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CN115803902B - 电化学装置及电子装置 - Google Patents

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CN115803902B
CN115803902B CN202180025116.9A CN202180025116A CN115803902B CN 115803902 B CN115803902 B CN 115803902B CN 202180025116 A CN202180025116 A CN 202180025116A CN 115803902 B CN115803902 B CN 115803902B
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Abstract

一种电化学装置及包括电化学装置的电子装置。电化学装置包括正极，正极包括集流体、导电层和活性物质层，导电层设置在集流体和活性物质层之间，其中导电层包括由导电剂一次颗粒形成的二次颗粒，二次颗粒的D50满足：0.1μm≤D50≤0.4μm。电化学装置正极的导电层厚度小于1μm，有效地增加了电化学装置的压实密度和能量密度。

Description

电化学装置及电子装置
技术领域
本申请涉及储能领域，具体涉及一种电化学装置及电子装置。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高，循环寿命长、自放电小等优势，得到了非常广泛的应用；随着技术的不断进步，人们对锂离子电池的能量密度的要求越来越高，如何提升锂离子电池的能量密度成为了人们研究的热点。
目前制备锂离子电池时，会在活性物质层与集流体之间涂覆一层底涂层，用来增加活性物质层与集流体之间的粘接力，降低极片膜片电阻。常用底涂活性物质一般为导电碳，导电碳单个颗粒约70nm至110nm，纳米级颗粒间作用力较大，分散困难，所制成的浆料粒径一般都在微米级别。浆料颗粒度限制了涂膜厚度，一定程度上损耗了电池的压实密度和能量密度，增加了额外成本，降低了产品竞争力。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本申请提供一种电化学装置，该电化学装置具有高的能量密度和好的循环性能。
在第一方面，本申请提供了一种电化学装置，该电化学装置包括正极，正极包括集流体、导电层和活性物质层，导电层设置在集流体和活性物质层之间，其中，导电层包括由导电剂一次颗粒形成的二次颗粒，二次颗粒的D50满足：0.1μm≤D50≤0.4μm。满足上述条件的电化学装置，导电层厚度可以降至1μm以下，在保证活性物质层与集流体粘结力的同时，提升电化学装置的能量密度。
根据本申请的一些实施方式，二次颗粒的D90满足：0.2μm≤D90≤0.6μm。二次颗粒的D50和D90越大，导电层的厚度会越高。过高的导电层厚度会降低电化学装置的压实密度和能量密度，降低产品竞争力。
根据本申请的一些实施方式，导电层还包括第一助剂和第二助剂，其中第一助剂包括聚醚多元醇或纤维素醚中的至少一种，第二助剂包括聚羧酸盐、聚羧酸酯或聚羧酸中的至少一种。本申请中，第一助剂与第二助剂均会与导电剂进行键合，同时第一助剂与第二助剂之间也有分子间作用力。两个助剂协同作用与不同导电剂形成网络键合结构。该网络状键合结构在剪切力作用下，可将导电剂进行有效分散，使得最终导电层的导电剂二次颗粒的粒度维持在较小水平。
根据本申请的一些实施方式，电化学装置满足如下条件(a)至(c)中的至少一者：(a)第一助剂的重均分子量为40万至80万，(a)第二助剂的重均分子量为30万至60万，(c)第一助剂和第二助剂的分子量分布指数为1至2。如果助剂的分子量过低，会使得导电剂的分散效果不佳，二次颗粒的粒径过大，进而增加导电层的厚度。导电层的厚度过大，会降低电化学装置的能量密度、增加电化学装置的内阻，不利于电化学装置动力学性能的改善。如果助剂的分子量过高，助剂的粘度会过大，搅拌能耗大且搅拌效果差。
根据本申请的一些实施方式，聚醚多元醇包括三羟基聚醚、苯酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇二甲醚或聚醚改性丙三醇中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，纤维素醚包括甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、乙基纤维素、苄基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、氰乙基纤维素、苄基氰乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素或苯基纤维素中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，聚羧酸盐包括结构单元A，聚羧酸包括结构单元B，聚羧酸酯包括结构单元C或D，
其中，R1至R3相同或不同，各自独立选自氢或C1-C6烷基，R4和R5相同或不同，各自选自C1-C6烷基或羟基取代的C1-C6烷基，M选自碱金属。
根据本申请的一些实施方式，聚羧酸盐包括聚丙烯酸钠或聚甲基丙烯酸钠中的至少一种，聚羧酸包括聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸中的至少一种，聚羧酸酯包括聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯或聚甲基丙烯酸异丁酯中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，电化学装置满足如下条件(d)至(e)中的至少一者：(d)导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管或科琴黑中的至少一种；(e)导电剂的比表面积为50m2/g至100m2/g。导电剂的比表面积过小，即导电剂颗粒大，导电性会有所损伤。导电剂的比表面积过大，导电剂之间的分子间作用力大，不利于导电剂的分散。
根据本申请的一些实施方式，以导电层总质量计，导电剂的质量含量为40％至75％，第一助剂的质量含量为1％至5％，第二助剂的质量含量为20％至55％。第一助剂和第二助剂的含量过低，导电剂的分散效果不好，导电层二次颗粒较大，导电层的厚度大，电化学装置的体积能量密度低。此外，含量过低时，助剂刚性大，会影响电化学装置的压实密度。第一助剂和第二助剂的含量过高，导电剂的含量会相应降低少，导电层的导电性会变差，电化学装置的内阻增加。
根据本申请的一些实施方式，第一助剂和第二助剂的质量比为1:4至1:50。相比于第一助剂，第二助剂的刚性低，粘结力大，因而较高的第二助剂含量，可进一步提高电化学装置的能量密度。
根据本申请的一些实施方式，导电层的制备包括以下步骤：
步骤A，将导电剂、第一助剂、第二助剂以及溶剂在第一固含量条件下混合得到导电层浆料，
步骤B，将步骤A得到的导电层浆料稀释至第二固含量后，涂布于集流体上，
其中，第一固含量为13％至30％，第二固含量大于或等于3％。
在导电层的制备中，混合时第一固含量过低，会导致剪切力不够，无法对导电剂进行有效分散；第一固含量过高，搅拌机负载电流过大，会对搅拌机有所损伤。
根据本申请的一些实施方式，导电层满足以下条件(f)至(h)中的至少一者：(f)导电层的厚度T为0.3μm至1.0μm；(g)导电层的厚度T与二次颗粒D90满足：T≥1.5×D90；(h)导电层的颗粒度分布曲线为单峰分布。在一些实施例中，导电层的厚度T为0.3μm至1.0μm。导电层的厚度过高，会导致电化学装置的能量密度降低。
根据本申请的一些实施方式，正极满足以下条件(i)至(l)中的至少一者：(i)导电层覆盖度为60％至100％；(j)导电层涂覆重量为0.01mg/cm2至0.04mg/cm2；(k)正极的膜片电阻为0.05Ω至5Ω；(l)导电层与活性物质层之间的粘结力为10N/m至50N/m。
根据本申请的一些实施方式，正极中导电层覆盖度为60％至100％。导电层的覆盖度过小，会导致导电层中导电剂含量以及粘结力过低，进而引起电化学装置的电子阻抗增加，倍率性能下降，循环后期脱模跳水。
在第二方面，本申请提供了一种电子装置，其包括第一方面的电化学装置。
本申请通过在导电层中添加特定的助剂，利用助剂与导电剂之间的相互作用，提高了导电剂颗粒的分散性，使得导电层中的导电剂二次颗粒维持在纳米级别，导电层厚度小于1μm，有效地增加了本申请的电化学装置的压实密度和能量密度。
附图说明
图1为本申请的实施例4-5的电化学装置的正极中导电层的颗粒度分布曲线图。
图2为本申请的对比例4-1的电化学装置的正极中导电层的颗粒度分布曲线图。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
如本文中所使用，术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
由术语“中的至少一种”连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一种”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一种”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
整个说明书中对“实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例”，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
在第一方面，本申请提供了一种电化学装置，其包括正极，正极包括集流体、导电层和活性物质层，导电层设置在集流体和活性物质层之间，其中，导电层包括含导电剂的二次颗粒，二次颗粒的D50满足：0.1μm≤D50≤0.4μm。根据本申请的一些实施方式，二次颗粒的D90满足：0.2μm≤D90≤0.6μm。二次颗粒的D50和D90越大，导电层的厚度会越高。过高的导电层厚度会降低电化学装置的压实密度和能量密度，增加额外成本，降低产品竞争力。
根据本申请的一些实施方式，二次颗粒的D50为0.12μm、0.14μm、0.16μm、0.18μm、0.20μm、0.22μm、0.24μm、0.26μm、0.28μm、0.30μm、0.31μm、0.33μm、0.35μm、0.37μm、0.39μm或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施例中，二次颗粒的D50为0.15μm至0.30μm。
在一些实施例中，二次颗粒的D90为0.22μm、0.25μm、0.27μm、0.30μm、0.33μm、0.35μm、0.38μm、0.40μm、0.42μm、0.45μm、0.47μm、0.50μm、0.53μm、0.55μm、0.57μm或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施例中，二次颗粒的D90为0.25μm至0.40μm。
本申请中，术语“二次颗粒”指导电剂的一次颗粒团聚在一起形成的颗粒。
根据本申请的一些实施方式，导电层还包括第一助剂和第二助剂。在一些实施方式中，第一助剂包括聚醚多元醇或纤维素醚中的至少一种。在一些实施方式中，第二助剂包括聚羧酸盐、聚羧酸酯或聚羧酸中的至少一种。本申请在导电层中同时添加第一助剂和第二助剂，第一助剂与第二助剂均会与导电剂进行键合，同时第一助剂与第二助剂之间也有分子间作用力，例如第一助剂的羟基与第二助剂的羧基之间的作用力。两个助剂协同作用与不同导电剂形成网络键合结构。该网络状键合结构在剪切力作用下，可将导电剂进行有效分散，使得最终导电层的导电剂二次颗粒的粒度维持在较小水平，进而降低导电层的厚度，提升包括该导电层的电化学装置的压实密度和能量密度。
根据本申请的一些实施方式，第一助剂的重均分子量为40万至80万。在一些实施例中，第一助剂的重均分子量为41万、43万、45万、47万、49万、50万、52万、54万、55万、57万、59万、60万、62万、65万、67万、70万、72万、74万、76万、78万或这些值中任意两者组成的范围。
根据本申请的一些实施方式，第二助剂的重均分子量为30万至60万。在一些实施例中，第一助剂的重均分子量为31万、33万、35万、37万、39万、40万、42万、44万、45万、47万、49万、50万、52万、55万、57万、59万或这些值中任意两者组成的范围。导电层浆料中，助剂的分子链段会和不同的导电剂发生键合作用。键合在不同导电剂团聚体的分子链段在受到剪切力的拉扯作用后，会将导电剂团聚体分开，进而实现导电剂的有效分散。如果助剂的分子量过低，即分子链段短，分子链段与导电剂键合的数量少，会使得导电剂的分散效果不佳，二次颗粒的粒径过大，进而增加导电层的厚度。导电层的厚度过大，会降低电化学装置的能量密度、增加电化学装置的内阻，不利于电化学装置动力学性能的改善。如果助剂的分子量过高，助剂的粘度会过大，搅拌能耗大且搅拌效果差。
根据本申请的一些实施方式，第一助剂包括聚醚多元醇，聚醚多元醇包括三羟基聚醚、苯酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇二甲醚或聚醚改性丙三醇中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，第一助剂包括纤维素醚，纤维素醚包括甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、乙基纤维素、苄基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、氰乙基纤维素、苄基氰乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素或苯基纤维素中的至少一种。
在本申请的一些实施方式中，第一助剂包括三羟基聚醚、苯酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇二甲醚、聚醚改性丙三醇、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、乙基纤维素中的至少一种。第一助剂中的羟基一方面可以增加润湿性，另一方面可以与第二助剂中的羧基产生键合作用，有助于助剂与导电剂之间交联网络的形成。
根据本申请的一些实施方式，第二助剂包括聚羧酸盐，聚羧酸盐包括以下结构单元A：
其中，R1至R3相同或不同，各自独立选自氢或C1-C6烷基，M选自碱金属。在一些实施例中，R1至R3相同或不同，各自独立选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，M为钠或钾。在一些实施例中，聚羧酸盐包括聚丙烯酸钠或聚甲基丙烯酸钠中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，第二助剂包括聚羧酸，聚羧酸包括以下结构单元B：
其中，R1至R3相同或不同，各自独立选自氢或C1-C6烷基。在一些实施例中，R1至R3相同或不同，各自独立选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。在一些实施例中，聚羧酸包括聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，第二助剂包括聚羧酸酯，聚羧酸酯包括以下结构单元C：
其中，R1至R3相同或不同，各自独立选自氢或C1-C6烷基，R4选自C1-C6烷基或羟基取代的C1-C6烷基。在一些实施例中，在一些实施例中，R1至R3相同或不同，各自独立选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。R4选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、羟基取代的甲基、羟基取代的乙基或羟基取代的丙基。在一些实施例中，聚羧酸酯包括聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯或聚甲基丙烯酸异丁酯中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，第二助剂包括聚羧酸酯，聚羧酸酯包括以下结构单元D：
其中，R1至R3相同或不同，各自独立选自氢或C1-C6烷基，R5选自C1-C6烷基或羟基取代的C1-C6烷基。在一些实施例中，在一些实施例中，R1至R3相同或不同，各自独立选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。R5选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、羟基取代的甲基、羟基取代的乙基或羟基取代的丙基。在一些实施例中，聚羧酸酯包括聚乙酸乙烯酯。
根据本申请的一些实施方式，第二助剂包括聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯或聚甲基丙烯酸异丁酯中的至少一种。第二助剂中的羧基一方面能够与导电剂上的残留含氧官能团进行键合，另一方面可以与第一助剂中的羟基产生键合作用，有助于助剂与导电剂之间交联网络的形成。
根据本申请的一些实施方式，导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管或科琴黑中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，导电剂的比表面积为50m2/g至100m2/g。在一些实施例中，导电剂的比表面积为55m2/g、60m2/g、65m2/g、70m2/g、75m2/g、80m2/g、85m2/g、90m2/g、95m2/g或这些值中任意两者组成的范围。导电剂的比表面积过小，即导电剂颗粒大，导电性会有所损伤。导电剂的比表面积过大，导电剂之间的分子间作用力大，不利于导电剂的分散。
根据本申请的一些实施方式，以导电层总质量计，导电剂的质量含量为40％至75％。在一些实施例中，导电剂的质量含量为42％、45％、47％、50％、53％、55％、57％、59％、62％、65％、67％、69％、71％、73％或这些值中任意两者组成的范围。导电剂的含量过低，导电层的导电性会变差，电化学装置的电子阻抗增加。导电剂含量过多，导电层粘接力不足，电化学装置的安全性能低。
根据本申请的一些实施方式，第一助剂的质量含量为1％至5％。在一些实施例中，第一助剂的质量含量为1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.5％、4.5％或这些值中任意两者组成的范围。
根据本申请的一些实施方式，第二助剂的质量含量为20％至55％。第二助剂的质量含量为25％、30％、35％、40％、45％、50％、或这些值中任意两者组成的范围。第一助剂和第二助剂的含量过低，导电剂的分散效果不好，导电层二次颗粒较大，导电层的厚度大，电化学装置的体积能量密度低。此外，含量过低时，助剂刚性大，会影响电化学装置的压实密度。第一助剂和第二助剂的含量过高，导电剂的含量会相应降低少，导电层的导电性会变差，电化学装置的内阻增加。
根据本申请的一些实施方式，第一助剂和第二助剂的质量比为1:4至1:50。在一些实施例中，第一助剂和第二助剂的质量比1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45或这些值中任意两者组成的范围。相比于第一助剂，第二助剂的刚性低，粘结力大，因而较高的第二助剂含量，可进一步提高电化学装置的能量密度。
根据本申请的一些实施方式，导电层的制备包括以下步骤：
步骤A，将导电剂、第一助剂、第二助剂以及溶剂在第一固含量条件下混合得到导电层浆料，
步骤B，将步骤A得到的导电层浆料稀释至第二固含量后，涂布于集流体上，
其中，第一固含量为13％至30％，第二固含量大于或等于3％。在一些实施例中，第一固含量为15％、17％、19％、20％、21％、23％、25％或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施例中，第二固含量大于或等于3％，小于第一固含量，例如为3％至10％。在导电层的制备中，混合时第一固含量过低，会导致剪切力不够，无法对导电剂进行有效分散；第一固含量过高，搅拌机负载电流过大，会对搅拌机有所损伤。在一些实施例中，溶剂为水。
根据本申请的一些实施方式，导电层的厚度T为0.3μm至1.0μm，例如为0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或这些值中任意两者组成的范围。导电层的厚度过高，可导致电化学装置的能量密度降低。
根据本申请的一些实施方式，导电层的厚度T与二次颗粒的D90满足：T≥1.5×D90。根据本申请的一些实施方式，导电层的颗粒度分布曲线为单峰分布。
根据本申请的一些实施方式，正极的导电层覆盖度为60％至100％，例如为65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或这些值中任意两者组成的范围。导电层的覆盖度过小，会导致导电层中导电剂含量以及粘接力过低，因而电化学装置的电子阻抗增加，倍率性能下降，循环后期脱模跳水。本申请中导电层覆盖度代表的为导电层在集流体上的覆盖程度。
根据本申请的一些实施方式，正极的导电层涂覆重量为0.01mg/cm2至0.04mg/cm2，例如为0.015mg/cm2、0.02mg/cm2、0.025mg/cm2、0.03mg/cm2、0.035mg/cm2或这些值中任意两者组成的范围。导电层涂覆重量过小会导致覆盖度小，致使电化学装置的电子阻抗增加，倍率性能下降。导电层涂覆重量过大，导电层厚度过高，电化学装置的能量密度低。
根据本申请的一些实施方式，正极的膜片电阻为0.05Ω至5Ω，例如0.5Ω、1.0Ω、1.5Ω、2.0Ω、2.5Ω、3.0Ω、3.5Ω、4.0Ω、4.5Ω或这些值中任意两者组成的范围。根据本申请的一些实施方式，正极的导电层与活性物质层之间的粘结力为10N/m至50N/m，例如15N/m、20N/m、25N/m、30N/m、35N/m、40N/m、45N/m或这些值中任意两者组成的范围。
根据本申请的一些实施方式，活性物质层包括正极活性物质。本申请的正极活性物质可以包括镍钴锰酸锂(811、622、523、111)、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料、钴酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂或钛酸锂中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，集流体可以采用金属箔片或复合集流体。例如，可以使用铝箔。复合集流体可以通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子基材上而形成。
本申请的电化学装置还包括负极。本申请的电化学装置中使用的负极的材料、构成和其制造方法可包括任何现有技术中公开的技术。
根据本申请的一些实施方式，负极包括负极集流体和负极活性材料层。
根据本申请的一些实施方式，负极活性材料层包括负极活性材料，负极活性材料可以包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/脱掺杂锂的材料或过渡金属氧化物，例如Si、SiOx(0<x<2)等材料。可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可以是碳材料。碳材料可以是在锂离子可再充电电化学装置中通常使用的任何碳基负极活性物质。碳材料的示例包括结晶碳、非晶碳和它们的组合。结晶碳可以是无定形的或板形的、小片形的、球形的或纤维形的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧制焦炭等。低结晶碳和高结晶碳均可以用作碳材料。作为低结晶碳材料，可通常包括软碳和硬碳。作为高结晶碳材料，可通常包括天然石墨、结晶石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温锻烧炭(如石油或衍生自煤焦油沥青的焦炭)。
根据本申请的一些实施方式，负极活性材料层包含有粘合剂，且该粘合剂可以包括各种粘合剂聚合物，如二氟乙烯一六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)，聚偏二氟乙烯、聚丙烯睛、聚甲基丙烯酸甲醋、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此等。
根据本申请的一些实施方式，负极活性材料层还包括导电材料来改善电极导电率。可以使用任何导电的材料作为该导电材料，只要它不引起化学变化即可。导电材料的示例包括：碳基材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属基材料，例如包括铜、镍、铝、银等的金属粉或金属纤维；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物等；或它们的混合物。集流体可以为铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、包覆有导电金属的聚合物基板或它们的组合。
本申请的电化学装置还包括电解液，电解液包括锂盐和非水溶剂。
在本申请一些实施方案中，锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSiF6、LiBOB和二氟硼酸锂中的一种或多种。举例来说，锂盐可以选用LiPF6，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。
非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。
上述碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。
上述链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)及其组合。氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯及其组合。
上述羧酸酯化合物的实例为甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯及其组合。
上述醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃及其组合。
上述其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯及其组合。
本申请的电化学装置还包括隔离膜。本申请对隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的至少一种。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的至少一种。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
在第二方面，本申请提供了一种电子装置，其包括第一方面的电化学装置。
本申请的电子设备或装置没有特别限定。在一些实施例中，本申请的电子设备包括但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
测试方法
1、导电层颗粒度测试：将电芯拆解得到电极极片，洗涤、晾干后用NMP洗除或用胶带粘除活性层，然后将导电层用去离子水溶解，得到待测浆料。用马尔文激光粒度仪对待测浆料进行测试。具体地，选择Hydro SM Starter Sample(SOP)模式，以去离子水为溶剂，转速设置为2800±400rpm，折射率设定为1.52。测量纯溶液(去离子水)，扣除背景后，用滴管取待测浆料，将其缓慢滴加到目标滴加量(会变绿)，然后点击测试即可。
2、导电层厚度测试：将电芯拆解得到电极极片，洗涤、晾干后用NMP洗除或用胶带粘除活性层，然后用万分尺测试集流体和底涂导电层的总厚度，采用单点测试，取15个点的平均值。集流体和底涂导电层的总厚度减去集流体厚度即得导电层厚度。采用下式计算导电层的厚度T＝(T1+T2+T3+……+T15)/15-T(集流体)。
3、导电层覆盖度测试：将电芯拆解得到电极极片，洗涤、晾干后用NMP洗除或用胶带粘除活性层，然后用CCD检测仪进行测试。具体地，首先进行对焦，扭动微调螺母调清晰之后，拍摄光学图像，然后选择自动测量面积，具体参数设置为暗区、阈值60，明度-20，倍数×50。测试结束后即可得到覆盖度报告。
4、导电层重量计算：电芯拆解得到电极极片，洗涤、晾干后用NMP洗除或用胶带粘除活性层，然后用专用模具将极片裁成面积S为86×85.2mm2的小方片，称重，计为M集流体+导电层，单位为mg。然后再将导电层擦去，称集流体重量，计为m集流体，单位为mg。导电层重量＝(M集流体+导电层-m集流体)×100/(86×85.2)
5、膜片电阻测量：将电芯拆解得到电极极片，用DMC溶液清洗掉电解液后，使用已擦拭清洁的膜片电阻仪进行测试。具体地，将极片展平，在距离边缘及未涂膜区25mm的中间位置测量涂膜区域的电阻值，测15次取平均值。测试条件为单点模式、压强0.4T，测试时间5s/点。
6、粘结力测试：将电芯拆解得到电极极片，用DMC溶液清洗掉电解液后进行制样。首先将极片裁剪成宽30mm、长100mm至160mm的极片试样，将专用双面胶贴于钢板上，胶带宽20mm、长90mm至150mm，将裁剪的极片试样贴在双面胶上，测试面朝下。然后将宽度与极片试样等宽，长度大于试样长度80mm至200mm的纸带插入极片下方，并且用皱纹胶固定。将制好的样品用高铁拉力机测试，固定钢板，拉力机夹住纸带，以50mm/min速度拉动纸带，记录力与位移参数，即可得到粘结力数值，每组测5个取平均值。
7、锂离子电池的电芯内阻(IMP)的测试：取被测电芯，分别连接电芯的两极耳，通过检测经过电芯的电流I以及施加的电压V，得到电芯内阻R＝V/I。
8、锂离子电池的体积能量密度(ED)的测试：取被测电芯，在常温条件下，以1.5C的电流充电至4.48V，再以4.48V的恒压充电至0.05C；静置5min，再以0.025C的电流恒流放电至3.0V，静止5min，记此时的容量为D，单位是mAh，然后将电芯以1.0C充电至4.0V，测量此时电芯的长宽厚，计算得到电芯的体积V，单位是mm3，体积能量密度计算：ED＝(D×3.89×1000)/V，单位为Wh/L。
实施例及对比例
1、正极极片的制备：将导电剂、第一助剂、第二助剂以及溶剂水加入到双行星搅拌器中，在第一固含量下进行搅拌分散得到导电层浆料。用水将导电层浆料稀释至第二固含量后，通过凹版机将其涂布在集流体(铝箔)上，得到涂覆有导电层的集流体。然后在带有导电层的集流体上继续涂覆活性材料浆料(活性材料浆料由钴酸锂、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按重量比96∶2∶2在适量的N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌混合得到)，形成活性物质层，烘干、冷压，得到正极极片。其中导电剂为导电碳。第一助剂为羧甲基纤维素钠，第二助剂为聚丙烯酸钠。各实施例与对比例中具体的导电剂、第一助剂及第二助剂的组成详见下表1至表4。
2、负极极片的制备：将石墨、聚甲基丙烯酸和丁苯橡胶按照98:1:1的重量比在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。将制得的负极浆料涂布在上述铜箔集流体上，烘干，冷压，得到负极极片。
3、锂离子电池的制备：将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极中间以起到隔离的作用。卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，经真空干燥后，注入电解液，封装。经过化成、脱气、切边等工艺流程得到锂离子电池。其中以7μm的PE作为隔离膜。电解液包括由碳酸丙烯酯(PC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)(重量比约1:1:1)混合而成的溶剂和LiPF6，LiPF6的浓度为约1.15mol/L。
表1中示出了第一助剂(羧甲基纤维素钠)的重均分子量、第二助剂(聚丙烯酸钠)的重均分子量、导电剂(导电碳)的比表面积对所制备得到的正极极片以及包含正极极片的锂离子电池的性能影响。
其中，各实施例和对比例中，第一固含量为15％，第二固含量大于等于3％。第一助剂的分子量分布指数为1至2，第二助剂的分子量分布指数为1至2。
以导电层的质量计，实施例1-1至1-6、对比例1-1至对比例1-3的第一助剂的质量含量为2.5％，第二助剂的质量含量为47.5％，导电剂的质量含量为50％。对比例1-4的第一助剂的质量含量为50％。对比例1-5的第二助剂的质量含量为50％。
表1
根据实施例1-1、对比例1-4和对比例1-5的数据可以看出，导电层中同时添加第一助剂和第二助剂时，导电层中二次颗粒的粒径小，导电层的厚度低，锂离子电池的体积能量密度大。这主要是因为第一助剂与第二助剂均会与导电剂团聚体进行键合，同时第一助剂与第二助剂之间也有分子间作用力。两个助剂协同作用与不同导电剂团聚体形成网络键合结构。该网络状键合结构在剪切力作用下，可将导电剂进行有效分散，使得最终导电层的导电剂二次颗粒的粒度维持在较小水平。
根据实施例1-1、实施例1-4和对比例1-2的数据可以看出，第一助剂的分子量在40万至80万的范围内时，锂离子电池具有较高的体积能量密度。根据实施例1-1、实施例1-5和对比例1-3的数据可以看出，第二助剂的分子量在30万至60万的范围内时，锂离子电池具有较高的体积能量密度。导电层浆料中，助剂的分子链段会和不同的导电剂团聚体发生键合作用。键合在不同导电剂团聚体的分子链段在受到剪切力的拉扯作用后，会将导电剂团聚体分开，进而实现导电剂的有效分散。如果助剂的分子量过低，即分子链段短，分子链段与团聚体键合的数量少，会使得导电剂的分散效果不佳，二次颗粒的粒径过大，进而增加导电层的厚度。导电层的厚度过大，会降低电池的能量密度、增加电池的内阻，不利于电池动力学性能的改善。如果助剂的分子量过高，助剂的粘度会过大，搅拌能耗大且搅拌效果差。
根据实施例1-1、实施例1-7和对比例1-1的数据可以看出，导电剂的比表面积在50m2/g至100m2/g的范围内时，锂离子电池的能量密度高，内阻低。导电剂的比表面积过小，即导电剂颗粒大，导电性会有所损伤。导电剂的比表面积过大，导电剂之间的分子间作用力大，不利于导电剂的分散。
表2中示出了第一助剂(羧甲基纤维素钠)、第二助剂(聚丙烯酸钠)以及的导电剂(导电碳)的质量含量对所制备得到的正极极片以及包含正极极片的锂离子电池的性能影响。
其中，各实施例中，第一助剂的重均分子量为65万，第二助剂的重均分子量为45万，导电剂的比表面积为65m2/g。第一固含量为15％，第二固含量大于或等于3％。第一助剂的分子量分布指数为1.32，第二助剂的分子量分布指数为1.57。
表2
表3中示出了导电层浆料的第一固含量对所制备得到的正极极片以及包含正极极片的锂离子电池的性能影响。
其中，各实施例中，第二固含量为7％，第一助剂的重均分子量为65万，第二助剂的重均分子量为45万，导电剂的比表面积为65m2/g。第一助剂的分子量分布指数为1.47，第二助剂的分子量分布指数为1.52。
以导电层的质量计，第一助剂的质量含量为2.5％，第二助剂的质量含量为47.5％，导电剂的质量含量为50％。
表3
根据表3中的数据可以看出，第一固含量在13％至25％范围内，电池的性能较优。导电剂以及助剂搅拌混合时，第一固含量的过低，剪切力不够，无法对导电剂进行有效分散。固含量过高，搅拌机负载电流过大，会对搅拌机有所损伤。
表4中示出了导电层二次颗粒的D50、D90，以及导电层的厚度对所制备得到的正极极片以及包含正极极片的锂离子电池的性能影响。其中，通过同时控制导电层的各组分的含量以及第一固含量、搅拌时间等，来控制导电层二次颗粒的D50、D90以及导电层的厚度。
表4的实施例中，第一助剂的分子量为65万，第二助剂的分子量为45万。第一助剂的分子量分布指数为1.32，第二助剂的分子量分布指数为1.57。
以导电层的质量计，第一助剂的质量含量在1％至5％范围内，第二助剂的质量含量在20％至55％范围内，导电剂的质量含量在40％至75％范围内。第一固含量大于或等于13％，第二固含量大于或等于3％。
表4
根据表4中的实施例数据可以看出，导电层二次颗粒的D50以及D90越大，导电层的厚度一般就越厚。导电层的厚度增加，膜片电阻和膜片粘接力会增大，但是电池的能量密度会有损耗。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (12)

1.一种电化学装置，包括正极，所述正极包括集流体、导电层和活性物质层，所述导电层设置在所述集流体和所述活性物质层之间，其中，所述导电层包括由导电剂一次颗粒形成的二次颗粒，所述二次颗粒的D50满足：0.1μm≤D50≤0.4μm；
所述二次颗粒的D90满足：0.2μm≤D90≤0.6μm。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述导电层还包括第一助剂和第二助剂，所述第一助剂包括聚醚多元醇或纤维素醚中的至少一种，所述第二助剂包括聚羧酸盐、聚羧酸酯或聚羧酸中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的电化学装置，其中，所述电化学装置满足如下条件(a)至(c)中的至少一者：
(a)所述第一助剂的重均分子量为40万至80万，
(b)所述第二助剂的重均分子量为30万至60万，
(c)所述第一助剂和所述第二助剂的分子量分布指数为1至2。
4.根据权利要求2所述的电化学装置，其中，所述聚醚多元醇包括三羟基聚醚、苯酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇二甲醚或聚醚改性丙三醇中的至少一种；
所述纤维素醚包括甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、乙基纤维素、苄基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、氰乙基纤维素、苄基氰乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素或苯基纤维素中的至少一种；
所述聚羧酸盐包括结构单元A，所述聚羧酸包括结构单元B，所述聚羧酸酯包括结构单元C或D，
其中，R1至R3相同或不同，各自独立选自氢或C1-C6烷基，R4和R5相同或不同，各自选自C1-C6烷基或羟基取代的C1-C6烷基，M选自碱金属。
5.根据权利要求2所述的电化学装置，其中，所述聚羧酸盐包括聚丙烯酸钠或聚甲基丙烯酸钠中的至少一种，所述聚羧酸包括聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的中至少一种，所述聚羧酸酯包括聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯或聚甲基丙烯酸异丁酯中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的电化学装置，其中，所述电化学装置满足如下条件(d)至(e)中的至少一者：
(d)所述导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管或科琴黑中的至少一种；
(e)所述导电剂的比表面积为50m2/g至100m2/g。
7.根据权利要求2所述的电化学装置，其中，以所述导电层总质量计，所述导电剂的质量含量为40％至75％，所述第一助剂的质量含量为1％至5％，所述第二助剂的质量含量为20％至55％。
8.根据权利要求2所述的电化学装置，其中，所述第一助剂和所述第二助剂的质量比为1:4至1:50。
9.根据权利要求2所述的电化学装置，其中，所述导电层的制备包括以下步骤：
步骤A，将导电剂、第一助剂、第二助剂以及溶剂在第一固含量条件下混合得到导电层浆料，
步骤B，将步骤A得到的导电层浆料稀释至第二固含量后，涂布于集流体上，
其中，第一固含量为13％至30％，第二固含量大于或等于3％。
10.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述导电层满足以下条件(f)至(h)中的至少一者：
(f)所述导电层的厚度T为0.3μm至1.0μm；
(g)所述导电层的厚度T与所述二次颗粒的D90满足：T≥1.5×D90；
(h)所述导电层的颗粒度分布曲线为单峰分布。
11.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述正极满足以下条件(i)至(l)中的至少一者：
(i)所述导电层覆盖度为60％至100％；
(j)所述导电层涂覆重量为0.01mg/cm2至0.04mg/cm2；
(k)所述正极的膜片电阻为0.05Ω至5Ω；
(l)所述导电层与所述活性物质层之间的粘结力为10N/m至50N/m。
12.一种电子装置，其包括权利要求1至11中任一项所述的电化学装置。
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