CN115722267B - 一种氢甲酰化反应催化剂及其催化丙烯氢甲酰化反应制备醛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氢甲酰化反应催化剂及其催化丙烯氢甲酰化反应制备醛的方法。所述催化剂组合物包含催化剂活性组分、助剂A、助剂B、助剂C、助剂D和溶剂，其中催化剂活性组分为铑，助剂A为含膦配体，具有通式结构P(M₁)_x(M₂)_y，其中M₁为苯基，M₂为环己基，x和y的取值范围为x≥0，y≥1，且x+y＝3，助剂B为对氯苯甲酰肼，助剂C为二苯基磷酸酐，助剂D为偶氮类化合物。所述催化剂组合物用于丙烯氢甲酰化制备醛，在保证高反应活性的同时，降低丁醇及重组分杂质生成量，提高丁醛目标产物选择性，同时通过变更工艺条件，可以获得较大的丁醛产物正异比可逆调整范围。

Description

一种氢甲酰化反应催化剂及其催化丙烯氢甲酰化反应制备醛 的方法

技术领域

本发明属于有机化工技术领域，具体涉及一种氢甲酰化反应催化剂及其催化丙烯氢甲酰化反应制备醛的方法。

背景技术

异丁醛来自于丙烯氢甲酰化反应副产物，前期受到的工业重视程度较低。随着新戊二醇等行业的蓬勃发展，异丁醛作为新戊二醇的合成原料越来越受到重视，市场缺口也逐渐增大。如何获取高质量、低成本的异丁醛原料成为制约下游新戊二醇行业发展的关键因素。

专利CN102741209A公开了一种反应参数的优化方法，即通过控制烯烃分压的方式来控制正构/异构醛的比例。

专利CN102826976A公开了一种调节丙烯催化制备丁醛产物正异比的方法，主要是通过调整合成气与丙烯的进料比，从而改变CO与对应丙烯的过量百分率，实现产物正异比在5-12范围内可调，但过高的CO分压易引起活性贵金属的团聚，造成催化剂的永久失活。

专利CN102826976A公开了一种调节丙烯催化制备丁醛产物正异比的方法，主要是通过调整合成气与丙烯的进料比，从而改变CO与对应丙烯的过量百分率，实现产物正异比在5-12范围内可调。

专利CN200610147735.2公开了一种催化剂优化方案，通过向铑/三苯基膦催化剂体系中添加双亚磷酸酯，可以明显提高铑/三苯基膦催化剂的活性，并提高产物丁醛的正异比，该过程属于不可逆调节。

专利CN88101206A公开了一种在钯催化烯属不饱和化合物羰基化的方法，主要是通过质子酸环境下，钯化合物在有机磷配体下催化烯属不饱和化合物羰基化，产物多为对应烯烃和溶剂的羧酸、酸酐、或酯类化合物，且过程中没有公开对应羧酸、酸酐、或酯类的异构化情况。

鉴于现有技术中缺少正异比降低后不能灵活调和丁醛产品分布的催化剂配方。需要开发一种此类催化体系，在保证贵金属活性中心的基础上实现正异比的灵活调节。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氢甲酰化反应催化剂组合物。所述催化剂组合物能够显著降低烯烃氢甲酰化反应制备醛产物中正构/异构比例，从而实现丙烯氢甲酰化反应生产醛的过程中产物的低正异比，以及提高在低正异比工况下催化剂选择性和稳定性。

为达到以上发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种催化氢甲酰化反应的催化剂组合物，所述组合物包含催化剂活性组分、助剂A、助剂B、助剂C、助剂D和溶剂；其中，所述催化剂活性组分为铑；所述助剂A为含膦配体，其具有如下通式结构：

P(M₁)_x(M₂)_y

其中，M₁为苯基，M₂为环己基，x≥0的整数，y≥1的整数，且x+y＝3；所述助剂B为对氯苯甲酰肼；所述助剂C为二苯基磷酸酐；所述助剂D为偶氮化合物。

现有技术中，铑-三苯基膦催化体系催化烯烃氢甲酰化反应机理如下式所示。氢化活化后的铑源，失去氢配位后与烯烃配位稳定；随后与烯烃配位稳定的铑，继续进行CO配位，稳定后与烯烃加成，形成羰基化合物。羰基化合物加氢后，生成醛从铑上脱落，氢化后的铑继续进行下一催化循环。在此循环过程中步骤①中，氢脱落后，配体竞争活性不足(电荷性弱或配体浓度不足)时，化学平衡向CO配位方向移动，最终造成铑团聚失活；过程②中空间位阻较大时烯烃α位碳进攻铑，最终形成正构醛产物，空间位阻较小时β位碳进攻铑源最终生成异构醛产物。

可见，想要获得稳定高活性的多产异丁醛催化剂核心是获得高电子效应、低空间位阻的新配体。同时CO本身作为反应原料，本身具备低位阻性能。在避免①步序进行的同时，增加CO气相分压，可实现正异比在线调节的功能。本发明中的配体和助剂即按照上述思路进配合使用，从而解决了正异比灵活在线调节问题。

本发明中的助剂A是一种含膦配体，其含环己烷，环己烷不同于苯环，具有非平面结构，空间位阻较低。同时P电荷分布相较于三苯基膦更为分散，更有利于异丁醛的产生从而形成更低的醛产物正异比。

助剂B对氯苯甲酰肼与助剂A之间存在协同作用，助剂B具有更强的π电子接收能力和较高的活性，该配体可优化铑活性中心空间位阻，与铑配位后得到的催化剂体系具有更强的催化活性和稳定性，在少量的催化剂配合物条件下就可以抑制铑活性中心的加氢活性，避免生成过量的丁醇，以及丁醇酯化形成的酯类重组分；同时助剂B还具有弱碱性，可以促进生成的酯类物质，再分解成对应的醇和酸，更容易脱离反应体系，避免因此引起的催化剂失活。

助剂C和D对反应体系中CO分压变化响应迅速，C和D存在下通过调整小幅调整反应体系下CO分压，即可实现正异比2-15范围内产品分布。实现不改变催化剂配方下实现正异比的在线灵活调节。

本发明中，所述铑来自无机铑盐、二羰基乙酰丙酮铑和乙酰丙酮三苯基膦羰基铑中的一种或多种，优选乙酰丙酮三苯基膦羰基铑；优选地，所述催化剂活性组分含量以铑计，在催化剂组合物中的质量含量为50ppm～500ppm，优选200ppm～300ppm。

本发明中，所述助剂A在催化剂组合物中的质量含量为0.1％～15％，优选为1％～10％，更优选为3％～5％。

本发明中，所述助剂B在催化剂组合物中的质量含量为0.5％～5％，优选1％～3％。

本发明中，所述助剂C催化剂组合物中的质量含量为0.5％～3％，优选0.8％～1.5％。

本发明中，所述助剂D为苯偶氮化合物；优选地，所述助剂D在催化剂组合物中的质量含量为0.5％～5％，优选1％～3％。

本发明中，所述溶剂为正丁醛和异丁醛的混合物；优选地，所述溶剂中正丁醛和异丁醛质量比为(1-20):1，优选(1-13):1。

本发明的另一目的在于提供一种制备所述催化剂组合物的方法。

一种制备所述的催化剂组合物的方法，所述方法包含如下步骤：

S1：氮气吹扫置换正丁醛和异丁醛的混合物溶剂，使溶剂气相中氧气含量低于0.05％；

S2：将铑源、助剂A、助剂B、助剂C、助剂D加入溶剂溶解，隔氧保存。

本发明的又一目的在于提供一种醛的制备方法。

一种醛的制备方法，所述方法采用上述的催化剂组合物，所述醛的制备方法为：丙烯进料，氢气单独进料，根据反应尾气中CO分压的控制目标调整CO进料量，催化剂组合物进料，反应获得正异比可控的目标产物。

本发明中，所述氢气进料量维持与丙烯进料量等摩尔；优选地，丙烯质量空速0.02～0.2h^-1。

本发明中，控制反应尾气中CO分压为0.05-0.5MPaG。

本发明中，催化剂组合物进料速度0.2～2.0g/min。

本发明中，氢气、一氧化碳体积空速范围均为10～50h^-1。

本发明中，所述反应温度为70～110℃，优选80～90℃，压力为1.6～2.0MPaG。

在一种实施方案中，所述催化剂组合物用于丙烯氢甲酰化反应的方法如下：丙烯与合成气以气相形式，连续从带有搅拌桨的釜式反应器底部通入，控制反应温度、压力、催化剂组合物进料速度、丙烯质量空速和合成气体积空速，从而获得目标产品。

如无特别说明，本发明中的压力均为表压。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)助剂A具有较低的空间位阻，与铑形成稳定的络合物，在相同的反应条件下，可以提供更低的空间位阻，形成更低的丁醛产物正异比，最低可以达到1.42:1。

(2)助剂B对氯苯甲酰肼与助剂A之间存在协同作用，其具有更强的π电子接收能力和较高的活性，该配体与铑配位后得到的催化剂体系具有更强的催化活性和稳定性，在1％-3％催化剂配合物条件下就可以抑制铑活性中心的加氢活性，同时进料中CO相对过量，可最大程度转化氢气，可降低氢气分压，可大幅降低产品中丁醇杂质含量。

(3)助剂C和D与反应体系下CO分压的联合使用，可通过调整进料CO量来实现调控尾气中CO分压，以此来实现正异比的在线可逆调节。避免通过催化剂配方来调控正异比引起的催化剂失活、生产持续时间减少的问题。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但并不仅限于本实施例。

正异比分析方法采用安捷伦色谱分析，正异丁醛具体测定方法为：进样量：0.2μL；柱温：50℃保持4min，以3℃/min升温至60℃，以10℃/min升温至150℃，以20℃/min升温至230℃，保持8min；进样口温度：250℃；隔垫吹扫气流速：3.0mL/min；色谱柱流速(N₂)：1mL/min；分流进样，分流比30:1；检测器：280℃；氢气流量：30mL/min；空气流量：400mL/min；尾吹气流量：25mL/min。

原料来源：

正丁醛、异丁醛、三苯基膦(TPP)、环己基二苯基膦(CHDP)，二环己基苯基膦(CHDDP)，阿拉丁试剂，纯度大于98％；

乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(铑派克)，二羰基乙酰丙酮铑，阿拉丁试剂，纯度大于98％；

对氯苯甲酰肼，阿拉丁试剂，纯度大于98％；

二苯基磷酸酐，阿拉丁试剂，纯度大于98％；

4-甲氧基偶氮苯，阿拉丁试剂，纯度大于98％；

2,2-二羟基偶氮苯，阿拉丁试剂，纯度大于98％；

4,4-二羟基偶氮苯，阿拉丁试剂，纯度大于98％；

丙烯，聚合级，纯度99.6％，万华化学烟台工业园丙烷脱氢产品；

合成气(CO、H₂)，纯度99.9％，烟台明炬气体。

实施例1

用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量低于0.1wt％，向配制罐中依次加入混合丁醛(正异比2:1)555.31g，铑派克0.57g，助剂A1环己基二苯基膦18.03g，助剂B对氯苯甲酰肼18.03g，助剂C二苯基磷酸酐3.00g，助剂D1 4-甲氧基偶氮苯6.01g，加热至50℃，搅拌120min。

上述用量对应为：铑含量(以铑元素计)200ppm，助剂A1环己基二苯基膦3wt％，助剂B对氯苯甲酰肼3wt％，助剂C二苯基磷酸酐0.5wt％，助剂D14-甲氧基偶氮苯1wt％。

利用丙烯氢甲酰化反应对本发明的催化体系进行评价：

反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积1L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入600g已配制好的催化剂组合物。丙烯与氢气、一氧化碳连续从反应釜底部通入，反应温度80℃，压力1.6MPa。丙烯进料速率0.2g/min，氢气进料速率标况下进料107ml/min，均相催化剂进料速率0.2g/min。调节CO进料，控制尾气CO分压0.05MPa，反应40h后停止实验，实验过程中控制反应釜液位稳定，实验结束后取样，测定反应产物正异比为2.5:1，丁醛收率98.9％，总醇含量1300ppm。

实施例2

用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量低于0.1wt％，向配制罐中依次加入混合丁醛(正异比2:1)549.56g，铑派克0.86g，助剂A1环己基二苯基膦24.01g，助剂B对氯苯甲酰肼12.00g，助剂C二苯基磷酸酐4.80g，助剂D1 4-甲氧基偶氮苯9.00g，加热至50℃，搅拌120min。

上述用量对应为：铑含量(以铑元素计)300ppm，助剂A1环己基二苯基膦4wt％，助剂B对氯苯甲酰肼2wt％，助剂C二苯基磷酸酐0.8wt％，助剂D14-甲氧基偶氮苯1.5wt％。

利用丙烯氢甲酰化反应对本发明的催化体系进行评价：

反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积1L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入600g已配制好的催化剂组合物。丙烯与氢气、一氧化碳连续从反应釜底部通入，反应温度85℃，压力1.8MPa。丙烯进料速率1g/min，氢气进料速率标况下进料533ml/min，均相催化剂进料速率1.0g/min。调节CO进料，控制尾气CO分压0.30MPa，反应40h后停止实验，实验过程中控制反应釜液位稳定，实验结束后取样，测定反应产物正异比为1.42:1，丁醛收率97.8％，总醇含量1400ppm。

实施例3

用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量低于0.1wt％，向配制罐中依次加入混合丁醛(正异比2:1)527.30g，铑派克0.72g，助剂A1环己基二苯基膦30.06，助剂B对氯苯甲酰肼6.01g，助剂C二苯基磷酸酐9.02g，助剂D1 4-甲氧基偶氮苯18.03g，加热至50℃，搅拌120min。

上述用量对应为：铑含量(以铑元素计)250ppm，助剂A1环己基二苯基膦5wt％，助剂B对氯苯甲酰肼1wt％，助剂C二苯基磷酸酐1.5wt％，助剂D14-甲氧基偶氮苯3wt％。

利用丙烯氢甲酰化反应对本发明的催化体系进行评价：

反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积1L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入600g已配制好的催化剂组合物。丙烯与氢气、一氧化碳连续从反应釜底部通入，反应温度90℃，压力2.0MPa。丙烯进料速率2g/min，氢气进料速率标况下进料1067ml/min，均相催化剂进料速率2.0g/min。调节CO进料，控制尾气CO分压0.50MPa，反应40h后停止实验，实验过程中控制反应釜液位稳定，实验结束后取样，测定反应产物正异比为3.2:1，丁醛收率96.5％，总醇含量1100ppm。

对比例1

选用当前工业常用的三苯基膦作为配体，来对比正异比变化。

用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量低于0.1％，向配制罐中依次加入混合丁醛(正异比10:1)522.05g，铑派克0.57g，助剂三苯基膦78.09g，加热至50℃，搅拌120min。

上述用量对应为：测试铑含量200ppm，助剂三苯基膦13wt％。

利用丙烯氢甲酰化反应进行评价：

反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积1L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入600g已配制好的催化剂组合物。丙烯与合成气(氢气与一氧化碳摩尔比例为1.05:1)以气相形式连续从反应釜底部通入，反应温度90℃，压力2.0MPa。丙烯进料速率2g/min，氢气进料速率标况下进料1067ml/min，调节CO进料，控制尾气CO分压0.30MPa，均相催化剂进料速率2g/min。反应40h后停止实验，取样，测定反应产物正异比为9.6:1，丁醛收率96.4％，总醇含量1800ppm。

对比例2

用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量低于0.1wt％，向配制罐中依次加入混合丁醛(正异比2:1)573.03g，铑派克0.57g，助剂A1环己基二苯基膦18.03g，助剂C二苯基磷酸酐3.00g，助剂D1 4-甲氧基偶氮苯6.01g，加热至50℃，搅拌120min。

上述用量对应为：铑含量(以铑元素计)200ppm，助剂A1环己基二苯基膦3wt％，助剂C二苯基磷酸酐0.5wt％，助剂D1 4-甲氧基偶氮苯1wt％。

利用丙烯氢甲酰化反应对本发明的催化体系进行评价：

反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积1L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入600g已配制好的催化剂组合物。丙烯与氢气、一氧化碳连续从反应釜底部通入，反应温度80℃，压力1.6MPa。丙烯进料速率0.2g/min，氢气进料速率标况下进料107ml/min，均相催化剂进料速率0.2g/min。调节CO进料，控制尾气CO分压0.05MPa，反应40h后停止实验，实验过程中控制反应釜液位稳定，实验结束后取样，测定反应产物正异比为4.7:1，丁醛收率90.0％，总醇含量1500ppm。

对比例3

用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量低于0.1wt％，向配制罐中依次加入混合丁醛(正异比2:1)558.57g，铑派克0.72g，助剂A1环己基二苯基膦24.01g，助剂B对氯苯甲酰肼12.00g，助剂C二苯基磷酸酐4.80g，加热至50℃，搅拌120min。

上述用量对应为：铑含量(以铑元素计)250ppm，助剂A1环己基二苯基膦4wt％，助剂B对氯苯甲酰肼2wt％，助剂C二苯基磷酸酐0.8wt％。

利用丙烯氢甲酰化反应对本发明的催化体系进行评价：

反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积1L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入600g已配制好的催化剂组合物。丙烯与氢气、一氧化碳连续从反应釜底部通入，反应温度85℃，压力1.8MPa。丙烯进料速率1g/min，氢气进料速率标况下进料533ml/min，均相催化剂进料速率1.0g/min。调节CO进料，控制尾气CO分压0.30MPa，反应40h后停止实验，实验过程中控制反应釜液位稳定，实验结束后取样，测定反应产物正异比为6.3:1，丁醛收率92.3％，总醇含量1600ppm。

基于本发明的方法，本领域技术人员可以灵活地实现丙烯氢甲酰化反应产物正异比在2-10范围内的调控，以根据市场需求实现产品结构优化调整。

以上所述仅为本发明的几个实施例，描述较为具体，但不能理解为该发明仅局限于实施例所公开的内容。应该明确的是，在不脱离本发明核心思路的前提下，还可以做出若干相应的变形和改进，任何简单的变形、修改均属于本发明的保护范围。

Claims (21)

1.一种催化氢甲酰化反应的催化剂组合物，其特征在于，所述组合物包含催化剂活性组分、助剂A、助剂B、助剂C、助剂D和溶剂；

其中，所述催化剂活性组分为铑；

所述助剂A为含膦配体，其具有如下通式结构：

P(M₁)_x(M₂)_y

其中，M₁为苯基，M₂为环己基，x≥0的整数，y≥1的整数，且x+y＝3；

所述助剂B为对氯苯甲酰肼；

所述助剂C为二苯基磷酸酐；

所述助剂D为偶氮化合物。

2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述铑来自无机铑盐、二羰基乙酰丙酮铑和乙酰丙酮三苯基膦羰基铑中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其特征在于，所述铑为乙酰丙酮三苯基膦羰基铑；

所述催化剂活性组分含量以铑计，在催化剂组合物中的质量含量为50ppm～500ppm。

4.根据权利要求3所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂活性组分含量以铑计，在催化剂组合物中的质量含量为200ppm～300ppm。

5.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助剂A在催化剂组合物中的质量含量为0.1％～15％。

6.根据权利要求5所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助剂A在催化剂组合物中的质量含量为1％～10％。

7.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助剂A在催化剂组合物中的质量含量为3％～5％。

8.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助剂B在催化剂组合物中的质量含量为0.5％～5％。

9.根据权利要求8所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助剂B在催化剂组合物中的质量含量为1％～3％。

10.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助剂C催化剂组合物中的质量含量为0.5％～3％。

11.根据权利要求10所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助剂C催化剂组合物中的质量含量为0.8％～1.5％。

12.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助剂D为苯偶氮化合物。

13.根据权利要求12所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助剂D在催化剂组合物中的质量含量为0.5％～5％。

14.根据权利要求13所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助剂D在催化剂组合物中的质量含量为1％～3％。

15.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述溶剂为正丁醛和异丁醛的混合物。

16.根据权利要求15所述的催化剂组合物，其特征在于，所述溶剂中正丁醛和异丁醛质量比为(1-20):1。

17.根据权利要求16所述的催化剂组合物，其特征在于，所述溶剂中正丁醛和异丁醛质量比为(1-13):1。

18.一种制备权利要求1-17中任一项所述的催化剂组合物的方法，其特征在于，所述方法包含如下步骤：

S1：氮气吹扫置换正丁醛和异丁醛的混合物溶剂，使溶剂气相中氧气含量低于0.05％；

S2：将铑源、助剂A、助剂B、助剂C、助剂D加入溶剂溶解，隔氧保存。

19.一种醛的制备方法，所述方法采用权利要求1-17中任一项所述的催化剂组合物，或采用权利要求18所述制备方法制备的催化剂组合物，其特征在于，所述醛的制备方法为：丙烯进料，氢气单独进料，根据反应尾气中CO分压的控制目标调整CO进料量，催化剂组合物进料，反应获得正异比可控的目标产物。

20.根据权利要求19所述的醛的制备方法，其特征在于，所述氢气进料量维持与丙烯进料量等摩尔；

和/或，控制反应尾气中CO分压为0.05-0.5MPaG；

和/或，催化剂组合物进料速度0.2～2.0g/min；

和/或，氢气、一氧化碳体积空速范围均为10～50h^-1；

和/或，所述反应的温度为70～110℃，压力为1.6～2.0MPaG。

21.根据权利要求20所述的醛的制备方法，其特征在于，丙烯质量空速0.02～0.2h^-1；

和/或，所述反应的温度为80～90℃。