CN115925447A - 一种润湿性对pH响应的改性剂及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种润湿性对pH响应的改性剂，包括以下重量份数的物质：烷基二羧酸50～70份，饱和脂肪酸30～50份，无水乙醇1900～2000份，改性剂能够将水泥基材料由亲水性转变为疏水性。本发明还公开了润湿性对pH响应的改性剂的两种使用方法。本发明便于早期养护过程水分进入和水泥水化，不会在试样水平表面留存水渍，能够满足后期服役阶段的抗沾污、抗水侵入的要求；原材料绿色环保，无毒无害，成本低；制备方法操作简单，设备要求低；使用的基底为水泥基材料，扩展了刺激响应表面的应用；快速制备润湿性pH响应表面，制备的亲疏水可调水泥基材料在早期养护阶段呈亲水特征，服役阶段在用酸性溶液处理后转变为疏水性。

Description

一种润湿性对pH响应的改性剂及其使用方法

技术领域

本发明涉及改性剂及其用法，具体为一种润湿性对pH响应的改性剂及其使用方法。

背景技术

在自然环境中，动物或植物为应对复杂多样的外界变化，会选择性地进化界面分子、构建特定的化学结构，以获得润湿性多样、可变的功能表面。这激发了研究人员开发新材料，例如模仿植物如荷叶的超疏水表面结构来制备超疏水新材料，模仿自然环境中响应性生物界面以制备能与外部刺激相互作用的响应聚合物和超润湿表面。利用响应聚合物和超润湿表面能够制备智能响应式材料，这些对刺激能智能响应的材料广泛应用于各种新兴领域。

目前制备润湿性刺激响应表面的研究主要集中在海绵、织物、金属、晶体等基底之上，尚缺乏在水泥基材料基底上实现润湿性刺激响应功能的相关探索。在水泥基材料领域，主要通过内掺低表面能功能组分或制备涂层获得(超)疏水水泥基材料。但现有的方法只能获得具有单一(超)疏水功能的水泥基材料表面，不利于早期养护过程水分进入和水泥水化，且易在试样水平表面留存水渍，后期服役阶段无法满足抗沾污、抗水侵入的要求。

发明内容

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种减少水泥基材料早期养护阶段疏水的不利影响、快速制备、润湿性对pH响应的改性剂，本发明的另一目的是提供两种方便实用、满足抗沾污、抗水侵入要求的润湿性对pH响应的改性剂的使用方法。

技术方案：本发明所述的一种润湿性对pH响应的改性剂，包括以下重量份数的物质：烷基二羧酸50～70份，饱和脂肪酸30～50份，无水乙醇1900～2000份，改性剂能够将水泥基材料由亲水性转变为疏水性。

进一步地，烷基二羧酸为辛二酸、壬二酸、葵二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸中的任意一种。

进一步地，饱和脂肪酸为癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、珠光脂酸、硬脂酸中的任意一种。

上述润湿性对pH响应的改性剂的第一种使用方法，即浸渍法，包括以下步骤：

步骤一，按重量份数比，将饱和脂肪酸和烷基二羧酸加入无水乙醇，搅拌直至完全溶解，得到改性剂；

步骤二，将水、硅酸盐水泥混合搅拌均匀，将浆体倒入橡胶模具中成型，拆模，在自然环境下进行养护；

步骤三，取出步骤二所得物，使用去离子水清洗表面，再使用无水乙醇进行清洗，将清洗好的水泥基材料进行干燥；

步骤四，将步骤三所得物浸没于步骤二制备好的改性剂之中，取出处理后的水泥基材料基底，用无水乙醇清洗，干燥，得到水泥基材料。

进一步地，步骤二中，水、硅酸盐水泥的水灰比为0.3～0.4，养护时间为7～8天。

进一步地，步骤三中，干燥温度为45～50℃，干燥时间为6～8h。

进一步地，步骤四中，浸没的时间为6～8h，干燥温度为45～55℃，干燥时间为5～7h。

上述润湿性对pH响应的改性剂的第二种使用方法，即内掺法，包括以下步骤：

步骤一，按重量份数比，将饱和脂肪酸和烷基二羧酸与过量氢氧化盐溶液反应，过滤干燥后获得饱和脂肪酸盐和烷基二羧酸盐；

步骤二，控制烷基二羧酸盐在混合组分中的质量百分数为50％～70％，后加入35～45℃水，搅拌至完全溶解，获得添加剂；

步骤三，将添加剂、水、硅酸盐水泥混合搅拌均匀，将浆体倒入橡胶模具中成型，拆模，在自然环境下进行养护；

步骤四，养护后用pH值为4～6的盐酸或硫酸溶液冲洗水泥试样，在40～50℃进行烘干，水泥基材料由亲水性变为疏水性。

进一步地，步骤三中，水、硅酸盐水泥的水灰比为0.3～0.4，养护时间为7～8天。

制备原理：根据水泥基材料亲水性强、富含羟基等的表面特征，采用饱和脂肪酸一端的羧酸根实现接枝，另一端的甲基具有较低的表面能，以实现疏水功能；采用烷基二羧酸一端的羧酸根实现接枝，另一端的羧酸根在高pH值下会发生去质子化，变得更为亲水，以实现对pH值的响应能力。并通过将饱和脂肪酸和烷基二羧酸制备成相应有机酸盐，以便溶于水实现水泥基材料中的内掺。相比于浸渍法利用间羧酸官能团与水泥基材料间形成氢键等物理吸附作用，内掺法改性效果耐久性更佳。

有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：

1、便于早期养护过程水分进入和水泥水化，不会在试样水平表面留存水渍，能够满足后期服役阶段的抗沾污、抗水侵入的要求；

2、原材料绿色环保，无毒无害，成本低；制备方法操作简单，设备要求低；

3、使用的基底为水泥基材料，扩展了刺激响应表面在水泥基材料领域的应用；

4、制得的润湿性对pH响应的改性剂，可在水泥基材料基地之上快速制备润湿性pH响应表面，制备的亲疏水可调水泥基材料在早期养护阶段呈亲水特征，服役阶段在用酸性溶液处理后转变为疏水性。

附图说明

图1是本发明浸渍法制备改性水泥基材料潜的表面液滴润湿图；

图2是本发明浸渍法制备改性水泥基材料的表面接触角变化图；

图3是本发明浸渍法制备改性水泥基材料的表面接触角随溶液pH值变化图；

图4是本发明内掺法制备改性水泥基材料的表面接触角随掺量的变化图；

图5是本发明内掺法制备改性水泥基材料的表面润湿性转变图。

具体实施方式

实施例1

一种润湿性对pH响应的改性剂的使用方法，包括以下步骤：

步骤一，将70份饱和脂肪酸和30份烷基二羧酸置于容器之中，烷基二羧酸为十二烷二酸，饱和脂肪酸为月桂酸，加入1900份无水乙醇，即控制烷基二羧酸在混合组分(饱和脂肪酸、饱和脂肪酸)中的质量百分数为30％，搅拌直至混合组分在乙醇中完全溶解，得到质量分数为5wt％的改性剂；

步骤二，将水、硅酸盐水泥以水灰比0.4混合搅拌均匀，将浆体倒入橡胶模具中成型，1d后拆模，在自然环境下进行养护7d；

步骤三，取出步骤二所得物，使用去离子水清洗表面，再使用无水乙醇进行清洗，将清洗好的水泥基材料置于干燥箱中进行50℃干燥6h；

步骤四，将步骤三所得物浸没于步骤二制备好的改性剂之中，浸渍处理6h，取出处理后的水泥基材料基底，用无水乙醇清洗，置于干燥箱中50℃干燥6h，得到水泥基材料。

实施例2

一种润湿性对pH响应的改性剂的使用方法，包括以下步骤：

步骤一，将50份饱和脂肪酸和50份烷基二羧酸置于容器之中，烷基二羧酸为十二烷二酸，饱和脂肪酸为月桂酸，加入1900份无水乙醇，即控制烷基二羧酸在混合组分(饱和脂肪酸、饱和脂肪酸)中的质量百分数为50％，搅拌直至混合组分在乙醇中完全溶解，得到质量分数为5wt％的改性剂；

步骤二，将水、硅酸盐水泥以水灰比0.4混合搅拌均匀，将浆体倒入橡胶模具中成型，1d后拆模，在自然环境下进行养护7d；

步骤三，取出步骤二所得物，使用去离子水清洗表面，再使用无水乙醇进行清洗，将清洗好的水泥基材料置于干燥箱中进行50℃干燥6h；

步骤四，将步骤三所得物浸没于步骤二制备好的改性剂之中，浸渍处理6h，取出处理后的水泥基材料基底，用无水乙醇清洗，置于干燥箱中50℃干燥6h，得到水泥基材料。

实施例3

一种润湿性对pH响应的改性剂的使用方法，包括以下步骤：

步骤一，将30份饱和脂肪酸和70份烷基二羧酸置于容器之中，烷基二羧酸为十二烷二酸，饱和脂肪酸为月桂酸，加入1900份无水乙醇，即控制烷基二羧酸在混合组分(饱和脂肪酸、饱和脂肪酸)中的质量百分数为70％，搅拌直至混合组分在乙醇中完全溶解，得到质量分数为5wt％的改性剂；

步骤二，将水、硅酸盐水泥以水灰比0.4混合搅拌均匀，将浆体倒入橡胶模具中成型，1d后拆模，在自然环境下进行养护7d；

步骤三，取出步骤二所得物，使用去离子水清洗表面，再使用无水乙醇进行清洗，将清洗好的水泥基材料置于干燥箱中进行50℃干燥6h；

步骤四，将步骤三所得物浸没于步骤二制备好的改性剂之中，浸渍处理6h，取出处理后的水泥基材料基底，用无水乙醇清洗，置于干燥箱中50℃干燥6h，得到水泥基材料。

使用氢氧化钠配制pH＝7和pH＝13的的碱性液体，使用滴管吸取两种液体，分别滴加到改性剂处理过的水泥基材料表面。不同pH值液滴在表面的润湿情况如图1，改性后的水泥基材料基底表面对pH＝7液滴呈良好的疏水特征，存在“银镜现象”；而对pH＝13液滴呈亲水特征，液滴迅速在表面润湿铺展开。

对比例1

本对比例其余步骤与实施例1均相同，区别仅仅在于：步骤一中，饱和脂肪酸100份，烷基二羧酸0份，即控制烷基二羧酸在混合组分(饱和脂肪酸、饱和脂肪酸)中的质量百分数为0％。

对比例2

本对比例其余步骤与实施例1均相同，区别仅仅在于：步骤一中，饱和脂肪酸0份，烷基二羧酸100份，即控制烷基二羧酸在混合组分(饱和脂肪酸、饱和脂肪酸)中的质量百分数为100％。

使用氢氧化钠配制pH＝13的碱性液体，使用去离子水作为pH＝7的中性液体，用视屏光学接触角测量仪测试实施例1～3、对比例1～2所得的不同混合组分配比的改性剂改性的水泥基材料表面对两种pH值液滴的接触角，测试液滴大小为5μL，每个表面测试三个位点，测量结果如图2。当烷基二羧酸的占比0％、30％时，水泥基材料基底对pH＝7和pH＝13液滴的接触角差异不明显，均保持在130°～140°，呈疏水特征。当烷基二羧酸的占比50％、70％时，水泥基材料基底表面对pH＝7和pH＝13液滴的接触角出现明显差异，对pH＝7液滴的接触角在115°～135°，呈疏水特征，而对pH＝13液滴的接触角在50°以下，呈亲水特征。当烷基二羧酸的占比100％时，水泥基材料基底对pH＝7和pH＝13液滴的接触角无明显差异，均保持20°左右。烷基二羧酸的占比70％时，两种液滴的接触角差值最大，为101°。当溶液的pH＜7时，与pH＝7时的接触角相同。

实施例4

一种润湿性对pH响应的改性剂的使用方法，包括以下步骤：

步骤一，将40份饱和脂肪酸和60份烷基二羧酸置于容器之中，烷基二羧酸为辛二酸，饱和脂肪酸为癸酸，加入2000份无水乙醇，即控制烷基二羧酸在混合组分中的质量百分数为60％，搅拌直至混合组分在乙醇中完全溶解，得到质量分数为4.8wt％的改性剂；

步骤二，将水、硅酸盐水泥以水灰比0.3混合搅拌均匀，将浆体倒入橡胶模具中成型，1d后拆模，在自然环境下进行养护8d；

步骤三，取出步骤二所得物，使用去离子水清洗表面，再使用无水乙醇进行清洗，将清洗好的水泥基材料置于干燥箱中进行45℃干燥8h；

步骤四，将步骤三所得物浸没于步骤二制备好的改性剂之中，浸渍处理8h，取出处理后的水泥基材料基底，用无水乙醇清洗，置于干燥箱中45℃干燥7h，得到水泥基材料。

本实施例中的烷基二羧酸可以替换为为辛二酸、壬二酸、葵二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸中的任意一种，饱和脂肪酸可以替换为癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、珠光脂酸、硬脂酸中的任意一种。

实施例5

一种润湿性对pH响应的改性剂的使用方法，包括以下步骤：

步骤一，将60份饱和脂肪酸和40份烷基二羧酸置于容器之中，烷基二羧酸为十三烷二酸，饱和脂肪酸为硬脂酸，加入2000份无水乙醇，即控制烷基二羧酸在混合组分中的质量百分数为40％，搅拌直至混合组分在乙醇中完全溶解，得到质量分数为5wt％的改性剂；

步骤二，将水、硅酸盐水泥以水灰比0.3混合搅拌均匀，将浆体倒入橡胶模具中成型，1d后拆模，在自然环境下进行养护8d；

步骤三，取出步骤二所得物，使用去离子水清洗表面，再使用无水乙醇进行清洗，将清洗好的水泥基材料置于干燥箱中进行45℃干燥8h；

步骤四，将步骤三所得物浸没于步骤二制备好的改性剂之中，浸渍处理8h，取出处理后的水泥基材料基底，用无水乙醇清洗，置于干燥箱中55℃干燥5h，得到水泥基材料。

实施例6

参照实施例1的方法制备水泥净浆试样并做浸渍处理，得到表面具有润湿性pH智能响应功能的水泥基材料。使用氢氧化钠配制pH＝8、9、10、11、12、13的碱性液体，使用去离子水作为pH＝7的中性液体，使用盐酸配制pH＝3、5的酸性液体，参照实施例1的方法测试经改性剂处理的水泥基材料表面对不同pH值液滴的接触角。

测量结果如图3，70％烷基二羧酸组别的水泥基材料基底表面润湿性对pH值存在刺激响应能力。当液滴pH值小于等于7时，接触角在135°以上，表面呈现疏水性，当液滴pH大于7时，表面接触角逐渐降低，当pH＝12时，接触角为22°，表面呈现亲水性。0％烷基二羧酸组别始终保持130°以上接触角，100％烷基二羧酸组别保持在25°以下。

实施例7

一种润湿性对pH响应的改性剂的使用方法，包括以下步骤：

步骤一，将饱和脂肪酸和烷基二羧酸与过量氢氧化盐溶液反应，过滤干燥后获得饱和脂肪酸盐和烷基二羧酸盐；

步骤二，按比例称取饱和脂肪酸盐和烷基二羧酸盐置于容器之中，控制烷基二羧酸盐在混合组分中的质量百分数为50％，后加入35℃水，搅拌至完全溶解，获得添加剂；

步骤三，将添加剂、水、硅酸盐水泥混合搅拌均匀，水灰比为0.3，将浆体倒入橡胶模具中成型，1d后拆模，在自然环境下进行养护7天；

步骤四，养护后用pH值为4的HCl溶液冲洗水泥试样，在40℃进行烘干，水泥基材料由亲水性变为疏水性。

本实施例中，烷基二羧酸为辛二酸、壬二酸、葵二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸中的任意一种，饱和脂肪酸为癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、珠光脂酸、硬脂酸中的任意一种。

实施例8

一种润湿性对pH响应的改性剂的使用方法，包括以下步骤：

步骤一，将饱和脂肪酸和烷基二羧酸与过量氢氧化盐溶液反应，过滤干燥后获得饱和脂肪酸盐和烷基二羧酸盐；

步骤二，按比例称取饱和脂肪酸盐和烷基二羧酸盐置于容器之中，控制烷基二羧酸盐在混合组分中的质量百分数为70％，后加入45℃水，搅拌至完全溶解，获得添加剂；

步骤三，将添加剂、水、硅酸盐水泥混合搅拌均匀，水灰比为0.4，将浆体倒入橡胶模具中成型，1d后拆模，在自然环境下进行养护8天；

步骤四，养护后用pH值为5的硫酸溶液冲洗水泥试样，在45℃进行烘干，水泥基材料由亲水性变为疏水性。

本实施例中，烷基二羧酸为辛二酸、壬二酸、葵二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸中的任意一种，饱和脂肪酸为癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、珠光脂酸、硬脂酸中的任意一种。

实施例9

一种润湿性对pH响应的改性剂的使用方法，包括以下步骤：

步骤一，将饱和脂肪酸和烷基二羧酸与过量氢氧化盐溶液反应，过滤干燥后获得饱和脂肪酸盐和烷基二羧酸盐；

步骤二，按比例称取饱和脂肪酸盐和烷基二羧酸盐置于容器之中，控制烷基二羧酸盐在混合组分中的质量百分数为60％，后加入40℃水，搅拌至完全溶解，获得添加剂；

步骤三，将添加剂、水、硅酸盐水泥混合搅拌均匀，水灰比为0.3，将浆体倒入橡胶模具中成型，1d后拆模，在自然环境下进行养护7天；

步骤四，养护后用pH值为6的盐酸溶液冲洗水泥试样，在45℃进行烘干，水泥基材料由亲水性变为疏水性。

本实施例中，烷基二羧酸为辛二酸、壬二酸、葵二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸中的任意一种，饱和脂肪酸为癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、珠光脂酸、硬脂酸中的任意一种。

实施例10

一种润湿性对pH响应的改性剂的使用方法，包括以下步骤：

步骤一，将饱和脂肪酸和烷基二羧酸与过量氢氧化盐溶液反应，过滤干燥后获得饱和脂肪酸盐和烷基二羧酸盐；

步骤二，按比例称取饱和脂肪酸盐和烷基二羧酸盐置于容器之中，控制烷基二羧酸盐在混合组分中的质量百分数为0％、70％、100％，后加入40℃水，搅拌至完全溶解，获得添加剂；

步骤三，将添加剂、水、硅酸盐水泥混合搅拌均匀，水灰比为0.4，混合组分占胶凝材料用量的0％、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％。将浆体倒入橡胶模具中成型，1d后拆模，在自然环境下进行养护7天；

步骤四，养护后用pH值为6的盐酸溶液冲洗水泥试样，在45℃进行烘干，水泥基材料由亲水性变为疏水性。

用视屏光学接触角测量仪测试清水在不同混合组分配比的步骤三所得的水泥基材料表面的接触角，测试液滴大小为5μL，每个表面测试三个位点，测量结果如图4。可见，当烷基二羧酸盐在混合组分中的占比为0％，接触角随着掺量增加而增大，最后达到120°以上；当烷基二羧酸盐在混合组分中的占比为70％，接触角呈现平缓上升后略下降的趋势，保持在50°以下，呈现亲水性；当烷基二羧酸盐在混合组分中的占比为100％，接触角略微上升后快速下降，更高掺量时因强亲水性无法测定接触角。

实施例11

一种润湿性对pH响应的改性剂的使用方法，包括以下步骤：

步骤一，将饱和脂肪酸和烷基二羧酸与过量氢氧化盐溶液反应，过滤干燥后获得饱和脂肪酸盐和烷基二羧酸盐；

步骤二，按比例称取饱和脂肪酸盐和烷基二羧酸盐置于容器之中，控制烷基二羧酸盐在混合组分中的质量百分数为70％，后加入40℃水，搅拌至完全溶解，获得添加剂；

步骤三，将添加剂、水、硅酸盐水泥混合搅拌均匀，水灰比为0.4，混合组分占胶凝材料用量的0％、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％。将浆体倒入橡胶模具中成型，1d后拆模，在自然环境下进行养护7天；

步骤四，养护后用pH值为5的盐酸溶液冲洗水泥试样，在40℃进行烘干，水泥基材料由亲水性变为疏水性。

用视屏光学接触角测量仪测试清水在处理前后的水泥基材料表面的接触角，测试液滴大小为5μL，每个表面测试三个位点，测量结果如图5。当烷基二羧酸盐在混合组分中的占比为70％，处理前水泥基材料呈亲水特征，接触角保持在40°以下；处理后水泥基材料的接触角都有所增大，当混合组分占胶凝材料用量2.0％，接触角由30°转变成120°。

Claims (10)

1.一种润湿性对pH响应的改性剂，其特征在于，包括以下重量份数的物质：烷基二羧酸30～70份，饱和脂肪酸30～70份，无水乙醇1900～2000份，所述改性剂能够将水泥基材料由亲水性转变为疏水性。

2.根据权利要求1所述的一种润湿性对pH响应的改性剂，其特征在于：所述烷基二羧酸为辛二酸、壬二酸、葵二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种润湿性对pH响应的改性剂，其特征在于：所述饱和脂肪酸为癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、珠光脂酸、硬脂酸中的任意一种。

4.根据权利要求1～3任一所述的一种润湿性对pH响应的改性剂的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，按重量份数比，将饱和脂肪酸和烷基二羧酸加入无水乙醇，搅拌直至完全溶解，得到改性剂；

步骤二，将水、硅酸盐水泥混合搅拌均匀，将浆体倒入橡胶模具中成型，拆模，在自然环境下进行养护；

步骤三，取出步骤二所得物，使用去离子水清洗表面，再使用无水乙醇进行清洗，将清洗好的水泥基材料进行干燥；

步骤四，将步骤三所得物浸没于步骤一制备好的改性剂之中，取出处理后的水泥基材料基底，用无水乙醇清洗，干燥，得到水泥基材料。

5.根据权利要求4所述的一种润湿性对pH响应的改性剂的使用方法，其特征在于：所述步骤二中，水、硅酸盐水泥的水灰比为0.3～0.4，养护时间为7～8天。

6.根据权利要求4所述的一种润湿性对pH响应的改性剂的使用方法，其特征在于：所述步骤三中，干燥温度为45～50℃，干燥时间为6～8h。

7.根据权利要求4所述的一种润湿性对pH响应的改性剂的使用方法，其特征在于：所述步骤四中，浸没的时间为6～8h，干燥温度为45～55℃，干燥时间为5～7h。

8.根据权利要求4所述的一种润湿性对pH响应的改性剂的使用方法，其特征在于：所述步骤四中，干燥温度为45～55℃，干燥时间为5～7h。

9.根据权利要求1～3任一所述的一种润湿性对pH响应的改性剂的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，按重量份数比，将饱和脂肪酸和烷基二羧酸与过量氢氧化盐溶液反应，过滤干燥后获得饱和脂肪酸盐和烷基二羧酸盐；

步骤二，控制烷基二羧酸盐在混合组分中的质量百分数为50％～70％，后加入35～45℃水，搅拌至完全溶解，获得添加剂；

步骤三，将添加剂、水、硅酸盐水泥混合搅拌均匀，将浆体倒入橡胶模具中成型，拆模，在自然环境下进行养护；

步骤四，养护后用pH值为4～6的盐酸或硫酸溶液冲洗水泥试样，在40～50℃进行烘干，水泥基材料由亲水性变为疏水性。

10.根据权利要求4所述的一种润湿性对pH响应的改性剂的使用方法，其特征在于：所述步骤三中，水、硅酸盐水泥的水灰比为0.3～0.4，养护时间为7～8天。

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