CN115832273B - 一种水系锌离子电池高性能可量产钒氧化物异质结构正极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于新材料技术领域，公开了一种水系锌离子电池高性能可量产钒氧化物异质结构正极材料的制备方法。本发明首先通过低温热解大规模制备钒氧化物块体，其为层状结构，表面覆盖鳞片状物质；然后对钒氧化物块体进行等离子体处理，刻蚀掉其表面的鳞片状物质，同时等离子体在块体的浅表层中引入缺陷、增大其层间距；最后，将等离子体处理后的样品分散在溶剂中，用超声波将其剥离成钒氧化物异质结构纳米片。

Description

一种水系锌离子电池高性能可量产钒氧化物异质结构正极材 料的制备方法

技术领域

本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种水系锌离子电池高性能可量产钒氧化物异质结构正极材料的制备方法。

背景技术

传统的锂离子电池安全性差、成本高，限制了其大规模应用。由于使用水系电解液和锌负极，水系锌离子电池具有更好的安全性和更低的成本，成为未来固定能源存储的理想设备。然而，缺乏高性能可量产的正极材料制约了水系锌离子电池的发展。近年来，通过构筑异质结构提高电极材料的性能已被广泛证实可行。得益于独特的界面效应和反应机制，异质结构电极往往具有更高的比容量、更好的循环性能和更快的动力学性质。

尽管异质结构具有上述优势，但由于不同组元材料的晶体结构不同、界面性质和反应机制各异、以及形貌等因素影响，构筑高性能异质结构仍面临巨大挑战。此外，现有的制备方法(如化学气相沉积、原子层沉积、机械/化学剥离、多步湿法化学反应等)能耗高、周期长、且产量低，极大限制了异质结构材料的高效制备及其在水系锌离子电池中的应用。

发明内容

针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种水系锌离子电池高性能可量产钒氧化物异质结构正极材料的制备方法。本发明中，首先通过低温热解大规模制备钒氧化物块体，其为层状结构，表面覆盖鳞片状物质；然后对钒氧化物块体进行等离子体处理，刻蚀掉其表面的鳞片状物质，同时等离子体在块体的浅表层中引入缺陷、增大其层间距；最后，将等离子体处理后的样品分散在溶剂中，用超声波将其剥离成钒氧化物异质结构纳米片。

本发明中提供了一种水系锌离子电池高性能可量产钒氧化物异质结构正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将偏钒酸铵置于管式炉中，在惰性气氛下热解，得到钒氧化物块体；

(2)将步骤(1)所得的钒氧化物块体粉末平铺在器皿中，进行一次等离子体处理，然后将粉末取出摇晃均匀后，进行二次等离子体处理；

(3)将步骤(2)等离子体处理后的样品分散在溶剂中，置于超声波仪器内进行超声剥离，得到的沉淀物经干燥后，即为钒氧化物异质结构正极材料。

步骤(1)中，所述惰性气氛为氮气、氩气或氩氢混合气，热解温度为200～500℃，升温速率为1～10℃/分钟，加热时间为1～8小时。

步骤(2)中，两次等离子体处理的功率均为100～300瓦，每次处理时间均为10～60分钟。

步骤(3)中，所述溶剂为水、有机溶剂，或者水与有机溶剂的混合溶液。

步骤(3)中，超声的功率大于150瓦，超声时间不小于0.5小时。

步骤(3)中，所述干燥的条件为-90～-50℃下冷冻干燥。

本发明得到的钒氧化物异质结构为V₃O₇-V₆O₁₃、V₃O₇-V₂O₅、V₃O₇-VO₂、V₆O₁₃-V₂O₅、V₆O₁₃-VO₂、VO₂-V₂O₅、V₃O₇-V₆O₁₃-VO₂、V₃O₇-V₆O₁₃-V₂O₅中的一种或几种。

将本发明得到的钒氧化物异质结构正极材料用于制备水系锌离子电池的用途。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

第一，低温热解可大规模制备钒氧化物块体，且有效降低了能耗；

第二，等离子体为本发明核心技术方法，不仅快速刻蚀掉钒氧化物块体表面的鳞片状物质，同时在块体的浅表层引入缺陷、增大层间距，使其能够超声剥离成纳米片。

第三，本发明可制备多种钒氧化物异质结构纳米片，产量非常可观。所用方法简单、高效、无污染，完全可实现产业化生产。

第四，本发明用作锌离子电池正极时，基于一种新型可逆转变机制实现了钒氧化物和焦钒酸锌之间的可逆转变，二者均可提供容量，因此具有更高的比容量和良好的倍率性能。

第五，本发明的应用领域不限于水系锌离子电池正极材料，也可应用于其他电池体系，以及光、电、催化等领域。

附图说明

图1为钒氧化物块体的扫描电子显微镜照片。(a)等离子体处理前，表面覆盖鳞片状物质；(b)等离子体处理后，表面鳞片状物质消失。

图2为钒氧化物异质结构纳米片的(a)扫描电子显微镜照片，(b)透射电子显微镜照片。

图3为钒氧化物异质结构纳米片的X射线衍射图。

图4为电池的循环伏安曲线，扫描速率为0.1mV s^-1，电压范围为0.2-1.4V。(a)钒氧化物异质结构纳米片；(b)钒氧化物块体。

图5为钒氧化物异质结构纳米片和块体的倍率性能对比图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1:

将0.5克偏钒酸铵固体粉末装入刚玉坩埚内，置于管式炉中间位置。将炉管内空气排空，通入高纯氩氢混合气体。设置管式炉升温速率为1℃/分钟，热解温度为400℃，保温时间为1小时。待程序结束后，管式炉自然冷却至室温，取出样品平铺于培养皿内。将培养皿置于等离子体仪器中，设置气氛为氮气，功率为150瓦，处理时间为0.5小时。待程序结束后，取出表面皿并小心晃动，使内部样品翻转。将培养皿放入等离子体仪器中，在相同气氛和程序下进行二次处理。将处理好的样品放入装有100毫升乙醇和100毫升去离子水的烧杯中，超声处理2小时，通过离心收集样品，放入冷冻干燥机内干燥8小时，得到产物为V₃O₇-V₆O₁₃异质结构纳米片。

图1为钒氧化物块体的扫描电子显微镜照片，(a)为等离子体处理前，(b)为等离子体处理后。从图中可以看出，在等离子体处理前，块体表面覆盖鳞片状物质，内部为层状结构；在等离子体处理后，表面鳞片状物质基本消失。

图2为钒氧化物异质结构纳米片的(a)扫描电子显微镜照片，(b)透射电子显微镜照片。从图中可以看出，在超声剥离后，块体已完全转变为纳米片，尺寸集中在100～300纳米之间。此外，从(b)中插图可以看到纳米片的边缘形成了大量的缺陷。

图3为钒氧化物异质结构纳米片的X射线衍射图。从图中可以看出，产物的组分为V₃O₇和V₆O₁₃。

将钒氧化物异质结构纳米片和块体制成锌离子电池正极，并组装成纽扣电池测试性能。

图4为电池的循环伏安曲线，扫描速率为0.1mV s^-1，电压范围为0.2-1.4V。(a)钒氧化物异质结构纳米片；(b)钒氧化物块体。从图中可以看出，钒氧化物异质结构纳米片在0.70/0.79V处出现了一对氧化还原峰，对应于钒氧化物和焦钒酸锌之间的可逆转变。然而，该氧化还原峰并未在钒氧化物块体中检测到，表明该机制为纳米片独有，是一种新型可逆转变机制。

图5为钒氧化物异质结构纳米片和块体的倍率性能对比图，电流密度设为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、1.0、0.5和0.2A g^-1，每个电流密度循环10次；电压范围为0.2-1.4V(vsZn²⁺/Zn)。从图中可以看出，钒氧化物异质结构纳米片的倍率性能明显优于块体，在0.1A g^-1的电流密度下比容量高于400mA h g^-1，在2.0A g^-1的电流密度下比容量高于200mA h g^-1。钒氧化物异质结构纳米片优异的电化学性能源于其独特且优越的锌离子存储机制。

实施例2：

将2.0克偏钒酸铵固体粉末装入刚玉坩埚内，置于管式炉中间位置。将炉管内空气排空，通入高纯氮气。设置管式炉升温速率为2℃/分钟，热解温度为500℃，保温时间为2小时。待程序结束后，管式炉自然冷却至室温，取出样品平铺于培养皿内。将培养皿置于等离子体仪器中，设置气氛为氮气，功率为140瓦，处理时间为1小时。待程序结束后，取出表面皿并小心晃动，使内部样品翻转。将培养皿放入等离子体仪器中，在相同气氛和程序下进行二次处理。将处理好的样品放入装有200毫升乙醇和200毫升去离子水的烧杯中，超声处理1.5小时，通过离心收集样品，放入冷冻干燥机内干燥6小时。制得的钒氧化物异质结构纳米片的结构和性能与实施例1相近，得到产物为V₃O₇-V₂O₅。

实施例3：

将3.0克偏钒酸铵固体粉末装入刚玉坩埚内，置于管式炉中间位置。将炉管内空气排空，通入高纯氩氢混合气体。设置管式炉升温速率为1.5℃/分钟，热解温度为450℃，保温时间为1.5小时。待程序结束后，管式炉自然冷却至室温，取出样品平铺于培养皿内。将培养皿置于等离子体仪器中，设置气氛为氮气，功率为160瓦，处理时间为1小时。待程序结束后，取出表面皿并小心晃动，使内部样品翻转。将培养皿放入等离子体仪器中，在相同气氛和程序下进行二次处理。将处理好的样品放入装有300毫升乙醇和300毫升去离子水的烧杯中，超声处理2.5小时，通过离心收集样品，放入冷冻干燥机内干燥5小时。制得的钒氧化物异质结构纳米片的结构和性能与实施例1相近，得到产物V₃O₇-VO₂。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种水系锌离子电池高性能可量产钒氧化物异质结构正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将偏钒酸铵置于管式炉中，在惰性气氛下热解，得到钒氧化物块体；

步骤（1）中，所述惰性气氛为氮气、氩气或氩氢混合气，热解温度为200~500℃，升温速率为1~10℃/分钟，加热时间为1~8小时；

（2）将步骤（1）所得的钒氧化物块体粉末平铺在器皿中，进行一次等离子体处理，然后将粉末取出摇晃均匀后，进行二次等离子体处理；

步骤（2）中，两次等离子体处理的功率均为100~300瓦，每次处理时间均为10~60分钟，气氛为氮气；

（3）将步骤（2）等离子体处理后的样品分散在溶剂中，置于超声波仪器内进行超声剥离成纳米片，得到的沉淀物经干燥后，即为钒氧化物异质结构正极材料；所得钒氧化物异质结构为V₃O₇-V₆O₁₃、V₃O₇-V₂O₅、V₃O₇-VO₂、V₆O₁₃-V₂O₅、V₆O₁₃-VO₂、VO₂-V₂O₅、V₃O₇-V₆O₁₃-VO₂、V₃O₇-V₆O₁₃-V₂O₅中的一种或几种；

步骤（3）中，超声的功率大于150瓦，超声时间不小于0.5小时。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述溶剂为水、有机溶剂，或者水与有机溶剂的混合溶液。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述干燥的条件为-90~-50℃下冷冻干燥。

4.钒氧化物异质结构正极材料，其特征在于，是通过权利要求1~3任一项所述制备方法制得的，所得钒氧化物异质结构为V₃O₇-V₆O₁₃、V₃O₇-V₂O₅、V₃O₇-VO₂、V₆O₁₃-V₂O₅、V₆O₁₃-VO₂、VO₂-V₂O₅、V₃O₇-V₆O₁₃-VO₂、V₃O₇-V₆O₁₃-V₂O₅中的一种或几种。

5.将权利要求4所述的钒氧化物异质结构正极材料用于制备水系锌离子电池的用途。