CN115636903B

CN115636903B - 低收缩树脂及其制备方法

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Publication number: CN115636903B
Application number: CN202110186965.4A
Authority: CN
Inventors: 吕博文; 肖思群; 黄文山
Original assignee: Zhejiang Fudiao Cultural Creative Co ltd
Current assignee: Zhejiang Fudiao Cultural Creative Co ltd
Priority date: 2021-02-09
Filing date: 2021-02-09
Publication date: 2025-08-08
Anticipated expiration: 2041-02-09
Also published as: CN115636903A

Abstract

本发明公开了一种低收缩树脂及其制备方法，属于树脂材料技术领域，本发明由马来酸酐与对苯二胺合成得到马来酸酐‑对苯二胺衍生物；将VAc在复合引发剂的作用下初步聚合得到PVAc初步聚合物；将马来酸酐‑对苯二胺衍生物与PVAc初步聚合物在引发剂的作用下制备得到PVAc接枝物；将基体树脂、光引发剂、添加剂在紫外光照条件下制备得到低收缩树脂。本发明制备得到的低收缩树脂的凝胶率高，低收缩树脂的凝胶率为75％以上；低收缩树脂的收缩率低，收缩率以线收缩率进行表征，线收缩率为1.25％以下；热稳定性好。

Description

低收缩树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于树脂材料技术领域，具体涉及一种低收缩树脂及其制备方法。

背景技术

不饱和聚酯树脂(UPR)及其复合材料具有优异的力学性能和加工成型性而被广泛应用。然而，在不饱和聚酯树脂固化成型过程中，交联固化和剧烈放热产生内应力，导致内部微裂纹，使制品弯曲强度降低，并引起7％-10％的体积收缩，造成产品尺寸精度低、表面波纹和凹陷等缺陷，影响不饱和聚酯树脂及其复合材料的应用。

目前，降低不饱和聚酯树脂收缩率的常用方法是：在树脂中添加大分子低收缩剂，利用低收缩剂受热膨胀并与树脂相分离产生微孔，补偿固化收缩。大分子低收缩剂按不同极性分为极性、中极性和非极性3类，典型的产品分别是PVAc、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(PS)。其中极性低收缩剂聚乙酸乙烯酯(PVAc)与树脂具有良好的相容性，抗收缩效果最好，应用最广泛；但是PVAc会导致制品强度显著降低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可用于降低树脂收缩率的、可以用于胶黏剂的、乳化性好的、稀释稳定性好的、胶接后压缩剪切性能好的PVAc接枝物。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

一种PVAc接枝物，包括：

PVAc段；以及与其键连的接枝物段；

接枝物段的含量为26.47wt％以下。

优选地，接枝物段的含量不为0wt％。

优选地，接枝物为马来酸酐-对苯二胺衍生物。通过将马来酸酐-对苯二胺衍生物作为接枝物段引入PVAc中，提供刚性结构，提高极性基团的含量，可以提供更高的亲和作用力，改善PVAc的性能，从而提高PVAc的适用性，扩大PVAc接枝物的用途。本方法得到的PVAc接枝物的乳化性好，用于胶黏剂胶接后压缩剪切性能好，乳化制成乳化液后的稀释稳定性好，并且改善用于胶黏剂胶接后的胶接强度。

优选地，PVAc接枝物中存在交联结构。马来酸酐-对苯二胺衍生物中的胺氮分别与两分子的马来酸酐作用得到三分子的键合结构，马来酸酐-对苯二胺衍生物含有两组双键，与PVAc段键合时，可以重复键合形成交联结构。

优选地，PVAc接枝物中PVAc段的数均分子量为2500g/mol以上。

优选地，PVAc接枝物中PVAc段的数均分子量为6000g/mol以下。

优选地，PVAc接枝物中PVAc段分子量分布(Mw/Mn)值落为1.2以上。

优选地，PVAc接枝物中PVAc段分子量分布(Mw/Mn)值落为1.8以下。

本发明公开了一种PVAc接枝物在低收缩树脂中的用途。

本发明的目的在于提供一种凝胶率高的、收缩率低的、热稳定性好的低收缩树脂。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

一种低收缩树脂，包括：含有上述的PVAc接枝物。不饱和树脂固化成型过程中，产生内应力，导致内部微裂纹，PVAc接枝物均匀分布于树脂中后，抵销部分不饱和树脂固化过程中的应力，弥补内裂纹，降低树脂的收缩率，防止树脂因固化收缩导致的裂纹、树脂表面不协调等问题。

优选地，PVAc接枝物的含量为5.93％以上。

优选地，PVAc接枝物的含量为29.36％以下。

优选地，低收缩树脂含有光引发剂。

更优选地，光引发剂为三芳基硫鎓六氟锑酸盐。

更优选地，光引发剂的含量为0.74wt％以上。

更优选地，光引发剂的含量为2.75wt％以下。

优选地，PVAc接枝物分散于交联基体树脂中。

更优先地，基体树脂为环氧树脂。

优选地，低收缩树脂的厚度不超过30mm。

优选地，低收缩树脂的线收缩率为1.25％以下。

本发明的目的在于提供一种凝胶率高的、收缩率低的、热稳定性好的一种低收缩树脂的制备方法。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

一种低收缩树脂的制备方法，包括：

由马来酸酐与对苯二胺合成得到马来酸酐-对苯二胺衍生物；

将VAc在复合引发剂的作用下初步聚合得到PVAc初步聚合物；

将马来酸酐-对苯二胺衍生物与PVAc初步聚合物在引发剂的作用下制备得到PVAc接枝物；

将基体树脂、光引发剂、添加剂在紫外光照条件下制备得到低收缩树脂。

优选地，复合引发剂为偶氮二异丁腈与1,1'-偶氮(氰基环己烷)。

优先地，马来酸酐-对苯二胺衍生物制备中，将马来酸酐、对苯二胺加入溶剂中，氮气保护条件下，在20-40℃的温度下反应3-12h，升温至50-70℃的温度下反应3-12h，冷至室温，加入乙醚沉淀，抽滤，去离子水洗涤，真空干燥得到马来酸酐-对苯二胺衍生物。

更优选地，溶剂为DMF。

更优选地，马来酸酐的添加量为溶剂的21-86wt％。

更优选地，对苯二胺的添加量为溶剂的10-40wt％。

更优选地，马来酸酐的添加量为对苯二胺添加量的1.82倍以上。

更优选地，乙醚添加量为溶剂的100wt％以上。

优先地，VAc初步聚合：将VAc、复合引发剂混合，惰性气体保护下，在80-100℃的温度下搅拌反应20-60min，冷却后加入THF溶解，再加入正己烷沉淀，静置1-3h，抽滤得到PVAc初步聚合物。

更优选地，复合引发剂为偶氮二异丁腈与1,1'-偶氮(氰基环己烷)以质量比为1：0.1-0.2的比例混合。

更优选地，复合引发剂的添加量为VAc使用量的0.2-0.5wt％。

更优选地，THF的添加量为VAc使用量的150-300wt％。

更优选地，正己烷的添加量为THF的200-500wt％。

优先地，PVAc接枝物的制备：将PVAc初步聚合物、马来酸酐-对苯二胺衍生物、引发剂混合，隋性气体保护下，在80-100℃的温度下搅拌反应0.5-3h，冷却后加入THF溶解，再加入正己烷沉淀，静置1-3h，抽滤得到PVAc接枝物。

更优选地，引发剂为偶氮二异丁腈。

更优选地，马来酸酐-对苯二胺衍生物的添加量为PVAc初步聚合物的12-36wt％。

更优选地，引发剂的添加量为PVAc初步聚合物的0.1-0.6wt％。

更优选地，THF的添加量为PVAc初步聚合物使用量的150-300wt％。

更优选地，正己烷的添加量为THF的200-500wt％。

优先地，低收缩树脂制备：将基体树脂、光引发剂、添加剂混合均匀，消泡处理后，紫外光照固化5-10min，制备得到低收缩树脂。

更优选地，基体树脂为环氧树脂。

更优选地，光引发剂为三芳基硫鎓六氟锑酸盐。

更优选地，光引发剂的添加量为基体树脂的1-3wt％。

更优选地，添加剂为PVAc接枝物，添加剂的添加量为基体树脂的8-32wt％。

本发明由于采用了马来酸酐-对苯二胺衍生物作为接枝物的PVAc接枝物作为添加剂制备得到低收缩树脂，因而具有如下有益效果：低收缩树脂的凝胶率高，低收缩树脂的凝胶率为75％以上；低收缩树脂的收缩率低，收缩率以线收缩率进行表征，线收缩率为1.25％以下；热稳定性好。因此，本发明是一种凝胶率高的、收缩率低的、热稳定性好的一种低收缩树脂的制备方法。

附图说明

图1为PVAc接枝物红外图；

图2为低收缩树脂凝胶率图；

图3为低收缩树脂线收缩率图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：

实施例1：

马来酸酐-对苯二胺衍生物制备：将马来酸酐、对苯二胺加入溶剂中，氮气保护条件下，在30℃的温度下反应3h，升温至60℃的温度下反应6h，冷至室温，加入乙醚沉淀，抽滤，去离子水洗涤，真空干燥得到马来酸酐-对苯二胺衍生物；溶剂为DMF，马来酸酐的添加量为溶剂的40wt％，对苯二胺的添加量为溶剂的20wt％，乙醚添加量为溶剂的300wt％。

VAc初步聚合：将VAc、复合引发剂混合，惰性气体保护下，在90℃的温度下搅拌反应30min，冷却后加入THF溶解，再加入正己烷沉淀，静置3h，抽滤得到PVAc初步聚合物；复合引发剂为偶氮二异丁腈与1,1'-偶氮(氰基环己烷)以质量比为1：0.12的比例混合，复合引发剂的添加量为VAc使用量的0.35wt％，THF的添加量为VAc使用量的200wt％，正己烷的添加量为THF的300wt％。

PVAc接枝物的制备：将PVAc初步聚合物、马来酸酐-对苯二胺衍生物、引发剂混合，隋性气体保护下，在90℃的温度下搅拌反应1.5h，冷却后加入THF溶解，再加入正己烷沉淀，静置3h，抽滤得到PVAc接枝物。引发剂为偶氮二异丁腈，马来酸酐-对苯二胺衍生物的添加量为PVAc初步聚合物的17wt％，引发剂的添加量为PVAc初步聚合物的0.5wt％，THF的添加量为PVAc初步聚合物使用量的200wt％，正己烷的添加量为THF的300wt％。

低收缩树脂制备：将基体树脂、光引发剂、添加剂混合均匀，消泡处理后，紫外光照固化5min，制备得到低收缩树脂；基体树脂为环氧树脂(DGEBA，工业级，岳阳巴陵石化)；光引发剂为三芳基硫鎓六氟锑酸盐(Chivacure1176，奇钛科技股份有限公司)，光引发剂的添加量为基体树脂的1.3wt％；添加剂为PVAc接枝物，添加剂的添加量为基体树脂的12wt％。

实施例2：

本实施例与实施例1相比，不同之处仅在于，PVAc接枝物的制备中，马来酸酐-对苯二胺衍生物的添加量为PVAc初步聚合物的28wt％。

实施例3：

本实施例与实施例2相比，不同之处仅在于，低收缩树脂制备中，添加剂的添加量为基体树脂的26wt％。

实施例4：

本发明在制备低收缩树脂中，发现通过添加含有薄荷醇水杨酸酯和Z-L-天冬酰胺叔丁酯的添加剂用于制备低收缩树脂，可以进一步提高低收缩树脂的凝胶率，降低低收缩树脂的收缩率，提高低收缩树脂的热稳定性。含有薄荷醇水杨酸酯和Z-L-天冬酰胺叔丁酯的添加剂在使用过程中，薄荷醇水杨酸酯和Z-L-天冬酰胺叔丁酯与PVAc接枝物相互作用，使PVAc接枝物伸展开来，薄荷醇水杨酸酯和Z-L-天冬酰胺叔丁酯同时部分渗入到PVAc接枝物的交联结构中，提高添加剂对不饱和树脂固化过程中应力的抵销效果，对裂纹的弥合效果好，提高低收缩树脂的收缩率，改善低收缩树脂的性能，并且同时提高了低收缩树脂的凝胶率，提高低收缩树脂的热稳定性。通过研究发现，当薄荷醇水杨酸酯的含量为基体树脂的1-3wt％，Z-L-天冬酰胺叔丁酯的含量为基体树脂的0.5-4wt％时，具有较好的效果。

本实施例与实施例3相比，不同之处仅在于，低收缩树脂制备中，添加剂中还含有薄荷醇水杨酸酯和Z-L-天冬酰胺叔丁酯，薄荷醇水杨酸酯的含量为基体树脂的1.3wt％，Z-L-天冬酰胺叔丁酯的含量为基体树脂的1.4wt％。

实施例5：

本实施例与实施例3相比，不同之处仅在于，低收缩树脂制备中，添加剂中还含有薄荷醇水杨酸酯和Z-L-天冬酰胺叔丁酯，薄荷醇水杨酸酯的含量为基体树脂的2.3wt％，Z-L-天冬酰胺叔丁酯的含量为基体树脂的3.5wt％。

实施例6：

本实施例与实施例5相比，不同之处仅在于，低收缩树脂制备中，添加剂中未加入Z-L-天冬酰胺叔丁酯。

实施例7：

本实施例与实施例5相比，不同之处仅在于，低收缩树脂制备中，添加剂中未加入薄荷醇水杨酸酯。

试验例1：

1.红外检测

测试样品：实施例2制备得到的PVAc接枝物与PVAc初步聚合物。

以KBr为分散剂，将测试样品与适量KBr粉末混合并研磨均匀后，在10MPa下压制成片，再进行红外测试，测试范围4000-500cm^-1。

红外谱图如图1所示，其中a为PVAc初步聚合物，b为PVAc接枝物，PVAc接枝物的红外与PVAc初步聚合物的红外相比，在3311cm^-1处出现酰胺氮氢的吸收峰，在1600cm^-1处和1530cm^-1处的峰为苯环吸收峰，表明成功得到了PVAc接枝物。

2.分子量检测和分子量分布

测试样品：实施例1-7中制备得到的PVAc初步聚合物。

测试样品的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)值由配有示差折光检测器的凝胶渗透色谱(GPC)测得。GPC使用自动进样器注射进样，样品分子量根据购买的PS标样计算得出。测试温度为40℃，以THF为流动相，流速为0.35m/min。

经过测试，实施例1-7中制备得到的PVAc初步聚合物的数均分子量Mn落在2800-5900g/mol，分子量分布(Mw/Mn)值落在1.3-1.7。数均分子量的范围指代实验测试中得到的最小分子量与最大分子量，分子量分布值的范围指代实验测试中最小分布值与最大分布值。

试验例2：

1.压缩剪切强度

测试样品：实施例1-2的方法制备得到的PVAc接枝物。

测试乳液：将测试样品PVAc接枝物加入到乳化液中，PVAc接枝物的含量为乳化液的30wt％；乳化液中含有5wt％的烷基乙氧基磺基琥珀酸二钠盐，0.5wt％的碳酸氢钠。

测试材料：选用桦木作为试片进行胶接测定压剪强度，胶接试验的一面平滑、无污垢，主纤维方向与试片的轴向平行。试片长30mm宽25mm厚10mm。

试样制备：将均匀的测试乳液分别涂在两块试片的胶接面上，搭接面积为25mm×25mm，将搭接好的木块放入夹具上施加恒定的压力，在温度25℃，相对湿度60％的环境中放置24h，解除压力后在同样的环境条件下放置48h，进行压缩剪切强度测试。测试次数不少于3组。

压缩剪切强度测试：采用万能力学实验机，试样的破坏载荷在满标载荷的20％-80％内。横梁下降速度为2mm/min。试验时环境温度为30℃，相对湿度为80％。

压缩剪切强度按下式进行计算：

σ＝F/LB。

其中：σ为压缩剪切强度，单位：MPa；F为试样断裂时的最大载荷，单位：N；L试样搭接部分的长度，单位：mm；B为试样搭接部分的宽度，单位：mm。

实施例1得到的压缩剪切强度为10.95MPa，实施例2得到的压缩剪切强度为13.24MPa；表明本发明得到的PVAc接枝物用到乳液中用作木材胶接后具有较好的压缩剪切强度。

2.稀释稳定性

测试样品：实施例1-2的方法制备得到的PVAc接枝物。

稀释乳液：用蒸馏水将测试乳液稀释至质量分数为3％，用量筒量取100m稀释后的乳液，盖上盖后静置72h，观察上清液的容积和底部沉淀物的体积(ml)，上清液和沉淀物所占乳液的体积分数表示其稀释稳定性，体积分数越大则稀释稳定性越不好，如未出现明显分层现象则说明乳液的稀释稳定性良好。

经过测试，实施例1和实施例2得到的PVAc接枝物用于乳液并最终得到稀释乳液后，静置72h后，未出现分层现象，表现出良好的稀释稳定性。

试验例3：

1.凝胶率的测定

测试样品：各实施例制备得到的低收缩树脂。

测试方法：将丙酮倒入索氏提取器中，取质量约0.5-1.0g的测试样品，记质量为m₁，放在索氏抽提器中抽提24h，最后至恒重，取出抽提后的测试样品，并放入50℃烘箱中干燥6h至恒重，记其质量为m₂。

低收缩树脂的凝胶率可根据下述公式得出：

凝胶率＝m₂/m₁×100％。

低收缩树脂的凝胶率的测试结果如图2所示，实施例1的凝胶率为79.53％，实施例2的凝胶率为81.37％，实施例2与实施例1相比，表明在PVAc接枝物中接入更多马来酸酐-对苯二胺衍生物后，用于制备得到低收缩树脂的凝胶率越高；实施例3的凝胶率为83.62％，实施例3与实施例2相比，表明PVAc接枝物的使用量越高，制备得到的低收缩树脂的凝胶率越高；实施例4的凝胶率为85.14％，实施例4与实施例3相比，表明薄荷醇水杨酸酯和Z-L-天冬酰胺叔丁酯的使用，进一步提高了低收缩树脂的凝胶率；实施例5的凝胶率为86.36％，实施例4与实施例3相比，表明薄荷醇水杨酸酯和Z-L-天冬酰胺叔丁酯的使用量的增加，可以提高了低收缩树脂的凝胶率；实施例5与实施例6-7相比，表明薄荷醇水杨酸酯和Z-L-天冬酰胺叔丁酯的共同使用相比于薄荷醇水杨酸酯或Z-L-天冬酰胺叔丁酯的分别使用对低收缩树脂凝胶率的提高有更好的效果。

2.收缩率的测定

测试样品：各实施例制备得到的低收缩树脂。

测试方法：在长×宽×高为100mm×10mm×1mm的长方框模具中，涂好脱模剂，将按各实施例的方法得到的树脂液倒入模具中，在紫外灯下使其完全固化，取出固化后的树脂测量长度，按下述公式计算线收缩率。

线收缩率＝(100－固化后的长度)/100×100％。

低收缩树脂的线收缩率的测试结果如图3所示，实施例1的线收缩率为1.22％，实施例2的线收缩率为1.15％，实施例2与实施例1相比，表明在PVAc接枝物中接入更多马来酸酐-对苯二胺衍生物后，用于制备得到低收缩树脂的线收缩率降低；实施例3的线收缩率为1.09％，实施例3与实施例2相比，表明PVAc接枝物的使用量越高，制备得到的低收缩树脂的线收缩率越小；实施例4的线收缩率为1.01％，实施例4与实施例3相比，表明薄荷醇水杨酸酯和Z-L-天冬酰胺叔丁酯的使用，进一步降低了低收缩树脂的线收缩率；实施例5的线收缩率为0.93％，实施例4与实施例3相比，表明薄荷醇水杨酸酯和Z-L-天冬酰胺叔丁酯的使用量的增加，可以降低得到的低收缩树脂的线收缩率；实施例5与实施例6-7相比，表明薄荷醇水杨酸酯和Z-L-天冬酰胺叔丁酯的共同使用相比于薄荷醇水杨酸酯或Z-L-天冬酰胺叔丁酯的分别使用对低收缩树脂线收缩率的降低有更好的效果。

3.热稳定性

测试样品：各实施例制备得到的低收缩树脂。

热重分析(TGA)：取测试样品2-3mg置于热重分析仪密封池中，以10℃/min的升温速率从20-700℃对环氧树脂体系进行热失重分析，气氛为动态干燥高纯氮气。

在250℃之前低收缩树脂的质量基本没有变化，温度达到350℃时，各实施例得到的低收缩树脂的质量损失不超过4.6％，温度达到400℃时，各实施例得到的低收缩树脂的质量损失不超过47％。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims

1.一种低收缩树脂，包括：由基体树脂和添加剂制备而成，基体树脂为环氧树脂，所述添加剂包括PVAc接枝物，所述PVAc接枝物包括PVAc段以及与其键连的接枝物段；所述接枝物段的含量为26.47wt%以下；

PVAc接枝物的制备中，马来酸酐-对苯二胺衍生物与PVAc初步聚合物在引发剂的作用下制备而成，马来酸酐-对苯二胺衍生物由马来酸酐与对苯二胺合成得到，PVAc初步聚合物由VAc在复合引发剂的作用下初步聚合得到；

所述接枝物为马来酸酐-对苯二胺衍生物，所述PVAc接枝物中存在交联结构，所述PVAc接枝物中PVAc段的数均分子量为2500g/mol以上；

添加剂还包括薄荷醇水杨酸酯和Z-L-天冬酰胺叔丁酯，薄荷醇水杨酸酯的含量为基体树脂的 1-3wt%，Z-L-天冬酰胺叔丁酯的含量为基体树脂的 0.5-4wt%。

2.根据权利要求1所述的一种低收缩树脂，其特征是：所述PVAc接枝物的含量为5.93%以上。

3.根据权利要求1所述的一种低收缩树脂，其特征是：所述低收缩树脂的线收缩率为1.25%以下。

4.如权利要求1所述的一种低收缩树脂的制备方法，包括：

由马来酸酐与对苯二胺合成得到马来酸酐-对苯二胺衍生物；

将VAc在复合引发剂的作用下初步聚合得到PVAc初步聚合物；

将基体树脂、光引发剂、添加剂在紫外光照条件下制备得到低收缩树脂，添加剂为PVAc接枝物，添加剂还包括薄荷醇水杨酸酯和Z-L-天冬酰胺叔丁酯。

5.根据权利要求4所述的一种低收缩树脂的制备方法，其特征是：所述复合引发剂为偶氮二异丁腈与1,1'-偶氮(氰基环己烷)。

6.根据权利要求4所述的一种低收缩树脂的制备方法，其特征是：所述马来酸酐的添加量为对苯二胺添加量的1.82倍以上。

7.根据权利要求4所述的一种低收缩树脂的制备方法，其特征是：所述马来酸酐-对苯二胺衍生物的添加量为PVAc初步聚合物的12-36wt%。

8.根据权利要求4所述的一种低收缩树脂的制备方法，其特征是：所述添加剂的添加量为基体树脂的8-32wt%。