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CN1158660A - 可采用激光的热敏元件 - Google Patents

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CN1158660A
CN1158660A CN95195324A CN95195324A CN1158660A CN 1158660 A CN1158660 A CN 1158660A CN 95195324 A CN95195324 A CN 95195324A CN 95195324 A CN95195324 A CN 95195324A CN 1158660 A CN1158660 A CN 1158660A
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CN95195324A
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R·E·比利斯
D·C·威格尔
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Abstract

一种热敏成像元件，包括在至少一个表面上涂有热敏成像体系的基材，该热敏成像体系包括含有如下组分的至少一层：非光敏性有机银盐、银离子用还原剂、粘合剂、调色剂和在波长范围约750-1100nm内吸收辐射的染料。优选存在一与含有非光敏有机性银盐等的层相邻的层，该层含有粘合剂和另外在750-1100nm内吸收辐射的染料。当成像元件在0.10-2.0J/cm2的750-1100nm辐射下曝光0.2-200微秒时形成大于约1.0的影像密度。当将在两个相邻层或仅在含粘合剂和染料的层中具有吸收辐射的染料的热敏成像元件成像时，在照射含有吸收辐射的染料和粘合剂的相邻层前，使辐射通过含有非光敏性有机银盐等的层。

Description

可采用激光的热敏元件
本发明领域
本发明涉及新颍热敏成像元件，更具体地，本发明涉及可用红外激光二极管直接成像的热敏成像元件。本发明进一步涉及用红外激光二极管使本发明的热敏成像元件成像的方法。
本发明背景
在成像领域中，可借助光或热成影像曝光的成像元件是公知的。卤化银常规光敏和光热敏元件是最具有代表性的感光材料类元件。在常规光敏(“湿银”)和光热敏(“干银”)元件中，感光乳液中的卤化银曝光生成小的银原子(Ag°)簇。这些簇的成影像分布在本领域称为潜影。通常，形成的潜影不能通过常规方式看到，同时感光乳液必须进一步加工以生成可见图象。在干和湿银体系中，可见图象通过还原银离子生成，所述银离子催化接近(catalytic proximity)带有银原子簇(即潜影)的卤化银颗粒。如此生成黑白图象。
常规光敏卤化银元件需要湿显影方法使潜影显影。该方法中使用的湿化学试剂需要特殊操作和处理废化学试剂。该方法的设备大且需要特殊的管道系统。
在光热敏元件中，感光卤化银催化接近非感光的可还原银原料(例如，山萮酸银)，这样当通过卤化银曝光生成银核时，这些银核可催化可还原银原料的还原。通过将热均匀施于该元件上使潜影可见。用于使光热敏元件显影的加热设备通过采用干法解决了常规光敏元件中遇到问题。然而，使用这些设备显影的光热敏元件会具有不均匀的的影像密度、影像失真和/或表面磨蚀缺陷。在显影过程中会出现非均匀影像缺陷的原因在于(例如)加热元件的表面变化、在光热敏元件或加热元件上存在异物和未充分排除显影过程中产生的挥发性物质。出现图象失真的原因在于光热敏元件加热和/或冷却过程中未控制的光热敏元件基材的尺寸变化。光热敏元件拖过加热设备中的固定零件会出现表面磨蚀或模糊。在很多应用如文本或线条画中，这些缺陷是可接受的。然而，医学诊断、工业、制版印刷、印刷电路板和其它成像的应用需要均匀和高质量的图象。
US5,041,369描述了一种方法，其中强调了干法加工光热敏元件的优点在于不需要使表面与加热设备接触。将光热敏元件经用二次谐波振荡设备分裂波束的激光曝光成影像。在此方法中，将元件用一种波长的光曝光，同时通过在另一波长处吸收染料近红外(NIR)的光-热进行热活化。尽管这种方法具有使影像同时曝光和热显影的优点，但需要的设备复杂并受到能够产生两种不同可用波长的激光产量的限制。此外，感光乳液仍需要光和热活化以生成图象。
本领域公知含有卤化银的感光乳液可在光谱的可见和紫外(UV)部分造成高的最小密度(Dmin)。高UV Dmin是卤化银(特别是溴化银和碘化银)在近UV的固有吸收及当卤化银和有机银盐同时存在时的高光雾所至。高UV Dmin对于制版印刷扫描和影像固定底片是不希望的，因为它在与其它介质如UV感光印刷板、打样底片和纸接触曝光过程中增加了所需的曝光时间。当成影像的光热敏元件用作接触底片时，高光雾还会导致图象清晰度降低。众所周知在光热敏元件中卤化银还会导致背景影像密度的不良光稳定性，致使雾化。
不依赖基于卤化银的化学试剂的一类成像元件是热敏元件。这些材料广泛用于传真机、标签、票据、记录药物产量的图形或科学监测仪器等中。在最常见的形式中，热敏元件包括涂有热敏组合物的载体，所述组合物包括成色剂(通常为一种基本上无色的给电子染料前体)和彩色显影剂(通常为一种受电子化合物)。借助加热头、加热笔或激光束，将热施于元件上使其成影像，在施用热成影像时，成色剂立即与彩色显影剂反应形成影像。US 4,904,572描述了一种热敏元件，它使用无色染料以强化显影的图象。无色染料为带色染料的还原形式，它通常为无色的或非常浅色的。本申请中，山萮酸银起到路易斯酸的作用，经加热它与影像上的无色染料反应形成彩色影像。通过减色组合(青色、黄色和品红)得到黑色图象。用减色达到高密度中和色调的黑色影像非常困难这是本领域公知的。由于通过形成彩色染料生成影像，影像在紫外区的吸收弱，因此对于用作UV蒙版用软片提供很小的实用性。
常规热敏底片通常需要1至5秒的成像停顿时间。此加工时间范围对于应用激光成像是不实际的。为了提供可采用激光的合适成像停顿时间，要求能够在微秒内现场形成影像的热敏底片结构。
上述各类成像元件存在一些缺点。例如，常规卤化银光敏材料因湿加工化学试剂环境  污染严重；光热敏材料具有较低的影像牢度、有限的光密度和不良尺寸稳定性；卤化银基乳液通常使用需要漂白或除去的可见光敏剂并需要在暗室或柔光中操作；常规光敏和光热敏元件需要两步方法(曝光和显影)；及常规热敏元件需要高的成像能量、较长的热敏成像停顿时间，并具有较低的影像牢度和有限的光密度。
工业上需要的是有助于克服上述问题的成像元件和方法，正是基于这种背景完成了本发明。
本发明概述
在一个实施方案中，本发明提供了一种热敏成像元件，包括涂有热敏成像体系的基材，该热敏成像体系包括含有如下组分的至少一层：非光敏有机银盐、银离子用还原剂、粘合剂、调色剂和在波长范围约750-1100nm内吸收辐射的染料，其中包括非光敏有机银盐的至少一层，当在0.10-2.0J/cm2辐射(波长范围在约750-1100nm内)下曝光0.2-200微秒时形成大于约1.0的影像密度。
在另一实施方案中，本发明提供了一种热敏成像元件，包括在至少一个表面上涂有热敏成像体系的基材，该热敏成像体系包括相邻的至少两个层，其中相邻层中的一层包括非光敏有机银盐、银离子用还原剂、粘合剂、调色剂和非必要的在波长范围约750-1100nm内吸收辐射的染料，另一层基本上由在波长范围约750-1100nm内吸收辐射的染料和粘合剂组成，这样包括非光敏有机银盐的层，当在0.10-2.0J/cm2辐射(波长范围在约750-1100nm内)下曝光0.2-200微秒时形成大于约1.0的影像密度。
在再一方案中，本发明提供形成影像的方法，包括将热敏成像元件在波长范围约750-1100nm内辐射曝光的步骤，所述成像元件包括涂有热敏成像体系的基材，所述热敏成像体系包括含有如下组分的至少一层：非光敏有机银盐、银离子用还原剂、粘合剂、在波长范围约750-1100nm内吸收辐射的染料和调色剂，这样包括非光敏有机银盐的至少一层，当在0.10-2.0J/cm2辐射(波长范围在约750-1100nm内)下曝光0.2-200微秒时形成大于约1.0的影像密度。
在又一实施方案中，本发明提供形成影像的方法，包括将热敏成像元件在波长范围约750-1100nm内辐射曝光的步骤，所述成像元件包括涂有热敏成像体系的基材，该热敏成像体系包括相邻的至少两层，其中相邻层中的一层包括非光敏有机银盐、银离子用还原剂、粘合剂、调色剂和非必要的在波长范围约750-1100nm内吸收辐射的染料，另一层基本上由粘合剂和在波长范围约750-1100nm内吸收辐射的染料组成，所述辐射在照射基本上由粘合剂和染料组成的相邻层前，经过包括非光敏有机银盐的层照射所述热敏成像元件，这样包括非光敏有机银盐的层，当在0.10-2.0J/cm2辐射(波长范围在约750-1100nm内)下曝光0.2-200微秒时形成大于约1.0的影像密度。
在本发明上述方案的优选实施方案中，通过在0.10-2.0J/cm2辐射(波长范围在约750-1100nm内)下曝光0.2-200微秒，在包括非光敏有机银盐、还原剂等的层中形成大于约2.00、更优选大于约2.50、最优选大于约2.75的影像密度。
在上面公开的本发明所有实施方案中，包括非光敏有机银盐、银离子用还原剂等的层(“热敏性银乳液层”)可包括至多约1.0wt％的卤化银(按该层的总重量计)。
本发明提供的银基热敏成像元件和使用热敏成像元件作为可采用激光的直写式底片的方法克服了现有体系中遇到的很多问题。由于热敏成像元件是热敏的而非光敏的，因此可在白光下操作并且不需要除去可见光敏剂。与湿银法元件和光热敏元件不同，不需要使影像显影的后处理步骤。当使高功率激光二极管扫描过热敏成像元件时，可在热敏性银乳液中现场晒出黑白影像，因此使其具有很多有用的用途，例如用于印刷电路板照相加工幕罩的联机检测系统。同时，由于仅加热乳液成像部分并且基材的温度相对未改变，因此底片的热收缩降至最低。这对于用于其中记录重要的领域，如再现彩色的成像固定底片和印刷电路板照相工具特别重要。此外，热敏成像元件能够生成可用于彩色复制的高清晰度中间色图象。
本发明的其它方面、优点和益处从下述详细描述、实施例、附图和权利要求中显而易见。
附图的简要描述
图1表示激光感光计的示意图。
图2表示距离对激光二极管的相对密度图，包括底片平面上的平顶锥形激光光点的理论与实际曲线数据值。
图3a表示在横向/扫描方向沿通过激光束的距离描绘的总入射曝光能量图。
图3b表示用图3a中描述的能量曲线在热敏元件上的成像线的测微光度计曲线(实施例16，样品N未示)。
图4表示密度对图3a所示曝光能量数据的对数值的图。
图5表示比较热敏成像元件的成像和非成像区域的吸收对波长的图(实施例16，样品N未示)
本发明的详细描述
本文中使用的“热敏成像元件”是指在至少一个表面上涂有“热敏成像体系”的基材。热敏成像体系包括至少一个热敏性银乳液层，该乳液层含有非光敏有机银盐、银离子用还原剂、粘合剂、调色剂和在波长范围约750-1100nm内吸收辐射的染料。此外，热敏成像体系可包括与热敏性银乳液层相邻的层，该层进一步含有吸收辐射的染料和粘合剂。
本发明中，使用的热敏性银乳液包括非光敏有机银盐、银离子用还原剂、在波长范围约750-1100nm内吸收辐射的染料、调色剂、粘合剂和非必要的显影促进剂。
非光敏银盐为可在还原剂存在下在较高温度如60°-225℃下进行还原形成银金属的物质。这些物质优选为含有4至30个碳原子、更优选8至28个碳原子、最优选10至22个碳原子的长链链烷酸(又称为长链脂族羧酸或脂肪酸)的银盐。后者本领域中还称为“银皂”。
脂族羧酸的银盐的非限制性例子包括山萮酸银、硬脂酸银、油酸银、芥酸银、月桂酸银、己酸银、肉豆蔻酸银、棕榈酸银、马来酸银、富马酸银、酒石酸银、亚油酸银、樟脑酸银及其混合物。还可使用其中配位体的总稳定常数为4.0至10.0的有机或无机银盐的配合物。也可使用芳族羧酸和其它含羧酸基团化合物的银盐包括苯甲酸银、取代的苯甲酸银如3，5-二羟基苯甲酸银、邻甲基苯甲酸银、间甲基苯甲酸银、对甲基苯甲酸银、2，4-二氯苯甲酸银、乙酰氨基苯甲酸银、对苯基苯甲酸银等，棓酸银、单宁酸银、邻苯二甲酸银、对苯二甲酸银、水杨酸银、苯基乙酸银、1，2，4，5-苯四酸银、3-羧甲基-4-甲基-4-噻唑啉-2-硫酮或(例如)US 3,785,830中描述的类似物和(例如)US 3,330,663中公开的含有硫醚基团的脂族羧酸的银盐。还可以使用含有巯基或硫酮基团的化合物或其衍生物的银盐。这些化合物的优选例子包括3-巯基-4-苯基-1，2，4-三唑银、2-巯基苯并咪唑银、2-巯基-5-氨基噻二唑银、2-(S-乙基乙二醇酰氨基)苯并噻唑银、巯基乙酸的银盐如S-烷基-巯基乙酸(其中烷基具有12-22个碳原子)的银盐、二硫代羧酸的银盐如二硫代乙酸银、硫代酰氨基银、1-甲基-2-苯基-4-硫代吡啶-5-羧酸银、三嗪硫羟酸银、2-硫代苯并噁唑银和US 4,123,274中公开的银盐。此外，可以使用含氨基基团的化合物的银盐。这些化合物的优选例子包括苯并三唑的银盐，如苯并三唑银、烷基取代的苯并三唑的银盐如甲基苯并三唑银等、卤素取代的苯并三唑的银盐如5-氯苯并三唑银等、碳亚胺基苯并三唑的银盐等、(例如)US 4,220,709中公开的1，2，4-三唑和1-H-四唑的银盐、咪唑的银盐等。非光敏银盐物质按热敏性银乳液层的总重量计，优选应占约5至60％(重量)，更优选约30至50％(重量)。
适用于银离子的任何还原剂都可用于本发明中。这些还原剂是本领域熟练技术人员公知的。这些还原剂的例子包括但不限于棓酸甲酯、受阻酚、儿茶酚、焦棓酚、氢醌、取代氢醌、抗坏血酸、抗坏血酸衍生物、无色染料等。最优选的还原剂包括棓酸甲酯、棓酸丁酯和棓酸丙酯。本发明无论使用何种还原剂，其用量按热敏性银乳液层的总重量计优选为约5.0至25.0％(重量)，更优选约10.0至20.0％(重量)。
调色剂也用于热敏性银乳液层中。调色剂的例子包括2，3-二氮杂萘酮(phthalazinone)、2，3-二氮杂萘、巴比土酸、琥珀酰亚胺和苯邻二甲酰亚胺。已发现调色剂的混合物特别适用，优选的混合物是2，3-二氮杂萘酮与巴比土酸的混合物和苯邻二甲酰亚胺与巴比土酸的混合物，最优选的混合物是琥珀酰亚胺与巴比土酸的混合物。按热敏性银乳液层的总重量计，调色剂的用量优选为约0.2至10.0％(重量)，更优选约1.0至8.0％(重量)，最优选约2.0至6.0％(重量)。
在热敏性银乳液层中可非必要地包括还原助剂或显影促进剂，这取决于所用的银原料。还原助剂优选包括3-吲唑啉酮(3-indazolinone)或脲化合物作为显影促进剂。
用于本发明的3-吲唑啉酮化合物优选具有如下结构：
Figure A9519532400141
其中R选自如下基团：氢、1至4个碳原子的烷基、卤素、-COOH和-R1COOH(其中R1为具有1至4个碳原子的烷基)，R优选为氢或1至4个碳原子的烷基，R最优选为氢。
这些3-吲唑啉酮化合物可根据合成有机化学领域熟练技术人员已知的方法合成。此外，这些化合物可以市购，如购自Aldrich化学公司(AldrichChemical Company)，Milwaukee，维斯康辛；Lancaster化学公司(Lancaster Chemical Company)，Windham，New Hampshire；和K&KLaboratories of Cleveland，Ohio。
正如本领域公知的，大量取代不仅是允许的，而且是提倡的。因此，这里使用的术语“基团”不仅包括纯烃取代基如甲基、乙基等。而且包括带有本领域常规取代基如羟基、烷氧基、苯基、卤素(F、Cl、Br、I)、氰基、硝基、氨基等的烃取代基。
本发明中使用的脲化合物优选具有如下通式：
Figure A9519532400151
其中R2和R3各自独立地表示氢、C1-C10烷基或环烷基、或苯基，或R2和R3一起形成含至多6个环原子的杂环基团。R2和R3优选代表氢、C1至C5烷基或环烷基或苯基，或R2和R3一起形成含至多5个环原子的杂环基团。这些脲化合物可容易合成并可市购。这些脲化合物的非限制性例子包括脲、1，3-二苯基脲、1，3-二乙基脲、丁基脲和2-二咪唑烷酮。最优选的显影促进剂为2-二咪唑烷酮。
本发明的热敏成像元件通常认为是非光敏的，因此不含光敏剂如卤化银、光引发剂、光生漂白剂。热敏性银乳液层可具有低于1％、低于0.75％、低于0.5％或为0％(重量)(按热敏性乳液的总重量剂)，且性能好。人们认为若卤化银不催化形成潜影，则不是有效的。
光稳定剂如苯并三唑、苯基巯基四唑和本领域已知的其它光稳定剂可加入光敏性银乳液中。优选的光稳定剂是苯并三唑。光稳定剂的加入量优选应为光敏性银乳液层的约0.1至3.0％，更优选约0.3至2.0wt％。
用于本发明的热敏性银乳液层还使用粘合剂。可以使用本领域熟练技术人员已知的任何常规聚合物粘合剂。例如，粘合剂可选自任何公知的天然和合成树脂如明胶、聚乙烯醇缩醛、聚氯乙烯、乙酸纤维素、聚烯烃、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯等。当然，在这些定义中包括共聚物和三元聚合物，其例子包括但不限于聚乙烯醇缩醛，如聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛和乙烯基共聚物。粘合剂的加入量按热敏性银乳液层的总重量计优选应为10至60％(重量)，更优选15至50％(重量)。
本发明的热敏元件使用吸收约750-1100nm、优选约750-900nm、最优选约750-870nm波长范围的电磁辐射的染料。
染料应可溶于涂布溶剂，优选酮类或芳族溶剂如甲基乙基酮或甲苯中。染料还应与粘合剂混溶并与乳液中使用的银盐、活化剂和显影剂相容。为用于UV(紫外线)接触底片或印相幕罩中，染料的光密度优选大于1.0个光密度单位，同时在相应于用作印相幕罩的曝光设备波长的UV区域(250-450nm)具有低于0.2个光密度单位的弱吸收。光密度用装有状态18A滤器的MacBeth Model TD523显象密度计测定。对于染料还需要(但不是必须的)具有低的可见背景吸收。
吸收辐射的染料可与非光敏有机银盐、银离子用还原剂、调色剂和粘合剂一样可用于同一层中。此外，染料可用于上述层和相邻层中或主要用于相邻层中。吸收辐射的染料可直接加入热敏性银乳液层中，或在热敏成像元件加工过程中通过使染料从含有染料的相邻层中迁移出来间接加入热敏性银乳液层中。
合适的染料包括但不限于oxonol、squarylium、chalcogenopyrylarylidene、bis(chalcogenopyrylo)多次甲基、双(氨芳基)多次甲基、部花青、三核花青、茚桥接多次甲基、氧中氮茚、铁配合物、醌型、镍二噻茂烯配合物和花青染料如羰花青、氮杂羰花青、半花青、苯乙烯基、二氮杂羰花青、三氮杂羰花青、二氮杂半花青、多次甲基花青、氮杂多次甲基花青、全花青、靛蓝花青和二氮杂半花青。
热敏成像元件中存在的染料量取决于染料仅加入热敏性银乳液层中或同时加入相邻层中。当染料仅存在于热敏性银乳液层中时，其存在量按热敏性银乳液层的总重量计为0.10-5.0wt％，优选0.2-3.0wt％。
当存在于相邻层中时，染料在热敏性银乳液层中的存在量按热敏性银乳液层的总重量计为0-5.0wt％，优选0-1.0wt％。在含有染料和粘合剂的相邻层中，染料的存在量按相邻层的总重量计为1-25wt％，优选5-20wt％。
本领域熟练技术人员已知的任何合适基底或基质物质可用于本发明中。这些物质可以是不透明、半透明或透明的。用于热敏领域中的常用基底或基质物质包括但不限于纸、不透明或透明聚酯和聚碳酸酯底片和特定光反射金属基质如银、金和铝。这里使用的术语“特定光反射金属基质”是指当金属基质用光照射时，在特定的角度反射光，而不是在一定角度范围内反射光。
可非必要地使用位于热敏成像元件顶部的保护或防粘层。任何常规防粘物质都可用于本发明中。这些防粘物质的例子包括但不限于石蜡，二氧化硅颗粒，含苯乙烯的弹性体嵌段共聚物如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯，以及它们与(例如)乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素和聚(乙烯缩丁醛)的共混物。
另一些层如底漆层或抗静电层可包括于本发明的热敏元件中。同时，抗静电或防粘层可非必要地涂于基材的背面。用于此目的的物质是本领域熟练技术人员公知的。
用于本发明的热敏成像体系、防粘、红外或近红外吸收染料和抗静电层可通过常规方法如刮涂、辊涂、蘸涂、幕涂、料斗涂布等涂布。若需要，可通过US 2,761,791和GB 837,095中描述的方法同时涂布二层或多层。
本发明的热敏成像元件一般通过用红外或近红外激光二极管产生的红外或近红外激光辐射成像。正如热敏成像领域公知的，红外或近红外激光二极管可有利地排成一列以提高成像速度。可用于提供红外或近红外激光辐射的激光器基本上包括能够在约750至1100nm电磁波谱的红外和近红外区域中产生激光的任何激光器，包括染料激光器、固态二极管激光器如在780至870nm区域中发射激光的铝镓砷化物二极管激光器、和二极管抽气固态激光器如Nd：YAG、Nd：YLF或Nd：玻璃。
下列非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例
用于下列实施例中的物质，除非另有说明可购自标准商业机构如Aldrich化学公司(Milwaukee，W1)。
山萮酸银和月桂酸银均浆可按US 4,210,710(第2栏55-57行)或Us3,457,075(第4栏23-44行和第6栏37-44行)公开的方法制备。
Figure A9519532400171
制备染料1：根据US 4,062,682中描述的方法制备5-氨磺酰-2，3，3-三甲基假吲哚。将37.0g 5-氨磺酰-2，3，3-三甲基假吲哚、16.7mL 2-氯乙烷磺酰氯和200mL乙腈的混合物回流6小时。加入18.5mL水后，将混合物搅拌过夜。过滤分离出固体，用乙腈洗涤，然后干燥得到11.0g 1-磺烷基化的季盐中间体。
将6.5g氯环戊烯二醛、前面制备的26g季盐中间体、108mL乙酸酐和72mL乙酸的混合物在室温下搅拌10分钟。加入12.8mL二异丙基乙胺后，将此混合物搅拌过夜。过滤分离出固体，用溶剂混合物洗涤，然后干燥得到20.0g染料1。
Figure A9519532400181
       染料2制备染料2：在3L烧瓶中，加入385g三甲基磺酰胺假吲哚和250ml丁腈。在不放热的条件下，向此混合物中加入225mL(364g)丁基碘，接着加入另外750mL丁腈。将此混合物在搅拌下加热22.5小时。除去热并将此混合物冷却至约40℃。继续搅拌1小时。加入1L乙酸乙酯后，过滤出固体，用乙酸乙酯洗涤，然后干燥得到595.6g N-丁基-2，3，3-三甲基-5-磺酰胺假吲哚碘化物。
在1小时内向冷却至5℃以下的370mL二氯甲烷和558mL N，N-二甲基甲酰胺的溶液中滴加入277mL磷酰氯，滴加速度应使温度不超过5℃，进料完成后，除去外部冷却并将此混合物搅拌1小时。在30分钟内，分2批加入75mL环戊酮。加入第一部分后，观察到温度慢慢升至约35℃和颜色(变化)，此时加入第二部分导致大量放热。放热减少后，将此混合物加热回流4小时。加入1L乙酸乙酯后将此混合物在轻微真空下蒸馏。当开始形成沉淀时收集到约250mL液体，向其中加入700mL乙酸乙酯。将此混合物搅拌过夜，将固体过滤出来，用1L乙酸乙酯洗涤，接着用庚烷洗涤，然后在35℃下真空干燥4小时，得到115.8g粗氯环戊烯二醛。
将此粗环戊二烯二醛溶于1250mL水中。约1小时后开始出现结晶。将此混合物静置2天。过滤出棕色固体，将此固体用水洗涤，在35℃下真空干燥7小时，得到61.0g氯环戊烯二醛。
向450mL乙酸和450mL乙酸酐的溶液中加入278.7g N-丁基-2，3，3-三甲基-5-磺酰胺假吲哚碘化物和47.6g环戊烯二醛。向此搅拌混合物中在60-65℃下在5分钟内滴加入90mL三乙胺。未观察到大量放热。将此混合物再加热30分钟。然后除去热并将混合物冷却至15℃。过滤出所得的金黄色固体并用乙酸∶乙酸酐的1∶1混合物洗涤，直至洗出物为绿色而不是紫色为止。将固体悬浮于1L乙酸乙酯中除去乙酸和乙酸酐，接着搅拌90分钟。过滤出固体并用乙酸乙酯洗涤，滤出物呈桃红色。将此固体在45℃下通过真空干燥得到250.0g染料2。           染料3制备染料3：将0.1mol上面制备的染料2、0.1mol四苯基硼酸钠和500mL甲醇的混合物在搅拌下回流10分钟。过滤出固体并用甲醇洗涤，接着用水洗涤，然后干燥得到0.97mol染料3。
Figure A9519532400192
            染料4制备染料4：将26.05g 1，8-二氨基萘、32.66g 2-十三烷酮、55mg对甲苯磺酸一水合物和250mL甲苯的搅拌混合物在氮气气氛下加热回流5小时，用迪安-斯达克分水器除去从反应中放出的水。然后将此混合物用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，在无水碳酸钾上干燥，过滤，并在减压下除去溶剂。将产品蒸馏制得48.86g二氢 啶中间体，其沸点在0.3至0.4乇下为192-213℃。
将8.0g上面制备的二氢
Figure A9519532400202
啶中间体、1.48g方形酸、64mL正丁醇和64mL甲苯的搅拌混合物加热使其在氮气气氛下用迪安-斯达克榻分水器回流3小时以除去从反应中放出的水。将此混合物过滤，倒入600mL石油醚(b.p.35-60℃)中，并在5℃下保持18小时。过滤出产品，用石油醚洗涤，然后在空气中干燥制得6.45g染料4。
Figure A9519532400203
            染料5染料5的制备：在搅拌下，将28g 2，3，3-三甲基-5-甲氧基假吲哚加入80mL发烟硫酸(10％SO3)中。将此混合物在室温下搅拌过夜，然后倒在500g碎冰上。将此水溶液用30％氢氧化钠溶液中和并在真空下蒸发至干。将残余物用甲醇萃取，并将溶液蒸发。将固体加入乙醇中，过滤，用乙醇洗涤并在真空下干燥，制得20g假吲哚硫酸盐中间体，为黄色棱晶物。
将上面制备的20g假吲哚硫酸盐中间体、20g 2，4-丁烷砜和80mL苄腈的混合物在搅拌下回流5小时。将形成的固体洗涤，用乙酸乙酯洗涤，并在真空下干燥制得25g磺烷基化季盐中间体，为浅棕色棱晶物。
将上面制备的14.2g磺烷基化季盐中间体、7.5g N-(2-氯-3-(二甲氨基)亚甲基)-1-环己烯-1-基)亚甲基)-N-甲基氯甲铵(methanaminiumchloride)(按照EPO申请No.0288261中描述的方法制备)、5.4mL二环己基乙胺和75mL苄腈的混合物在室温下搅拌过夜。将此混合物过滤并将滤液加入乙酸乙酯中。过滤出固体并将其干燥。将固体溶于50mL乙醇中并加入3g碘化钠。过滤出沉淀物，用乙腈洗涤，然后干燥制得3g染料5，为绿色棱晶物。              染料6染料6可从Eastman Kodak Co.，Rochester，NY买到。实施例1-3将下列涂料溶液用于实施例1-3的制备方法中。银乳液：山萮酸银均浆                                      160g
 (在甲基乙基酮中，10wt％)ButvarTM B76聚(乙烯醇缩丁醛)，购自Monsanto Co.   20g热敏性涂料溶液：
将下列组分与20g上述银乳液混合，制备实施例1-3的热敏性涂料溶液。物质              实施例1    实施例2    实施例3棓酸甲酯           0.6g       0.6g       0.6g焦棓酚             0.2g       0.2g       0.2g2，3-二氮杂萘酮    0.2g       0.2g       0.2g琥珀酰亚胺         0.1g       0.1g       0.1g2-咪唑烷酮         0.1g       0.1g       0.1g巴比土酸                      0.05g      0.05g苯并三唑                                 0.02g
将各溶液以0.1mm(4密耳)的湿厚度涂于0.08mm(3密耳)的聚酯基材上并在60℃下在空气中干燥3分钟。
将0.08g染料1、1.0g CA 398-6 乙酸纤维素树脂和20.0g MEK混合，制备吸收红外线的面漆溶液。将此面漆溶液以0.05mm(2密耳)的湿厚度涂于热敏层上并在60℃下在空气中干燥3分钟。
                  实施例4-6
将下列涂料溶液用于实施例4-6的制备方法中。银乳液：月桂酸银全皂均浆                                  160g(在甲基乙基酮中，10wt％)BX-1聚(乙烯醇缩丁醛)，购自Sekisui Chemical Co.    10g热敏性涂料溶液：
将下列组分与20g上述银乳液混合，制备实施例4-6的热敏性涂料溶液。物质                   实施例4    实施例5    实施例6棓酸甲酯                0.6g       0.6g       0.6g焦棓酚                  0.2g       0.2g       0.2g2，3-二氮杂萘酮         0.2g       0.2g       0.2g琥珀酰亚胺              0.1g       0.1g       0.1g2-咪唑烷酮              0.1g       0.1g       0.1g巴比土酸                           0.05g      0.05g苯并三唑                                      0.02g
将各溶液以0.1mm(4密耳)的湿厚度涂于0.08mm(3密耳)的聚酯基材上，并在60℃下在空气中干燥3分钟。
将0.08g染料1、1.0g CA 398-6乙酸纤维素树脂和20.0g MEK混合，制备吸收红外线的面漆溶液。将此面漆溶液以0.05mm(2密耳)的湿厚度涂于热敏层上并在60℃下在空气中干燥3分钟。
表1概列出用810纳米激光二极管(购自Spectra Diode Labs of SanJose，CA)以1.75J/cm2聚焦于底片平面上(以7微米的亮点大小)使实施例1-6的材料曝光的结果。用Perkin Elmer测微光度计PDS 1010M测量可见光密度并用装有状态18A滤器的MacBeth TD523显象密度计测量UV光密度。UV光稳定性通过使样品处于荧光(1,000英尺蜡烛，90°F)箱中静置24小时测定。
                               表1
实施例    1     2    3    4    5    6
可见Dmax   3.06   3.23   3.25   3.87   3.84   3.83
可见Dmin   0.05   0.05   0.05   0.07   0.07   0.07
UV Dmin   0.15   0.14   0.13   0.19   0.15   0.16
UV Dmin24hr稳定性   0.55   0.61   0.23   0.53   0.59   0.25
实施例3和6清楚表明当，苯并三唑加入热敏性银乳液中时显著改进了UV Dmin光稳定性。
                     实施例7
将下列涂料溶液用于实施例7的制备中：银乳液：山萮酸银均浆                                      160g(在甲基乙基酮中，10wt％)BX-1聚(乙烯醇缩丁醛)，购自Sekisui Chemicai Co.    10g热敏性涂料溶液：
将20g银乳液加入到0.6g棓酸甲酯、0.1g琥珀酰亚胺、0.1g邻苯二甲酰亚胺、0.1g四氯邻苯二甲酸酐、0.02g苯并三唑、在4mL甲醇中的0.05g巴比土酸和1mL MEK中制备热敏性涂料溶液。将此溶液以0.08mm(3密耳)的湿厚度涂于0.08mm(3密耳)的聚酯基材上，并在60℃下在空气中干燥3分钟。
将0.08g染料1、0.5g Sekisui BX-1聚(乙烯醇缩丁醛)和20.0g MEK混合制备吸收红外线的面漆溶液。将此面漆溶液以0.05mm(2密耳)的湿厚度涂于热敏层上并在60℃下在空气中干燥3分钟。
将实施例7用810纳米激光二极管(购自Spectra Diode Labs of SanJose，CA)以1.75J/cm2聚焦于底片平面上(以7微米的亮点大小)曝光。该成像底片具有的可见Dmax为3.4、可见Dmin为0.08、UV Dmax为3.6及UV Dmin为0.17。可见光密度用Perkin Elmer测微光度计PDS1010M测量。UV光密度用装有状态18A滤器的MacBeth TD523显象密度计测量。
                    实施例8
将下列涂料溶液用于实施例8的制备中。银乳液：山萮酸银均浆                                      160g(在甲基乙基酮中，10wt％)BX-1聚(乙烯醇缩丁醛)，购自Sekisui Chemical Co.    15gAcryloidTM A-21丙烯酸树脂，购自Rohm and Haas     6g甲基乙基酮(MEK)                                   50g热敏性涂料溶液：
将15g银乳液加入到0.6g棓酸甲酯、0.1g 2，3-二氮杂萘酮、0.1g 2-咪烷酮、0.1g四氯邻苯二甲酸酐、在4mL甲醇中的0.05g巴比土酸、1mLMEK和1mL四氢呋喃中制备热敏性涂料溶液。涂布前，将0.13g染料1加入溶液中。将此溶液以0.08mm(3密耳)的湿厚度涂于0.08mm(3密耳)的聚酯基材上，并在50℃下在空气中干燥3分钟。
将含有2.4％(重量)的BX-1聚(乙烯醇缩丁醛)溶液的面漆溶液以0.05mm(2密耳)的湿厚度面涂于热敏涂层上，并在50℃下在空气中干燥3分钟。
                      实施例9-10
将下列涂料溶液用于实施例9-10的制备中。银乳液：山萮酸银均浆                                      160g(在甲基乙基酮中，10wt％)BX-1聚(乙烯醇缩丁醛)，购自Sekisui Chemical Co.    5g热敏性涂料溶液：
将15g银乳液加入到0.6g棓酸甲酯、0.1g琥珀酰亚胺、0.1g 2-咪唑烷酮、0.1g四氯邻苯二甲酸酐、0.05g巴比土酸及4mL甲醇和1mL MEK中制备热敏性涂料溶液。涂布前，将0.08g染料2加入实施例2的溶液中并将0.08g染料3加入实施例3的溶液中。将此溶液以0.08mm(3密耳)的湿厚度涂于0.08mm(3密耳)的聚酯基材上，并在50℃下在空气中干燥3分钟。
将含有2.4％(重量)的BX-1聚(乙烯醇缩丁醛)溶液的面漆溶液以0.05mm(2密耳)的湿厚度面涂于热敏涂层上，并在50℃下在空气中干燥3分钟。
                    实施例11-12
将下列涂料溶液用于实施例11-12的制备中。银乳液：山萮酸银均浆                                    160g(在甲基乙基酮中，10wt％)ButvarTM B-76聚(乙烯醇缩丁醛)                  20g热敏性涂料溶液：
将15g银乳液加入到0.8g棓酸甲酯、0.2g琥珀酰亚胺、0.1g 2，3-二氮杂萘酮、在4mL甲醇中的0.1g 2-咪唑烷酮和1mL甲基乙基酮中制备热敏性涂料溶液。涂布前，将0.05g染料4加入实施例11的溶液中并将0.08g染料5加入实施例12的溶液中。将此溶液以0.1mm(4密耳)的湿厚度涂于0.08mm(3密耳)的聚酯基材上并在21℃下在空气中干燥10分钟。
将含有2.4％(重量)CA 398-6乙酸纤维素(购自Eastman KodakCo.)溶液的面漆溶液以0.05mm(2密耳)的湿厚度涂于热敏层上，并在21℃下在空气中干燥20分钟。
表2概列出用810纳米激光二极管(购自Spectra Diode Labs of SanJose)以1.75J/cm2聚焦于底片平面上(以7微米的亮点大小)使实施例8-12的材料曝光的结果。用装有状态18A滤器的MacBeth TD523显象密度计测量最大(Dmax)和最小(Dmin)光密度。
                        表2
实施例#   8   9   10   11   12
曝光时间(微秒)   72   45   45   45   72
Dmax   3.2   3.0   1.55   2.5   3.1
UV Dmin   0.19   0.16   0.13   0.18   0.18
可见Dmin   0.07   0.07   0.07   0.07   0.13
                          实施例13
为说明在热敏性乳液层中存在卤素离子的效果，将0.2g溴化钙加入实施例9的热敏性涂料溶液中。当在21℃下干燥3分钟时热敏层完全变黑。
                          实施例14
将下列涂料溶液用于实施例14的制备中。银乳液：山萮酸银均浆                          160g(在甲基乙基酮中，10wt％)ButvarTM B-76聚(乙烯醇缩丁醛)        20g热敏性涂料溶液：
将0.6g棓酸甲酯、0.2g 2，3-二氮杂萘酮、0.1g琥珀酰亚胺、0.1g 2-咪唑烷酮和0.2g焦棓酚加入20g银乳液中制备热敏性涂料溶液。将此溶液以0.1mm(4密耳)的湿厚度涂于0.08mm(3密耳)的聚酯基材上，并在21℃下在空气中干燥10分钟。
将0.03g染料6、1.0g CA398-6乙酸纤维素树脂和20.0g MEK混合，制备吸收红外线的面漆溶液。将此面漆溶液以0.05mm(2密耳)的温厚度涂于热敏层上并在60℃下在空气中干燥3分钟。
                    实施例15
将下列涂料溶液用于实施例15的制备中。银乳液：山萮酸银均浆                           160g(在甲基乙基酮中，10wt％)ButvarTM B-76聚(乙烯醇缩丁醛)         20g热敏性涂料溶液：
将0.6g棓酸甲酯、0.1g琥珀酰亚胺、0.1g 2-咪唑烷酮和0.2g L-抗坏血酸棕榈酸盐加入20g银乳液中制备热敏性涂料溶液。将此溶液以0.1mm(4密耳)的湿厚度涂于0.08mm(3密耳)的聚酯基材上，并在60℃下在空气中干燥3分钟。
将0.03g染料6、1.0g CA398-6乙酸纤维素树脂和21.0g MEK混合，制备吸收红外线的面漆溶液。将此面漆溶液以0.05mm(2密耳)的湿厚度涂于热敏层上并在60℃下在空气中干燥3分钟。
表3概列出各实施例的激光曝光结果。用装有状态18A滤器的MacBeth TD523显象密度计测量最大和最小光密度。
               表3
  实施例     14     15
  Dmax     3.73     2.73
  Dmin     0.09     0.10
吸收辐射的染料可主要包括于热敏性银乳液层中。据信将热敏性银乳液层加热至玻璃转化温度以上，如此使银离子用还原剂迁移入层内的非光敏有机银盐(山萮酸银)中。将山萮酸银用还原剂还原成元素银，形成棕色/黑色影像。将调色剂加入配料中得到更中性的黑色。在成像区域中形成的元素银不仅在最终元件中提供不透过UV的影像，而且是加速影像形成过程的红外吸收剂。红外激光束当渗入热敏性银乳液层中时其强度成指数减弱。热敏性银乳液层的厚度和红外染料的浓度将影响影像的清晰度，原因在于激光束的强度随穿过层的距离降低。热敏性银乳液层的厚度优选为约1至10μm，更优选约2至6μm。调节红外染料的浓度和层的厚度使层的IR吸收通常为约20％至99％，优选50-90％，更优选60-85％。
在高分辨成像条件下(此时象素停留时间短且激光峰强度高)，若红外染料仅加入结构的热敏性乳液层中时会出现烧蚀。加热速率在激光束进入热敏性银乳液层的表面更高。由于形成元素银，激光束的吸收增加，这会造成热敏性银乳液层过热，引起烟雾、损坏或烧蚀。
通过消除或减少热敏性银乳液层中的红外染料的浓度和将红外染料加入与热敏性银乳液层相邻的层中，可增加渗入到热敏性银乳液层中的激光束。在照射含红外染料的相邻层前使激光束通过热敏性银乳液层将热敏性成像元件曝光。相对于基材，红外吸收层可位于热敏性银乳液层之上或之下，其中相邻层沉积于基材上。选取的红外吸收染料在红外吸收层中的浓度应使最高加热速率出现在红外吸收层和热敏性银乳液层之间的界面处。红外染料的浓度取决于热敏性层的厚度和染料的物理性质。例如，调节红外染料在1μm厚热敏性层中的浓度使其优选得到约90％或更大的吸收。
在成像激光脉冲过程中，元素银在界面上形成。形成的元素银在热敏性银乳液层的这一区域内增加红外吸收并在热敏性银乳液层内起到影像区域的热源的作用。由于元素银的密度在相邻于红外吸收层建立，因此在接近红外吸收层另一面的强度变弱，由此减少这一区域的过热。象素影像的轮廓将类似于小时一玻璃形(hour-glass shape)，如此得到更清晰的影像。
                          实施例16
本实施例说明热敏性银乳液层的厚度、树脂/银比例、红外染料的浓度和面漆类型对本发明热敏成像元件的成像特性的影响。
下列涂料溶液用于制备样品A-P。X表示表4中给出的变量。银乳液：山萮酸银均浆                          160g(在甲基乙基酮中，10wt％)ButvarTM B-76聚(乙烯醇缩丁醛)        Xg热敏性涂料溶液：
将15g银乳液加入0.8g棓酸甲酯、0.2g琥珀酰亚胺、0.1g 2，3-二氮杂萘酮、在4mL甲醇中的0.1g 2-咪唑烷酮和1mL甲基乙基酮中，制备热敏性涂料溶液。涂布前，将Xg染料2加入溶液中。将此溶液以X湿厚度涂于0.08mm(3密耳)的聚酯基材上并在70℃下在空气中干燥3分钟。
将包括2.4％(重量)的CA398-6乙酸纤维素，购自Monsanto Company的ScripsetTM 540苯乙烯-马来酸酐共聚物，购自Dow Chemical Company的TyrilTM 8808B苯乙烯-丙烯腈树脂，或聚(乙烯醇)(PVA)，购自AirProducts and Chemicals，Inc.的AirvolTM 523，PA和X％染料2的面漆溶液以X湿厚度面涂于热敏层上，并在50℃下在空气中干燥3分钟。
将样品A-P用激光感光计以在20-60cm/s内的不同扫描速度扫描。用Perkin Elmer测微光度计PDS 1010M测量这些线在415nm处的密度大小。用Shimadzu分光光度计MPC-3100/UV3101PC在826nm(激光二极管波长)和415nm处测量未成像元件的光密度测量值。
                             表4
样  品#  A  B   C  D  E  F  G  H
热敏层厚度(湿，mm)  0.10  0.05   0.10  0.05  0.10  0.05  0.10  0.10
面漆层厚度(湿，mm)  0  0   0  0  0  0  0.05  0.05
面漆树脂类型  无  无  无  无  无  无  PVA  PVA
银层中的Butvar的含量  20g  20g  10g  10g  5g  5g  0  0
热敏层中的红外染料  0.05g  0.05g  0.05g  0.05g  0.05g  0.05g  0  0.01g
面漆层中的红外染料  0  0  0  0  0  0  0.10g  0.15g
Dmin(415nm)  0.95  0.14  1.1  0.3  1.24  0.75  0.34  0.53
光密度@825nm  0.65  0.34  0.7  0.36  0.79  0.27  1.80  3.20
样  品# I J K L M N O P
热敏层厚度(湿，mm) 0.10 0.05 0.10 0.05 0.10 0.10 0.10 0.10
面漆层厚度(湿，mm) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
面漆树脂类型 乙酸纤维素 乙酸纤维素 乙酸纤维素 乙酸纤维素 TyrilTM ScripsetTM ScripsetTM ScripsetTM
银层中的Butvar的含量 10g 10g 10g 10g 0 0 0 0
热敏层中的红外染料 0.07g 0.07g 0.10g 0.10g 0.05g 0.01g 0.01g 0
面漆层中的红外染料 0 0 0 0 0 0.10g 0.15g 0.10g
 Dmin(415nm) 0.23 0.07 0.42 0.12 0.55 0.35 0.29 0.42
光密度@825nm 0.75 0.30 1.40 0.84 0.76 0.84 1.45 1.11
如图1所示的激光感光计(1)用于评估实施例16中的热敏成像元件。将2361-P2光纤偶连的激光二极管(3)(购自Spectra Diode Labs)发出的700毫瓦激光束(2)聚焦于转鼓(4)上。光纤(5)的芯直径为100μm，激光二极管(3)的波长为826 nm。转鼓(4)上的功率为210毫瓦，光点形状为在全宽半最大(FWHM)处具有45μm点尺寸的平顶锥。平顶锥形状的特征在于r0(锥形的峰强度半径)和r1(强度接近于0时的锥形的外半径)。扫描狭缝束断面测试器用于测量激光点的形状。由于断面测试器在垂直于狭缝移动的方向累积强度，实际点形状从断面测试器数据推断。图2表示断面测试器数据(6)和计算的断面数据(7)的对比，平顶锥形强度具有的r0等于10微米，r1等于36微米。曲线通过在一个方向对模型平顶锥强度断面积分和改变尺寸计算。
由于强度分布通过底片扫描，位于点分布下的点将接受固定曝光能量。此曝光能量取决于该点相对于扫描点的位置和点扫描速度。图3a表示在横向/扫描方向总入射曝光能量对通过束的距离的图。对光纤偶连的感光计模型束形状计算曲线，假定扫描速度为40cm/秒。在图3b中，表示用图3a中所示的能量分布在热敏元件上成像的线的测微光度计图形(实施例16，样品N未示出)。密度数据用窄带滤器在415nm处收集。图3b中的密度边显示大于图3a中所示的入射曝光断面的梯度，表明该热敏元件(实施例16，样品N未示出)具有高的对比度。
热敏元件的对比度可用D-logE曲线更定量地表示。D-logE曲线为成像底片密度与入射曝光能量的对数图。该曲线的理论形状通过D＝γlog(EEF/EO)给出，其中，γ等于D-logE曲线的斜率，E等于入射曝光能量，EF等于雾或背景水平的有效能量，E0表示开始影像显影所需的最小能量，D等于在曝光能量E下曝光时元件的光密度。背景密度等于γlog EF。用图3所示的数据计算D-logE曲线并在图4中绘出。通过由光密度方程描述的模型曲线证明，元件的γ或对比度与D-logE曲线的斜率一致。图4中D-logE曲线的γ值为34。为相对比较，通常快速选取的湿加工卤化银底片的γ值为约10。较高的对比度对于在图形领域应用是一个优点，因为高对比度的半色调点对于固定色调曲线控制和新的随机筛选过程是所需的。类似的优点适用于印刷电路板照相工具中。
图4中的D-logE曲线表示密度显影在约0.9J/cm2处开始和在最大密度(Dmax)处的密度饱和值出现在1.2J/cm2。可以看出，对于用于热敏元件成像的特定扫描器，最优成像速度和扫描曝光条件是唯一的。
将表4中描述的各样品用图1的激光感光计(1)在20至60cm/s范围内的数种不同扫描速度下扫描。用取自这些线在415nm处的密度数据通过Perkin Elmer测微光度计计算D-logE曲线。上述光密度方程中的模型参数由D-logE曲线测定并概列于下表5中。
                            表5
  样品#     A     B     C     D     E
Dmax(415nm)     4.5
mD Eo，50     0.77     0.85     0.74     0.93     0.60
mD Esat，50     1.30     1.40     1.40     1.80     1.23
mD Dmax，50     3.50     3.50     3.65     3.50     3.60
mD Dmin，50     0.85     0.40     0.55     0.65     0.80
γ，50     11.65     14.30     11.19     9.93     8.98
mD Eo，100     0.966     0.94     0.96     1.00     1.03
mD Dsat，100     1.27     1.30     1.26     10.00     1.32
mD Dmax，100     3.5     3.0     3.4     0.0     3.6
mD Dmin，100     0.80     0.35     0.80     0.00     0.80
γ，100     22.72     18.82     22.02     0.00     25.99
γ100/γ50     1.95     1.32     1.97     0.00     2.89
样品#     F     I     J     K     L
Dmax(415nm)
mD E0，50     0.65     0.80     1.13     0.56     0.35
mD Esat，50     1.60     1.26     2.00     1.30     1.00
mD Dmax，50     3.70     3.60     3.50     3.70     3.60
mD Dmin，50     0.70     0.40     0.30     0.60     0.35
γ，50     7.80     16.22     12.90     8.47     7.12
mD Eo，100     1.00     0.90     1.00     0.66     0.661
mD Dsat，100     10.00     1.16     10.00     1.00     1.042
mD Dmax，100     0.0     3.5     0.0     3.6     3.5
mD Dmin，100     0.00     0.30     0.00     0.70     0.40
γ，100     0.00     29.03     0.00     16.07     15.88
γ100/γ50     0.00     1.79     0.00     1.90     2.20
样品#     N     O
Dmax(415 nm)     5.00     4.4
mD Eo，50     0.95     0.88
mD Esat，50     1.65     1.26
mD Dmax，50     3.70     3.80
mD Dmin，50     0.70     0.50
γ，50     12.51     21.16
mD Eo，100     0.96     0.97
mD Dsat，100     1.20     1.26
mD Dmax，100     3.7     3.8
mD Dmin，100     0.40     0.50
γ，100     34.05     29.05
γ100/γ50     2.72     1.37
mD Eo，50＝Eo，其值取自D-logE曲线，扫描速度20厘米/秒(cm/s)mD Esat，50＝Esat，其值取自D-logE曲线，扫描速度20cm/smD Dmax，50＝最大密度，扫描速度20cm/smD Dmin，50＝最小密度，扫描速度20cm/sγ，50＝扫描速度为20cm/s时的γ值mD Eo，100＝Eo，其值取自D-logE曲线，扫描速度40厘米/秒(cm/s)mD Esat，100＝Esat，其值取自D-logE曲线，扫描速度40cm/smD Dmax，100＝最大密度，扫描速度40cm/smD Dmin，100＝最小密度，扫描速度40cm/sγ，100＝扫描速度为40cm/s时的γ值γ，100/γ，50＝(40cm/s时的γ值)/(20cm/s时的γ值)
样品A至L的平均值Eo在扫描速度20cm/s时为0.8±0.2J/cm2，在扫描速度40cm/s时为0.9±0.2J/cm2。开始密度显影所需的最小曝光能量相对独立于扫描速度。Esat值也与速度无关。Esat的平均值在扫描速度20cm/s时为1.3±0.2J/cm2，在扫描速度40cm/s时为1.2±0.1J/cm2。γ值说明在这两个速度下成像性能差别的证据。样品A至L的平均γ值在扫描速度20cm/s时为12±4J/cm2，在扫描速度40cm/s时为24±6J/cm2。因此表明γ值随扫描速度增加明显增加。在扫描速度较低时，热扩散更显著，导致边的清晰度降低，由此降低影像的γ值。与光热敏银介质不同，热敏性银元件的曝光效果更依赖于曝光条件。
将样品C、I和K以不同的红外染料浓度涂布。样品C和I在826nm激光二极管波长处具有80％的吸收。将样品K涂至相同的厚度，但负载更多的红外染料，如此在826nm处吸收96％。样品C和I的平均Eo和Esat在扫描速度40cm/s时分别为0.93J/cm2和1.21J/cm2。样品K的Eo和Esat值分别为0.66J/cm2和1.0J/cm2。底片的感光性因增加16％的层吸收证明略有改进。
较薄的涂层效果更显著。样品D、J和L的涂层厚度为C、I和K的厚度的一半。样品D和J仅吸收约50％的入射激光辐射，在40cm/s扫描速度时不成像。样品L吸收85％的入射激光辐射。D和J的平均Eo和Esat值在20cm/s时分别为1.0J/cm2和1.9J/cm2，而样品L的Eo和Esat值分别为0.35J/cm2和1.0J/cm2。L的曝光能量值低于D和J的曝光能量。感光性通过增加热敏性乳液层中的激光吸收或通过增加红外染料浓度增强。在样品K和L中以40cm/s扫描的成像线的边比其它单红外层样品的更光滑。
具有不同厚度，但具有类似吸收百分比的样品的比较证明具有更高红外染料浓度的较薄层比更厚的涂层更易感光。K的Eo和Esat值在20cm/s时分别为0.56J/cm2和1.3J/cm2，而L的Eo和Esat值分别为0.35J/cm2和1.0J/cm2。样品L的厚度为K的一半，但它吸收85％的激光辐射，它基本上与K的相当。增加红外染料的浓度会因热敏层中升高的峰温度造成烧蚀。含红外染料的单热敏性银乳液层的感光性，可通过涂布尽可能薄的具有可达到的最高红外染料浓度的热敏性银乳液层最大限度地增大，同时保持所需的最大密度。
成像线的质量受树脂与银的比例的影响。如表5中的样品A、C和E所示，曝光能量值和γ值不明显受树脂与银的比例变化的影响。然而，这些样品的显微照片证明树脂与银的比例影响线的影像质量。随着树脂与银的比例减少，线的边缘变粗糙和凹凸不平，同时成像线横向和纵向的密度均匀性降低。降低树脂浓度应增强材料的感光性，原因在于加热较少的松散材料。然而，凹凸不平的边会抵消这一优点。树脂与银的比例优选为约25-50wt％。
本发明的另一实施方案包括将红外染料加入相邻于热敏性银乳液层的层中。实施例16中的样品N、O、G、H和P评价在热敏元件的面漆中加入红外染料的效果。由于某些未知的理由，样品M、G和H成像差，因此未包括于表4中。与仅在热敏性层中含红外染料的样品相比，样品N、O和P显示改进的线质量。在样品N、O和P中的热敏性银层用含有高浓度红外染料的ScripsetTM树脂面涂0.05mm厚的涂层。将压敏胶带片用于将热敏性乳液层与面漆分离以证明两层不掺合。样品N和O的γ值在扫描速度40cm/s分别大于34和30。这些γ值可与常规卤化银复制胶片比拟。为了对比，常规快速选取卤化银底片的γ值约为10。样品P的性能与N和O类似，尽管未计算此样品的D-logE曲线。样品N和O都呈现具有约1μm边粗糙度的清晰光滑线边。仅在热敏性银层中含红外染料的样品比样品N和O具有更粗糙的边。样品N、O和P的密度均匀性在±5％范围内。样品N和O的感光性可与没有含红外染料的面漆样品的比拟。在样品N、O和P中未观察到烧蚀。通过在与热敏性银层相邻的层中加入红外染料可改进边对比度、边清晰度和密度均匀性。同时，在此结构中还可避免烧蚀现象。红外染料在热敏性银层中的浓度应使热敏层对激光辐射的吸收优选小于或等于40％，更优选小于或等于35％。
图5表示实施例16样品N的成像(8)和不成像(背景)(9)透光光谱。在820nm处的增强红外染料吸收峰是非常明显的。在激光二极管波长826nm处的密度从0.84(透过率，14.5％)增至1.26(透过率5.5％)，同时415nm处的密度从0.355(透射率44.2％)增至5.0(透射率接近0)。曝光过程中在热敏层中形成的元素银在紫外(UV)线中提供增强的吸收差，这对于在UV印相幕罩中应用是有利的。表5中，通过测微光度计测量的Dmax为3.7，低于用分光光度计测得的值。显然，可通过测微光度计测量的最大光密度被限制到约3.7。这表明表5中计算的γ值中有许多低于真实值，因此应被当作保守的估计值。
为了比较具有很小或无热消散影响的热敏元件的成像特性，用在811nm处发光的150毫瓦(在影像平面为110毫瓦)激光二极管(SDL-5422，购自Spectra Diode Labs)使实施例1、2、3、4、5、6和16(样品N)成像。将激光束聚焦到8mm光点尺寸上(在1/e2量处全宽)并以213cm/s扫描速度和4.5mm横向扫描线间隔扫描。表6概列出此评价的结果。
                               表6
  实施例   Dmax，365nm   Dmin，365nm   Dmax-Dmin，365nm   Dmax，415nm   Dmin，415nm   Dmax-Dmin，415nm
    1   2.17   0.31   1.85   2.48   0.25   2.23
    2   2.58   0.39   2.19   2.94   0.29   2.65
    3   1.78   0.39   1.39   1.85   0.29   1.56
    4   3.05   0.63   2.42   3.13   0.57   2.56
    5   4.50   0.57   3.93   5.00   0.42   4.58
    6   4.04   0.90   3.14   5.00   0.59   4.01
    16，样品N   4.40   0.47   3.92   5.00   0.53   4.46
表中的数据证明，当在热敏性银乳液中将月桂酸银与巴比土酸结合使用(实施例5和6)或将较高浓度的  酸甲酯用于山俞银酸配料中时(实施例16，样品N)，制得较高对比度(Dmax-Dmin)的底片。为了提供可加工的UV收缩应用，对比度优选大于约2.50。该数据还证明，加入苯并三唑可抑制底片的速度；然而，当将月桂酸银用作银皂时速度降低可减至最小。如表1所示，在热敏性银乳液中加入苯并三唑，虽然可观察到速度稍有降低，但提供了改进光稳定性的优点。
通过上面的公开，在不离开权利要求限定的本发明精神和范围条件下可以进行各种合理变化和改进。

Claims (45)

1.一种热敏成像元件，包括在至少一个表面上涂有热敏成像体系的基材，该热敏成像体系包括含有如下组分的至少一层：非光敏性有机银盐、银离子用还原剂、粘合剂、调色剂和在波长范围750-1100nm内吸收辐射的染料，其中所述包括所述非光敏性有机银盐的至少一层，当在0.10-2.0J/cm2辐射下曝光0.20-200微秒时形成大于约1.0的影像密度。
2.权利要求1的元件，其中所述影像密度大于约2.00，并包括金属银。
3.权利要求1的元件，其中所述影像密度大于约2.50，并包括金属银。
4.权利要求1的元件，其中所述影像密度大于约2.75，并包括金属银。
5.权利要求1的元件，其中所述染料在波长750至900nm范围内吸收辐射。
6.权利要求1的元件，其中所述热敏成像体系进一步包括显影促进剂。
7.权利要求1的元件，其中所述非光敏性有机盐为含10-30个碳原子的羧酸的银盐。
8.权利要求7的元件，其中所述银盐为山萮酸银或月桂酸银。
9.权利要求6的元件，其中所述显影促进剂选自：
(i)下式所式的3-吲唑啉酮化合物：其中R选自如下基团：氢、1至4个碳原子的烷基、卤素、-COOH和R1COOH，其中R1为具有1至4个碳原子的烷基；和
(ii)下式所示的脲化合物：其中R2和R3各自独立地表示氢、C1-C10烷基或环烷基、或苯基，或R2和R3一起形成含至多6个环原子的杂环基团。
10.权利要求9的元件，其中R表示氢，R2和R3各自独立地表示C1-C5烷基或环烷基、或苯基，或R2和R3一起形成含至多5个环原子的杂环基团。
11.权利要求1的元件，其中所述调色剂为选自2，3-二氮杂萘酮、2，3-二氮杂萘、巴比土酸、琥珀酰亚胺和苯邻二甲酰亚胺中的至少一种。
12.一种热敏成像元件，包括涂有热敏成像体系的基材，所述热敏成像体系包括至少两个相邻层，其中一个所述相邻层包括非光敏性有机银盐、银离子用还原剂、调色剂、粘合剂和非必要的在波长范围约750-1100nm内吸收辐射的染料，所述另一层基本上由粘合剂和在波长范围约750-1100nm内吸收辐射的染料组成，其中所述包括非光敏性有机银盐的层，当在0.10-2.0J/cm2所述辐射下曝光0.20-200微秒时形成大于约1.0的影像密度。
13.权利要求12的元件，其中所述非光敏性有机盐为含10-30个碳原子的羧酸的银盐。
14.权利要求12的元件，其中所述羧酸的银盐为山萮酸银或月桂酸银。
15.权利要求12的元件，其中所述热敏成像体系进一步包括显影促进剂。
16.权利要求15的元件，其中所述显影促进剂选自：
(i)下式所示的3-吲唑啉酮化合物：
Figure A9519532400032
其中R选自如下基团：氢、1至4个碳原子的烷基、卤素、-COOH和R1COOH，其中R1为具有1至4个碳原子的烷基；
(ii)如下式所示的脲化合物：
Figure A9519532400041
其中R2和R3各自独立地表示氢、C1-C10烷基或环烷基、或苯基，或R2和R3一起形成含至多6个环原子的杂环基团。
17.权利要求16的元件，其中R表示氢，R2和R3各自独立地表示C1-C5烷基或环烷基、或苯基，或R2和R3一起形成含至多5个环原子的杂环基团。
18.权利要求12的元件，其中所述染料在波长约750至900nm范围内吸收辐射。
19.权利要求12的元件，其中所述影像密度大于约2.00，并包括金属银。
20.权利要求12的元件，其中所述影像密度大于约2.50，并包括金属银。
21.权利要求12的元件，其中所述影像密度大于约2.75，并包括金属银。
22.权利要求12的元件，其中所述调色剂为选自2，3-二氮杂萘酮、2，3-二氮杂萘、巴比土酸、琥珀酰亚胺和苯邻二甲酰亚胺中的至少一种。
23.一种形成影像的方法，包括将热敏成像元件在波长范围约750-1100nm内辐射曝光的步骤，所述成像元件包括涂有热敏成像体系的基材，所述热敏成像体系包括含有如下组分的至少一层：非光敏性有机银盐、银离子用还原剂、在波长范围约750-1100nm内吸收辐射的染料、调色剂和粘合剂，所述包括非光敏性有机银盐的至少一层，当在0.10-2.0J/cm2辐射下曝光0.20-200微秒时形成大于约1.0的影像密度。
24.权利要求23的方法，其中所述非光敏性有机盐为含10-30个碳原子的羧酸的银盐。
25.权利要求24的方法，其中所述羧酸的银盐为山萮酸银或月桂酸银。
26.权利要求23的方法，其中所述热敏成像体系进一步包括显影促进剂。
27.权利要求26的方法，其中所述显影促进剂选自：(i)下式所示的3-吲唑啉酮化合物：
Figure A9519532400051
其中R选自如下基团：氢、1至4个碳原子的烷基、卤素、-COOH和R1COOH，其中R1为具有1至4个碳原子的烷基；
(ii)下式所示的脲化合物：
Figure A9519532400052
其中R2和R3各自独立地表示氢、C1-C10烷基或环烷基、或苯基，或R2和R3一起形成含至多6个环原子的杂环基团。
28.权利要求27的方法，其中R表示氢，R2和R3各自独立地表示C1-C5烷基或环烷基、或苯基，或R2和R3一起形成含至多5个环原子的杂环基团。
29.权利要求23的方法，其中所述染料在波长约750至900nm范围内吸收辐射。
30.权利要求23的方法，其中所述影像密度大于约2.00，并包括金属银。
31.权利要求23的方法，其中所述影像密度大于约2.50，并包括金属银。
32.权利要求23的方法，其中所述影像密度大于约2.75，并包括金属银。
33.权利要求23的方法，其中所述调色剂为选自2，3-二氮杂萘酮、2，3-二氮杂萘、巴比土酸、琥珀酰亚胺和苯邻二甲酰亚胺中的至少一种。
34.一种形成影像的方法，包括将热敏成像元件在波长范围约750-1100nm内辐射曝光的步骤，所述成像元件包括涂有热敏成像体系的基材，所述热敏成像体系包括至少两个相邻层，其中一个所述相邻层包括非光敏性有机银盐、银离子用还原剂、调色剂、粘合剂和非必要的在波长范围约750-1100nm内吸收辐射的染料，另一层基本上由粘合剂和在波长范围约750-1100nm内吸收辐射的染料组成，所述辐射在照射基本上由粘合剂和吸收辐射的染料组成的相邻层前，经过包括非光敏性有机银盐的层照射所述热敏成像元件，这样包括非光敏性有机银盐的层，当在0.10-2.0J/cm2辐射下曝光0.2 0-200微秒时形成大于约1.0的影像密度。
35.权利要求34的方法，其中所述非光敏性有机银盐为含10-30个碳原子的羧酸的银盐。
36.权利要求34的方法，其中所述羧酸的银盐为山萮酸银或月桂酸银。
37.权利要求34的方法，其中所述热敏成像体系进一步包括显影促进剂。
38.权利要求37的方法，其中所述显影促进剂选自：
(i)下式所示的3-吲唑啉酮化合物：
Figure A9519532400061
其中R选自如下基团：氢、1至4个碳原子的烷基、卤素、-COOH和R1COOH，其中R1为具有1至4个碳原子的烷基；和
(ii)下式所示的脲化合物：
Figure A9519532400062
其中R2和R3各自独立地表示氢、C1-C10烷基或环烷基、或苯基，或R2和R3一起形成含至多6个环原子的杂环基团。
39.权利要求38的方法，其中R表示氢，R2和R3各自独立地表示C1-C5烷基或环烷基、或苯基，或R2和R3一起形成含至多5个环原子的杂环基团。
40.权利要求34的方法，其中所述染料在波长750至900nm范围内吸收辐射。
41.权利要求34的方法，其中所述影像密度大于约2.00，并包括金属银。
42.权利要求34的方法，其中所述影像密度大于约2.50，并包括金属银。
43.权利要求34的方法，其中所述影像密度大于约2.75。
44.权利要求34的方法，其中所述调色剂为选自2，3-二氮杂萘酮、2，3-二氮杂萘、巴比土酸、琥珀酰亚胺和苯邻二甲酰亚胺中的至少一种。
45.根据权利要求34的方法，其中所述吸收约750-1100nm波长内的辐射的染料存在于两个相邻层中。
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