CN115803392B

CN115803392B - 具有提高的电导率的组合物

Info

Publication number: CN115803392B
Application number: CN202180048483.0A
Authority: CN
Inventors: J·E·斯特罗; J·D·里德尔
Original assignee: Lyondellbasell Advanced Polymers Inc
Current assignee: Lyondellbasell Advanced Polymers Inc
Priority date: 2020-07-17
Filing date: 2021-07-06
Publication date: 2024-07-26
Anticipated expiration: 2041-07-06
Also published as: US20220017737A1; CA3185911C; EP4182389A1; CA3185911A1; AU2021309099A1; CN115803392A; JP7532636B2; US11807750B2; JP2023535339A; AU2021309099B2; WO2022015535A1; MX2023000296A

Abstract

描述了可用于制造诸如燃料电池用双极板的导电部件的热固性块状模塑料(BMC)。与不含石墨烯纳米片的BMC相比，热固性块状模塑复合物掺入石墨烯纳米片以使贯通面电导率增加至少20％。另外，这些组合物对于轻质部件具有低收缩率、低密度，并且容易加工。组合物可用于制备各种导电部件，包括用于在小于100℃的温度下操作的燃料电池和化学蓄电池的双极板。

Description

具有提高的电导率的组合物

现有技术相关申请

本申请根据专利合作条约提交，要求2020年7月17日提交的美国临时申请第63/053,425号的优先权，其内容通过引用整体并入本文。

联邦资助的研究声明

不适用

缩微胶片的引用

不适用

技术领域

本发明涉及块状模塑料，更具体地，涉及用于导电部件的块状模塑料。

背景技术

导电材料在电子学、光电子学、传感器和电化学装置中具有多种应用。当选择用于部件或装置的制造材料时，重要的是不仅考虑电特性，包括导电性，而且考虑物理和加工特性以确保终产品按预期发挥功能并且生产是成本有效的。

通过燃料电池堆中的双极板举例说明了使电性能与物理性能和加工性能平衡的重要性。燃料电池将通常存储在加压容器中的氢燃料与来自空气的氧结合以产生电、热和水。燃料电池与电池的类似之处在于，只要燃料可用就发生电化学反应。由于没有燃烧，因此没有有害的排放物，副产物是纯水。因此，燃料电池系统越来越多地用作多种应用中的电源。已经发现这些系统用作建筑物和住宅中的固定发电厂、备用或应急电力系统、绿色能量系统、运输应用和便携式电源。

质子交换膜(PEM)燃料电池由于其简单、高效、重量减轻、燃料灵活性、低操作温度和长寿命而吸引了人们的兴趣。这允许在便携式和固定应用中的广泛适用性，尤其是在运输和绿色能源中。

一个单独的PEM燃料电池产生小于1伏的电。为了产生有用的电流和电压，单个PEM燃料电池串联连接以形成电池堆。堆叠中的相邻电池由双极板隔开，双极板用作燃料电池的阳极和相邻电池的阴极。

双极板是燃料电池堆的核心，并且已知显著影响燃料电池系统的性能、耐久性和成本。除了提供机械/结构支撑之外，双极板必须用作集电器以及在板的任一侧上的气体之间的不可渗透的阻挡层。事实上，美国能源部(DOE)设定到2020年双极板的电导率目标大于100S/cm。因此，双极板应具有高导电性，对燃料或氧化剂流体的低渗透性，良好的耐腐蚀性和良好的结构完整性，以改善燃料电池堆的性能和耐久性。由于这些要求，双极板在成本方面仍然是PEM燃料电池堆和其它电化学电池的最有问题的部件。

已经进行了许多改进以降低与双极板相关的成本，同时满足来自较薄和较轻堆的更好性能和高导电性的要求。然而，已经证明难以获得高水平的电导率和所需的物理和加工性能。

由金属如不锈钢制造的双极板能够满足DOE的电导率目标。然而，金属硬件具有高密度(每个电池的重量更高)、成型、加工和组装成本高、需要昂贵的涂层以及燃料电池环境中可能的腐蚀，这阻碍了薄而轻的双极板的成本效益制造。

机加工石墨板解决了金属的重量和腐蚀问题，但石墨是一种昂贵的材料，需要高加工成本。石墨的脆性还妨碍了使用薄部件来减小堆叠的尺寸和重量，这对于运输应用尤其重要。此外，已经显示石墨满足DOE的电导率目标，但仅在面内方向上。对于诸如燃料电池的装置，贯通面导电率更重要，因为电子被阳极侧上的双极板收集并通过双极板传输到阴极侧。石墨的贯通面电导率为约20S/cm。因此，机械加工的石墨板不能满足DOE的电导率目标。

已经开发了基于导电聚合物的复合材料作为金属和石墨材料的替代物。已经制造了多种复合双极板，主要通过压缩模制填充有导电添加剂如石墨颗粒或纤维的聚合物基质(热塑性或热固性树脂)。这些聚合物基复合材料在耐腐蚀性和轻质方面优于金属材料。它们的成本也较低，并且能够模制成薄部件。然而，大多数聚合物仍然具有极低的贯通面电导率，最大约50S/cm，不能满足DOE的电导率目标。虽然可以将过量的导电添加剂引入到树脂中，但是这导致填充聚合物或液体树脂的极高粘度，使得非常难以加工。

虽然聚合物基复合材料对于制备具有所需强度和尺寸的成本有效的部件具有许多优点，但仍需要进一步改进聚合物基复合材料以增加电导率而不影响可加工性。理想情况下，聚合物基复合材料将具有符合DOE目标的贯穿平面电导率，并可用于燃料电池和化学流电池等电化学装置。

发明内容

本文描述了具有增加的贯通面电导率的改进的基于乙烯基酯的块状模塑复合物(BMC)。具体地讲，本文所公开的新型组合物将石墨烯纳米片掺入导电的乙烯基酯基BMC热固性复合材料中，以与不具有石墨烯纳米片的类似BMC相比将贯通面电导率增加至少20％。

这些新型BMC是机械稳定的、耐用的、耐氧化和腐蚀的，并且具有低的脱模收缩率。在一些实施方案中，这些新型组合物具有增加的贯通面电导率，同时维持或改进已知导电乙烯基酯基BMC热固性组合物的以下特性中的一个或多个：CLTE、低收缩率、尺寸稳定性、热导率和/或强度。除了具有减少的废料、减少的缺陷和减少的后处理之外，新型BMC组合物还具有改进的压缩模制性能和模制较薄部件的能力。

在本文公开的BMC组合物的一些实施方案中，贯通面电导率增加100％至约100S/cm，以满足对非金属材料的需要，所述非金属材料可被模制成具有低收缩率的薄、平、轻质双极板，使得板在燃料电池堆中保持紧密密封。此外，这些高导电性BMC也比用于双极板的其它聚合物材料更容易加工。这些新型组合物具有降低的脆性，并且易于制造或机加工以及模制网状板。因此，可将组合物模制成电化学装置部件，其保持已知BMC的薄度、重量、收缩率、耐久性、强度和可模制性，同时显示与DOE目标相当的电导率。

还描述了由目前公开的BMC模塑部件的方法，包括双极板和其它电化学装置部件。

在一些实施方案中，由新型BMC组合物形成的部件用于操作温度小于100℃的应用中，包括电化学装置应用。

本发明包括以下实施方案中的任一个，以其一个或多个的任何组合：

一种块状模塑料(BMC)组合物，其具有乙烯基酯树脂体系、固化包、添加剂包和石墨烯纳米片，石墨烯纳米片，基于所述BMC组合物的总重量，石墨烯纳米片以大于0至约2wt％的量存在。该BMC组合物具有比不含石墨烯纳米片的相同BMC组合物大至少20％的贯通面电导率。或者，该BMC组合物的贯通面电导率比不含石墨烯纳米片的相同BMC组合物大约100％。

一种具有乙烯基酯树脂体系、固化包、添加剂包和石墨烯纳米片的块状模塑料(BMC)组合物，其中BMC组合物具有比不含石墨烯纳米片的相同BMC组合物大至少20％的贯通面电导率。或者，BMC组合物的贯通面电导率比不含石墨烯纳米片的相同BMC组合物大约100％。

一种具有乙烯基酯树脂体系、固化包、添加剂包和石墨烯纳米片的块状模塑料(BMC)组合物，其中BMC组合物在模制时具有约96至约110S/cm的贯通面电导率。

块状模塑料(BMC)组合物，其具有以约10至约30wt％的量存在的乙烯基酯树脂体系，以约0.05至约1.7wt％的量存在的固化包，以约50至小于90wt.％的量存在的添加剂包，和以大于0wt.％至约5wt.％的量存在的石墨烯纳米片，其中BMC组合物具有比不含石墨烯纳米片的相同BMC组合物大至少20％的贯通面电导率。或者，BMC组合物的贯通面电导率比不含石墨烯纳米片的相同BMC组合物大约100％。

上述BMC组合物中的任一种，其中乙烯基酯树脂体系包含至少两种乙烯基酯树脂、收缩控制添加剂、用于稀释至少两种乙烯基酯树脂和收缩控制添加剂的至少一种反应性稀释剂单体、和任选的至少一种添加的反应性单体。

块状模塑料(BMC)组合物，其具有：(a)乙烯基酯树脂体系，其中所述乙烯基酯树脂体系包含至少两种乙烯基酯树脂、收缩控制添加剂、用于稀释所述至少两种乙烯基酯树脂和所述收缩控制添加剂的至少一种反应性稀释剂单体、和任选地至少一种添加的反应性单体；(b)固化包，其中所述固化包包含至少一种引发剂；(c)添加剂包，其中所述添加剂包包含至少一种导电填料、至少一种导电纤维、内脱模剂和增稠剂；以及(d)石墨烯纳米片，基于所述BMC组合物的总重量，其以大于0至约2wt％的量存在。该BMC组合物具有比不含石墨烯纳米片的相同BMC组合物大至少20％的贯通面电导率。在一些实施方案中，该组合物具有比不含石墨烯纳米片的相同BMC组合物大100％的贯通面电导率。或者，该组合物在模制时可具有至少96S/cm的贯通面电导率。

块状模塑料(BMC)组合物，其具有：(a)乙烯基酯树脂体系，其中所述乙烯基酯树脂体系包含至少两种乙烯基酯树脂、收缩控制添加剂、用于稀释所述至少两种乙烯基酯树脂和所述收缩控制添加剂的至少一种反应性稀释剂单体、和任选地至少一种添加的反应性单体；(b)固化包，其中所述固化包包含至少一种引发剂；(c)添加剂包，其中所述添加剂包包含至少一种导电填料、至少一种导电纤维、内脱模剂和增稠剂；以及(d)石墨烯纳米片，其中BMC组合物具有比不含石墨烯纳米片的相同BMC组合物大20％的贯通面电导率。在一些实施方案中，该组合物具有比不含石墨烯纳米片的相同BMC组合物大100％的贯通面电导率。或者，该组合物在模制时可具有至少96S/cm的贯通面电导率。

任何上述BMC组合物，其中乙烯基酯树脂体系中的至少一种添加的反应性单体不是任选的。

任何上述BMC组合物，其中所述至少一种添加的反应性单体存在于乙烯基酯树脂体系中并选自由以下组成的组：苯乙烯、对乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯和二丙烯酸乙二醇酯。

任何上述BMC组合物，其中所述至少一种反应性稀释剂单体选自由以下组成的组：苯乙烯、对乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯和二丙烯酸乙二醇酯。

任何上述BMC组合物，其中所述至少一种反应性稀释剂单体和所述至少一种添加的反应性单体是相同的单体。

任何上述BMC组合物，其中所述至少一种反应性稀释剂单体和所述至少一种添加的反应性单体是不同的单体。

任何上述BMC组合物，其中所述至少一种添加的反应性单体为二乙烯基苯且所述至少一种反应性稀释剂单体为苯乙烯。

任何上述BMC组合物，其中所述至少两种乙烯基酯树脂为基于双酚A环氧的乙烯基酯树脂，且所述收缩控制添加剂为聚乙酸乙烯酯。

任何上述BMC组合物，其中所述乙烯基酯树脂体系包含至少一种高粘度乙烯基酯树脂和至少一种低粘度乙烯基酯树脂。

任何上述BMC组合物，其中所述乙烯基酯树脂体系中的乙烯基酯树脂具有高粘度。

任何上述BMC组合物，其中所述乙烯基酯树脂体系中的乙烯基酯树脂具有低粘度。

任何上述BMC组合物，其中所述固化包包含至少一种引发剂和任选的抑制剂。在一些实施方案中，抑制剂是对苯醌。或者，固化包包含至少一种引发剂和至少一种抑制剂。

任何上述BMC组合物，其中所述引发剂具有高活化温度。

任何上述BMC组合物，其中所述添加剂包包含一种或多种导电填料、一种或多种导电纤维、内脱模剂、和任选的增稠剂。在一些实施方案中，增稠剂不是任选的并且存在。

上述BMC组合物中的任一种，其中所述一种或多种导电填料为具有多种形状和粒度的石墨粉。

上述BMC组合物中的任一种，其中所述一种或多种导电填料为具有30至60微米的小粒度和大于120微米的大粒度的石墨颗粒的混合物。

任何上述BMC组合物，其中添加剂包中的导电纤维包含至少一种磨碎的碳纤维和至少一种短切碳纤维。

上述BMC组合物中的任一种，其中所述添加剂包：具有导电填料，所述导电填料为具有大颗粒尺寸和小颗粒尺寸的混合物的石墨导电纤维，所述导电纤维为磨碎碳纤维和短切碳纤维的混合物；内脱模剂，所述内脱模剂为硬脂酸钙；以及增稠剂，所述增稠剂为亚甲基二苯基二异氰酸酯。

任何上述BMC组合物，其中基于所述BMC组合物的总重量，所述石墨烯纳米片以大于0至约2wt％的量存在。

上述BMC组合物中的任一种，其中所述石墨烯纳米片具有约1至约25微米的平均片晶尺寸，并且以基于所述BMC组合物的总重量计大于0至约2wt％的量存在。

本发明还包括由上述新型石墨烯纳米片增强的基于乙烯基酯的BMC组合物中的任一种制成的部件，及其制备方法。在一些实施方案中，所述部件可用作燃料电池的部件，所述燃料电池可用于固定或便携式应用，包括汽车和化学液流电池。

一种由任何上述BMC组合物制成的部件，其中所述部件为诸如氢燃料电池的电化学电池、化学液流电池或化学蓄电池的一部分。

一种用于电化学电池的双极板，所述双极板包含由任何上述BMC组合物模制的导电板，其中，在其中的石墨烯纳米片的量有效地为所述双极板提供约96至约110S/cm的电导率。

任何上述部件或双极板，其中基于所述BMC组合物的重量，所述石墨烯纳米片以大于0至约2wt％的量存在。

任何上述部件或双极板，其中所述石墨烯纳米片具有约1至约25微米的平均片晶尺寸。

任何上述部件或双极板，其中所述部件或双极板具有至少34mPa的挠曲强度和约0.00025至约0.00085in/in之间的模具收缩率。

任何上述部件或双极板，其中所述部件或双极板在操作温度小于100℃的环境中使用。

任何上述部件或双极板，其中所述部件或双极板结合到具有小于100℃的操作温度的燃料电池中。

一种由任何上述BMC组合物制造任何上述部件或双极板的方法，包括(a)在高剪切力下混合乙烯基酯树脂体系和石墨烯纳米片以将石墨烯纳米片分散在树脂体系中；(b)将固化包和添加剂包加入到来自(a)的混合物中，并在用于BMC组合物的剪切力下混合；和(c)在至少150℃的温度下将所述混合物压塑成所述部件或双极板。

尽管描述了用于制备PEM燃料电池的双极板的组合物和方法，但是它们可以广泛地应用于需要导电材料的其它应用。所述组合物和方法可用于形成需要高导电性部件的电化学装置的部件，例如其它氢燃料电池、化学液流电池或化学蓄电池。或者，由本文所述的组合物和方法形成的部件可用于建筑物和住宅中的固定式发电厂、备用或应急电力系统、绿色能源系统、运输应用和便携式电力。

提供本发明内容以介绍在下面具体实施方式中进一步描述的概念的选择。本发明内容不旨在标识所述的主题的关键特征或必要特征，也不旨在用于帮助限定所述的主题的范围。

定义

术语“单体”是指具有可聚合部分的任何化合物。在其中聚合物被描述为包含一种或多种单体(例如，包含丙烯和乙烯的聚合物)的那些情况下，聚合物包含衍生自单体(例如，—CH₂—CH₂—)而非单体本身(例如，CH₂═CH₂)的重复单元。

如本文所用，术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的大分子化合物。术语“聚合物”包括均聚物、共聚物(包括嵌段和无规)、三元共聚物、互聚物等。

如本文所用，术语“聚合物组合物”是指由至少一种聚合物制成和/或含有至少一种聚合物的组合物。

本文所用的术语“树脂”通常是指聚合物、聚合物前体材料和/或其与各种添加剂或化学反应性组分的混合物或制剂。

如本文所用，术语“热塑性聚合物”是指当暴露于热时软化并且当冷却至室温时返回至其原始状态的聚合物。

如本文所用，术语“热固性聚合物”是指通过从软固体或粘性液体预聚物或树脂固化而不可逆地硬化的聚合物。“热固性树脂”可以固化成热固性聚合物。

术语“乙烯基酯树脂”或“乙烯基酯”在本文中可互换使用，是指通过环氧树脂与单羧酸的酯化制备的组合物。“乙烯基”是指易于聚合的酯取代基。乙烯基酯树脂是聚酯和环氧树脂之间的交叉，因为乙烯基酯的价格和机械性能落在聚酯和环氧树脂的价格和机械性能之间，但是乙烯基酯在韧性(伸长率)和耐腐蚀性方面优于聚酯和环氧树脂。取决于乙烯基酯的应用，它可以在储存过程中或在模制过程之前溶解在反应性稀释剂中，如苯乙烯中。

如本文所用，关于树脂或组合物的术语“乙烯基酯基”意指树脂或组合物具有至少一种乙烯基酯。

如本文所用，术语“反应性单体”是指添加到树脂中的物质，所述树脂在其随后经由共聚固化期间变成模塑化合物的一部分。“反应性稀释剂”是一种类型的反应性单体，其还用于稀释或降低用于加工的树脂的粘度。

如本文所用，术语“块状模塑化合物”是指形成用于模塑的粘性化合物的各种惰性填料、纤维增强物、催化剂、稳定剂和任选的添加剂和着色剂的热固性树脂共混物。

如本文所用，“收缩控制添加剂”是指与由不含收缩控制添加剂的相应配混物模制的部件相比，在模制或固化过程期间控制或甚至消除收缩和/或改善部件的表面光滑度和其它性质的添加剂。在本发明的BMC中，收缩控制添加剂是非反应性热塑性聚合物。

如这里所使用的，术语“双极板”是指在燃料电池中使用的板，以均匀地分配燃料气体、空气和冷却剂，传导电流，从活性区域去除热量，并防止气体和冷却剂的泄漏。

术语“部件”、“制品”和“部件”在本文中可互换使用，是指用于电子学、光电子学、传感器和电化学装置中的最终或半最终模制的导电部件。

如本文所用，术语“电化学装置”是指能够从化学反应产生电能或使用电能引起化学反应的装置。这包括燃料电池和化学蓄电池，所述燃料电池通过氢燃料与氧或另一种氧化剂的电化学反应将来自燃料的化学能转化为电。

如本文所用，术语“室温”是指约23摄氏度的温度(除非其在ASTM中被不同地定义，在这种情况下，“室温”是指对于该特定测试/程序/方法在该ASTM中定义的温度)。

如本文所用，除非另外描述，否则术语“重量百分比”或“wt％”是基于预模制和预固化的最终BMC组合物的总重量。

在权利要求书或说明书中，当与术语“包括”结合使用时，词语“一”或“一个”的使用表示一个或多于一个，除非上下文另有规定。

术语“约”是指所述值加上或减去测量的误差界限，或者如果没有指出测量方法的话，加上或减去10％。

权利要求中使用的术语“或”用于表示“和/或”，除非明确指出仅指可选方案，或者可选方案相互排斥。

术语“包括”、“具有”、“包含”和“含有”(以及它们的变体)是开放式连接动词，并且当在权利要求中使用时允许添加其他元素。

短语“由…组成”是封闭的，并且排除所有另外的要素。

短语“基本上由…组成”不包括另外的材料元素，但允许包括基本上不改变本发明的性质的非材料元素。

本文使用以下缩写：

缩写	术语
		BMC	块状模塑料
CLTE	线性热膨胀系数
		DOE	能源部
PBQ	对苯醌
		PME	质子交换膜
PSI	磅力每平方英寸
		PVAc	聚乙酸乙烯酯
SCA	收缩控制添加剂
		StdDev	标准差
wt％	重量百分比

测试方法

使用以下测试方法中的一种或多种测试和分析本文所公开的组合物的组分、组合物本身和所得模塑制品：

密度以g/cm3给出并使用ASTM D792-19测量，其标题为“用位移法测定塑料的密度和比重(相对密度)的标准测试方法”。本文中使用的术语“ASTM D792”是指2019年发布的测试方法，其内容通过引用全部并入本文。

挠曲模量(或“挠模量”)和挠曲强度(或“挠强度”)以磅力每平方英寸(PSI)给出，并且使用ASTM D790-17测量，其题为“用于未增强和增强的塑料和电绝缘材料的挠曲性质的标准测试方法”。本文中使用的术语“ASTM D790”是指2017年发布的测试方法，其内容通过引用全部并入本文。

压缩强度以磅力每平方英寸(PSI)给出并且使用ASTM D695-15测量，其题为“硬质塑料的压缩特性的标准测试方法”。本文中使用的术语“ASTM D695”是指2015年发布的测试方法，其内容通过引用全部并入本文。

拉伸强度、拉伸模量和拉伸伸长率(或应变)以磅力每平方英寸(PSI)给出并且使用ASTM D638-14测量，其题为“塑料的拉伸特性的标准测试方法”。本文中使用的术语“ASTMD638”是指2014年发布的测试方法，其内容通过引用全部并入本文。

压缩强度和拉伸强度是不同的性质。压缩强度是材料承受趋于减小尺寸的负荷的能力。拉伸强度是材料承受倾向于伸长或拉开试样的负荷的能力。

缺口Izod冲击强度测量材料的抗冲击性并以ft*lb/in给出。缺口Izod冲击强度的标准测试方法是ASTM D256-10，其标题为“用于测定塑料的Izod摆锤抗冲击性的标准测试方法”。本文所用术语“ASTM D256”是指2018年第十版公布的测试方法。

模具收缩测量室温模具部件与室温模具之间的差异(RT模具部件/RT模具)，并以英寸/线性英寸(in/in)给出。收缩的标准测试方法是ASTM D955-08，其标题为“测量来自热塑性塑料的模具尺寸的收缩的标准测试方法”。本文中使用的术语“ASTM D955”是指2014年发布的测试方法，其内容通过引用全部并入本文。

线性热膨胀系数(CLTE)测量材料在温度升高的作用下膨胀的能力。在本申请中，通过热机械分析(TMA)测量从压缩模塑板切割的退火测试样本的CLTE。CLTE在-30℃至150℃的温度范围内的平均割线值，代表性温度为35℃，以(10E-5mm/mm/℃)给出。每个数据点使用ASTM E831-19测量，其题为“用热机械分析法测定固体材料线性热膨胀的标准试验方法”。本文中使用的术语“ASTM E831”是指2019年发布的测试方法，其内容通过引用全部并入本文。

热导率测量材料传导热的能力并以W/m-K给出。热导率的标准测试方法是ASTME1461-13，其标题为“通过闪蒸法的热扩散率的标准测试方法”。本文所用的术语“ASTME1461”是指2013年公布的测试方法。

除非另有说明，本文所述材料的电导率的量度是贯通面(z方向)电导率。贯通面电导率以西门子每厘米(S/cm)给出，并且使用2004年1月13日的题为“复合材料的贯通面电导率测试协议”的美国燃料电池顾问协议(文件号05-160)来测量。本文所用的术语“USFCC”是指测试方法。

对于以上所参考的ASTM标准，访问ASTM网址：www.astm.org，或在service@astm.org联系ASTM客户服务。

具体实施方式

本发明提供了改进的导电热固性块状模塑料(BMC)组合物。特别地，本发明的BMC组合物并入石墨烯纳米片，以与不含石墨烯纳米片的类似BMC相比将贯通面电导率增加至少20％，同时保持或改善类似BMC的机械稳定性、耐久性、抗氧化性和耐腐蚀性以及可加工性。此外，本文公开的BMC在模制时具有至少34mPa的弯曲强度，和在约0.00025和约0.00085in/in之间的低脱模收缩率。因此，石墨烯纳米片的掺入不仅改善了随后模制的部件的性能，而且还增加了材料的应用。

更详细地，本发明公开的热固性组合物是导电的基于乙烯基酯的BMC，其掺入石墨纳米片以使典型的导电BMC组合物的贯通面电导率增加至少20％。石墨纳米片的添加被认为增加了导电性，因为它们是具有高表面积的小片并且在基础聚合物树脂中很好地分散。这允许它们增强BMC组合物和由其模制的制品中的导电网络。在一些实施方案中，用于电化学装置的双极板和其它部件的BMC通过掺入石墨烯纳米片而具有100％的贯通面电导率增加。较高的贯通面电导率增加了这些BMC的适用性，而不牺牲其它性能，例如强度、低收缩率和可加工性。

本文所述的BMC热固性组合物包含：(1)乙烯基酯树脂体系；(2)固化包；(3)添加剂包；和(4)石墨烯纳米片，基于所述BMC热固性组合物的总重量，其以大于0至约2重量％的量存在。BMC热固性组合物压塑成具有各种形状和尺寸的高导电性部件，包括薄且复杂的部件。本文公开的BMC在模塑时具有高电导率、低脱模收缩率和良好的机械和强度性能，以及重量轻，使得这些组合物适合于电化学电池工业。在本发明的一些方面，可将组合物模制成具有燃料电池制造商可接受的物理和机械性能(低收缩率、密度、拉伸强度、挠曲模量)和贯通面电导率的双极板。

在本发明的一个方面，提供了BMC组合物，其包含：

(a)乙烯基酯树脂体系，其中所述乙烯基酯树脂体系包含

(i)至少两种乙烯基酯，

(ii)收缩控制添加剂；以及

(iii)一种或多种反应性单体，其中至少一种反应性单体用于稀释一种或多种乙烯基酯和收缩控制添加剂，和

(b)固化包，其中所述固化包包含至少一种引发剂和任选的抑制剂；

(c)添加剂包，其中所述添加剂包包含一种或多种导电添加剂和一种或多种非导电添加剂；以及

(d)石墨烯纳米片，其中所述石墨烯纳米片具有约1至约25微米的平均片晶尺寸。

在本发明的另一方面，提供了BMC组合物，其包含：

(a)乙烯基酯树脂体系，其中所述乙烯基酯树脂体系包含

(i)至少两种乙烯基酯，

(ii)收缩控制添加剂；以及，

(iii)两种或多种反应性单体，其中至少一种反应性单体用于稀释一种或多种乙烯基酯和收缩控制添加剂；

(c)添加剂包，其中所述添加剂包包含石墨粉、碳纤维、增稠剂和内脱模剂；以及

在本发明的另一方面，提供了BMC组合物，其可模制成用于在小于100℃的温度下操作的电化学装置中的部件。这些电化学装置可包括氢燃料电池和化学蓄电池。

在本发明的又一方面，提供了由BMC组合物模制的部件，所述BMC组合物包含(1)乙烯基酯树脂体系；(2)固化包装件；(3)添加剂包；和(4)石墨烯纳米片，基于所述BMC组合物的总重量，其以大于0至约2wt％的量存在。这些部件可用于电化学电池中。

在本发明的另一方面，提供了可模制成双极板的BMC组合物，其用于在小于100℃的温度下操作的电化学装置，例如氢燃料电池和化学蓄电池。

本发明的另一个方面是制造诸如燃料电池用双极板的模塑部件的方法，其包括：

(a)在高剪切力下混合乙烯基酯树脂体系和石墨烯纳米片以将所述石墨烯纳米片分散在所述树脂体系中；

(b)将固化包和添加剂包添加到(a)中的混合物中并在用于BMC组合物的剪切力下混合；

(c)在至少150℃的温度下压缩模制所述混合物。

在本发明的又一方面，提供了BMC组合物或由其模制的部件，其具有以下性质中的两种或更多种：

根据USFCC文件No.05-160(2004年1月13日)测量的贯通面电导率比没有石墨烯纳米片的类似BMC高至少20％。

根据USFCC文件No.05-160(2004年1月13日)测量的约96至约110S/cm或更大的贯通面电导率。

通过ASTM D792测量的介于约1.80与1.90g/cm³之间的密度。

线性热膨胀系数(CLTE)测量材料在温度升高的作用下膨胀的能力。BMC组合物、或由其模制的部件可以具有根据ASTM E831测量的约5至约15ppm的在z和x-y平面中的CLTE。

模具收缩率测量室温模具部件与室温模具之间的差异(RT模具部件/RT模具)。BMC组合物、或由其模制的部件具有根据ASTM D955测量的约0.00025至约0.00085in/in的模具收缩率。

热导率测量材料导热的能力。BMC组合物、或由其模制的部件可具有根据ASTME1461测量的约10至约25W/m-K的平均贯通面热导率。

拉伸性能测量材料在受控张力下拉伸时的行为。拉伸强度是材料承受倾向于伸长或拉开试样的负荷的能力；拉伸模量是材料刚度的量度；拉伸伸长率是材料延展性的量度。BMC组合物、或由其模制的部件可具有介于4000与4500psi(～27-31MPa)之间的平均拉伸强度，介于2.2×10⁶与2.6×10⁶psi(～15,168-17927MPa)之间的平均拉伸模量，和介于约0.004与约0.006in(～0.1-0.16mm)之间的平均拉伸伸长率，所有这些通过ASTM D638测量。

挠曲性能测量材料在挠曲或弯曲时的行为。挠曲强度是材料在负荷下抵抗变形的能力，弯曲模量是材料抗弯曲性的量度。BMC组合物、或由其模制的部件可具有至少4900psi(～34MPa)的平均挠曲强度和介于1.9×10⁶与2.3×10⁶psi(～13100-15858MPa)之间的平均挠曲模量，所有这些通过ASTM D790测量。

压缩强度是材料承受趋于减小尺寸的负荷的能力。BMC组合物、或由其模制的部件可具有如通过ASTM D695测量的至少7000psi(～48MPa)的平均压缩强度。

缺口Izod冲击强度测量材料的抗冲击性。BMC组合物或由其模制的部件可具有至少0.3ft*lb/in的平均缺口Izod冲击强度，如通过ASTM D295所测量。

在另一方面，提供了包含一种或多种本文公开的BMC组合物的制造的导电部件。在一些实施方案中，导电部件是燃料电池或化学蓄电池的一部分。在一些实施方案中，导电部件是燃料电池堆中的双极板。在一些实施方案中，这样的模塑部件可用于帮助燃料电池行业追求制造用于汽车的较轻重量的燃料电池，使得燃料电池在以比内燃机更高的效率运行的同时提高燃料效率和更低的排放。在一些实施方案中，除了具有约100S/cm或更大的贯通面电导率之外，本文公开的模塑双极板表现出当前BMC组合物的性能特征，例如用于当前非金属双极板的那些。在一些实施方案中，本文提供的BMC组合物与现有工具相容，因此不需要任何或仅有限的再加工费用。

I.乙烯基酯树脂体系

乙烯基酯树脂体系包括至少两种乙烯基酯、收缩控制添加剂、至少一种用作至少两种乙烯基酯和/或收缩控制添加剂的稀释剂的反应性单体、和任选的一种或多种添加的反应性单体。

任何热固性乙烯基酯可用于本发明组合物中。在一些实施方案中，高粘度乙烯基酯树脂与低粘度乙烯基酯树脂组合以改进所得复合材料的机械强度。或者，乙烯基酯树脂体系可以是所有高粘度或所有低粘度乙烯基酯树脂。

基于BMC组合物的重量，乙烯基酯以约10至约30wt％的量存在。在一些实施方式中，基于BMC组合物的重量，乙烯基酯以约10至约15wt％之间的量存在；可选地，基于BMC组合物的重量，乙烯基酯以约20至约30wt％之间的量存在；或者，基于BMC组合物的重量，乙烯基酯以约12至约18wt％的量存在；或者，基于BMC组合物的重量，乙烯基酯以约12至约15wt％的量存在；或者，基于BMC组合物的重量，乙烯基酯以约10至约20wt％的任何量存在。

在一些实施方式中，至少一种乙烯基酯树脂是双酚A环氧乙烯基酯，其通过双酚-A(BPA)环氧和甲基丙烯酸反应制备。或者，乙烯基酯树脂体系可使用双酚A环氧乙烯基酯和酚醛环氧乙烯基酯。在其它实施方案中，乙烯基酯可商购自AOC、Ineos和Polynt。

乙烯基酯树脂体系进一步包括收缩控制添加剂(SCA)。收缩控制添加剂可广泛获得并用于BMC中以防止在模制和固化过程期间收缩。本发明组合物中的收缩控制添加剂必须可溶于乙烯基酯树脂和反应性单体，并且可以是热塑性聚乙烯基衍生物，如聚(乙烯基甲苯)(PVT)、聚(乙酸乙烯酯)(PVAc)。或者，聚苯乙烯(PS)可用作收缩控制添加剂。在一些实施方案中，收缩控制添加剂是聚乙酸乙烯酯。

乙烯基酯树脂体系中存在的收缩控制添加剂的量将取决于乙烯基酯树脂和稀释剂反应性单体。收缩控制添加剂将以BMC配混物的大于0至约7.5wt％的量存在。在一些实施方式中，基于BMC组合物的重量，收缩控制添加剂以大于0至约5wt％之间的量存在；或者，基于BMC组合物的重量，收缩控制添加剂以约4至约7.5wt％的量存在；或者，基于BMC组合物的重量，收缩控制添加剂以为约3.5至约5wt％的量存在。

乙烯基酯树脂体系还包括一种或多种反应性单体，其作为稀释剂反应性单体存在于乙烯基酯树脂和收缩控制添加剂中和/或可以除稀释剂反应性单体之外单独添加。

乙烯基酯树脂体系中的至少一种反应性单体是存在于乙烯基酯树脂中的稀释剂反应性单体和/或降低树脂粘度的收缩控制添加剂。稀释剂反应性单体包括但不限于苯乙烯、对乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、其它苯乙烯衍生物、乙烯基甲苯(VT)、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯和二丙烯酸乙二醇酯。稀释剂反应性单体可以占乙烯基酯树脂重量的约25至35wt％；或者，稀释剂反应性单体可占乙烯基酯树脂重量的约25至约32wt％；或者，稀释剂反应性单体可占乙烯基酯树脂重量的约28至约35wt％；或者，稀释剂反应性单体可占乙烯基酯树脂重量的约30wt％。

所述收缩控制添加剂中的稀释剂反应性单体的浓度高于所述乙烯基酯树脂，并且可以占收缩控制添加剂的重量的约40至70wt％；或者，稀释剂反应性单体可占收缩控制添加剂重量的约40至约55wt％；或者，稀释剂反应性单体可占收缩控制添加剂重量的约50至约70wt％；或者，稀释剂反应性单体可占收缩控制添加剂重量的约60wt％。

在一些实施方案中，稀释剂反应性单体是苯乙烯；或者，苯乙烯和二乙烯基苯两者可作为稀释剂反应性单体存在于树脂和/或收缩控制添加剂中。在其它实施方案中，两种或更多种乙烯基酯树脂和收缩控制添加剂可具有相同或不同的稀释剂反应性单体。在其它实施方案中，乙烯基酯树脂体系可以将高粘度乙烯基酯树脂和具有苯乙烯稀释剂反应性单体的收缩控制添加剂与具有苯乙烯和二乙烯基苯稀释剂反应性单体两者的低粘度乙烯基酯树脂组合。

除了稀释剂反应性单体之外，乙烯基酯树脂体系还可以包括任选添加的反应性单体。用于BMC中的任何已知反应性单体可用于本发明组合物中，包括苯乙烯、苯乙烯衍生物、二乙烯基苯和乙烯基甲苯。通常单独添加二乙烯基苯以增加固化过程期间的反应性和交联。

基于BMC组合物的重量，在乙烯基酯树脂体系中稀释剂反应性单体和添加的反应性单体的总量为约1至约15wt％。在一些实施方案中，基于BMC组合物的重量，反应性单体以约1至约8wt％之间的量存在；或者，基于BMC组合物的重量，反应性单体以约8至约15wt％的量存在；或者，基于BMC组合物的重量，反应性单体以约5至约10wt％的量存在；或者，基于BMC组合物的重量，反应性单体以约7至约11wt％的量存在；或者，基于BMC组合物的重量，反应性单体以约7至约15wt％之间的任何量存在。

在一些实施方案中，乙烯基酯树脂体系将高粘度乙烯基酯树脂与作为稀释剂反应性单体的约30％苯乙烯，具有组合量为约30％的苯乙烯和二乙烯基苯稀释剂反应性单体的低粘度乙烯基酯树脂，和作为稀释剂反应性单体的在苯乙烯中为40％PVAc的收缩控制添加剂组合。或者，乙烯基酯树脂体系将高粘度乙烯基酯树脂与作为稀释剂反应性单体的约30％苯乙烯，具有组合量为约30％的苯乙烯和二乙烯基苯稀释剂反应性单体的低粘度乙烯基酯树脂，作为稀释剂反应性单体的约60％苯乙烯中的40％PVAc的收缩控制添加剂，和各自约0.3至约1％的作为添加的反应性单体的苯乙烯和二乙烯基苯组合。

II固化包

目前描述的BMC组合物是热固性的，这意味着它们必须不可逆地固化以形成模制品。为了控制固化过程，目前描述的BMC组合物包括具有引发剂以促进乙烯基酯树脂体系的固化的固化包，和任选的抑制剂以防止过早固化。

固化包的总量为BMC化合物的介于约0.05与约2.7wt％之间；或者，基于BMC组合物的重量，固化包以介于约0.05至约1.7wt％之间的量存在；可选地，基于BMC组合物的重量，固化包以介于约1.5与约2.7wt％之间的量存在；或者，基于BMC组合物的重量，固化包以介于约0.1与约0.5wt％之间的量存在。

更详细地，乙烯基酯树脂在模制过程中通过自由基交联固化。因此，固化填料包含至少一种引发剂，也称为催化剂，以产生引发固化的自由基物质。用于本发明公开的组合物的这些引发剂可以是有机过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物(TBHP)、氢过氧化枯烯(CHP)、2,5-二甲基-2,5-二(丁基过氧基)己炔-3、叔丁基过苯甲酸酯和叔丁基过辛酸酯。或者，也可使用其它过氧型化合物，如过氧酯、过氧缩酮和过氧二碳酸酯、有机过酸、和非过氧化物自由基源，如偶氮腈化合物。在一些实施方案中，引发剂具有高活化温度并且与高温组合使用以增加固化速率并减少固化时间。

固化包中的引发剂以常规量使用，并且以BMC化合物的介于0.05％与约2.5wt％之间的量存在；或者，引发剂的存在量为BMC化合物的介于0.05与约2wt％之间；或者，引发剂以BMC化合物的介于1与约2.5wt％之间的量存在，引发剂以BMC化合物的介于0.3与约1.3wt％之间的量存在。

虽然使用引发剂和温度的适当组合可以实现非常快的固化时间，但催化的乙烯基酯树脂的储存寿命可以非常短-约数小时。使用诸如醌和甲酚的自由基清除抑制剂可以实现更长的储存寿命(约60天)和快速固化。如果在混合BMC和固化过程之间存在延迟，则可以将抑制剂与引发剂一起加入BMC中。在室温下，抑制剂通过与引发剂逐渐分解产生的自由基结合来防止树脂体系中组分的交联。在升高的加工温度下，增加的自由基形成快速消耗任何剩余的抑制剂并发生固化。用于本发明组合物的示例性抑制剂包括对苯醌(PBQ)、氢醌、甲苯氢醌、氯醌或单叔丁基氢醌。在一些实施方案中，抑制剂在小于23℃的温度下将未模塑组合物的存放期增加到至少60天。

抑制剂是任选的组分，其可以不存在于BMC化合物中，或其可以以BMC化合物的介于大于0至约0.2wt％之间的量存在；或者，抑制剂可以BMC化合物的介于大于0至约0.1wt％之间的量存在；或者，抑制剂可以BMC化合物的介于0.05与约0.2wt％之间的量存在；或者，抑制剂可以BMC化合物的介于0.02与约0.08wt％之间的量存在。

III.添加剂包

添加剂包包含一种或多种改善乙烯基酯树脂体系的物理和机械性能和/或赋予导电性的材料。添加剂包包括赋予BMC组合物导电性的导电添加剂、和/或填料、增强剂、脱模剂、中和剂/除酸剂、抗氧化剂、润滑剂、表面活性剂、润湿剂、增稠剂、热稳定剂、消泡剂和偶联剂中的一种或多种。在一些实施方案中，除了非导电添加剂之外，添加剂包还包含两种或更多种导电添加剂。在一些实施方案中，添加剂包至少包含内脱模剂、增稠剂、导电填料和导电增强纤维。

添加剂包中的添加剂可以常规量使用。在一些实施方案中，添加剂包的总量为BMC化合物的约50％至小于90wt％，这取决于所得模塑部件的应用。

在一些实施方案中，添加剂包包含脱模剂或润滑剂。将脱模剂如蜡和硬脂酸盐加入到树脂中，以便于从模具中取出硬化部件。这些所谓的“内部”脱模剂可防止部件粘到模具上，同时避免在模制每个部件之前将“外部”脱模剂时间和劳动密集型地施涂具表面上。内脱模剂的引入导致在成品部件上形成光滑表面层，但不会不利地影响复合材料的导电性。任何内脱模剂可与本发明的BMC热固性组合物一起使用。在一些实施方案中，内脱模剂是硬脂酸盐，例如硬脂酸钙。

内脱模剂以BMC化合物的约0.25至1.0wt％的量存在；或者，内脱模剂以BMC化合物的介于0.25与约0.65wt％之间的量存在；或者，内脱模剂以BMC化合物的0.40与约1wt％之间的量存在；或者，内脱模剂以BMC化合物的介于0.30与约0.65wt％的量存在。

添加剂包进一步包括一种或多种导电添加剂，例如填料和/或纤维。通常使用的导电添加剂包包括石墨粉、炭黑和碳纤维，它们通过BMC形成连接网络以产生导电材料。这些添加剂中的一些，如碳纤维，可以用作增强剂，赋予BMC其它性能如强度和/或柔性。导电添加剂以介于50与85wt％的量存在。

在一些实施方式中，选择石墨粉作为导电添加剂，因为其成本低，重量轻，易于获得，并且对于电化学应用是化学稳定的。在本发明公开的组合物中，石墨粉的粒度范围为介于30与600微米之间。在其它实施方案中，使用粒度范围在介于30与300微米之间的石墨粉；或者，使用粒度范围为介于250与600微米之间的石墨粉；或者，使用粒度范围为介于100与350微米之间的石墨粉；或者，使用粒度范围为介于250与400微米之间的石墨粉。在本发明的组合物中可以使用任何形状的颗粒，例如球形、细长形或片状。

不同颗粒尺寸和颗粒形状的石墨粉末可以组合在本发明的组合物中。较大的粒度赋予较高量的电导率但增加流动阻力。压缩模具中较差的材料流动增加了模塑部件上的缺陷并增加了废品率。相反，较小的颗粒赋予较小的电导率增加，但增加模具中的流动性。因此，可以颗粒尺寸和大颗粒尺寸的组合可以组合以增加电导率，同时保持可接受的流动以使缺陷最小化。

石墨粉量的上限由需要提供足够的乙烯基酯树脂体系以保持模塑部件的完整性来确定。在一些实施方案中，石墨的该上限为BMC组合物的约85wt％。对于需要高导电性的部件，如双极板，石墨粉负载可以为BMC组合物的约60-80wt％，乙烯基酯树脂体系可以为BMC组合物的8-15wt。对于其它燃料电池设计或其它电化学装置的部件，石墨粉负载可以为BMC组合物的约25至约85wt％，乙烯基酯树脂体系可以为BMC组合物的约5至约20wt％。在其它实施方案中，石墨粉的量为BMC组合物的约25至约85wt％；或者，石墨粉的量为BMC组合物的约60至约80wt％；或者，石墨粉的量为BMC组合物的约60至约75wt％；或者，石墨粉的量为BMC组合物的约65至约75wt％。

除了石墨粉之外，本发明的组合物还可以包括任选的导电纤维。在一些实施方案中，导电纤维是短碳“微纤维”(<12mm)，以获得良好的填充并提供相对均匀的结构，同时充当增强纤维。此外，导电纤维可以被碾磨或切碎。碳纤维可用于一些实施方案中，因为它们具有高刚度、高拉伸强度、低重量、高耐化学性、耐高温性和低热膨胀。

导电纤维的量将取决于导电添加剂的总量，但当存在时，其量为BMC组合物的约大于0至约10wt％。或者，导电纤维的量为BMC组合物的大于0至约6wt％；或者，导电纤维的量为BMC组合物的约3至约10wt％；或者，导电纤维的量为BMC组合物的约1至约3wt％。

在一些实施方案中，添加剂包进一步包含增稠剂。当聚合物组合物通过压塑法模制时，聚合物组合物必须增稠。由于乙烯基酯在其分子中不具有末端羧基，因此增稠剂可为金属氧化物，金属氢氧化物或可与乙烯基酯上的醇基(R-OH)反应并形成共价键的异氰酸酯材料。异氰酸酯材料可以是单异氰酸酯或多异氰酸酯。在一些实施方案中，异氰酸酯材料是二异氰酸酯，例如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。在其它实施方案中，所选择的二异氰酸酯在与乙烯基酯树脂和/或诸如苯乙烯的收缩控制添加剂相同的稀释剂反应性单体中稀释。

增稠剂为任选的组分，但当使用时，其以BMC化合物的约大于0.0至约4.0wt％的量存在；或者，增稠剂以BMC化合物的介于大于0.0与约3.25wt％之间的量存在；或者，增稠剂可以BMC化合物的介于2与约4wt％之间的量存在；或者，增稠剂可以以BMC化合物的介于1.5与约3wt％之间的量存在。

在一些实施方案中，将添加剂包中的添加剂单独地(或组合地)直接添加到BMC组合物中，同时将组合物共混，使得添加剂大致均匀地分布在整个组合物中。在一些实施方案中，在固化包装之前，在固化包装之后或与固化包装一起将添加剂包装添加到组合物中。

IV.石墨纳米片

本发明的BMC热固性组合物还掺入石墨烯纳米片以将电导率提高至高于由导电添加剂赋予的电导率。

基于BMC组合物的重量，石墨烯纳米片以大于0至约5wt％的量存在。在一些实施方案中，石墨烯纳米片以介于大于0与约2.5wt％之间的量存在；可选地，石墨烯纳米片以介于约0.5与约2wt.％之间的量存在；可选地，石墨烯纳米片以介于约0.75与约1.5wt％之间的量存在；或者，石墨烯纳米片以介于约1.0与约1.25wt％之间的量存在。

虽然BMC组合物中的其它颗粒在30至约600微米的范围内，但其中使用的石墨烯纳米片的平均片晶尺寸在约1至约25微米的范围内。在一些实施方案中，石墨烯纳米薄片的平均薄片尺寸在约1至约12微米之间；可选地，石墨烯纳米薄片的平均薄片尺寸在约10至约25微米之间；或者，石墨烯纳米片的平均片晶尺寸在约5至约10微米之间。在其它实施方案中，石墨烯纳米片的平均片晶尺寸为约1、5、10、15、20或25微米。

这些纳米片被制造为1至15纳米厚、直径范围从亚微米至100微米的石墨烯的小堆。因此，它们必须在使用高剪切力的混合过程中破碎或分散。在一些实施方案中，石墨烯纳米片在高剪切力下分别与每种乙烯基酯树脂或与作为整体的乙烯基酯树脂体系组合和混合。然后，随着固化和添加剂包加入其中并混合，剪切力降低。

V.混合/模塑

目前描述的BMC组合物中的各组分在模塑和固化过程之前混合在一起。在一些实施方案中，首先通过将固化包和任何液体添加剂(例如脱模剂)与石墨烯纳米片分散的乙烯基酯树脂体系组合并充分混合来配制液体组分。然后将预混合的固体(石墨粉、碳纤维、炭黑)混合到配制的液体树脂中，随后与增稠剂混合，以形成具有糊状稠度的均匀复合物。然后将该均匀混合物模塑并固化。

或者，可以首先将石墨烯纳米片添加到乙烯基酯树脂体系中并在高剪切力下混合以适当地分散纳米片。然后，可以将固化包和任何液体添加剂加入到乙烯基酯体系中并在较小的剪切力下充分混合。然后将预混合的固体(石墨粉、碳纤维、炭黑)混合到配制的液体树脂中以形成将被模塑和固化的均匀复合物。

本发明公开的组合物可以使用已知方法压缩模塑和固化。模具可以在其中结合设计特征，例如流动通道，或者这些特征可以随后被加工到模塑部件中。在一些实施方案中，将组合物在约150℃和更高的高温下压缩模塑和固化以增加自由基形成和随后的固化速率。

与不含石墨烯纳米片且以相同方式模塑的类似组合物相比，石墨烯纳米片使模塑部件的贯通面电导率增加至少20％。贯通面电导率的这种增加使得模塑部件可用于需要导电材料的广泛的应用，包括电化学装置。在一些实施方案中，模塑组合物具有约100S/cm的贯通面电导率，允许其模塑成用于燃料电池和化学液流电池的薄轻质双极板。应用的其它部件也是可能的。

实施例

包括以下实施例以说明使用上述组合物的所附权利要求的实施方案。实施例旨在说明，而不是不适当地限制所附权利要求的范围。所属领域的技术人员应了解，在不脱离本文所揭示的精神和范围的情况下，可对所揭示的特定实施方案作出许多改变且仍获得相同或类似的结果。以下实施方案绝不应理解为限制或限定所附权利要求的范围。

该实施例证明了由向BMC热固性材料中添加石墨烯纳米板导致的贯通面电导率的增加。组合物及其对比(无石墨烯纳米板)组合物的配方示于表1中，使用每种组合物的总重量计算重量百分比。

材料.用于比较组合物1的BMC化合物配方包含：(1)两种乙烯基酯树脂(树脂A和树脂B)；(2)两种反应性单体；(3)含有导电添加剂的添加剂包，和(4)固化包。组合物1具有与比较组合物1相同的基础配方，除了在剩余组分之前将石墨烯A添加到两种乙烯基酯树脂中。

树脂A是基于双酚A环氧的乙烯基酯树脂，其溶解在反应性单体之一苯乙烯中。特别地，树脂A具有27％的苯乙烯含量和1.1的比重。该树脂用于需要出色的机械性能和耐化学品性和耐热性的应用中。

树脂B是也溶解在两种反应性稀释剂单体苯乙烯和二乙烯基苯中的环氧基乙烯基酯树脂。特别地，树脂B具有30％的反应性稀释剂单体含量和1.1的比重。与树脂A类似，该树脂用于要求出色的机械性能和耐化学品性和耐热性的应用中。

树脂A具有比树脂B更高的粘度，并且能够与增稠剂反应以在模塑之前形成干燥、不粘和可处理的材料。选择树脂B以改善复合材料的机械强度。

树脂A和B均用于制造燃料电池用双极板。对于组合物1，这些树脂还包括石墨烯A的添加。石墨烯A是具有15nm的平均厚度和15微米的平均粒度的纳米片。纳米片以堆叠的形式制造，其在基础制剂中添加其它成分之前通过石墨烯A与每种乙烯基酯树脂的高剪切混合而破碎。

对比组合物1和组合物1的收缩控制添加剂均为苯乙烯中的40％聚乙酸乙烯酯。

表1中的组合物还包括两种添加的反应性单体：苯乙烯和二乙烯基苯。这两种添加的反应性单体的量加之用作树脂A和B中的反应性稀释剂单体和收缩控制剂的量。

在以下组合物中，添加剂包包括与树脂A反应的二异氰酸酯增稠剂和内脱模剂。添加剂包还包括两种不同类型的碳纤维和三种石墨粉末的混合物以赋予导电性。石墨粉A是具有大颗粒尺寸(约150微米)和细长形状的合成石墨，其提供较高的电导率和对模具中流动的阻力。石墨粉B是具有片状形状的较小颗粒(约50微米)，其降低导电性但增加在模具中的流动。石墨粉C是具有小颗粒(约40微米)尺寸以增加模具中的流动的合成石墨。碳纤维A是磨碎的纤维增强材料，碳纤维B是具有0.125英寸(3.175mm)短切长度的短切纤维增强材料。

固化包包括抑制剂(在苯乙烯和丙酮中的5％PBQ)和具有高活化温度的引发剂。

对于每种组合物，将表1中的材料在BMC混合器中混合8-16分钟。然后在150-200℃下将BMC组合物压塑成12英寸×12英寸×0.125英寸(约30.48cm×30.48cm×0.3175cm)的平板，其中然后将固化的平板切割并机械加工成测试条。

BMC组合物表征。表1的组合物以及由其制成的模塑样品的物理和机械特性使用以上在标题为“测试方法”的部分中描述的测试方法来确定。表2-3显示了这些测量的结果。

表2显示了两种组合物的物理性质。两种组合物的密度和收缩率非常相似。然而，组合物1的热膨胀和贯通面电导率大于比较组合物1。添加1.02wt％的石墨烯A导致组合物1具有与对比组合物1几乎两倍的贯穿面电导率，并且其热导率增加了几乎3W/m-K。组合物1对热膨胀的抵抗力也较低，特别是在Z轴上(27.72ppm vs.11.28ppm)。

组合物1的贯通面电导率足够高以满足双极板的DOE目标，使组合物1成为用于诸如燃料电池和化学液流电池的电化学装置的理想复合材料。除了满足DOE的电导率目标之外，使用组合物1制备的双极板将比使用比较组合物1制备的板更好地保持其尺寸，如通过较低的收缩率所证明的。这是重要的，因为双极板需要保持燃料电池堆中的平整度和紧密密封。

令人惊讶的是，组合物1获得的拉伸强度、拉伸模量、拉伸伸长率、挠曲强度和缺口izod冲击强度与比较组合物1没有显著差异，但认为挠曲模量和压缩强度显著不同。石墨烯纳米片的添加仅预期不会增加挠曲模量，同时降低压缩强度。由于石墨烯纳米片的这种不可预测的效果，组合物1产生比由比较组合物1形成的样品具有稍低的压缩强度的更硬的模塑复合物。

总体上，当与比较组合物1相比时，1.02wt％的石墨烯纳米片的添加没有极大地改变组合物1的机械特性。然而，与对比组合物1相比，组合物1的贯通面电导率增加几乎100％。此外，组合物1具有较低的脱模收缩率，这将允许模塑部件更好地保持其尺寸，这在需要保持反应物分离的电化学装置中尤其重要。

上述实施例表明，通过引入石墨烯纳米片可以增加BMC的贯通面电导率。特别地，该实施例表明，利用石墨烯纳米片的非金属、乙烯基酯基BMC热固性组合物允许一种材料模仿金属基材料的导电性，同时保持已知BMC的重量、收缩、强度和可模塑性。这允许制备具有增加的耐久性、结构强度和电化学装置性能的轻质或薄部件。

以下参考文献以全文引用的方式并入。

ASTM D256-10(2018),Standard Test Methods for Determining the IzodPendulum Impact Resistance of Plastics,ASTM International,West Conshohocken,PA,2018,www.astm.org.

ASTM D638-14,Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics,ASTM International,West Conshohocken,PA,2014,www.astm.org.

ASTM D790-17,Standard Test Methods for Flexural Properties ofUnreinforced and Reinforced Plastics and Electrical Insulating Materials,ASTMInternational,West Conshohocken,PA,2017,www.astm.org.

ASTM D955-08,Standard Test Method of Measuring Shrinkage from MoldDimensions of Thermoplastics,ASTM International,West Conshohocken,PA,2014,www.astm.org.

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US Fuel Cell Counsel’s protocol，题为“Through-plane electricalconductivity testing protocol for composite materials”,Document No.05-160,January 13,2004.

Claims

1.一种块状模塑料(BMC)组合物，其包含：

a)乙烯基酯树脂体系；

b)固化包；

c)添加剂包；

d)石墨烯纳米片，基于所述块状模塑料组合物的总重量，其以大于0至2wt％的量存在，其中所述石墨烯纳米片具有1微米至25微米之间的平均片尺寸；和

e)一种或多种导电填料，其中所述一种或多种导电填料是具有介于30与60微米之间的小粒度和大于120微米的大粒度的石墨颗粒的混合物。

2.如权利要求1所述的BMC组合物，其中BMC组合物的贯通面电导率比不含石墨烯纳米片的相同BMC组合物大至少20％。

3.如权利要求1所述的BMC组合物，其中BMC组合物的贯通面电导率比不含石墨烯纳米片的相同BMC组合物大100％。

4.如权利要求1所述的BMC组合物，其中所述乙烯基酯树脂体系包含至少两种乙烯基酯树脂、收缩控制添加剂、至少一种用于稀释所述至少两种乙烯基酯树脂和所述收缩控制添加剂的反应性稀释剂单体、和至少一种添加的反应性单体。

5.如权利要求1所述的BMC组合物，其中所述固化包包含至少一种引发剂和至少一种抑制剂。

6.如权利要求1所述的BMC组合物，其中所述添加剂包包含一种或多种导电纤维、内脱模剂和增稠剂。

7.一种块状模塑料(BMC)组合物，其包含：

a)乙烯基酯树脂体系，其中所述乙烯基酯树脂体系包含

i)至少两种乙烯基酯树脂，

ii)收缩控制添加剂

iii)至少一种用于稀释所述至少两种乙烯基酯树脂和所述收缩控制添加剂的反应性稀释剂单体，其中至少一种反应性稀释剂单体选自苯乙烯、对乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯和二丙烯酸乙二醇酯，

b)固化包，其中所述固化包包含至少一种引发剂；

c)添加剂包，其中所述添加剂包包含至少一种导电填料、至少一种导电纤维、内脱模剂和增稠剂；以及，

d)石墨烯纳米片，基于BMC组合物的总重量，以大于0至2wt％的量存在，其中所述石墨烯纳米片具有1微米至25微米之间的平均片尺寸。

8.如权利要求7所述的BMC组合物，其中所述至少两种乙烯基酯树脂是基于双酚A环氧的乙烯基酯树脂，且所述收缩控制添加剂是聚乙酸乙烯酯。

9.如权利要求7所述的BMC组合物，其中所述导电填料是具有介于30与60微米之间的小粒度和大于120微米的大粒度的石墨颗粒的混合物，所述导电纤维是磨碎碳纤维和短切碳纤维的混合物，所述内脱模剂是硬脂酸钙，所述增稠剂是亚甲基二苯基二异氰酸酯。

10.一种用于电化学电池的双极板，所述双极板包含导电板，所述导电板由基于乙烯基酯的权利要求7所述的块状模塑料(BMC)组合物模制，其中所述双极板的电导率为96至110S/cm。

11.如权利要求10所述的双极板，其中所述石墨烯纳米片具有介于1和25微米之间的平均片晶尺寸。

12.如权利要求10所述的双极板，所述双极板具有至少34mPa的挠弯曲强度和0.00025至0.00085in/in之间的模具收缩率。