CN115626803A - MgO改性粒化锂渣基硅酸盐火山灰水泥材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种MgO改性粒化锂渣基硅酸盐火山灰水泥材料的制备方法，属于固体废弃物固化处置与充填采矿法的交叉技术领域。本发明通过将加有MgO的危废锂渣经过熔融、水淬、机械粉磨后制备MgO改性粒化锂渣，并将该MgO改性粒化锂渣与硅酸盐火山灰水泥湿混均匀后依次进行灌模、静置凝固、脱模及养护，即制得MgO改性粒化锂渣基硅酸盐火山灰水泥材料，以替代水泥熟料作为全尾砂胶结充填材料。该方法实现了全固废绿色充填采矿，不仅提高充填采矿的经济与环保效益，而且还为锂渣危废的资源化、减量化和无害化处置以及高附加值化利用探索出一条途径。
Description
技术领域
本发明涉及固体废弃物固化处置与充填采矿法的交叉技术领域，尤其涉及一种MgO改性粒化锂渣基硅酸盐火山灰水泥材料的制备方法。
背景技术
细粒径全尾砂胶结充填材料的性能优化和成本控制问题一直是矿山充填领域面临的共性难题。
现有技术中普通硅酸盐水泥对细粒径全尾砂的固结效果并不理想，比表面积较大的惰性全尾砂颗粒包裹于水泥颗粒表面，导致尾砂-水泥系统的水化效率显著下降；提高灰砂比可在一定程度上改善细粒径全尾砂充填材料的力学性能，但巨大的水泥用量势必在消耗大量资源和能源的同时，产生高昂的成本。因此，研究经济、环保的细粒径全尾砂新型胶凝材料，是改善细粒径全尾砂充填体力学性能、降低充填成本的关键。
另一方面，工业固废的高附加值资源化利用是工业经济可持续发展亟需解决的共性难题，也是我国能源结构转型、实现低碳目标的理想途径。锂渣是以锂辉石或锂云母为原料冶炼锂产品产生的废渣，在熔融沉锂过程中，能够形成较高含量的非晶相物质。随着近年来全球新能源锂电池行业的迅速发展，锂渣的废物处置和资源化利用成为了亟待解决的热点问题之一。
公开号为CN 111732358A的专利提供了一种锂渣基混凝土矿物掺合料，该专利通过对锂渣、凹凸棒土、高钙粉煤灰、镍渣、钢渣、人造石材边角料进行高温煅烧，从而改性锂渣改变了锂渣的组成，提高了其在混凝土中的利用效率。虽然钢渣、镍渣中含有较多的MgO，但MgO容易引起混凝土的安定性不良，因此通过对钢渣、镍渣进行低温烧结，并急速冷却，使MgO固结于玻璃体中，且就有较高的活性。目前有关钢渣、镍渣的水硬活性方面的研究已经较为成熟。为提升其他工业固废的资源化利用水平，进一步减少水泥消耗，亟需进一步开展其他类型渣的玻璃结构特性中主要配位结构转化机制及火山灰活性影响方面的基础研究，为具备潜在活性的其他类型渣的资源化利用和应用领域创新提供理论依据。
发明内容
针对上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种MgO改性粒化锂渣基硅酸盐火山灰水泥材料的制备方法，通过将加有MgO的危废锂渣经过熔融、水淬、机械粉磨后制备MgO改性粒化锂渣，并将该MgO改性粒化锂渣与硅酸盐火山灰水泥湿混均匀后依次进行灌模、静置凝固、脱模及养护，即制得MgO改性粒化锂渣基硅酸盐火山灰水泥材料，以替代水泥熟料作为全尾砂胶结充填材料。
为实现上述目的，本发明提供了一种MgO改性粒化锂渣基硅酸盐火山灰水泥材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、取预定量的MgO和锂渣混合，得到MgO-锂渣混合物；将所述MgO- 锂渣混合物熔融煅烧至预定温度并保温预定时间后，依次进行水淬冷却、烘干、机械粉磨，得到预定粒径的MgO改性粒化锂渣；
S2、按照预定的配比将步骤S1中制备的所述MgO改性粒化锂渣与硅酸盐火山灰水泥、水混合均匀，充分搅拌后得到MgO改性粒化锂渣-硅酸盐火山灰水泥料浆，随后依次进行灌模、静置凝固、脱模及养护，制得MgO改性粒化锂渣基硅酸盐火山灰水泥材料。
进一步地，步骤S1中所述预定量的MgO含量为所述MgO-锂渣混合物总量的10-40％。
进一步地，步骤S1中所述预定温度为1300-1450℃，所述熔融煅烧过程采用氮气进行保护，所述预定时间为50-70min。
进一步地，步骤S1中所述烘干过程为在真空状态下烘干1-2h，所述机械粉磨的时间为10-30min。
进一步地，步骤S1中所述预定粒径为：粒径小于74μm的颗粒占比超过80％、粒径小于37μm的颗粒占比超过60％。
进一步地，步骤S2中所述MgO改性粒化锂渣的质量占所述MgO改性粒化锂渣与所述硅酸盐火山灰水泥总质量的20-40％。
进一步地，步骤S2中所述MgO改性粒化锂渣与所述硅酸盐火山灰水泥的总质量与水的质量之比为(2-4):1。
进一步地，步骤S2中所述搅拌的时间为15-25min。
进一步地，步骤S2中所述静置凝固的时间为20-30h。
进一步地，步骤S2中所述养护的龄期为3、7、28、90天。
本发明的有益效果是：
本发明提供的MgO改性粒化锂渣基硅酸盐火山灰水泥材料的制备方法，通过采用MgO化学改性、熔融、水淬试验，降低网络中Qn结构的聚合度来对冶炼锂渣的火山灰活性进行激发，以此提高MgO改性粒化锂渣的火山灰活性，并将MgO改性粒化锂渣替代部分硅酸盐火山灰水泥以制备MgO改性粒化锂渣基硅酸盐火山灰水泥材料，能将其应用到全尾砂胶结充填材料，以此降低高灰砂比带来的资源浪费和高额的成本。这为其他具备潜在活性的渣系的资源化利用和应用领域创新提供了理论依据，并解决了工业固废的高附加值资源化利用的难题。
附图说明
图1为实施例1-2及对比例2-3中制备的MGLS的XRD谱图：(a)MGLS0， (b)MGLS5，(c)MGLS10，(d)MGLS15。
图2为实施例1中典型硅酸盐材料中Si-O配位结构示意图：(a)Q0，(b)Q1， (c)Q2，(d)Q3，(e)Q4。
图3为实施例1-2及对比例2-3中化学位移为-65～-130ppm的硅谱去卷积拟合曲线：(a)MGLS0，(b)MGLS5，(c)MGLS10，(d)MGLS15。
图4为实施例1中MgO非晶结构改性过程示意图。
图5为实施例1-2及对比例1-3中PPC、P-MGLS的扫描电镜图：(a)PPC， (b)P-MGLS0，(c)P-MGLS5，(d)P-MGLS10，(e)P-MGLS15。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供的一种MgO改性粒化锂渣基硅酸盐火山灰水泥材料的制备方法，通过采用MgO化学改性和熔融-水淬试验对锂渣的火山灰活性进行激发，包括以下步骤：
S1、取预定量的MgO和锂渣混合，得到MgO-锂渣混合物；将所述MgO- 锂渣混合物熔融煅烧至预定温度并保温预定时间后，依次进行水淬冷却、烘干、机械粉磨，得到预定粒径的MgO改性粒化锂渣；
S2、按照预定的配比将步骤S1中制备的所述MgO改性粒化锂渣与硅酸盐火山灰水泥、水混合均匀，充分搅拌后得到MgO改性粒化锂渣-硅酸盐火山灰水泥料浆，随后依次进行灌模、静置凝固、脱模及养护，制得MgO改性粒化锂渣基硅酸盐火山灰水泥材料。
优选地，步骤S1中所述预定量的MgO含量为所述MgO-锂渣混合物总量的 10-40％。
优选地，步骤S1中所述预定温度为1300-1450℃，所述熔融煅烧过程采用氮气进行保护，所述预定时间为50-70min。
优选地，步骤S1中所述烘干过程为在真空状态下烘干1-2h，所述机械粉磨的时间为10-30min。
优选地，步骤S1中所述预定粒径为：粒径小于74μm的颗粒占比超过80％、粒径小于37μm的颗粒占比超过60％。
优选地，步骤S2中所述MgO改性粒化锂渣的质量占所述MgO改性粒化锂渣与所述硅酸盐火山灰水泥总质量的20-40％。
优选地，步骤S2中所述MgO改性粒化锂渣与所述硅酸盐火山灰水泥的总质量与水的质量之比为(2-4):1。
优选地，步骤S2中所述搅拌的时间为15-25min。
优选地，步骤S2中所述静置凝固的时间为20-30h。
优选地，步骤S2中所述养护的龄期为3、7、28、90天。
下面结合实施例对本发明提供的MgO改性粒化锂渣基硅酸盐火山灰水泥材料的制备方法进行具体说明。
实施例1
本实施例提供了一种MgO改性粒化锂渣基硅酸盐火山灰水泥材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、分别取10％含量的试剂级MgO分析纯和90％含量的江西某锂冶炼厂的锂渣(标记为LS)混合均匀后放入SX-8-160型电阻炉中(具体成分见表1)，在氮气气氛下熔融煅烧至1400℃并保温60min后进行水淬冷却，随后在真空状态下烘干1h后，采用振动球磨机机械粉磨10min至粒径小于74μm 的颗粒占比超过80％、粒径小于37μm的颗粒占比超过60％，即制得MgO 改性粒化锂渣(标记为MGLS10)。
S2、取步骤S1中制备的30％含量的MGLS10和70％的硅酸盐火山灰水泥(标记为PPC)置于100℃下烘干8h后，按MGLS10与PPC的总质量与水的质量之比为3:1混合均匀，并搅拌20min，制得MgO改性粒化锂渣基硅酸盐火山灰水泥(标记为P-MGLS10)料浆，随后灌入10×10×10cm3三联模具中制备试块、静置凝固25h后脱模，然后将脱模后的试块放入恒温恒湿养护箱进行3、7、28、90天的标准养护，设定养护温度为25±1℃，湿度为95±1％，制得P-MGLS10材料。采用WDW-2000kN伺服万能试验机测试对经过了3、 7、28、90天标准养护的P-MGLS10材料进行无侧限抗压强度，结果见表1。
实施例2～3
实施例2～3分别提供了一种MgO改性粒化锂渣基硅酸盐火山灰水泥材料的制备方法，与实施例1相比，区别仅在于步骤S1制备MgO改性粒化锂渣中添加的试剂级MgO分析纯含量不同，实施例2～3中添加的试剂级MgO 分析纯含量分别为15％、20％，具体成分如表1所示。其他实验步骤与实施例1均一致，在此不在赘述。
表1实施例的成分、工艺参数、抗压强度表
由表1可以观察到以MgO改性粒化锂渣替代部分硅酸盐火山灰水泥在不同养护时期下的抗压强度与纯硅酸盐火山灰水泥的相差不大，基本能达到市场的要求，且随着MgO含量占MgO改性粒化锂渣的比例从10％增加到 20％，P-MGLS在不同时期的抗压强度也均有上涨趋势。
为进一步对比添加MgO含量、MGLS制备工艺对P-MGLS的抗压强度影响，下面结合对比例对本发明提供的MgO改性粒化锂渣基硅酸盐火山灰水泥材料的制备方法进行具体说明。
对比例1
本对比例提供了PPC材料的制备方法，具体包括如下步骤：
取100％含量的PPC置于100℃下烘干8h后，按PPC的质量与水的质量之比为3:1混合均匀，并搅拌20min，制得PPC料浆，随后灌入10×10×10cm3三联模具中制备试块、静置凝固25h后脱模，然后将脱模后的试块放入恒温恒湿养护箱进行3、7、28、90天的标准养护，设定养护温度为25±1℃，湿度为95±1％，制得PPC材料。采用WDW-2000kN伺服万能试验机测试对经过了3、7、28、90天标准养护的PPC材料进行无侧限抗压强度，具体见表2。
对比例2～4
本对比例提供了一种MgO改性粒化锂渣基硅酸盐火山灰水泥材料的制备方法，与实施例2相比，区别仅在于步骤S1制备MgO改性粒化锂渣中添加的试剂级MgO分析纯含量不同，对比例2～4中添加的试剂级MgO分析纯含量分别为0％、5％、50％，具体成分如表2所示。其他实验步骤与实施例1 均一致，在此不在赘述。
对比例5
对比例5提供了一种MgO改性粒化锂渣基硅酸盐火山灰水泥材料的制备方法，与实施例2相比，区别仅在于步骤S1制备MgO改性粒化锂渣中采用的冷却方式不同，对比例5中采用的冷却方式是是自然冷却，具体工艺参数如表2所示。其他实验步骤与实施例2均一致，在此不在赘述。
对比例6
对比例6提供了一种MgO改性粒化锂渣基硅酸盐火山灰水泥材料的制备方法，与实施例2相比，区别仅在于步骤S1制备MgO改性粒化锂渣中粉磨时间不同，对比例6中粉磨的时间是5min。具体工艺参数如表1所示。其他实验步骤与实施例2均一致，在此不在赘述。
表2对比例的成分、工艺参数、抗压强度表
由表2可以观察到当添加的MgO含量过低或过高，均不能提高MgO改性粒化锂渣基硅酸盐火山灰水泥的抗压强度；此外制备MgO改性粒化锂渣的工艺参数也均会影响MgO改性粒化锂渣基硅酸盐火山灰水泥的抗压强度。
为进一步探究MgO对锂渣改性的机理，采用比重瓶法、Quadrasorb比表面积分析仪分别对PPC、LS、MGLS的理化性质进行分析，结果如表3所示。不难发现，随着MgO含量升高，MgO改性粒化锂渣的密度逐渐下降，而比表面积逐渐增加，说明较高的MgO含量有助MgO改性粒化锂渣的可磨性。
表3PPC、LS和MGLS的理化性质
此外还对PCC、MGLS采用XRD、傅里叶红外光谱仪与核磁共振分析测试手段、SEM-EDS进行了物相组成(图1)、配位结构表征分析(图2-4)、微观结构分析。
图1为MGLS0、MGLS5、MGLS10、MGLS15的XRD谱图，在2θ区间的15～35°和40～50°处分别存在一个明显的弥漫性驼峰。在MgO改性粒化锂渣中，除了对应于莫来铁矿和磁铁矿的两个弱峰外，很少发现结晶相。这证明MgO改性粒化锂渣可能几乎形成了非晶相，在这些非晶体结构中加入的 MgO可能为CH的火山灰活性提供了丰富的活性SiO2和Al2O3，这与铝硅酸盐材料的矿物学观察结果一致。
表4为根据区间分析配位结构的物理参数的化学位移。硅酸盐材料中的硅氧配位结构可以分为Q0、Q1、Q2、Q3和Q4，这是由于与硅原子连接的非桥式氧的伸缩振动，见图2。如图3所示，在高斯函数拟合的MgO改性粒化锂渣硅谱中，化学位移间隔-65～-130ppm有三个吸收峰，可以通过中心化学位移和相对面积参数进行定量表征，分别编码为C和A，见表5。第一个吸收峰出现在-87ppm的化学位移附近，与Si-2BO-2NBO(Q2)结构相对应。 Q2峰的相对面积从9.82％增加到28.53％，说明MgO的加入可以加速玻璃网络的分解，形成新的硅氧配位结构。与Si-3BO-NBO(Q3)结构对应的化学位移-94ppm附近的第二个吸收峰被认为是-65～-130ppm化学位移区间叠加峰的主要原因，随着MgO含量的增加，其相对面积从47.93％略有上升到51.06％，说明Q3结构的含量被Q2和Q4结构的分解和补充所抵消。还有另一个峰，即第三个峰，位于-108ppm的化学位移附近，这是归因于Si-4BO-Si (Q4)的拉伸振动，其中，随着MgO含量的增加，相对面积从39.12％下降到23.54％。这些差异表明，MgO的加入可以破坏Si-BO-Si共价键，促进Si-O 配位从Q4向Q3，并进一步向Q2结构的转化，具体如图4所示。由于非晶材料的聚合程度主要取决于化学键能量玻璃网络，因此，MgO的掺入可以通过降低网络中Qn结构的聚合度来提高MgO改性粒化锂渣的火山灰活性。
表4硅光谱的化学位移和配位结构
表5化学位移为-65～-130ppm的硅谱去卷积参数
注意：C是指吸收峰中心对应的化学位移(ppm)；A是指吸收峰的相对面积(％)。
图5为PPC、MGLS0、MGLS5、MGLS10、MGLS15的SEM图，图5a 中硅酸盐火山灰水泥的微观结构紧凑，并有少量的孔隙，这主要是由于硅酸盐火山灰水泥的水化程度较高。图5e的扫描电镜图也显示了添加15％MgO 的MgO改性粒化锂渣基硅酸盐火山灰水泥中相当紧凑的微观结构，在图5b、 c和d的扫描电镜图中观察到更松散的孔隙和嵌入的MgO改性粒化锂渣粒子，这表明在低含量的MgO的MgO改性粒化锂渣基硅酸盐火山灰水泥料浆中，由于火山灰活性较低，故形成的凝胶产物较少。表6为采用能量色散谱(EDS) 分析的CSH/CAH凝胶形成面积中主要元素(Si、Ca和Al)的原子比，可以看到MgO改性粒化锂渣基硅酸盐火山灰水泥料浆凝胶中的Al/Si比略高于硅酸盐火山灰水泥料浆，这是由于活性Al和Si的释放加入火山灰活性，形成 CSH/CAH凝胶；而且，随着MgO含量升高，MgO改性粒化锂渣基硅酸盐火山灰水泥的CSH/CAH凝胶中，Ca/Si和Al/Si比值逐渐升高，这表明，富含 MgO的MgO改性粒化锂渣基硅酸盐火山灰水泥料浆中释放出更多的活性成分，进而通过增强火山灰活性促进Ca/Si和Al/Si比的CSH/CAH凝胶的形成。表6养护28天的PPC和P-MGLS的CSH/CAH凝胶中Ca/Si和Al/Si的原子比
综上所述，本发明提供的MgO改性粒化锂渣基硅酸盐火山灰水泥材料的制备方法，通过采用MgO化学改性、熔融、水淬试验，降低网络中Qn结构的聚合度来对冶炼锂渣的火山灰活性进行激发，以此提高MgO改性粒化锂渣的火山灰活性，将制备的MgO改性粒化锂渣活化锂渣替代部分硅酸盐火山灰水泥制备的MgO改性粒化锂渣基硅酸盐火山灰水泥材料，其抗压强度基本能达到PPC的要求。因此能将MgO改性粒化锂渣基硅酸盐火山灰水泥材料应用到全尾砂胶结充填材料，以此降低高灰砂比带来的资源浪费和高额的成本。这为其他具备潜在活性的渣系的资源化利用和应用领域创新提供了理论依据，并解决了工业固废的高附加值资源化利用的难题。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种MgO改性粒化锂渣基硅酸盐火山灰水泥材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、取预定量的MgO和锂渣混合，得到MgO-锂渣混合物；将所述MgO-锂渣混合物熔融煅烧至预定温度并保温预定时间后，依次进行水淬冷却、烘干、机械粉磨，得到预定粒径的MgO改性粒化锂渣；
S2、按照预定的配比将步骤S1中制备的所述MgO改性粒化锂渣与硅酸盐火山灰水泥、水混合均匀，充分搅拌后得到MgO改性粒化锂渣-硅酸盐火山灰水泥料浆，随后依次进行灌模、静置凝固、脱模及养护，制得MgO改性粒化锂渣基硅酸盐火山灰水泥材料。
2.根据权利要求1所述的MgO改性粒化锂渣基硅酸盐火山灰水泥材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述预定量的MgO含量为所述MgO-锂渣混合物总量的10-40％。
3.根据权利要求1所述的MgO改性粒化锂渣基硅酸盐火山灰水泥材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述预定温度为1300-1450℃，所述熔融煅烧过程采用氮气进行保护，所述预定时间为50-70min。
4.根据权利要求1所述的MgO改性粒化锂渣基硅酸盐火山灰水泥材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述烘干过程为在真空状态下烘干1-2h，所述机械粉磨的时间为10-30min。
5.根据权利要求1所述的MgO改性粒化锂渣基硅酸盐火山灰水泥材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述预定粒径为：粒径小于74μm的颗粒占比超过80％、粒径小于37μm的颗粒占比超过60％。
6.根据权利要求1所述的MgO改性粒化锂渣基硅酸盐火山灰水泥材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述MgO改性粒化锂渣的质量占所述MgO改性粒化锂渣与所述硅酸盐火山灰水泥总质量的20-40％。
7.根据权利要求1所述的MgO改性粒化锂渣基硅酸盐火山灰水泥材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述MgO改性粒化锂渣与所述硅酸盐火山灰水泥的总质量与水的质量之比为(2-4):1。
8.根据权利要求1所述的MgO改性粒化锂渣基硅酸盐火山灰水泥材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述搅拌的时间为15-25min。
9.根据权利要求1所述的MgO改性粒化锂渣基硅酸盐火山灰水泥材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述静置凝固的时间为20-30h。
10.根据权利要求1所述的MgO改性粒化锂渣基硅酸盐火山灰水泥材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述养护的龄期为3、7、28、90天。
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