器信号来确定玻璃陶瓷基材样品的分布特性。

在实施方式中，玻璃陶瓷基材可以具有大于或等于20MPa的最大CT，例如：大于或等于25MPa，大于或等于30MPa，大于或等于35MPa，大于或等于40MPa，大于或等于45MPa，大于或等于50MPa，大于或等于55MPa，大于或等于60MPa，大于或等于65MPa，大于或等于70MPa，大于或等于75MPa，大于或等于80MPa，大于或等于85MPa，大于或等于90MPa，大于或等于95MPa，大于或等于100MPa，或者大于或等于105MPa，以及前述值之间的全部范围和子范围。在实施方式中，玻璃陶瓷基材可以具有小于或等于110MPa的最大CT，例如：小于或等于105MPa，小于或等于100MPa，小于或等于95MPa，小于或等于90MPa，小于或等于85MPa，小于或等于80MPa，小于或等于75MPa，小于或等于70MPa，小于或等于65MPa，小于或等于60MPa，小于或等于55MPa，小于或等于50MPa，小于或等于45MPa，小于或等于40MPa，小于或等于35MPa，小于或等于30MPa，或者小于或等于25MPa，以及前述值之间的全部范围和子范围。应理解的是，在实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合，从而使得玻璃陶瓷基材可以具有大于或等于20MPa至小于或等于110MPa的最大CT，例如：大于或等于25MPa至小于或等于105MPa，大于或等于30MPa至小于或等于100MPa，大于或等于35MPa至小于或等于95MPa，大于或等于40MPa至小于或等于90MPa，大于或等于45MPa至小于或等于85MPa，大于或等于50MPa至小于或等于80MPa，大于或等于55MPa至小于或等于75MPa，大于或等于60MPa至小于或等于70MPa，以及前述值之间的全部范围和子范围。

如上文所述，采用本领域已知的散射光偏光镜(SCALP)技术来测量DOC。在本文的一些实施方式中，提供的DOC是作为玻璃制品的厚度(t)的部分。在实施方式中，玻璃陶瓷基材的压缩深度(DOC)可以是大于或等于0.15t至小于或等于0.25t，例如：大于或等于0.18t至小于或等于0.22t，或者大于或等于0.19t至小于或等于0.21t，以及上述值之间的所有范围和子范围。

可以通过将玻璃陶瓷基材暴露于离子交换溶液，从而在玻璃陶瓷基材中形成压缩应力层。在实施方式中，离子交换溶液可以是熔融硝酸盐。在一些实施方式中，离子交换溶液可以是熔融KNO₃、熔融NaNO₃，或其组合。在某些实施方式中，离子交换溶液可以包含少于约100％熔融KNO₃，例如：少于约95％熔融KNO₃，少于约90％熔融KNO₃，少于约80％熔融KNO₃，少于约70％熔融KNO₃，少于约60％熔融KNO₃，或者少于约50％熔融KNO₃。在某些实施方式中，离子交换溶液可以包含至少约5％熔融NaNO₃，例如：至少约10％熔融NaNO₃，至少约20％熔融NaNO₃，至少约30％熔融NaNO₃，或者至少约40％熔融NaNO₃。在其他实施方式中，离子交换溶液可以包含：约95％熔融KNO₃和约5％熔融NaNO₃，约94％熔融KNO₃和约6％熔融NaNO₃，约93％熔融KNO₃和约7％熔融NaNO₃，约90％熔融KNO₃和约10％熔融NaNO₃，约80％熔融KNO₃和约20％熔融NaNO₃，约75％熔融KNO₃和约25％熔融NaNO₃，约70％熔融KNO₃和约30％熔融NaNO₃，约65％熔融KNO₃和约35％熔融NaNO₃，或者约60％熔融KNO₃和约40％熔融NaNO₃,，以及上述值之间的所有范围和子范围。在实施方式中，在离子交换溶液中可以使用其他钠盐和钾盐，例如，亚硝酸钠或钾，磷酸钠或钾，或者硫酸钠或钾。在实施方式中，离子交换溶液可以包含锂盐，例如LiNO₃。

可以通过将玻璃陶瓷基材浸入离子交换溶液的浴中，将离子交换溶液喷洒到玻璃陶瓷基材上，或者任意其他方式将离子交换溶液物理施加到玻璃陶瓷基材，使得玻璃陶瓷基材暴露于离子交换溶液从而形成经离子交换的玻璃陶瓷基材。根据实施方式，在暴露于玻璃陶瓷基材之后，离子交换溶液的温度可以是大于或等于360℃至小于或等于500℃，例如：大于或等于370℃至小于或等于490℃，大于或等于380℃至小于或等于480℃，大于或等于390℃至小于或等于470℃，大于或等于400℃至小于或等于460℃，大于或等于410℃至小于或等于450℃，大于或等于420℃至小于或等于440℃，大于或等于430℃，以及上述值之间的所有范围和子范围。在实施方式中，玻璃陶瓷基材可以暴露于离子交换溶液持续如下时间：大于或等于4小时至小于或等于48小时，例如：大于或等于8小时至小于或等于44小时，大于或等于12小时至小于或等于40小时，大于或等于16小时至小于或等于36小时，大于或等于20小时至小于或等于32小时，或者大于或等于24小时至小于或等于28小时，以及上述值之间的所有范围和子范围。

在进行了离子交换过程之后，应理解的是，经过离子交换的玻璃陶瓷基材的表面处的组成不同于刚形成的玻璃陶瓷基材(即，玻璃陶瓷基材在经过离子交换过程之前)的组成。这来源于刚形成的玻璃基材中的一种类型的碱金属离子(例如，Li⁺或Na⁺)分别被较大的碱金属离子(例如，Na⁺或K⁺)所替代。然而，在实施方式中，在玻璃陶瓷基材的深度中心处或者靠近深度中心处的组成仍然会具有用于形成经过离子交换的玻璃陶瓷基材的刚形成的未经离子交换的玻璃陶瓷基材的组成。

本文所揭示的玻璃陶瓷制品可以被整合到另一制品中，例如具有显示屏的制品(或显示器制品)(例如，消费者电子件，包括移动电话、平板、电脑和导航系统等)，建筑制品，运输制品(例如，车辆、火车、飞行器、航海器等)，电器制品，或者任意需要部分透明性、耐划痕性、耐磨性或其组合的制品。结合了如本文所揭示的任意玻璃陶瓷制品的示例性制品如图2A和2B所示。具体来说，图2A和2B显示消费者电子装置200，其包括：具有前表面204、背表面206和侧表面208的外壳202；(未示出的)电子组件，其至少部分位于或者完全位于外壳内并且至少包括控制器、存储器和位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻的显示器210；以及位于外壳的前表面或者在外壳的前表面上方的覆盖板212，从而使其位于显示器上方。在实施方式中，盖板212或外壳202中的至少一个的至少一部分可以包括本文所述的任意玻璃陶瓷制品。

实施例

通过以下的实施例对实施方式做进一步澄清。应理解的是，这些实施例不是对上文所述实施方式的限制。

形成包含铝硅酸锂盐无定形相、透锂长石晶相和二硅酸锂盐晶相的示例性玻璃陶瓷基材。

玻璃陶瓷基材的表面用氧化铈浆料抛光，然后用pH 12的去污剂清洗。图3以两种不同放大倍数显示所得到的玻璃陶瓷基材表面的原子力显微镜(AFM)图像。通过抛光和清洗过程产生的差异蚀刻产生了3至4nm的RSM表面粗糙度。

玻璃陶瓷基材以pH为12的去污剂进行清洗，具有清洗了一次的样品(GC1X)和清洗了三次的第二样品(GC 3X)。比较例玻璃样品(玻璃3X)也用去污剂清洗三次。然后，每个样品用钢丝绒进行磨损，并测量水接触角。图4显示每个样品所测得的水接触角与磨损循环的函数关系，更高的水接触角表明更好的ETC性能。从图4观察到表面蚀损与ETC性能之间存在强相关性，因为经受三次清洗的玻璃陶瓷基材(GC 3X)展现出比清洗一次的基于玻璃的基材(1X)更多的蚀损，而比较例玻璃样品(玻璃3X)展现出最差蚀损。

玻璃陶瓷基材经受LPD过程从而在其表面上形成二氧化硅层。在15分钟(15分钟LPD)、30分钟(30分钟LPD)和45分钟(45分钟LPD)的接触时间之后，对氧化硅层进行分析。图5显示通过扫描电子显微镜(SEM)产生的每个接触时间之后的样品的俯视图和横截面图。如图5所示，在15至30分钟的LPD过程之后，氧化硅层填充了玻璃陶瓷基材表面上的蚀损。在30分钟之后，发展得到了厚度为70nm的二氧化硅均质层，使得玻璃陶瓷基材的表面钝化。

图6显示上文所述类型的玻璃陶瓷制品的RMS表面粗糙度和二氧化硅层厚度与LPD时间的函数关系。如图6所示，液相沉积的二氧化硅不仅填充了玻璃陶瓷基材表面上的蚀损而且还产生了明显更光滑的表面，从无钝化玻璃陶瓷基材的3.6nm的RMS表面粗糙度改进到45分钟LPD之后产生的玻璃陶瓷制品的1.6nm。图6中的插入图像是所示LPD时间的玻璃陶瓷的表面的AFM图像。

还测量了具有LPD产生的二氧化硅层的玻璃陶瓷制品的抗性。在LPD沉积之前、在LPD沉积之后的具有二氧化硅层的玻璃陶瓷制品(GCA)上、在清洗玻璃陶瓷制品一次(GCA1X)以及在清洗玻璃陶瓷制品三次(GCA 3X)之后，测量玻璃陶瓷基材的RMS表面粗糙度。以pH为12的去污剂在70℃进行清洗。如图7所示，在清洗玻璃陶瓷制品一次之后，RMS表面粗糙度从1.52nm增加到1.7nm，以及在清洗三次之后，RMS表面粗糙度增加到2.08nm。当用中性pH溶液进行清洗时，玻璃陶瓷制品没有展现出RMS表面粗糙度的增加，表明不存在蚀损。

没有LPD产生的层的玻璃陶瓷基材(GC)、具有在60分钟LPD之后产生的二氧化硅层的玻璃陶瓷制品(GCA)以及比较例玻璃样品(玻璃)用钢丝绒磨损，并测量水接触角。图8显示每个样品所测得的水接触角与磨损循环的函数关系，更高的水接触角表明更好的ETC性能。如图8所示，相比于非钝化玻璃陶瓷基材，包含LPD产生的层的玻璃陶瓷制品对于当经受钢丝绒磨损时的ETC性能下降的抗性明显增加。

测量玻璃陶瓷基材(GC)、清洗一次之后的玻璃陶瓷基材(GC 1X)、清洗三次之后的玻璃陶瓷基材(GC 3X)、根据实施方式的玻璃陶瓷制品(GCA)、清洗一次之后的玻璃陶瓷制品(GCA 1X)以及清洗三次之后的玻璃陶瓷制品(GCA 3X)的透射率。清洗采用70℃时超声浴中pH为12的去污剂，之后在去离子水中冲洗。如图9所示，当相比于玻璃陶瓷基材，玻璃陶瓷制品中添加二氧化硅钝化层没有使得光学透射率明显劣化，特别是在清洗之后。在长于425nm的波长时，玻璃陶瓷制品的透射率高于玻璃陶瓷基材。要注意的是，玻璃陶瓷制品在清洗之后(特别是在清洗三次之后)的透射率增加是由于玻璃陶瓷基材诱发了明显孔隙度从而具有更高的透射率的优先蚀刻所导致的。还测量了这些样品的透射雾度。如图10所示，二氧化硅钝化的玻璃陶瓷制品在清洗之后没有展现出明显的透射雾度增加。

玻璃陶瓷基材以及包含90nm二氧化硅层的玻璃陶瓷制品经受环上环(ROR)强度测试。如图11所示，相比于玻璃陶瓷基材，玻璃陶瓷制品展现出增强的ROR强度。

玻璃陶瓷基材(GC)和玻璃陶瓷制品(GCA)经受200mN锥形坡道划痕测试，并且所得到的划痕和摩擦系数(COF)图如图12所示。样品还经受努氏划痕测试(KST)，以及在沉积二氧化硅层之前用氢氟酸进行处理的玻璃陶瓷制品(GCA HF)，结果如图13所示。由图12和13的结果得以证实，二氧化硅层没有对表面耐划痕性造成不利影响，因为当存在二氧化硅层时没有明显的划痕行为差异。

玻璃陶瓷制品在85C和85％湿度环境中老化12天，从而产生老化的玻璃陶瓷制品(GCA老化)并确定二氧化硅层的耐用性。测量老化之后的透射率，并且如图14所示，相比于未老化的玻璃陶瓷制品，玻璃陶瓷制品在老化之后没有观察到透射率的劣化。出于对比，图14还记录了没有二氧化硅层的玻璃陶瓷基材的透射率。

无论是否在公开了范围之前或之后进行明确陈述，本说明书中公开的所有范围都包括被广泛公开的范围所包含的任意和全部范围与子范围。

对本领域的技术人员显而易见的是，可以对本文所述的实施方式进行各种修改和变动而不偏离要求保护的主题的精神和范围。因此，本说明书旨在涵盖本文所述的各种实施方式的修改和变化形式，只要这些修改和变化形式落在所附权利要求及其等同内容的范围之内。

Claims (29)

1.一种制品，其包括：

包含表面的玻璃陶瓷基材；

布置在玻璃陶瓷基材的表面上方的氧化物层；

其中，氧化物层具有大于或等于20nm至小于或等于200nm的厚度以及小于或等于3nm的RMS表面粗糙度。

2.如权利要求1所述的制品，其还包括布置在氧化物层上方的易清洁层。

3.如权利要求2所述的制品，其中，易清洁层包括全氟聚醚。

4.如权利要求1至3中任一项所述的制品，其中，制品展现出小于或等于0.15％的透射雾度。

5.如权利要求1至4中任一项所述的制品，其中，制品在400nm至700nm的整个波长范围展现出大于或等于90％的透射率。

6.如权利要求1至5中任一项所述的制品，其中，玻璃陶瓷基材包含：透锂长石、二硅酸锂盐、硅酸锂盐、磷酸锂盐、β-锂辉石、β-石英、尖晶石、多铝红柱石、氟云母、偏硅酸锂盐、镁橄榄石、霞石、Li-Zn-Mg正硅酸盐，或其组合。

7.如权利要求1至5中任一项所述的制品，其中，玻璃陶瓷基材包含透锂长石和二硅酸锂盐。

8.如权利要求1至7中任一项所述的制品，其中，氧化物层包括SiO₂、Al₂O₃、TiO₂，或其组合。

9.如权利要求1至8中任一项所述的制品，其中，氧化物层包括SiO₂。

10.如权利要求1至9中任一项所述的制品，其中，基于玻璃的基材还包括从表面延伸到压缩深度的压缩应力层。

11.一种消费电子产品，其包括：

包含前表面、背表面和侧表面的外壳；

至少部分位于所述外壳内的电子组件，所述电子组件包括控制器、存储器和显示器，所述显示器位于所述外壳的前表面处或者与所述外壳的前表面相邻；以及

布置在显示器上方的盖板，

其中，外壳或盖板中的至少一个的至少一部分包括如权利要求1至10中任一项所述的制品。

12.一种方法，其包括：

使得液体溶液与玻璃陶瓷基材的表面接触从而在表面上沉积氧化物层，形成玻璃陶瓷制品；

其中，氧化物具有大于或等于20nm至小于或等于200nm的厚度以及小于或等于3nm的RMS表面粗糙度。

13.如权利要求12所述的方法，其中，在接触过程中，液体溶液的温度大于或等于25℃至小于或等于60℃。

14.如权利要求12或13所述的方法，其中，接触延续大于或等于2分钟至小于或等于1小时的时间段。

15.如权利要求12至14中任一项所述的方法，其中，液体溶液包含H₂SiF₆，以及以下至少一种：B(OH)₃或Ca(OH)₂。

16.如权利要求12至15中任一项所述的方法，其中，液体溶液包含H₂SiF₆的浓度是大于或等于0.1M至小于或等于3M。

17.如权利要求12至16中任一项所述的方法，其中，液体溶液包含B(OH)₃的浓度是大于或等于0.05M至小于或等于2.0M。

18.如权利要求12至17中任一项所述的方法，其中，液体溶液包含Ca(OH)₂的浓度是大于或等于0.01M至小于或等于2.0M。

19.如权利要求12至18中任一项所述的方法，其中，液体溶液包含Al₂(SO₄)₆和NaHCO₃。

20.如权利要求12至19中任一项所述的方法，其中，液体溶液包含(NH₄)₂TiF₆和B(OH)₃。

21.如权利要求12至20中任一项所述的方法，其还包括在氧化物层上方布置易清洁层。

22.如权利要求12至21中任一项所述的方法，其中，易清洁层包括全氟聚醚。

23.如权利要求12至22中任一项所述的方法，其中，玻璃陶瓷制品展现出小于或等于0.15％的透射雾度。

24.如权利要求12至23中任一项所述的方法，其中，玻璃陶瓷制品在400nm至700nm的整个波长范围展现出大于或等于90％的透射率。

25.如权利要求12至24中任一项所述的方法，其中，玻璃陶瓷基材包含：透锂长石、二硅酸锂盐、硅酸锂盐、磷酸锂盐、β-锂辉石、β-石英、尖晶石、多铝红柱石、氟云母、偏硅酸锂盐、镁橄榄石、霞石、Li-Zn-Mg正硅酸盐，或其组合。

26.如权利要求12至25中任一项所述的方法，其中，玻璃陶瓷基材包含透锂长石和二硅酸锂盐。

27.如权利要求12至26中任一项所述的方法，其中，氧化物层包括SiO₂、Al₂O₃、TiO₂，或其组合。

28.如权利要求12至27中任一项所述的方法，其中，氧化物层包括SiO₂。

29.如权利要求12至28中任一项所述的方法，其中，基于玻璃的基材还包括从表面延伸到压缩深度的压缩应力层。

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