CN115931111A - 一种基于仿生碳纳米管的自供能压力传感器及制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于仿生碳纳米管的自供能压力传感器及制作方法，压力传感器的电极层I和电极层II位于最上层和最下层，仿生碳纳米管膜位于中间层，电极层I与仿生碳纳米管膜之间通过硅橡胶圈I密封，硅橡胶圈I内充填电解质溶液I，仿生碳纳米管膜与电极层II之间通过硅橡胶圈II密封，硅橡胶圈II内充填电解质溶液II。仿生碳纳米管膜包括嵌段共聚物膜、仿生碳纳米管和多孔基底，多孔基底位于嵌段共聚物膜底部，仿生纳米管阵列式嵌入嵌段共聚物膜内，形成跨膜通道。本发明的压力传感器可以实现自供能，仿生碳纳米管具有良好的离子选择性和离子通量，压力传感器灵敏度高。

Description

一种基于仿生碳纳米管的自供能压力传感器及制作方法

技术领域

本发明涉及传感器和新材料技术领域，具体涉及一种基于仿生碳纳米管的自供能压力传感器及制作方法。

背景技术

压力传感器是将敏感元件感受到的压力转换成可识别的电信号的一类物理传感器，广泛应用于医疗诊断和人工智能等领域。随着现代加工技术的不断发展和新型智能材料的突破，基于新结构、新材料和新原理的压力传感器成为研究热点。在生物感觉器官中，存在一种离子通道，当受体被各种环境刺激(如压力)激活时，信号就会通过离子的跨膜运动而产生，且能对微小的刺激快速产生响应，为新型压力传感器提供了新原理、新材料和新结构的灵感与借鉴。生物离子通道最显著的特点就是离子选择性，即对离子具有开关作用，允许离子通过时为开，阻止离子通过时为关，允许某种离子(阳离子或者阴离子)通过时，则会引起电荷的定向移动，即产生电流。近几年，研究人员已经制备出了基于有机和无机材料的仿生纳米通道，但多数仍然存在选择性差、稳定性差等问题，限制了其应用。在众多仿生纳米通道中，碳纳米管具有优异的化学和结构稳定性，内壁原子级光滑，能够快速输运流体分子，且具有良好的离子选择性。例如，美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室Aleksandr Noy教授于2017年在Science期刊上报道了一种仿生碳纳米管，发现直径0.8nm的碳纳米管阳离子和阴离子的选择性超过2个数量级，直径1.5nm的碳纳米管选择性仍接近5。

利用碳纳米管制备压力传感器，除了要求碳纳米管具有良好的离子选择性，还需要实现碳纳米管的大规模有效集成。目前常用集成碳纳米管制备多孔膜的方式是通过化学气相沉积法制备垂直定向排布的碳纳米管阵列，然后填充陶瓷或聚合物成膜，膜内碳纳米管排列规整。然而这种制备方法复杂，且碳纳米管直径大、均一性差，导致离子选择性较差。后来，研究人员使用环氧树脂覆盖水平排布的碳纳米管阵列或者利用微纳操控将碳纳米管插入氮化硅薄膜形成通道，但这种方式无法用来大规模集成碳纳米管。同时上述方法存在一个共性问题是，碳纳米管较长，普遍在微米级，减慢了离子的输运，导致离子通量降低，且提高了碳纳米管缺陷出现的概率。Aleksandr Noy教授报道的仿生碳纳米管能够插入磷脂膜形成跨膜通道，然而磷脂膜很脆弱，稳定性较差，会产生较大的缺陷或空隙，无法实际应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于仿生碳纳米管的自供能压力传感器及制作方法，压力传感器可实现自供能，仿生碳纳米管离子选择性及离子通量好，且采用嵌段共聚物作为基质大规模集成，能够保证传感器的灵敏度和稳定性。

为实现上述目的，本发明一方面公开了一种基于仿生碳纳米管的自供能压力传感器，包括电极层I、电极层II、电解质溶液I、电解质溶液II、硅橡胶圈I、硅橡胶圈II、仿生碳纳米管膜，所述电极层I和所述电极层II分别位于最上层和最下层，所述仿生碳纳米管膜位于中间层，所述电极层I与所述仿生碳纳米管膜之间通过所述硅橡胶圈I密封，所述硅橡胶圈I内充填所述电解质溶液I；所述仿生碳纳米管膜与所述电极层II之间通过所述硅橡胶圈II密封，所述硅橡胶圈II内充填所述电解质溶液II；所述仿生碳纳米管膜包括嵌段共聚物膜、仿生碳纳米管、多孔基底，所述多孔基底位于所述嵌段共聚物膜底部，所述仿生纳米管阵列式嵌入所述嵌段共聚物膜内，形成跨膜通道。

进一步地，所述仿生碳纳米管直径小于2nm，长8-10nm，端部修饰有羧基官能团。

进一步地，所述嵌段共聚物膜为两亲性三嵌段共聚物，厚6-8nm。

进一步地，所述多孔基底为聚碳酸酯膜、聚酰胺膜或氧化铝膜，孔径为150-180nm。

进一步地，所述多孔基底上修饰有丙烯酸基团。

进一步地，所述硅橡胶圈套I或所述硅橡胶圈II的外径为3-4cm，内径为1-2cm，厚度为0.5-1cm。

另一方面，本发明还公开了一种基于仿生碳纳米管的自供能压力传感器的制作方法，包括：

S1，制备电极层I和电极层II，首先使用胶带在聚四氟乙烯薄膜上圈出一块直径3-4cm的圆形区域，然后在圆形区域内涂抹碳浆，形成电极层I或电极层II；

S2，待电极层I和电极层II凝固后，将一个环形的硅橡胶圈II固定到电极层II上，接口处使用液态的硅橡胶进行密封，等待硅橡胶干燥；

S3，待液态的硅橡胶干燥后，往环形硅橡胶圈II内注入电解质溶液II，直到注满为止；

S4，将制备的仿生碳纳米管膜覆盖在硅橡胶圈II上；

S5，在仿生碳纳米管膜上叠加硅橡胶圈I，接口处用液态硅橡胶密封；

S6，待液态硅橡胶干燥后，向硅橡胶圈I的槽中注入电解质溶液I，电解质溶液I的离子浓度与电解质溶液II相同；

S7，注满后，贴上预先制备好的电极层I，并用液态硅橡胶密封；

S8，待到液态硅橡胶干燥后，将电极层I和电极层II外接电流表，传感器制作完成，进行测试。

进一步地，所述电极层I和所述电极层II的直径为3-4cm，厚度为0.1-0.2mm。

进一步地，所述仿生碳纳米管膜的制备方法包括：

(1)取直径0.6-2.0nm的单壁碳纳米管，使用嵌段共聚物溶液溶解碳纳米管，然后进行超声波切割处理12-16小时，经过超速离心1-2小时，将未切断的碳纳米管和杂质除去，得到嵌段共聚物包裹的碳纳米管，长8-10nm，即仿生碳纳米管；

(2)使用嵌段共聚物溶液溶解碳纳米管溶解仿生碳纳米管，在室温下静置20-30分钟，将溶液进行冻融处理，溶液在液氮中速冻，接着在40-50℃水浴中融化，来回7-10个循环，将溶液通过多孔聚碳酸酯膜来回挤多次定型，得到直径约190-210nm的单壁嵌段共聚囊泡，囊泡壁装载仿生碳纳米管；

(3)选用聚酰胺膜作多孔基底，膜直径为3-4cm，孔径150-180nm，膜表面修饰有丙烯酸基团；将装载仿生碳纳米管的囊泡溶液置于多孔基底上，使囊泡直接在基底的表面吸附、变形、破裂、铺展，覆盖整个基底表面，形成嵌段共聚物膜；用紫外光处理20-30分钟，促进嵌段共聚物链的交联键合以及丙烯酸基团与嵌段共聚物膜端部基团的共价键合，最后获得平整的集成仿生碳纳米管的仿生碳纳米管膜。

本发明的有益效果，相较于现有技术，本发明具有以下优势：

(1)本发明选取仿生碳纳米管作为敏感材料，模拟生物离子通道的离子选择性功能，在外加压力下会发生阳离子和阴离子分离的现象，产生电流信号，这种产生信号的方式使得该传感器不需要外界提供电能，即具有自供能的特点；

(2)使用嵌段共聚物替代磷脂膜作为基质能够大规模集成仿生碳纳米管，机械稳定性好、缺陷少，可以更好地匹配碳纳米管的长度，使得仿生碳纳米管易于集成，孔隙率可达到10¹³cm^-2，且仿生碳纳米管膜有效分离层厚度极薄，使其具有良好的离子通量；

(3)使用仿生碳纳米管，直径0.6-2.0nm，长8-10nm，端部修饰有羧基官能团，离子选择性优异；

(4)本发明制作的压力传感器，制备工艺简单、成本低，基于仿生碳纳米管优异的离子选择性和良好的离子通量，能对微小的压力产生响应，具有高灵敏度、低探测限度和快速响应速度的特性，可以做成创可贴大小，用来检测脉搏、心跳、声音和震动。

附图说明

图1为本发明的基于仿生碳纳米管的自供能压力传感器的结构示意图；

图2为本发明的仿生碳纳米管和嵌段共聚物集成膜的结构示意图；

图3为本发明的自供能压力传感器的制作方法步骤流程图；

图4为本发明的压力传感器的压力探测原理图；

图中，1-电极层I，2-电解质溶液I，3-硅橡胶圈I，4-嵌段共聚物膜，5-硅橡胶圈II，6-电极层II，7-电解质溶液II，8-阳离子，9-阴离子，10-仿生碳纳米管，11-电流表，12-羧基官能团，13-丙烯酸基团，14-多孔基底。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细说明。

如图1所示，一种基于仿生碳纳米管的自供能压力传感器，包括电极层I1、电极层II6、电解质溶液I2、电解质溶液II7、硅橡胶圈I3、硅橡胶圈II5、仿生碳纳米管膜，压力传感器整体呈三明治结构，电极层I1和电极层II6位于最上层和最下层，仿生碳纳米管膜位于中间层，电极层I1与仿生碳纳米管膜之间通过硅橡胶圈I3密封，硅橡胶圈I3内充填电解质溶液I2。仿生碳纳米管膜与电极层II6之间通过硅橡胶圈II5密封，硅橡胶圈II5内充填电解质溶液II7。仿生碳纳米管膜包括嵌段共聚物膜4、仿生碳纳米管10、多孔基底14，多孔基底14位于嵌段共聚物膜4底部，仿生纳米管10阵列式嵌入嵌段共聚物膜4内，形成跨膜通道。电极层I1和电极层II6为导电且易沉积的材料，可以为碳浆电极层、金电极层或铂电极层，本实施例中优选碳浆电极层。仿生碳纳米10的管直径小于2nm，长8-10nm，如图2所示，其端部修饰有羧基官能团12，可以提高离子选择性。多孔基底14为聚碳酸酯膜、聚酰胺膜或氧化铝膜，孔径为150-180nm，多孔基底14上修饰有丙烯酸基团13，可以促进与嵌段共聚物膜4的黏附。嵌段共聚物膜4为两亲性三嵌段共聚物，如PMOXA-PDMS-PMOXA，厚6-8nm。硅橡胶圈套I3或硅橡胶圈II5的外径为3-4cm，内径为1-2cm，厚度为0.5-1.0cm。电解质溶液I2和电解质溶液II7中的阳离子8为钠离子或钾离子，阴离子8为氯离子，且阳离子8和阴离子9浓度相同，本实施例中采用阳离子8为钠离子。压力传感器中的仿生碳纳米管10端部修饰有羧基官能团12，在电解质溶液中显电负性，对阴离子9排斥，对阳离子8吸引，导致仿生碳纳米管膜允许阳离子8通过而对阴离子9具有阻碍的作用，实现了一定的生物离子通道的功能，即离子选择性，同时仿生碳纳米管10内壁光滑无摩擦，增强了阳离子8的通量。使用嵌段共聚物替代磷脂膜作为基质能够大规模集成仿生碳纳米管10，机械稳定性好、缺陷少，可以更好地匹配碳纳米管的长度，使得仿生碳纳米管10易于集成。

本发明还公开了一种基于仿生碳纳米管的自供能压力传感器的制法，如图3所示，包括如下步骤：

步骤S1，制备电极层I1和电极层II6，首先使用胶带在聚四氟乙烯薄膜上圈出一块圆形的区域，直径3-4cm，圆形的大小为电极层I和电极层II的大小，然后在圈出的圆形区域内涂抹碳浆，厚度0.1-0.2mm；

步骤S2，待电极层I1和电极层II6凝固后，将一个环形的硅橡胶圈II5，固定到电极层II6上，接口处使用液态的硅橡胶进行密封，等待硅橡胶干燥，其中硅橡胶圈II5的外径为3-4cm，内径为1-2cm、厚度为0.5-1.0cm；

步骤S3，待液态的硅橡胶干燥后，往环形硅橡胶圈II5内注入电解质溶液II7，直到注满为止，电解质溶液II7为浓度0.1-0.5M的氯化钠溶液；

步骤S4，将制备的仿生碳纳米管膜覆盖在硅橡胶圈II5上；

步骤S5，在其上再加一个硅橡胶圈I3，接口处用液态硅橡胶密封，密封时一定要保证无明显缝隙；

步骤S6，待液态硅橡胶干燥后，继续向硅橡胶圈I3的槽中注入电解质溶液I2，电解质溶液I2的离子浓度与电解质溶液II7相同；

步骤S7，注满后，贴上预先制备好的电极层I1，并用液态硅橡胶密封，注意完全密封，防止漏液；

步骤S8，待到液态硅橡胶干燥后，将电极层I1和电极层II6外接电流表11，传感器制作完成，进行测试。

在本方法中，仿生碳纳米管膜的制备方法包括如下步骤：

(1)合成或直接购买直径0.6-2.0nm的单壁碳纳米管原材料，用于后续步骤的加工和集成。合成单壁碳纳米管的方法不受特别的限制，可采用化学气相沉积法等。使用嵌段共聚物溶液(50-60mg/mL)溶解碳纳米管至2-2.4mg/mL，进行超声波切割处理12-16小时，经过超速离心1-2小时将未切断的碳纳米管和杂质除去，得到嵌段共聚物包裹的碳纳米管，长8-10nm，即仿生碳纳米管10。

超声波切割碳纳米管的过程中，仿生碳纳米管10端部不饱和碳原子成为功能化位点，在水溶液中水解生成带负电荷的羧基官能团12。

(2)使用嵌段共聚物溶液(20-30mg/mL)溶解碳纳米管溶解仿生碳纳米管10至0.4-0.6mg/mL，在室温下静置20-30分钟；将溶液进行冻融处理，溶液在液氮中速冻，接着在40-50℃水浴中融化，来回7-10个循环；将溶液通过多孔聚碳酸酯膜来回挤21次定型，得到直径约190-210nm的单壁嵌段共聚囊泡。

(3)选用聚酰胺膜作多孔基底14，膜直径为3-4cm，孔径150-180nm，膜表面修饰有丙烯酸基团13。将装载仿生碳纳米管10的囊泡溶液置于多孔基底14上，使囊泡直接在基底的表面吸附、变形、破裂、铺展，覆盖整个基底表面，形成嵌段共聚物膜4。用紫外光处理20-30分钟，促进嵌段共聚物链的交联键合以及丙烯酸基团13与嵌段共聚物膜4端部基团的共价键合，提高膜的结构稳定性，获得平整的集成仿生碳纳米管10的仿生碳纳米管膜。

如图4所示，压力传感器在外加压力作用下，电极层I1变形，电解质溶液I1受到压力产生流动，阳离子8会通过仿生碳纳米管10而阴离子9被阻碍，导致仿生碳纳米管膜两边的阳离子8产生一个浓度差，进而，每受到一个外加压力，阳离子8就会流动产生电流，外接的电流表11就能检测到一个电流信号，也就实现了一次传感，电流信号的产生不需要外加电压。在压力探测过程中，当外加压力施加在传感器电极层I2侧时，会产生相反方向的电流，通过电流表11测得的电流大小，可以判断外加压力的大小，通过电流的方向，可以判断外加压力的方向。上述压力传感器不需要外部提供电能。

综上所述，基于仿生碳纳米管的压力传感器性能的主要影响因素为仿生碳纳米管膜的离子选择性和离子通量，离子选择性由仿生碳纳米管10的直径和端部羧基官能团12电荷量决定，离子通量由仿生碳纳米管膜上的仿生碳纳米管10的长度和孔隙率决定；这里仿生碳纳米管10直径0.6-2.0nm，尺寸效应显著，仿生碳纳米管10端部可以容纳2-5个羧基官能团12，静电作用强，使得仿生碳纳米管膜具有优异的离子选择性；仿生碳纳米管膜的有效分离层厚度为8-10nm，孔隙率可达到10¹³cm^-2，使得仿生碳纳米管膜具有良好的离子通量。

上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于此，在所属技术领域的技术人员所具备的知识范围内，在不脱离本发明宗旨的前提下可以作出的各种变化，都处于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于仿生碳纳米管的自供能压力传感器，包括电极层I、电极层II、电解质溶液I、电解质溶液II、硅橡胶圈I、硅橡胶圈II、仿生碳纳米管膜，所述电极层I和所述电极层II分别位于最上层和最下层，所述仿生碳纳米管膜位于中间层，所述电极层I与所述仿生碳纳米管膜之间通过所述硅橡胶圈I密封，所述硅橡胶圈I内充填所述电解质溶液I；所述仿生碳纳米管膜与所述电极层II之间通过所述硅橡胶圈II密封，所述硅橡胶圈II内充填所述电解质溶液II；所述仿生碳纳米管膜包括嵌段共聚物膜、仿生碳纳米管、多孔基底，所述多孔基底位于所述嵌段共聚物膜底部，所述仿生纳米管阵列式嵌入所述嵌段共聚物膜内，形成跨膜通道。

2.根据权利要求1所述的一种基于仿生碳纳米管的自供能压力传感器，其特征在于，所述仿生碳纳米管直径小于2nm，长8-10nm，端部修饰有羧基官能团。

3.根据权利要求1所述的一种基于仿生碳纳米管的自供能压力传感器，其特征在于，所述嵌段共聚物膜为两亲性三嵌段共聚物，厚6-8nm。

4.根据权利要求1所述的一种基于仿生碳纳米管的自供能压力传感器，其特征在于，所述多孔基底为聚碳酸酯膜、聚酰胺膜或氧化铝膜，孔径为150-180nm。

5.根据权利要求1所述的一种基于仿生碳纳米管的自供能压力传感器，其特征在于，所述硅橡胶圈套I或所述硅橡胶圈II的外径为3-4cm，内径为1-2cm，厚度为0.5-1cm。

6.一种基于仿生碳纳米管的自供能压力传感器的制作方法，其特征在于，包括：

S1，制备电极层I和电极层II，首先使用胶带在聚四氟乙烯薄膜上圈出一块直径3-4cm的圆形区域，然后在圆形区域内涂抹碳浆，形成电极层I或电极层II；

S2，待电极层I和电极层II凝固后，将一个环形的硅橡胶圈II固定到电极层II上，接口处使用液态的硅橡胶进行密封，等待硅橡胶干燥；

S3，待液态的硅橡胶干燥后，往环形硅橡胶圈II内注入电解质溶液II，直到注满为止；

S4，将制备的仿生碳纳米管膜覆盖在硅橡胶圈II上；

S5，在仿生碳纳米管膜上叠加硅橡胶圈I，接口处用液态硅橡胶密封；

S6，待液态硅橡胶干燥后，向硅橡胶圈I的槽中注入电解质溶液I，电解质溶液I的离子浓度与电解质溶液II相同；

S7，注满后，贴上预先制备好的电极层I，并用液态硅橡胶密封；

S8，待到液态硅橡胶干燥后，将电极层I和电极层II外接电流表，传感器制作完成，进行测试。

7.根据权利要求6所述的一种基于仿生碳纳米管的自供能压力传感器的制法，其特征在于，

所述电极层I和所述电极层II的直径为3-4cm，厚度为0.1-0.2mm。

8.根据权利要求6所述的一种基于仿生碳纳米管的自供能压力传感器的制法，其特征在于，所述仿生碳纳米管膜的制备方法包括：

(1)取直径0.6-2.0nm的单壁碳纳米管，使用嵌段共聚物分子溶液溶解碳纳米管，然后进行超声波切割处理12-16小时，经过超速离心1-2小时，将未切断的碳纳米管和杂质除去，得到嵌段共聚物包裹的碳纳米管，长8-10nm，即仿生碳纳米管；

(2)使用嵌段共聚物溶液溶解仿生碳纳米管，在室温下静置20-30分钟，将溶液进行冻融处理，溶液在液氮中速冻，接着在40-50℃水浴中融化，来回7-10个循环，将溶液通过多孔聚碳酸酯膜来回挤多次定型，得到直径约190-210nm的单壁嵌段共聚囊泡，囊泡壁装载仿生碳纳米管；

(3)选用聚酰胺膜作多孔基底，膜直径为3-4cm，孔径150-180nm，膜表面修饰有丙烯酸基团；将装载仿生碳纳米管的囊泡溶液置于多孔基底上，使囊泡直接在基底的表面吸附、变形、破裂、铺展，覆盖整个基底表面，形成嵌段共聚物膜；用紫外光处理20-30分钟，促进嵌段共聚物链的交联键合以及丙烯酸基团与嵌段共聚物膜端部基团的共价键合，最后获得平整的集成仿生碳纳米管的仿生碳纳米管膜。

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