CN115925621A - 一种甘氨酸双酰胺衍生物、其制备方法及其用途 - Google Patents
一种甘氨酸双酰胺衍生物、其制备方法及其用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115925621A CN115925621A CN202211725516.3A CN202211725516A CN115925621A CN 115925621 A CN115925621 A CN 115925621A CN 202211725516 A CN202211725516 A CN 202211725516A CN 115925621 A CN115925621 A CN 115925621A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- glycine
- bisamide derivative
- compound
- preparation
- bisamide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Natural products NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 57
- -1 glycine bisamide derivative Chemical class 0.000 title claims abstract description 56
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 56
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 claims abstract description 12
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 claims description 20
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 15
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QWXYZCJEXYQNEI-OSZHWHEXSA-N intermediate I Chemical compound COC(=O)[C@@]1(C=O)[C@H]2CC=[N+](C\C2=C\C)CCc2c1[nH]c1ccccc21 QWXYZCJEXYQNEI-OSZHWHEXSA-N 0.000 claims description 12
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 8
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 claims description 6
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 5
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims description 4
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 claims description 4
- KQSSATDQUYCRGS-UHFFFAOYSA-N methyl glycinate Chemical compound COC(=O)CN KQSSATDQUYCRGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 claims description 4
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 4
- LMRJHNFECNKDKH-UHFFFAOYSA-N 4-(trifluoromethyl)nicotinic acid Chemical compound OC(=O)C1=CN=CC=C1C(F)(F)F LMRJHNFECNKDKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 claims description 3
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004454 (C1-C6) alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004737 (C1-C6) haloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000171 (C1-C6) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005002 aryl methyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N benzopyrrole Natural products C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- BEBCJVAWIBVWNZ-UHFFFAOYSA-N glycinamide Chemical compound NCC(N)=O BEBCJVAWIBVWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004438 haloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 claims 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 241001124076 Aphididae Species 0.000 abstract description 9
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 abstract description 5
- 241001414989 Thysanoptera Species 0.000 abstract description 4
- 229960002449 glycine Drugs 0.000 description 39
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 32
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 19
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 16
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 14
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 14
- XUJFOSLZQITUOI-UHFFFAOYSA-N 4-(trifluoromethoxy)aniline Chemical compound NC1=CC=C(OC(F)(F)F)C=C1 XUJFOSLZQITUOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- MROVZCRMXJZHCN-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(aminomethyl)-6-(trifluoromethyl)pyridin-2-yl]oxy-N-(2-hydroxyethyl)benzamide Chemical compound NCC1=CC(=NC(=C1)C(F)(F)F)OC=1C=C(C(=O)NCCO)C=CC=1 MROVZCRMXJZHCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 description 8
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- 239000004562 water dispersible granule Substances 0.000 description 7
- 240000008067 Cucumis sativus Species 0.000 description 6
- 235000010799 Cucumis sativus var sativus Nutrition 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241000258937 Hemiptera Species 0.000 description 6
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 6
- 239000004495 emulsifiable concentrate Substances 0.000 description 6
- 235000002566 Capsicum Nutrition 0.000 description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 241000339373 Thrips palmi Species 0.000 description 5
- 239000006002 Pepper Substances 0.000 description 4
- 241000722363 Piper Species 0.000 description 4
- 235000016761 Piper aduncum Nutrition 0.000 description 4
- 235000017804 Piper guineense Nutrition 0.000 description 4
- 235000008184 Piper nigrum Nutrition 0.000 description 4
- 244000061458 Solanum melongena Species 0.000 description 4
- 235000002597 Solanum melongena Nutrition 0.000 description 4
- 238000004166 bioassay Methods 0.000 description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 4
- COQRGFWWJBEXRC-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 2-aminoacetate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)CN COQRGFWWJBEXRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 4
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 4
- ONBQEOIKXPHGMB-VBSBHUPXSA-N 1-[2-[(2s,3r,4s,5r)-3,4-dihydroxy-5-(hydroxymethyl)oxolan-2-yl]oxy-4,6-dihydroxyphenyl]-3-(4-hydroxyphenyl)propan-1-one Chemical compound O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1OC1=CC(O)=CC(O)=C1C(=O)CCC1=CC=C(O)C=C1 ONBQEOIKXPHGMB-VBSBHUPXSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 3
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 3
- 229940126142 compound 16 Drugs 0.000 description 3
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 3
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 3
- 238000001647 drug administration Methods 0.000 description 3
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 239000000230 xanthan gum Substances 0.000 description 3
- 229920001285 xanthan gum Polymers 0.000 description 3
- 229940082509 xanthan gum Drugs 0.000 description 3
- 235000010493 xanthan gum Nutrition 0.000 description 3
- GLGNXYJARSMNGJ-VKTIVEEGSA-N (1s,2s,3r,4r)-3-[[5-chloro-2-[(1-ethyl-6-methoxy-2-oxo-4,5-dihydro-3h-1-benzazepin-7-yl)amino]pyrimidin-4-yl]amino]bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-carboxamide Chemical compound CCN1C(=O)CCCC2=C(OC)C(NC=3N=C(C(=CN=3)Cl)N[C@H]3[C@H]([C@@]4([H])C[C@@]3(C=C4)[H])C(N)=O)=CC=C21 GLGNXYJARSMNGJ-VKTIVEEGSA-N 0.000 description 2
- SZUVGFMDDVSKSI-WIFOCOSTSA-N (1s,2s,3s,5r)-1-(carboxymethyl)-3,5-bis[(4-phenoxyphenyl)methyl-propylcarbamoyl]cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound O=C([C@@H]1[C@@H]([C@](CC(O)=O)([C@H](C(=O)N(CCC)CC=2C=CC(OC=3C=CC=CC=3)=CC=2)C1)C(O)=O)C(O)=O)N(CCC)CC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 SZUVGFMDDVSKSI-WIFOCOSTSA-N 0.000 description 2
- GHYOCDFICYLMRF-UTIIJYGPSA-N (2S,3R)-N-[(2S)-3-(cyclopenten-1-yl)-1-[(2R)-2-methyloxiran-2-yl]-1-oxopropan-2-yl]-3-hydroxy-3-(4-methoxyphenyl)-2-[[(2S)-2-[(2-morpholin-4-ylacetyl)amino]propanoyl]amino]propanamide Chemical compound C1(=CCCC1)C[C@@H](C(=O)[C@@]1(OC1)C)NC([C@H]([C@@H](C1=CC=C(C=C1)OC)O)NC([C@H](C)NC(CN1CCOCC1)=O)=O)=O GHYOCDFICYLMRF-UTIIJYGPSA-N 0.000 description 2
- QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N (3S)-3-[[(2S)-2-[[(2S)-2-[5-[(3aS,6aR)-2-oxo-1,3,3a,4,6,6a-hexahydrothieno[3,4-d]imidazol-4-yl]pentanoylamino]-3-methylbutanoyl]amino]-3-(4-hydroxyphenyl)propanoyl]amino]-4-[1-bis(4-chlorophenoxy)phosphorylbutylamino]-4-oxobutanoic acid Chemical compound CCCC(NC(=O)[C@H](CC(O)=O)NC(=O)[C@H](Cc1ccc(O)cc1)NC(=O)[C@@H](NC(=O)CCCCC1SC[C@@H]2NC(=O)N[C@H]12)C(C)C)P(=O)(Oc1ccc(Cl)cc1)Oc1ccc(Cl)cc1 QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N 0.000 description 2
- UNILWMWFPHPYOR-KXEYIPSPSA-M 1-[6-[2-[3-[3-[3-[2-[2-[3-[[2-[2-[[(2r)-1-[[2-[[(2r)-1-[3-[2-[2-[3-[[2-(2-amino-2-oxoethoxy)acetyl]amino]propoxy]ethoxy]ethoxy]propylamino]-3-hydroxy-1-oxopropan-2-yl]amino]-2-oxoethyl]amino]-3-[(2r)-2,3-di(hexadecanoyloxy)propyl]sulfanyl-1-oxopropan-2-yl Chemical compound O=C1C(SCCC(=O)NCCCOCCOCCOCCCNC(=O)COCC(=O)N[C@@H](CSC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC)C(=O)NCC(=O)N[C@H](CO)C(=O)NCCCOCCOCCOCCCNC(=O)COCC(N)=O)CC(=O)N1CCNC(=O)CCCCCN\1C2=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C2CC/1=C/C=C/C=C/C1=[N+](CC)C2=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C2C1 UNILWMWFPHPYOR-KXEYIPSPSA-M 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920002261 Corn starch Polymers 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FLIACVVOZYBSBS-UHFFFAOYSA-N Methyl palmitate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC FLIACVVOZYBSBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000007798 antifreeze agent Substances 0.000 description 2
- OOCMUZJPDXYRFD-UHFFFAOYSA-L calcium;2-dodecylbenzenesulfonate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O.CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O OOCMUZJPDXYRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229940125773 compound 10 Drugs 0.000 description 2
- 229940125797 compound 12 Drugs 0.000 description 2
- 229940126543 compound 14 Drugs 0.000 description 2
- 229940125758 compound 15 Drugs 0.000 description 2
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 2
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 2
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 description 2
- 239000008120 corn starch Substances 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 2
- ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N jdtic Chemical compound C1([C@]2(C)CCN(C[C@@H]2C)C[C@H](C(C)C)NC(=O)[C@@H]2NCC3=CC(O)=CC=C3C2)=CC=CC(O)=C1 ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N 0.000 description 2
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- CEPCPXLLFXPZGW-UHFFFAOYSA-N 2,4-difluoroaniline Chemical compound NC1=CC=C(F)C=C1F CEPCPXLLFXPZGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMAXMXPDVWTIRV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylethyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1CCC1=CC=CC=C1 DMAXMXPDVWTIRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMLWONHDNGICOH-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4-(trifluoromethoxy)aniline Chemical compound NC1=CC=C(OC(F)(F)F)C=C1Cl YMLWONHDNGICOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXNUZKSSQHTNPZ-UHFFFAOYSA-N 3,4-difluoroaniline Chemical compound NC1=CC=C(F)C(F)=C1 AXNUZKSSQHTNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQRLKWGPEVNVHT-UHFFFAOYSA-N 3,5-dichloroaniline Chemical compound NC1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1 UQRLKWGPEVNVHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQOIBXZRCYFZSO-UHFFFAOYSA-N 3,5-difluoroaniline Chemical compound NC1=CC(F)=CC(F)=C1 KQOIBXZRCYFZSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCZOSQNZWBBWCL-UHFFFAOYSA-N 3-(chloromethyl)-4-(trifluoromethyl)pyridine Chemical group FC(F)(F)C1=CC=NC=C1CCl WCZOSQNZWBBWCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SADHVOSOZBAAGL-UHFFFAOYSA-N 3-(trifluoromethoxy)aniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC(F)(F)F)=C1 SADHVOSOZBAAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAQMUBDHNKQNTD-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-4-(trifluoromethoxy)aniline Chemical compound NC1=CC=C(OC(F)(F)F)C(Br)=C1 RAQMUBDHNKQNTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZVQQUVWFIZUBQ-UHFFFAOYSA-N 3-fluoroaniline Chemical compound NC1=CC=CC(F)=C1 QZVQQUVWFIZUBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSFDTBRRIBJILD-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-2-fluoroaniline Chemical compound NC1=CC=C(Cl)C=C1F CSFDTBRRIBJILD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRZCOLNOCZKSDF-UHFFFAOYSA-N 4-fluoroaniline Chemical compound NC1=CC=C(F)C=C1 KRZCOLNOCZKSDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODGIMMLDVSWADK-UHFFFAOYSA-N 4-trifluoromethylaniline Chemical compound NC1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 ODGIMMLDVSWADK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005562 Glyphosate Substances 0.000 description 1
- 101001121408 Homo sapiens L-amino-acid oxidase Proteins 0.000 description 1
- 102100026388 L-amino-acid oxidase Human genes 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N N-[[(5S)-2-oxo-3-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)-1,3-oxazolidin-5-yl]methyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1O[C@H](CN1C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 1
- 241000758706 Piperaceae Species 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- 101100012902 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) FIG2 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100233916 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) KAR5 gene Proteins 0.000 description 1
- 235000002634 Solanum Nutrition 0.000 description 1
- 241000207763 Solanum Species 0.000 description 1
- 229940024606 amino acid Drugs 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 229940044197 ammonium sulfate Drugs 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229940092782 bentonite Drugs 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012216 bentonite Nutrition 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960003563 calcium carbonate Drugs 0.000 description 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 229940099112 cornstarch Drugs 0.000 description 1
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 1
- ONCZQWJXONKSMM-UHFFFAOYSA-N dialuminum;disodium;oxygen(2-);silicon(4+);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Si+4].[Si+4].[Si+4].[Si+4] ONCZQWJXONKSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N ethyl chloroformate Chemical compound CCOC(Cl)=O RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 235000013905 glycine and its sodium salt Nutrition 0.000 description 1
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940097068 glyphosate Drugs 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- XNFNGGQRDXFYMM-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 2-amino-3-(1h-indol-3-yl)propanoate;chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=C2C(CC([NH3+])C(=O)OC)=CNC2=C1 XNFNGGQRDXFYMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- VXYFARNRGZWHTJ-FVGYRXGTSA-N methyl (2s)-2-amino-3-(4-hydroxyphenyl)propanoate;hydrochloride Chemical compound Cl.COC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=C(O)C=C1 VXYFARNRGZWHTJ-FVGYRXGTSA-N 0.000 description 1
- SWVMLNPDTIFDDY-FVGYRXGTSA-N methyl (2s)-2-amino-3-phenylpropanoate;hydrochloride Chemical compound Cl.COC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=CC=C1 SWVMLNPDTIFDDY-FVGYRXGTSA-N 0.000 description 1
- FTQWRYSLUYAIRQ-UHFFFAOYSA-N n-[(octadecanoylamino)methyl]octadecanamide Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)NCNC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC FTQWRYSLUYAIRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N oxazine, 1 Chemical compound C([C@@H]1[C@H](C(C[C@]2(C)[C@@H]([C@H](C)N(C)C)[C@H](O)C[C@]21C)=O)CC1=CC2)C[C@H]1[C@@]1(C)[C@H]2N=C(C(C)C)OC1 AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N 0.000 description 1
- 239000003090 pesticide formulation Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 229940080314 sodium bentonite Drugs 0.000 description 1
- 229910000280 sodium bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 150000003900 succinic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 239000004563 wettable powder Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
本发明属于有机合成领域，提供了式Ⅰ所示的甘氨酸双酰胺衍生物及其制备方法，其中R1和R2如说明书所定义；该类化合物结构新颖，首次备公开。另外公开了该类化合物在杀虫方面的用途，尤其是对蚜虫、蓟马等刺吸式口器害虫杀虫活性显著，有作为植物杀虫剂的市场应用前景；
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体提供了一种甘氨酸双酰胺衍生物及其制备方法和用途。
背景技术
甘氨酸又名氨基乙酸，是一种最简单的氨基酸，也是杀菌剂异菌脲和除草剂草甘膦的重要原料。酰胺类化合物是一类重要的杀虫、杀菌剂。由于甘氨酸其本身既具有氨基又含有羧基，且价格低廉，因此在甘氨酸的基础上开发出更有效、更经济、更低毒或具有不同作用位点的新型酰胺类化合物具有重要意义。
农业虫害对农作物的危害可能会导致严重减产，虽然现有技术中有很多防治农业虫害的药物，但是仍需要更加经济、有效、低毒、环境安全或具有不同作用方式的新杀虫剂化合物。
发明内容
本发明针对上述技术存在的空白，提供了一种甘氨酸双酰胺衍生物、其制备方法及其用途，该化合物结构新颖具有较高的杀虫活性，尤其是对蚜虫、蓟马等刺吸式口器害虫杀虫活性显著，有作为植物杀虫剂的市场应用前景。
本发明的具体技术方案如下：
本发明的第一方面，提供了一种甘氨酸双酰胺衍生物，具有式Ⅰ所示结构：
其中，R1选自H、卤素、C1-C6烷基、硝基、氰基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、羟基、酯基、苯基、吡啶基、取代苯基、取代或不取代的芳甲基；
R2为C1-C6烷基、苯基或取代苯基；
X为O、N或S。
作为优选的实施方式：
所述R1为H、苄基、羟基取代的苄基、吲哚亚甲基；
所述R2为C1-C6烷基、苯基或含卤素的取代苯基；所述含卤素的取代苯基包括卤素、卤代烷基、卤代烷氧基任意一种或多种取代的苯基；
所述X为N、O。
作为优选的实施方式本发明的甘氨酸双酰胺衍生物具有通式Ⅰ的如表1所示的化合物中的任意一种。
表1
上述甘氨酸双酰胺衍生物，具体结构如下：
本发明第二方面提供了上述甘氨酸双酰胺衍生物的制备方法，包括以下步骤：
1)将4-三氟甲基烟酸在溶剂Ⅰ中与氯化亚砜或光气反应，制成酰氯；向制成的酰氯中加入甘氨酸甲酯或甲酯衍生物的盐酸盐，最后再加入缚酸剂得到甘氨酸甲酯酰胺中间体I。
2)中间体I在溶剂Ⅱ中经碱性化合物水解制成甘氨酸酰胺中间体II。
3)中间体II在溶剂Ⅲ和缚酸剂中进行酰胺化反应，合成目标甘氨酸双酰胺衍生物。
作为一种具体实施方式：步骤1)中，所述溶剂Ⅰ选自甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、丙酮、乙酸乙酯、乙腈中的一种或多种；所述缚酸剂选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶中的一种或多种；中间体I合成过程中反应的温度为5-110℃。
作为一种具体实施方式：步骤2)中，所述溶剂Ⅱ选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、1、4-二氧六环的一种或多种；所述碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种；反应的温度为-10-30℃。
作为一种具体实施方式：步骤3)中，所述溶剂Ⅲ选自甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、丙酮、乙酸乙酯、乙腈中的一种或多种；所述缚酸剂选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶中的一种或多种；所述反应的温度为-10-20℃。
本发明对上述化合物纯化的方式并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的纯化方式，如重结晶、柱色谱分离等，本发明优选采用柱色谱分离的方式，所述柱色谱分离的洗脱剂优选为乙酸乙酯-石油醚体系。
本发明的第三方面：所述甘氨酸双酰胺衍生物作为杀虫剂活性成分的用途。
所述甘氨酸双酰胺衍生物可以作为唯一的活性成分，或者和其他杀虫剂联用。
作为优选的实施方式：所述甘氨酸双酰胺衍生物作为杀虫剂活性成分防治刺吸式口器害虫。更优选的，所述刺吸式口器害虫包括蚜虫、蓟马、白粉虱。
本发明的第四方面：一种杀虫剂，包含有所述甘氨酸双酰胺衍生物活性成分以及农药助剂。
所述杀虫剂可以为以所述甘氨酸双酰胺衍生物为活性成分的可湿性粉剂、悬浮剂、水分散粒剂、乳油等农药常用剂型。
所述农药助剂包括农业上可行的润湿剂、乳化剂、分散剂、消泡剂、溶剂、防冻剂、增稠剂、填料等。
分散剂：高分子双亲型阴非离子表面活性剂SP-SC29(购自江苏擎宇化工)、聚羧酸盐类分散剂SP-27001(购自江苏擎宇化工)、羧酸盐类分散剂GY-D800(购自广源益农)、烷基萘磺酸缩聚物D450(购自阿克苏诺贝尔)、NNO等；
润湿剂：改性烷基酚聚氧乙烯醚类BC/10(购自索尔维)、拉开粉、十二烷基硫酸钠等；
乳化剂：十二烷基苯磺酸钙、烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯醚磺化琥珀酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯氧丙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚等；
溶剂：所述溶剂为农药上可接受的溶剂，溶剂也可选自乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基癸酰胺、环己酮、正丁醇、异丙醇、松脂基植物油、棕榈酸甲酯、溶剂油等。
消泡剂：为三聚硅氧烷类消泡剂SAG1572(购自迈图)；
防冻剂：丙三醇、乙二醇等，所述增稠剂包括黄原胶和硅酸镁铝。
增稠剂主要包括：黄原胶、硅酸镁铝、白炭黑其中至少一种；
填料：高岭土、轻质碳酸钙、硫酸铵、膨润土、玉米淀粉、钠基膨润土等一种或几种任意比例的组合。
上述助剂为市场常用助剂，均可在市场上购得。
本发明的有益效果
与现有技术相比，本发明提供了一种甘氨酸双酰胺衍生物，具有式I所示结构。本发明提供了一系列结构新颖的双酰胺类化合物，具有较高的杀虫活性，尤其是对蚜虫、蓟马等刺吸式口器害虫杀虫活性显著，作为植物杀虫剂的市场应用前景非常好。
附图说明
图1为实施例3制备的化合物1的核磁氢谱图；
图2为实施例10制备的化合物8的核磁氢谱图；
图3为实施例18制备的化合物16的核磁氢谱图。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围；
一、制备实施例
实施例1中间体I的制备
于1000ml反应瓶中加入二氯甲烷(230ml)，开启搅拌，加入4-三氟甲基烟酸(38.2g)，DMF(1滴)，室温下搅拌5min后缓慢滴加氯化亚砜(47.56g)，待氯化亚砜滴加完毕后升温至80℃左右回流12h，反应中控完成后减压脱去溶剂，剩余油状物为4-三氟甲基烟酰氯。
于上述油状物反应瓶中加入新鲜二氯甲烷(443ml),室温下搅拌5min使油状物充分溶解。加入甘氨酸甲酯盐酸盐(25.11g)，控制反应温度在25-30℃下滴加三乙胺(48.57g)。滴加完毕后保持温度在25-30℃下继续反应7h。中控反应完成后加入400ml水，用盐酸调节pH＝2左右，分出二氯甲烷，水相继续用二氯甲烷萃取2次(200ml×2),合并有机相。将合并的二氯甲烷用饱和食盐水洗2次(100ml×2)，无水硫酸钠干燥过夜，脱溶后得中间体I。
实施例2中间体II的制备
于500ml反应瓶中加入中间体I(20g),THF(200ml),搅拌5min使固体溶解。室温下缓慢滴加10％的NaOH溶液(36g),保持室温搅拌2h，中控反应完成后滴加10％盐酸，调节pH＝1-2，减压脱溶，待溶剂脱干后向体系中加入甲醇(200ml)中使其搅拌溶解，过滤，滤液经无水硫酸钠干燥后脱溶得中间体II。
实施例3化合物1的制备
于100ml反应瓶中加入中间体II(1.24g)，二氯甲烷(20ml)，搅拌下加入三乙胺(0.57g)，室温下向该体系中缓慢滴加氯甲酸乙酯(0.61g)，保持室温反应1h，加入4-三氟甲氧基苯胺(0.89g)，室温下反应12h。中控反应完成后向体系中加入水(10ml)，滴加10％盐酸调节pH＝6-7，过滤得化合物1。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ10.34(s,1H),9.16-9.18(t,1H),8.94-8.95(d,1H)，8.89(s,1H)，7.85-7.86(d,1H),7.72-7.74(d,2H),7.34-7.36(d,2H),4.12-4.13(d,2H)，(如图1所示)。
实施例4化合物2的制备
化合物2的制备方法同化合物1的制备方法，将4-三氟甲氧基苯胺替换为等摩尔量的4-三氟甲基苯胺。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ10.51(s,1H),9.18-9.21(t,1H),8.94-8.95(d,1H)，8.89(s,1H)，7.86-7.87(d,1H),7.83-7.84(d,2H),7.70-7.72(d,2H),4.15-4.16(d,2H)。
实施例5化合物3的制备
化合物3的制备方法同化合物1的制备方法，将4-三氟甲氧基苯胺替换为等摩尔量的苯胺。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ10.38(s,1H),9.19-9.21(t,1H),8.93-8.94(d,1H)，8.89(s,1H)，7.85-7.86(d,1H),7.64-7.66(d,2H),7.30-7.33(t,2H),7.04-7.07(t,1H)，4.12-4.13(d,2H)。
实施例6化合物4的制备
化合物4的制备方法同化合物1的制备方法，将4-三氟甲氧基苯胺替换为等摩尔量的3-三氟甲氧基苯胺。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ10.43(s,1H),9.16-9.18(t,1H),8.94-8.95(d,1H)，8.89(s,1H)，7.86-7.87(d,1H),7.80(s,1H)，7.51-7.53(d,1H),7.45-7.49(t,1H),7.06-7.07(d,1H)，4.12-4.13(d,2H)。
实施例7化合物5的制备
化合物5的制备方法同化合物1的制备方法，将4-三氟甲氧基苯胺替换为等摩尔量的3，4-二氟苯胺。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ10.36(s,1H),9.15-9.18(t,1H),8.93-8.94(d,1H)，8.88(s,1H)，7.85-7.86(d,1H),7.77-7.81(m,1H),7.38-7.44(m,1H),7.30-7.32(m,1H)，4.10-4.11(d,2H)。
实施例8化合物6的制备
化合物6的制备方法同化合物1的制备方法，将4-三氟甲氧基苯胺替换为等摩尔量的2-氟-4-氯苯胺。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ10.01(s,1H),9.15-9.17(t,1H),8.94-8.95(d,1H)，8.88(s,1H)，7.98-8.01(t,1H),7.85-7.86(d,1H),7.51-7.54(d,1H),7.28-7.30(d,1H)，4.18-4.19(d,2H)。
实施例9化合物7的制备
化合物7的制备方法同化合物1的制备方法，将4-三氟甲氧基苯胺替换为等摩尔量的间氟苯胺。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ10.34(s,1H),9.14-9.17(t,1H),8.93-8.94(d,1H)，8.88(s,1H)，7.85-7.86(d,1H),7.59-7.62(d,1H),7.31-7.39(m,2H),6.88-6.92(m,1H)，4.11-4.12(d,2H)。
实施例10化合物8的制备
化合物8的制备方法同化合物1的制备方法，将4-三氟甲氧基苯胺替换为等摩尔量的2-氯-4-三氟甲氧基苯胺。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ10.50(s,1H),9.18-9.21(t,1H),8.94-8.95(d,1H)，8.89(s,1H)，8.02-8.03(d,1H),7.86-7.87(d,1H),7.55-7.61(m,2H),4.12-4.13(d,2H)，(如图2所示)。
实施例11化合物9的制备
化合物9的制备方法同化合物1的制备方法，将4-三氟甲氧基苯胺替换为等摩尔量的3-溴-4-三氟甲氧基苯胺。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ10.47(s,1H),9.17-9.20(t,1H),8.94-8.95(d,1H)，8.88(s,1H)，8.15-8.16(d,1H),7.85-7.86(d,1H),7.62-7.64(d,1H),7.52-7.54(d,1H)，4.11-4.12(d,2H)。
实施例12化合物10的制备
化合物10的制备方法同化合物1的制备方法，将4-三氟甲氧基苯胺替换为等摩尔量的2、4-二氟苯胺。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ9.91(s,1H)，9.14-9.16(t,1H),8.93-8.94(d,1H)，8.88(s,1H)，7.85-7.90(m,2H)，7.33-7.37(t,1H),7.08-7.11(t,1H)，4.16-4.17(d,2H)。
实施例13化合物11的制备
化合物11的制备方法同化合物1的制备方法，将4-三氟甲氧基苯胺替换为等摩尔量的对氟苯胺。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ10.17(s,1H)，9.13-9.15(t,1H),8.93-8.95(d,1H)，8.89(s,1H)，7.85-7.86(d,1H)，7.62-7.65(m,2H),7.16-7.19(t,2H),4.10-4.11(d,2H)。
实施例14化合物12的制备
化合物12的制备方法同化合物1的制备方法，将4-三氟甲氧基苯胺替换为等摩尔量的3、5-二氟苯胺。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ10.53(s,1H)，9.18-9.20(t,1H),8.94-8.95(d,1H)，8.88(s,1H)，7.85-7.86(d,1H)，7.33-7.35(m,2H),6.92-6.96(t,1H)，4.12-4.13(d,2H)。
实施例15化合物13的制备
化合物13的制备方法同化合物1的制备方法，将4-三氟甲氧基苯胺替换为等摩尔量的3、5-二氯苯胺。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ10.48(s,1H)，9.18-9.20(t,1H),8.94-8.95(d,1H)，8.89(s,1H)，7.86-7.87(d,1H)，7.69(s,2H)，7.31(s,1H)，4.11-4.12(d,2H)。
实施例16化合物14的制备
化合物14的制备方法同中间体I的制备方法，将甘氨酸甲酯盐酸盐替换为等摩尔量的L-苯丙氨酸甲酯盐酸盐。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ9.28-9.30(d,1H)，8.90-8.91(d,1H)，8.49(s,1H)，7.81-7.82(d,1H)，7.24-7.34(m,5H)，4.71-4.76(m,1H)，3.68(s，3H)，3.18-3.22(m,1H)，2.97-3.02(m,1H)。
实施例17化合物15的制备
化合物15的制备方法同中间体I的制备方法，将甘氨酸甲酯盐酸盐替换为等摩尔量的L-酪氨酸甲酯盐酸盐。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ9.27(s,1H)，9.23-9.24(d,1H),8.90-8.91(d,1H)，8.52(s,1H)，7.82-7.83(d,1H)，7.06-7.08(d,2H),6.69-6.71(d,2H)，4.60-4.64(m,1H)，3.66(s，3H)，3.03-3.07(m,1H)，2.84-2.89(m,1H)。
实施例18化合物16的制备
化合物16的制备方法同中间体I的制备方法，将甘氨酸甲酯盐酸盐替换为等摩尔量的D-色氨酸甲酯盐酸盐。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ10.92(s,1H)，9.28-9.29(d,1H),8.89-8.90(d,1H)，8.56(s,1H)，7.81-7.82(d,1H)，7.55-7.56(d,1H),7.36-7.38(d,1H)，7.22(s,1H)，7.08-7.11(t,1H)，7.00-7.03(t,1H)，4.72-4.76(m,1H)，3.69(s，3H)，3.26-3.35(m,1H)，3.14-3.19(m,1H)，(如图3所示)。
二、化合物1-16的制剂实施例
制剂实施例1 10％甘氨酸双酰胺衍生物悬浮剂
按重量计：10份甘氨酸双酰胺衍生物原药(化合物1-16)，3份SP-SC29，2份SP-27001，1份BC/10，0.2份SAG 1572，5份乙二醇，0.2份黄原胶，1份硅酸镁铝，水补足100份；
上述甘氨酸双酰胺衍生物悬浮剂通过下述步骤方法制备得到：
(1)先将水、分散剂、润湿剂、消泡剂、防冻剂按配比加入反应釜中，搅拌使其混匀；
(2)按配比再加入甘氨酸双酰胺衍生物原药和增稠剂，搅拌、剪切使其混合均匀，得到混合液；
(3)将步骤(2)得到的混合液加入砂磨机中进行研磨，至粒径D90＝5μm，研磨过程中温度控制在30℃以下，研磨完成即得甘氨酸双酰胺衍生物悬浮剂。制剂实施例2 50％甘氨酸双酰胺衍生物水分散粒剂
按重量计：50份甘氨酸双酰胺衍生物原药(化合物1-16)，5份GY-D800，3份D450，1份十二烷基硫酸钠，10份玉米淀粉，硫酸铵补足100份；
上述甘氨酸双酰胺衍生物水分散粒剂通过下述步骤方法制备得到：
(1)先将甘氨酸双酰胺衍生物原药、润湿剂、分散剂、填料加入混料机中，搅拌使其混匀；
(2)将步骤(1)得到的混合料加入气流粉碎机中粉碎，至粒径D90＝12μm，放料备用；
(3)将步骤(2)粉碎后物料，加入水进行挤压造粒，40℃条件下烘干，将干燥后的粒筛分后，即得甘氨酸双酰胺衍生物水分散粒剂。
制剂实施例3 5％甘氨酸双酰胺衍生物乳油
按重量计：5份甘氨酸双酰胺衍生物原药(化合物1-16)，10份无水乙醇，5份N,N-二甲基吡咯烷酮，9份十二烷基苯磺酸钙，6份苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚10份，5份脂肪醇聚氧乙烯醚，溶剂油150#补足100份；
上述甘氨酸双酰胺衍生物乳油通过下述步骤方法制备得到：
(1)先将甘氨酸双酰胺衍生物原药、无水乙醇、N,N-二甲基吡咯烷酮、溶剂油150#混合，将甘氨酸双酰胺衍生物溶解完全；
(2)在步骤(1)得到溶液中加入乳化剂，进行搅拌，搅拌均匀后过滤，即得甘氨酸双酰胺衍生物乳油。
三、生测实施例
生测实验例1不同化合物防治黄瓜菜蚜田间药效试验
1、试验地点、处理方法及用量
试验地点：博兴县曹王鲁刘村黄瓜大棚
试验用量：取化合物1-16的制剂实施例1制备的10％甘氨酸双酰胺衍生物悬浮剂，加水配置成3000倍药液。
处理方法：随随机区组排列，每个试验区域面积20㎡，重复3次。在菜蚜高发期施药。使用背负式电动喷雾器(秋田丸山3WBD-15A)于黄瓜的生长点、叶面正背面均匀喷雾至叶尖形成水滴。试验期间不施用其它药剂防治病虫害。
2、调查方法
在虫害爆发期，施药前先调查每个试验处理和对照处理的虫口数，于施药后1、3、7天调查每个试验处理和对照处理虫口数。每行黄瓜两侧随机调查中上部分20片幼叶，统计菜蚜的虫口数。根据下列公式计算防治效果：
药效按式(1)、式(2)计算：
式(1)
式(2)
式中：PT0——药剂处理区药前虫数；
PT1——药剂处理区药后虫数；.
CK0——空白对照区药前虫数；
CK1——空白对照区药后虫数；
PT——药剂处理区虫口减退率；
CK——空白对照区虫口减退率。
表2 10％化合物1-16悬浮剂在3000倍液对黄瓜菜蚜的防治效果(％)
由表2可知，本发明制备的10％甘氨酸双酰胺衍生物类化合物悬浮剂在3000倍药液用量下对黄瓜菜蚜有较好的防治效果。
生测实验例2不同化合物防治圆茄棕榈蓟马田间药效试验
1、试验地点、处理方法及用量
试验地点：博兴县庞家镇西高村大棚
试验用量：取化合物1-16的制剂实施例2制备的50％甘氨酸双酰胺衍生物水分散粒剂，加水配置成1500倍药液。
处理方法：随随机区组排列，每个试验区域面积20㎡，重复3次。在棕榈蓟马高发期施药。使用背负式电动喷雾器(秋田丸山3WBD-15A)于圆茄的生长点、叶面正背面均匀喷雾至叶尖形成水滴。试验期间不施用其它药剂防治病虫害。
2、调查方法
在虫害爆发期，施药前先调查每个试验处理和对照处理的虫口数，于施药后1、3、7天调查每个试验处理和对照处理虫口数。每行圆茄两侧随机调查中上部分20片幼叶，统计棕榈蓟马的虫口数。根据下列公式计算防治效果：
药效按式(1)、式(2)计算：
式(1)
式(2)
式中：PT0——药剂处理区药前虫数；
PT1——药剂处理区药后虫数；
CK0——空白对照区药前虫数；
CK1——空白对照区药后虫数；
PT——药剂处理区虫口减退率；
CK——空白对照区虫口减退率。
表3 50％化合物1-16水分散粒剂在1500倍液对圆茄棕榈蓟马的防治效果(％)
由表3可知，本发明制备的50％甘氨酸双酰胺衍生物化合物水分散粒剂在1500倍药液用量下对圆茄棕榈蓟马有较好的防治效果。
生测实验例3不同化合物防治辣椒白粉虱田间药效试验
1、试验地点、处理方法及用量
试验地点：博兴县店子镇大王村大棚
试验用量：取化合物1-16的制剂实施例3制备的5％甘氨酸双酰胺衍生物乳油，加水配置成500倍药液。
处理方法：随随机区组排列，每个试验区域面积20㎡，重复3次。在白粉虱高发期施药。使用背负式电动喷雾器(秋田丸山3WBD-15A)于辣椒的生长点、叶面正背面均匀喷雾至叶尖形成水滴。试验期间不施用其它药剂防治病虫害。
2、调查方法
在虫害爆发期，施药前先调查每个试验处理和对照处理的虫口数，于施药后1、3、7天调查每个试验处理和对照处理虫口数。每行辣椒两侧随机调查中上部分20片叶，统计白粉虱的虫口数。根据下列公式计算防治效果：
药效按式(1)、式(2)计算：
式(1)
式(2)
式中：PT0——药剂处理区药前虫数；
PT1——药剂处理区药后虫数；.
CK0——空白对照区药前虫数；
CK1——空白对照区药后虫数；
PT——药剂处理区虫口减退率；
CK——空白对照区虫口减退率。
表4化合物1-16在10g/15L对辣椒白粉虱的防治效果(％)
由表4可知，本发明制备的5％甘氨酸双酰胺衍生物化合物乳油在500倍药液用量下对辣椒白粉虱有较好的防治效果。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种甘氨酸双酰胺衍生物，其特征在于：具有式Ⅰ所示结构：
其中，R1选自H、卤素、C1-C6烷基、硝基、氰基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、羟基、酯基、苯基、吡啶基、取代苯基、取代或不取代的芳甲基；
R2为C1-C6烷基、苯基或取代苯基；
X为O或N或S。
2.根据权利要求1所述甘氨酸双酰胺衍生物，其特征在于：
所述R1为H、苄基、羟基取代的苄基、吲哚亚甲基；所述R2为C1-C6烷基、苯基或含卤素的取代苯基；所述含卤素的取代苯基包括卤素、卤代烷基、卤代烷氧基任意一种或多种取代的苯基；
所述X为N或O。
3.根据权利要求1或2所述甘氨酸双酰胺衍生物，其特征在于：甘氨酸双酰胺衍生物，具体结构如下：
4.权利要求1所述甘氨酸双酰胺衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将4-三氟甲基烟酸在溶剂Ⅰ中与氯化亚砜或光气反应，制成酰氯；向制成的酰氯中加入甘氨酸甲酯或甲酯衍生物的盐酸盐，最后再加入缚酸剂得到甘氨酸甲酯酰胺中间体I；
2)中间体I在溶剂Ⅱ中经碱性化合物水解制成甘氨酸酰胺中间体II；
3)中间体II在溶剂Ⅲ和缚酸剂中进行酰胺化反应，合成目标甘氨酸双酰胺衍生物。
5.根据权利要求4所述甘氨酸双酰胺衍生物的制备方法，其特征在于，
步骤1)中，所述溶剂Ⅰ选自甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、丙酮、乙酸乙酯、乙腈中的一种或多种；所述缚酸剂选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶中的一种或多种；中间体I合成过程中反应的温度为5-110℃。
6.根据权利要求4所述甘氨酸双酰胺衍生物的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述溶剂Ⅱ选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、1、4-二氧六环的一种或多种；所述碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种；反应的温度为-10-30℃。
7.根据权利要求4所述甘氨酸双酰胺衍生物的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述溶剂Ⅲ选自甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、丙酮、乙酸乙酯、乙腈中的一种或多种；所述缚酸剂选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶中的一种或多种；所述反应的温度为-10-20℃。
8.权利要求1或2或3所述甘氨酸双酰胺衍生物作为杀虫剂活性成分的用途。
9.如权利要求8所述用途，其特征在于：所述甘氨酸双酰胺衍生物作为杀虫剂活性成分防治刺吸式口器害虫。
10.一种杀虫剂，包含有权利要求1或2或3所述甘氨酸双酰胺衍生物活性成分以及农药助剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211725516.3A CN115925621A (zh) | 2022-12-22 | 2022-12-22 | 一种甘氨酸双酰胺衍生物、其制备方法及其用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211725516.3A CN115925621A (zh) | 2022-12-22 | 2022-12-22 | 一种甘氨酸双酰胺衍生物、其制备方法及其用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115925621A true CN115925621A (zh) | 2023-04-07 |
Family
ID=86652625
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211725516.3A Pending CN115925621A (zh) | 2022-12-22 | 2022-12-22 | 一种甘氨酸双酰胺衍生物、其制备方法及其用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115925621A (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1081670A (zh) * | 1992-07-23 | 1994-02-09 | 石原产业株式会社 | 酰胺化合物及其盐，它们的制造工艺及其农药组合物 |
| US6555501B1 (en) * | 1998-12-17 | 2003-04-29 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | 4-trifluoromethyl-3-oxazolylpyridines, processes for their preparation, compositions comprising them and their use as pesticides |
| US20060173022A1 (en) * | 2003-02-25 | 2006-08-03 | Bayer Cropscience Gmbh | Heterocyclic amides, method for the production thereof, substances containing said heterocyclic amides, and use thereof as pesticides |
-
2022
- 2022-12-22 CN CN202211725516.3A patent/CN115925621A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1081670A (zh) * | 1992-07-23 | 1994-02-09 | 石原产业株式会社 | 酰胺化合物及其盐，它们的制造工艺及其农药组合物 |
| US6555501B1 (en) * | 1998-12-17 | 2003-04-29 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | 4-trifluoromethyl-3-oxazolylpyridines, processes for their preparation, compositions comprising them and their use as pesticides |
| US20060173022A1 (en) * | 2003-02-25 | 2006-08-03 | Bayer Cropscience Gmbh | Heterocyclic amides, method for the production thereof, substances containing said heterocyclic amides, and use thereof as pesticides |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101967139B (zh) | 一种含一氟甲氧基吡唑的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物、其合成方法及应用 | |
| CN1044427C (zh) | 用带杂环的2－烷氧苯氧基硫酰脲类除草剂除灭杂草的方法 | |
| BRPI0607820A2 (pt) | derivado de haloalquilsulfonanilida ou um sal do mesmo, herbicida, e, mÉtodo para usar um herbicida | |
| WO2015010533A1 (zh) | 具有除草活性的氟嘧肟草醚类化合物及其制备方法 | |
| JP2005507402A (ja) | 除草活性を有する光活性（ｒ）−フェノキシプロピオン酸−ｎ−メチル−ｎ−２−フルオロフェニルアミド化合物 | |
| CN111362931B (zh) | 一种异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物、其制备方法及应用 | |
| JPS6210502B2 (zh) | ||
| CN108084108B (zh) | 一种5-氯苯并噁唑衍生物及其制备方法、除草组合物和应用 | |
| CN102464592B (zh) | 酰基苄胺类化合物及其应用 | |
| CN104302629B (zh) | 除草活性的嘧啶水杨酸类化合物、其制备方法及其作为除草剂的用途 | |
| CN115925621A (zh) | 一种甘氨酸双酰胺衍生物、其制备方法及其用途 | |
| CN107001325B (zh) | 邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物及其应用 | |
| CN102285965B (zh) | N-(氰基烷基)苯甲酰胺类化合物及其应用 | |
| CN107652242A (zh) | 一种嘧啶水杨酸肟酯的合成及作为除草剂的应用 | |
| CN110590653B (zh) | 一种烟酸酯类化合物、其制备方法及应用 | |
| CN116874440A (zh) | 含异噁唑啉类衍生物的合成及其应用 | |
| CN112794845B (zh) | 一类异噁唑啉连吡唑酰胺类化合物、其制备方法及应用 | |
| CN105294674B (zh) | 氮杂双环衍生物及其制备和应用 | |
| CN102464618B (zh) | 吡唑酰胺类化合物及其应用 | |
| JP3889967B2 (ja) | 高選択性除草剤フェノキシプロピオン酸アルコキシカルボニルアニリド化合物及びその製造方法 | |
| CN115215817B (zh) | 一种2-氨基噻唑-4-乙酸衍生物及其制备方法和用途 | |
| CN110878086B (zh) | 五元环取代的哒嗪醇类化合物及其衍生物、制备方法、除草组合物和应用 | |
| JPH01131146A (ja) | アリールオキシ尿素類、その製造法およびそれを有効成分として含有する除草剤 | |
| JP2001158787A (ja) | イソキサゾリン誘導体及び除草剤並びにその使用方法 | |
| CN103288770B (zh) | 一种异噻唑类化合物及其作为除草剂的用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20230407 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |