CN115626662A - 超高纯度钨氯化物 - Google Patents

Abstract

可冷凝金属卤化物材料例如但不限于六氯化钨和五氯化钨可以用于在化学气相沉积(CVD)或原子层沉积工艺中沉积金属膜或含金属膜。本文描述的是用于纯化六氯化钨和五氯化钨原料的高纯度六氯化钨和五氯化钨系统和方法。提供了纯化的六氯化钨和五氯化钨，其含有小于10ppm，优选小于5ppm，更优选小于1ppm，最优选小于0.5ppm的铁和/或钼，和小于10ppm，优选小于5ppm的所有其它痕量金属总和，其包括但不限于铝、钾和钠。

Description

超高纯度钨氯化物

本申请是申请日为2019年12月17日、申请号为201911303560.3、发明名称为“超高纯度钨氯化物”的中国专利申请的分案申请。

相关申请的交叉引用

本申请要求2018年12月17日提交的美国临时专利申请号62/780,417的权益，其如同完全阐述一样通过引入并入本文。

技术领域

本发明一般地涉及制备超高纯度钨氯化物(包括六氯化钨(WCl₆)和五氯化钨(WCl₅))的方法，该钨氯化物将用于电子工业应用。

背景技术

金属卤化物，如TaCl₅、WCl₆、WCl₅、WF₆、MoCl₅、HfCl₄、ZrCl₄和AlCl₃，广泛用于电子工业中作为用于金属、金属氧化物和金属氮化物膜的沉积的前体。对于某些应用，半导体工业需要痕量金属杂质远低于10ppm的高纯度前体。这是因为，半导体集成电路越来越高的速度和复杂性要求对硅晶片表面上的金属污染的可接受水平施加极端限制的先进工艺。

晶片表面上的金属污染已知是基于互补金属-氧化物-半导体(CMOS)的集成电路(IC)的产量和可靠性的严重限制因素。这样的污染降低了形成个体晶体管的管心的超薄SiO₂栅极电介质的性能。铁是IC工业中最成问题的污染物之一。铁是自然界中非常常见的元素，且难以在生产线上消除。发现铁污染显著降低了栅极氧化物的击穿电压。

铁污染造成的电场击穿故障的通常报告的机制是铁沉淀物在Si-SiO₂界面处的形成，其经常渗透二氧化硅。当溶解在硅中时，铁形成较深的水平，其作用是通过在任何反偏置耗尽区中产生载流子来降低连结装置的性能。在双极结型晶体管中，由溶解的铁形成的产生-复合中心通常增加基极电流，从而降低发射极效率和基极传输因子(Istratov等，Appl.Phys.A，70，489(2000))。因此，铁污染水平极低的前体是高度期望的。用于产生极低铁污染的前体的纯化方法也是期望的。

用于钨金属的沉积的常用前体是六氟化钨。该前体在环境温度下为气体，沸点为17.1摄氏度，且可以容易地纯化掉铁污染物，例如氟化铁。然而，一些应用需要无氟的钨前体。

卤化钨如WCl₆、WCl₅和WCl₄可用于沉积钨膜。然而，这些前体通常被铁杂质污染，例如三氯化铁和二氯化铁和铁氧化物。去除三氯化铁特别具有挑战性，因为它的蒸气压类似于钨氯化物。

先前考虑了几种用于纯化金属氯化物的方法，例如蒸馏和升华。

Parker和Wilson(Separation of Metal Chlorides by Distillation，I&ECProcess Design and Development，1965.4(4)：PP365-3680)教导了从钽铁矿分离一系列金属氯化物的蒸馏方法。这样的系统通常在热管理方面非常复杂，因为目标材料的沸点通常较高，而使用氯防止在该高温下的分解带来了腐蚀危害。需要专用设备将熔融盐产物转化为固体颗粒以进行收获。

Hecker(US2,743,169A)教导了可用于金属氯化物分离和纯化的升华方法。通常，升华是在减压下操作，其可以提高生产率并降低操作温度。产物通常在冷壁上形成，并在纯化过程结束时在惰性环境中收获，因为大多数金属卤化物对空气和湿气敏感。

为了更好的固体产物均匀性，经常使用流化床。使用流化床的另一个优点是允许自动化固体处理，这是难以用真空升华过程实施的。Schoener等(US4,478,600)教导了一种使用流化作为氯化铝纯化过程的一部分的方法，从而产生受控的产物粒度。粗氯化铝首先通过在高温下、蒸气相中的氯化反应生成，然后是冷凝阶段以除去大部分固体杂质。然后将蒸气供应至流化容器中以形成产物颗粒。不可冷凝的内容物，例如氯、二氧化碳和流化气体，经过散热片以进行温度控制。部分气体通过泵回收，而其余部分则通过洗涤器排出。在这项工作中，提供了冷流化区用于产物冷凝和颗粒形成。Wu和Ivanov(US10,100,406)教导了使用流化床作为升华过程的收获部分以除去氯氧化钨和其它杂质以获得大于99.0重量％的纯度及受控的产物粒径的方法。

Korshunov(SU134257)教导了使用KCl或NaCl以从六氯化钨减少铁污染的方法。在该方法中，六氯化钨蒸气以100:1的蒸气:填充柱体积比经过填充有NaCl或KCl团块或者这些盐在250-400摄氏度下的熔体的柱。在另一种方法中，六氯化钨蒸气以5.6mm/s的通过表面速度鼓泡经过熔融NaCl或KCl液体。该方法将六氯化钨产物中的Fe减少至20ppm。尽管已证明该方法从粗钨氯化物中去除大量的Fe，但通过该方法纯化的氯化钨中的铁含量对于电子应用仍然太高。高操作温度(大于250摄氏度)也要求使用专用设备。

因此，需要提供包含WCl₆或W₂Cl₁₂的高纯度组合物，和纯化包含WCl₆或W₂Cl₁₂的粗材料以获得包含WCl₆或W₂Cl₁₂的高纯度组合物的系统。还需要递送包含WCl₆或W₂Cl₁₂的高纯度组合物的递送系统、制备所述递送系统的方法和用于在半导体器件中沉积钨或含钨膜的装置。

在本领域中还存在对用于生产高纯度六氯化钨和五氯化钨的实用、经济且可扩展的方法的未满足的需要。

发明内容

本发明的目的是提供用于生产高纯度六氯化钨和五氯化钨的方法，所述高纯度六氯化钨和五氯化钨含有各自小于10ppm，优选小于5ppm，更优选小于1ppm，并且最优选小于0.5ppm浓度的铁和钼。另一个目的是达到这些纯度水平，同时避免现有技术方法所需的高操作温度和专用设备的缺陷。本发明的另一个目的是提供钨氯化物，其含有小于10ppm和优选小于5ppm的所有其它痕量金属总和。

另外，下文概述了本发明的多个具体方面。

方面1：一种纯化包含氯化钨和至少一种杂质的固相原料的方法，其包括：

(a)在第一容器中将所述固相原料加热至第一温度范围内以产生经加热的原料；

(b)使所述经加热的原料接触杂质吸收剂(getter)，其导致所述杂质吸收剂和所述至少一种杂质的反应性部分之间的反应以产生至少一种复合杂质(complexedimpurity)和产生第一中间产物，所述第一中间产物包含氯化钨、所述至少一种杂质的非反应性部分和所述至少一种复合杂质，其中所述至少一种复合杂质具有高于所述氯化钨的升华点的升华点，并且所述杂质吸收剂选自：氯化钾、氯化钠、氯化铷、氯化铯、氯化钙、氯化镁、氯化钡及其组合；

(c)对所述第一中间产物执行分离过程，其导致所述至少一种复合杂质的至少一部分与所述至少一种杂质的所述非反应性部分分离以产生第二中间产物，所述分离过程选自：蒸馏和升华；

(d)将所述第二中间产物冷却至第二温度范围内，其导致所述至少一种杂质的所述非反应性部分的至少一部分与所述氯化钨分离以产生产物，其中所述产物相对于所述固相原料和所述第二中间产物是氯化钨富集的；

其中步骤(a)至(d)在第一压力范围内执行。

方面2：根据方面1所述的方法，其还包括：

(e)将所述至少一种杂质的所述非反应性部分冷却至第三温度范围以产生冷凝的轻质杂质。

方面3：根据方面1-2中任一项所述的方法，其还包括：

(g)任选地，回收在步骤d中产生的产物，并在步骤a中将其用作所述固相原料。

方面4：根据方面1-3中任一项所述的方法，其中步骤a包括在第一容器中将所述固相原料加热至第一温度范围以产生经加热的原料，其中所述固相原料包含80至90重量％的六氯化钨，并且其中所述固相原料的余量包含选自以下的至少一种杂质：氯化钼、氯化铁、氯化铝、氯化铬、氯化镍、氯化铜、四氯氧化钨和五氯化钨。

方面5：根据方面1-4中任一项所述的方法，其中步骤a包括在第一容器中将所述固相原料加热至第一温度范围以产生经加热的原料，其中所述固相原料包含80至90重量％的五氯化钨，并且其中所述固相原料的余量包含选自以下的至少一种杂质：氯化钼、氯化铁、氯化铝、氯化铬、氯化镍、氯化铜和四氯氧化钨。

方面6：根据方面1-5中任一项所述的方法，其中步骤a包括在第一容器中加热所述固相原料至第一温度范围以产生经加热的原料，其中所述第一容器包括升华器，并且所述第一温度范围包括大于所述氯化钨的升华点且小于所述至少一种复合杂质的升华点的温度范围。

方面7：根据方面1-6中任一项所述的方法，其中步骤a包括在第一容器中将所述固相原料加热至第一温度范围以产生经加热的原料，其中所述第一容器是熔化器(smelter)，并且所述第一温度范围包括大于所述固相原料的熔点的温度范围。

方面8：根据方面1-7中任一项所述的方法，其中步骤b在吸收塔中执行。

方面9：根据方面1-8中任一项所述的方法，其中步骤b在所述第一容器中执行。

方面10：根据方面1-9中任一项所述的方法，其中步骤b还包括使所述经加热的原料与选自氯化钾和氯化钠的杂质吸收剂接触。

方面11：根据方面1-10中任一项所述的方法，其中步骤d还包括：其中所述第二温度范围包括足以引起所述第二中间产物的沉积以产生所述产物并维持所述至少一种杂质的所述非反应性部分为气相的温度范围。

方面12：根据方面1-11中任一项所述的方法，其中步骤d还包括通过将所述第二中间产物冷却至第二温度范围分离所述第二中间产物与所述至少一种杂质的所述非反应性部分而产生产物，其中所述产物包含小于10重量ppm的所有至少一种杂质。

方面13：根据方面1-12中任一项所述的方法，其中步骤d还包括通过将所述第二中间产物冷却至第二温度范围分离所述第二中间产物与所述至少一种杂质的所述非反应性部分而产生产物，其中所述产物包含小于5重量ppm的所有至少一种杂质。

方面14：根据方面1-13中任一项所述的方法，其中步骤b还包括：其中所述杂质吸收剂具有一定浓度，所述浓度占所述固相原料的至少0.1重量％。

方面15：根据方面1-14中任一项所述的方法，其中所述第一压力范围包括14.7至25磅每平方英寸绝对压力；所述第一温度范围包括250至400摄氏度，和所述第二温度范围包括130至250摄氏度。

方面16：根据方面1-15中任一项所述的方法，其中所述第一压力范围包括100至500托绝对压力；所述第一温度范围包括200至300摄氏度，和所述第二温度范围包括60至200摄氏度。

方面17：根据方面1-16中任一项所述的方法，其中所述第一压力范围包括小于1托绝对压力；所述第一温度范围包括130至250摄氏度，和所述第二温度范围包括130至250摄氏度。

方面18：一种纯经的氯化钨(VI)组合物，其包含至少一种杂质，其中所述至少一种杂质占所述纯化的氯化钨(VI)组合物的小于10重量ppm。

方面19：一种合成高纯度五氯化钨的方法，其包括：

a)向玻璃锅炉容器(glass boiler container)中加入起始材料，所述起始材料包含高纯度六氯化钨，其包含小于0.5ppm的组合重量的铁和钼；

b)以等于所述起始材料的0.1至10重量％的量添加选自以下的杂质吸收剂：氯化钾、氯化钠、氯化铷、氯化铯、氯化钙、氯化镁、氯化钡及其组合；

c)将所述玻璃锅炉容器加热至250至330摄氏度以产生六氯化钨蒸气；

d)以足够的流速引导包含惰性气体中至少5体积％氢气的吹扫气体至所述玻璃锅炉容器中以引导所述六氯化钨蒸气至加热至400摄氏度的管式反应器中；

e)维持所述流速以足以实现所述六氯化钨蒸气在所述管式反应器中产生所述六氯化钨蒸气向包含小于0.2重量％的六氯化钨的五氯化钨蒸气的转化的保留时间；

f)冷凝所述五氯化钨以产生固体五氯化钨组合物。

方面20：一种纯化的氯化钨(VI)组合物，其包含至少一种杂质，其中所述组合物包含小于0.5ppm的铁浓度和小于0.5ppm的钼浓度。

方面21.一种用于纯化包含六氯化钨和至少一种杂质的固相原料的系统，所述系统包括：

a.适于加热所述原料导致汽化和使汽化的原料与选自以下的杂质吸收剂接触的至少一个容器：氯化钾、氯化钠、氯化铷、氯化铯、氯化钙、氯化镁、氯化钡及其组合；

b.与适于加热所述原料的所述至少一个容器流体流动连通的至少一个分离容器；

c.与所述至少一个分离容器流体流动连通的至少一个冷凝器。

方面22：一种用于纯化包含六氯化钨和至少一种杂质的固相原料的系统，其包括：

a.适于熔融所述原料的至少一个容器；

b.与适于熔融所述原料的所述至少一个容器流体流动连通的至少一个吸收塔，所述吸收塔包含选自以下的杂质吸收剂：氯化钾、氯化钠、氯化铷、氯化铯、氯化钙、氯化镁、氯化钡及其组合；

c.与所述吸收塔流体流动连通的至少一个分离容器；

d.与所述至少一个分离容器流体流动连通的至少一个冷凝器。

方面23：根据方面8所述的方法，其中步骤c还包括将所述第二中间产物引导至处理设备。

附图说明

图1是示出本发明的示例性实施方式中的方法步骤的流程图。

图2是根据本发明某些实施方式，使用填充有杂质吸收剂的吸收塔的示例性纯化系统。

图3a是根据本发明的某些实施方式，不使用吸收塔且其中杂质吸收剂与氯化钨原料在升华器中混合的示例性纯化系统。

图3b是根据本发明的某些实施方式，不使用吸收塔且杂质吸收剂在升华器中的氯化钨原料的顶部上成层的示例性纯化系统。

图4是根据本发明的某些实施方式，使用用于熔融氯化钨原料的吸收塔的示例性纯化系统的一部分的示意图。

具体实施方式

呈现以下公开内容以提供对本发明的一般原理的说明，而不意味着以任何方式限制本文包含的发明概念。而且，本部分中描述的特定特征可以与本文包含的多种可能排列组合各自的其他描述的特征组合使用。

本文定义的所有术语应提供其最广泛的可能解释，包括如通过阅读本说明书而规定的任何隐含含义，以及本领域技术人员和/或词典、论文或类似权威机构会对其分配特定含义的任何用语。此外，应当注意，如本说明书和所附权利要求中记载的，除非另有说明，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“该/所述(the)”包括复数指代。另外，当在本文中使用时，术语“包含”和“含有”指定某些特征存在于实施方式中，但不应解释为排除另外的特征、组分、操作和/或其组的存在或添加。

以下公开内容旨在结合附图进行阅读，附图被认为是本发明的整个书面描述的一部分。为了清楚和简明起见，附图不一定按比例绘制，并且本发明的某些特征可以以夸大的比例或以略微示意性的形式显示。在本说明书中，相对性术语如“水平”、“垂直”、“向上”、“向下”、“顶部”、“底部”及其衍生方式(例如，“水平地”、“向下地”、“向上地”等等)应被解释为指如那么描述的或如所讨论的附图中所示的定向。这些相对性术语是为了便于描述，并且通常不旨在要求特定的定向。包括“向内”与“向外”，“纵向”与“横向”等的术语应适当地相对于彼此或相对于伸长轴或者旋转轴或旋转中心来解释。关于附接、偶联等术语，例如“连接的”和“互连的”，除非另有明确说明，否则是指其中结构通过介入结构直接或间接地彼此固定或附接的关系，以及可移动或刚性的附接或关系，并且包括如“直接地”偶联、固定等的术语。术语“可操作地偶联”是允许相关结构凭借该关系按照预期操作的这种附接、偶联或连接。

为了便于描述本发明，以下术语在说明书中定义并使用。

可在本说明书和权利要求书中使用的术语“导管(conduit)”是指流体可通过其在系统的两个或更多个部件之间输送的一个或多个结构。例如，导管可以包括输送液体、蒸气和/或气体的管线(pipe)、管道(duct)、通道(passageway)及其组合。

本说明书和权利要求书中使用的术语“流动连通(flow communication)”是指两个或更多个部件之间的连接性特性，其使得液体、蒸气和/或气体能够以受控方式(例如，没有泄漏)在所述部件之间输送。将两个或更多个部件偶联使得它们彼此流动连通可以包括本领域已知的任何合适的方法，例如使用焊接、带法兰的导管、垫片和螺栓。

如本文所用，缩写“ppm”是指每百万重量份，除非另有规定；术语“百分比”是指重量百分比，除非另有规定。如本文所用，缩写“psi abs”是指磅每平方英寸绝对压力。

本文使用的节标题仅用于组织目的，而不意图限制本发明的范围。

如本文所用，术语“挥发性的”和“挥发性”具有其在化学领域中的普通含义，即描述物质有多容易蒸发的特性。挥发性本身没有定义的数值，但其用蒸气压或升华点(对于固体)来描述。高蒸气压指示高挥发性，而高升华点指示低挥发性。术语“挥发性的”，“非挥发性的”、“更低挥发性的”和“更高挥发性的”在本文中就材料使用时是旨在参照另一种材料的挥发性或给定温度和压力条件集来解释。

术语“升华器(sublimer)”和“升华装置(sublimator)”是指本领域中已知的任何升华设备。

术语“超纯氯化钨”是指铁和钼的浓度各自小于10ppm，优选小于5ppm，更优选小于1ppm，并且最优选小于0.5ppm的氯化钨。超纯氯化钨还具有小于10ppm，优选小于5ppm的所有其他痕量金属总和。

如本文所用，“痕量金属”定义为铝、砷、钙、钴、铬、铜、钾、镁、锰、钠、镍、铅、锑、锡、钛和锌。

本文就氯化钨原料使用的术语“非挥发性杂质”是指挥发性低于被纯化的目标氯化钨化合物的杂质。本文就氯化钨原料使用的术语“轻质杂质”是指比被纯化的目标氯化钨化合物更高挥发性的杂质。

如本文所用，术语“WCl_x”是氯化钨的通式，其中x的值为1至6。术语“氯化钨”是指由钨和氯组成的任何化合物，包括二聚体形式。

本文使用的术语“惰性气体”是指在工艺条件下不发生反应的任何气体。优选的惰性气体包括但不限于氮气、氦气、氖气、氩气及其组合。

本发明所述的方法一般地涉及通过相变过程而从包含氯化钨的固相原料去除杂质以产生超纯氯化钨。在研究纯化方法以实现对现有技术方法而言不可能的纯度水平时，本发明的发明人惊奇地发现，相变策略的特定组合能够提供比现有技术方法高出多个数量级的纯度水平。

方法概述

通过本文公开的方法和系统产生的超高纯度氯化钨使用分离和相变的逐步过程以获得具有低于10ppm的杂质浓度的最终产物。起始材料优选是包含至少80重量％的氯化钨和至少一种杂质的固相原料。所述至少一种杂质的一部分与杂质吸收剂反应以形成挥发性降低的复合物以促进其与待纯化的氯化钨分离。所述杂质的该部分在本文中称为复合的杂质、重杂质和非挥发性杂质。所述至少一种杂质的一部分不与杂质吸收剂反应，且在本文中称为所述至少一种杂质的非反应性部分、轻质杂质或非冷凝杂质。

制备超纯氯化钨的一个挑战是从原料中除去挥发性的Fe、Mo和Al氯化物以产生其中这些杂质在最终氯化钨产物中以低于10ppm，优选低于5ppm，更优选低于1ppm存在的产物。根据Thiele-McCabe方法，二元体系在低ppm水平下分离需要许多理论塔板，其是单独使用真空升华或单独使用流化床系统不可得的。因此，使用杂质吸收剂，优选但不限于NaCl或KCl，来复合挥发性金属氯化物杂质以形成较低挥发性的盐。通过升华或蒸馏将这些较低挥发性的盐与较高挥发性的氯化钨分离。与目标杂质形成较低挥发性的复合物的任何金属氯化物可用作杂质吸收剂。可用作杂质吸收剂的优选金属氯化物的实例包括但不限于NaCl、KCl、RbCl、CsCl和BaCl₂。

在制备超纯氯化钨方面的另一挑战是除去不可被杂质吸收剂靶向的轻质杂质，例如四氯氧化钨(WOCl₄)。通过提供至少两个温度区，这些杂质可以利用产物和杂质的不同升华点通过升华分离。类似地，可以通过利用在固定温度下的不同蒸气压并用惰性气体带走低沸点杂质实现这样的分离。例如，在150摄氏度下，WCl₆的蒸气压为1.73托，而对于WOCl₄，其为21.37托。通过提供适当量的惰性气体，WOCl₄可以保持为气相，而大多数WCl₆可以冷凝，从而实现分离。

图1是提供纯化系统10和方法的实施方式的概述的流程图。固相原料12优选含有至少80重量％的目标氯化钨，优选六氯化钨或五氯化钨，原料重量的余量由杂质组成。所述杂质包括但不限于痕量金属、四氯氧化钨、氧化钨和四氯化钨。固相原料和杂质在第一温度区T1 40中加热12以产生经加热的原料。在一些实施方式中，将原料加热至足以气化原料中的挥发性钨化合物的温度。在一些实施方式中，将原料加热至足以熔融原料中的钨化合物的温度。

如图1所示，在气化后，气化的原料14在第二容器16中与杂质吸收剂接触。在一些实施方式中，原料加热12和杂质吸收剂接触16在同一容器中同时进行。一些挥发性杂质，包括例如金属氯化物，与杂质吸收剂16反应以形成具有大于被纯化的目标氯化钨的升华点的升华点的复合杂质，和目标氯化钨富集的第一中间产物。

该复合的非挥发性杂质通过升华或蒸馏与第一中间产物分离以产生氯化钨富集的第二中间产物18。复合杂质(也称为非挥发性杂质)作为残余料留在加热容器中或杂质吸收剂接触容器中。最终，复合的非挥发性杂质32作为废物从系统中去除34。在使用吸收柱的实施方式中，柱需要在使用一段时间后更换。

固相原料中的其他杂质具有比目标氯化钨更高的挥发性且不与杂质吸收剂反应。这些杂质在本文中称为轻质、挥发性或非冷凝杂质。轻质杂质的实例是四氯氧化钨(WOCl₄)。轻质杂质仍与蒸发的第一中间产物18混合。直到方法中的这个点，方法是在具有温度范围T1的第一温度区40(区域1)中进行。

第二中间产物和轻质杂质然后进料到保持在具有温度范围T2的第二温度区44(区域2)的收集容器24中。T2优选为比T1低的温度范围，并且足以导致氯化钨的沉积，同时将轻质杂质保持在气相中。对T2的适当选择通过选择性沉积第二中间产物来分离第二中间产物与轻质杂质以产生产物(其是固相超纯氯化钨)26。固相超纯氯化钨最终产物被收集和收获28。

轻质、非冷凝杂质在区域2中保持气化并传送到具有温度范围T3的第三、较低温度区48(区域3)中，其中轻质杂质沉积在用于轻质杂质收集的容器中30。

通过仔细控制温度区和选择合适的杂质吸收剂，所公开的方法产生了含有各自小于10ppm，优选小于5ppm，更优选小于1ppm，最优选小于0.5ppm的铁和钼的浓度的超纯六氯化钨和五氯化钨。该高纯度氯化钨产物含有小于10ppm，优选小于5ppm的所有其它痕量金属总和。任选地，可将超纯氯化钨最终产物28进料回到36第一容器12中进行进一步纯化。

在一些实施方式中，杂质吸收剂接触在同一容器中执行，其中固相杂质吸收剂与包含氯化钨的固相原料混合，并且作为固体混合物加载到升华器中。在其它实施方式中，将包含氯化钨的固相原料装入升华器中，且将薄层的固相杂质吸收剂添加到原料的顶部，蒸气在纯化过程中经过杂质吸收剂层。在其它实施方式中，杂质吸收剂接触在第二容器中执行，优选地插入到升华器和冷凝器之间的连接导管中的填充有杂质吸收剂的吸收柱。然而在其他实施方式中，熔融氯化钨经过填充有杂质吸收剂的吸收柱，并进料到升华器中。

使用填充有杂质吸收剂的吸收柱的纯化系统

在一些实施方式中，纯化系统包括一系列的至少三个流动连通的容器：其中原料被气化的升华器、其中纯化产物被收集的冷凝器和其中轻质杂质被收集的冷却器。在只有这三个容器的实施方式中，杂质吸收剂被添加到升华器。在优选的实施方式中，杂质吸收剂不被添加到升华器，并且填充有杂质吸收剂的吸收柱插入升华器和冷凝器之间。每个容器保持在被控制以实现导致纯化的相变的温度区中。

结合吸收柱的纯化系统的实施方式在图2中示出。在纯化系统200的该实施方式中，至少一个升华器201填充有包含氯化钨(WCl_x)和至少一种杂质的固相原料204。原料优选包含80至90重量％的WCl₆或WCl₅，原料重量的余量由杂质组成。

升华器具有入口208，其在一些实施方式中可用于引入惰性载气以驱动蒸气流通过纯化系统。升华器加热至预定温度T1 240，导致原料气化并产生原料蒸气206。原料蒸气包含氯化钨和挥发性杂质。原料蒸气然后被引导经过伴热导管(heat traced conduit)210至吸收塔216中，所述吸收塔216填充有杂质吸收剂218，优选粉末或丸粒形式。吸收柱也被加热至等于或大于升华器的温度，但在T1的范围内240。

杂质吸收剂218在吸收柱216中与一些挥发性杂质形成复合物，包括但不限于Fe、Mo和Al的氯化物，从而降低它们的挥发性和产生氯化钨富集的第一中间产物。T1被控制以在吸收柱216中选择性地捕集复合杂质。作为从气化的第一中间产物流吸收复合杂质的结果，产生氯化钨富集的第二中间产物。不与杂质吸收剂复合的挥发性的或轻质杂质保持与第二中间产物混合。

第二中间产物和轻质杂质经过吸收柱216，并经过伴热导管220引导到冷凝器222中，其被保持在温度T2下244。冷凝器可以配置成具有用于冷惰性气体流的入口224，以促进纯化产物的沉积。温度T2在冷凝器222中被控制以沉积和分离第二中间产物与轻质杂质，以导致超纯氯化钨最终产物226的沉积，同时保持轻质杂质在非冷凝气相226中。收集沉积的超纯氯化钨最终产物，并且可以任选地将其作为原料重新引入至升华器201中以进一步纯化。

将非冷凝轻质杂质228经由管道230进料到冷却器232中，其被保持在低于温度T2的温度T3下248。冷却器可以具有用于冷惰性气体的入口234，以促进轻质杂质的沉积，以产生固体轻质杂质236。冷却器具有出口238，其在一些实施方式中被连接到真空源以驱动蒸气流经过纯化系统。

纯化系统的操作

在某些实施方式中，通过施加真空迫使气化的原料和挥发性杂质经过容器。参考图2，系统238的出口被连接至用于该操作模式的真空源。在其他实施方式中，通过惰性载气流迫使气化的材料经过容器。这优选地通过在轻微正压下向系统入口208供应惰性气体(优选N₂)来进行。在一些实施方式中，真空和惰性气体流两者可同时施加以迫使气化材料流动。

在纯化系统的实施方式中，包括图2的实施方式，对于每个温度区优选的温度分布由系统在其下操作的压力确定。如参考图1和图2所述，纯化系统的组成可分为三个温度区。升华器201、吸收塔206(如果使用)连同连接导管210、220一起构成区域1并保持在温度范围T1，其通常是操作期间在纯化系统中的最高温度范围。冷凝器222和流出导管230形成区域2，其在温度范围T2下操作。在一些实施方式中，T2的温度保持恒定，并且在其他实施方式中，该温度是变化的。优选地，T2温度范围低于T1且高于T3。冷却器232和出口238形成区域3并保持在T3下，其是纯化系统中的最低温度。

在一些实施方式中，纯化系统在正压(14.7-25psi abs)下操作。在这种压力条件下，对于区域1的优选操作温度是250至400摄氏度，优选270至380摄氏度，更优选280至360摄氏度。在一些实施方式中，区域2的温度在操作期间变化。对于区域2的优选启动操作温度是80至250摄氏度，更优选100至200摄氏度，最优选110至160摄氏度，以除去轻质杂质。在除去轻质杂质后，对于区域2的优选操作温度是50至150摄氏度，更优选60至140摄氏度，最优选80至130摄氏度。在该压力条件下对于区域3的优选操作温度在所有时间低于50摄氏度。

在其他实施方式中，纯化系统在中等真空(100-500托abs)下操作。对于区域1优选的操作温度是200至300摄氏度，优选220至280摄氏度，更优选240至260摄氏度。对于区域2优选的启动操作温度是60至200摄氏度，优选70至150摄氏度，更优选80至110摄氏度，以除去轻质杂质。在除去轻质杂质后，对于区域2优选的操作温度是20至100摄氏度，优选30至90摄氏度，更优选40至80摄氏度。在该压力条件下对于区域3优选的操作温度在所有时间低于40摄氏度。

在一些实施方式中，纯化系统是在深真空(小于1托abs)下操作。对于区域1优选的操作温度是130至250摄氏度，优选150至240摄氏度，更优选180至220摄氏度。对于区域2优选的启动操作温度是130至250摄氏度，优选150至240摄氏度，更优选150至220摄氏度，以除去轻质杂质。在除去轻质杂质后，对于区域2优选的操作温度是20至150摄氏度，优选20至130摄氏度，更优选20至120摄氏度。在该压力条件下对于区域3优选的操作温度在所有时间低于30摄氏度。

在某些实施方式中，纯化系统的容器保持在固定温度下。在其它实施方式中，一些容器可以在纯化处理期间改变温度，以允许轻质杂质的更好分离。在一些实施方式中，通过在方法开始时将冷凝器维持在高温下，例如，与升华器相同的温度，轻质杂质蒸气(205)可经过冷凝器。一旦所有轻质杂质已经气化并经过冷凝器，降低冷凝器温度以积聚产物。在其它实施方式中，当冷却气体用于冷凝产物时，冷凝器温度可保持在固定水平，在该水平下杂质蒸气压高于气相中的杂质浓度，因此没有杂质在冷凝器中冷凝。

在某些实施方式中，超纯氯化钨最终产物和轻质杂质分别通过冷凝器和冷却器中的冷表面冷凝。在其它实施方式中，最终产物和轻质杂质在其各自的容器通过冷惰性气体224、234冷凝。当通过冷惰性气体冷凝时，冷凝器可以制成流化床，所以在气流中冷凝的产物可以变成成核种子并促进晶体生长。通过控制在流化床中的驻留时间，可以实现均匀的产物颗粒尺寸和均匀的固体产物纯度。

在利用流化床的实施方式中，实现良好产率和经济效率的重要要素是控制入口流化气体与在冷凝器的底部处氯化钨富集的气化第二中间产物的进入的比率。保持低的该比率是重要的，因此气体对产物的携带受到限制。由于该气流也是用于入口蒸气的冷却源，因此根据质量和热平衡对于该比率存在下限。通常，流化气体主要由结晶释放的潜热加热。优选地，在上述温度范围内纯化六氯化钨时，使用环境温度的N₂气体作为入口流化气体，入口流化气体与WCl₆蒸气的摩尔比应小于200:1，更优选小于150:1，最优选小于120:1。在某些实施方式中，其它惰性气体可以用作入口流化气体，只要它不与氯化钨反应。具有高加热能力的惰性气体对于保持低的该比率是更优选的。或者，预冷却流化气体也将增加更多的冷却能力，因此降低该比率。

在实现良好晶体生长和高产率的另一个因素是向冷凝器进料高浓度的蒸气。这可以通过向升华器提供高温或限制向升华器供应的载气来实现。这两个选项的组合是优选的。在操作中，优选的是保持载气与蒸气再沸比(boil up ratio)小于10:1，更优选小于5:1，最优选小于2:1，以摩尔单位计。升华器应优选被加热至可能的上限，这取决于操作压力。在进料中的高蒸气浓度下，对于相同量的原料实现更少的工艺停留时间，从而导致材料的更少携带，因为经过的气体的总量减少。

在某些实施方式中，吸收柱被插入到在填充有氯化钨的第一容器(升华器或熔化器)和氯化钨的使用点(例如用于从氯化钨沉积含钨膜的容器)之间的连接导管中。在这样的实施方式中，该方法直接向沉积设备提供高纯度氯化钨蒸气源。

在升华器中使用原料和杂质吸收剂的纯化系统

本发明的另一实施方式在图3A中示出。在该实施方式中，纯化系统300A包括三个容器：升华器301、冷凝器322和冷却器332。图3A中的其他附图编号类似于图2中具有对应附图编号的部件，且其功能在此不再重复。升华器301填充有杂质吸收剂和固相氯化钨原料的固相混合物304。一旦加热该升华器，则杂质吸收剂和氯化钨原料之间的接触导致杂质吸收剂和氯化钨原料中的挥发性金属氯化物杂质之间的反应，以产生保留在杂质吸收剂中的非挥发性杂质复合物。在该实施方式中，氯化钨原料优选与至少0.1重量％的杂质吸收剂(优选KCl或NaCl)预混合。更优选地，氯化钨原料与至少1重量％的KCl或NaCl，最优选至少10重量％的KCl或NaCl混合。

在图3B所示的另一个实施方式中，纯化系统300B也包括如图3A所示的3个容器。然而，在该实施方式中，升华器301以氯化钨原料304首先被添加到升华器301中，并且杂质吸收剂层305(优选KCl或NaCl)被添加到氯化钨原料的顶部上的方式组装，使得在加热时，氯化钨原料的蒸气必须经过该层，导致杂质吸收剂和氯化钨原料中的挥发性金属氯化物杂质之间的反应以产生非挥发性杂质复合物。图3B中的其他附图编号类似于图2中具有相应附图编号的部件，其功能在此不再重复。

参照图3A和3B，可能的是，在氯化钨原料在升华器301中升华期间，该材料积累静电荷，其可以将原料的颗粒直接发送到冷凝器322中，因此污染纯化的最终产物。当质量流速很大时，例如在冷凝器322中利用流化床的实施方式的情况下，也可以发生颗粒携带。在某些实施方式中，颗粒捕集器315存在于升华器301和冷凝器322之间的导管310中。在实施方式中，颗粒捕集器315优选地包括挡板或弯曲连接导管，其改变蒸气流方向。在一些实施方式中，颗粒捕集器315可以包括过滤器。优选的过滤器孔径为100微米。在某些实施方式中，可以提供接地金属以释放静电荷以防止颗粒携带。在某些实施方式中，较低程度的真空或载气流和较高的升华温度的组合优选用于降低质量流速。

使用熔化器的纯化系统

纯化系统400的另一个实施方式部分地在图4中示出。在该实施方式中，第一容器是熔化器403。固相氯化钨原料404在熔化器403中熔化成熔体相。然后将熔融液体通过导管409进料经过填充有杂质吸收剂419(优选KCl或NaCl，优选粉末或丸粒形式)的吸收塔416。在一个实施方式中，熔融液体流是重力驱动的，而在其它实施方式中，熔融液体流是通过经由入口407供应的惰性载气(优选氮气)驱动的。优选地，图4中所示的所有组件，包括熔化器403、吸收柱416、连接导管409和出口444，保持在高于被纯化的特定氯化钨的熔点的温度下。来自吸收塔的出口444的流出物可以直接进料到图2、3A或3B的实施方式中的任一者，或者本领域技术人员设想的任何其他实施方式的升华器201、301中。在一些实施方式中，流出物在进料到升华器中之前被冷凝成固体。在实施方式中，纯化方法然后根据前述任一实施方式继续进行。

五氯化钨的纯化

使用非挥发性金属氯化物杂质吸收剂如KCl或NaCl，通过去除三氯化铁和氯化钼而纯化六氯化钨与五氯化钨的纯化相比更有效率。不受任何理论的束缚，据信这是由于与在六氯化钨和碱金属氯化物之间的较弱复合物KWCl₇和NaWCl₇相比，在五氯化钨和碱金属氯化物之间形成更强的复合物KWCl₆或NaWCl₆。这样的较强复合物的形成降低了从五氯化钨去除铁和钼的效率。

在一个实施方式中，含有小于10ppm的铁和钼，更优选小于1ppm的铁和钼的高纯度六氯化钨或五氯化钨用于通过还原方法制备超高纯五氯化钨。在一个实施方式中，将包含小于1ppm的铁和钼杂质的高纯度六氯化钨或五氯化钨在包含氢气的载气的存在下加热至200-400摄氏度，以获得包含小于1ppm的铁和钼杂质的超高纯度五氯化钨。在另一个实施方式中，含有小于1ppm的铁和钼杂质的六氯化钨或五氯化钨溶解于惰性溶剂中，用还原剂处理以获得含有小于1ppm的铁的高纯度五氯化钨。惰性溶剂包括但不限于甲苯、二甲苯、均三甲苯和包含二氯甲烷、四氯化碳、氯仿及其组合的卤烃溶剂。还原剂包括但不限于环状和脂肪族烯烃、四氯乙烯和其他卤代烯烃。

在一个实施方式中，合成高纯度五氯化钨的方法使用与原料接触的杂质吸收剂。包含小于0.5重量ppm的铁和小于0.5重量ppm的钼的高纯度六氯化钨的原料被放置到玻璃锅炉容器中。优选选自氯化钾、氯化钠、氯化铷、氯化铯、氯化钙、氯化镁、氯化钡及其组合的杂质吸收剂以等于原始材料的0.1至10重量％的量加入到玻璃锅炉容器中。玻璃锅炉容器被加热至250至330摄氏度以产生六氯化钨蒸气。以足够的流速引导包含惰性气体中5体积％氢气的吹扫气体至玻璃锅炉容器中以将六氯化钨蒸气引导至加热至400摄氏度的管状反应器中。保持流速以足以实现六氯化钨蒸气在管式反应器中产生六氯化钨蒸气向包含小于0.2重量％的六氯化钨的五氯化钨蒸气转化的保留时间。将五氯化钨冷凝以产生固体五氯化钨组合物。

任何上述特征可以与任何一个或多个其他特征组合。当结合附图考虑时，本公开的其他优点、新颖特征和用途将从以下非限制性实施方式的详细描述变得更加显而易见，所述附图是示意性的，且不旨在按比例绘制或绘制成精确形状。在附图中，在各个附图中示出的每个相同或基本上相似的组件通常由对应的数字或符号表示。出于清楚的目的，不是每个组件都在每个附图中标记，也没有在图示对于允许本领域技术人员理解本发明而言不必要的情况下示出每个实施方式的每个组件。

本文记载的所有实施例和条件语言旨在用于教导目的以帮助读者理解本发明的原理和发明人在促进本领域方面贡献的概念。因此，它们应被解释为不限于这样具体记载的实施例和条件。而且，本文中述及本发明的原理、方面和实施方式的所有陈述以及其具体实施例是旨在涵盖其结构和功能等同方式两者。另外，这样的等同方式旨在包括当前已知的等同方式以及将来开发的等同方式两者，例如，执行相同功能的开发的任何元件，而不管其结构如何。

应理解，本文描述的实施方式仅仅是示例性的，本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下做出许多变化和修改。所有这样的变化和修改旨在包括在由所附权利要求限定的本发明的范围内。

因此，本发明至少提供了以下各项：

1.一种纯化包含氯化钨和至少一种杂质的固相原料的方法，所述方法包括：

(a)在第一容器中将所述固相原料加热至第一温度范围内以产生经加热的原料；

(b)使所述经加热的原料接触杂质吸收剂，其导致所述杂质吸收剂和所述至少一种杂质的反应性部分之间的反应以产生至少一种复合杂质，和产生第一中间产物，所述第一中间产物包含氯化钨、所述至少一种杂质的非反应性部分和所述至少一种复合杂质，其中所述至少一种复合杂质的升华点高于所述氯化钨的升华点，并且所述杂质吸收剂选自：氯化钾、氯化钠、氯化铷、氯化铯、氯化钙、氯化镁、氯化钡及其组合；

(c)对所述第一中间产物执行分离过程，其导致所述至少一种复合杂质的至少一部分与所述氯化钨和所述至少一种杂质的所述非反应性部分分离以产生第二中间产物，所述分离过程选自：蒸馏和升华；

(d)将所述第二中间产物冷却至第二温度范围内，其导致所述至少一种杂质的所述非反应性部分的至少一部分与所述氯化钨分离以产生产物，其中所述产物相对于所述固相原料和所述第二中间产物是氯化钨富集的；

其中步骤(a)至(d)在第一压力范围内执行。

2.根据项1所述的方法，所述方法还包括：

(e)将所述至少一种杂质的所述非反应性部分冷却至第三温度范围以产生冷凝的轻质杂质。

3.根据项1或2所述的方法，所述方法还包括：

(g)回收在步骤d中产生的产物，并在步骤a中将其用作所述固相原料。

4.根据项1-3任一项所述的方法，其中步骤a包括在第一容器中将所述固相原料加热至第一温度范围以产生经加热的原料，其中所述固相原料包含80至90重量％的六氯化钨，并且其中所述固相原料的余量包含选自以下的至少一种杂质：氯化钼、氯化铁、氯化铝、氯化铬、氯化镍、氯化铜和四氯氧化钨。

5.根据项1-3任一项所述的方法，其中步骤a包括在第一容器中将所述固相原料加热至第一温度范围以产生经加热的原料，其中所述固相原料包含80至90重量％的五氯化钨，并且其中所述固相原料的余量包含选自以下的至少一种杂质：氯化钼、氯化铁、氯化铝、氯化铬、氯化镍、氯化铜和四氯氧化钨。

6.根据项1-5任一项所述的方法，其中步骤a包括在第一容器中加热所述固相原料至第一温度范围以产生经加热的原料，其中所述第一容器包括升华器，并且所述第一温度范围包括大于所述氯化钨的升华点且小于所述至少一种复合杂质的升华点的温度范围。

7.根据项1-5任一项所述的方法，其中步骤a包括在第一容器中将所述固相原料加热至第一温度范围以产生经加热的原料，其中所述第一容器是熔化器，并且所述第一温度范围包括大于所述固相原料的熔点的温度范围。

8.根据项1-7任一项所述的方法，其中步骤b在吸收塔中执行。

9.根据项1-7任一项所述的方法，其中步骤b在所述第一容器中执行。

10.根据项8所述的方法，其中步骤c还包括将所述第二中间产物引导至处理设备。

11.根据项1-10任一项所述的方法，其中步骤b还包括使所述经加热的原料与选自氯化钾和氯化钠的杂质吸收剂接触。

12.根据项1-11任一项所述的方法，其中步骤d还包括：其中所述第二温度范围包括足以引起所述第二中间产物的沉积以产生所述产物并维持所述至少一种杂质的所述非反应性部分为气相的温度范围。

13.根据项1-11任一项所述的方法，其中步骤d还包括通过将所述第二中间产物冷却至第二温度范围来分离所述第二中间产物与所述至少一种杂质的所述非反应性部分而产生产物，其中所述产物包含小于10重量ppm的所有至少一种杂质。

14.根据项1-11任一项所述的方法，其中步骤d还包括通过将所述第二中间产物冷却至第二温度范围来分离所述第二中间产物与所述至少一种杂质的所述非反应性部分而产生产物，其中所述产物包含小于5重量ppm的所有至少一种杂质。

15.根据项1-14任一项所述的方法，其中步骤b还包括：其中所述杂质吸收剂具有一定浓度，所述浓度占所述固相原料的至少0.1重量％。

16.根据项1-15任一项所述的方法，其中所述第一压力范围包括14.7至25磅每平方英寸绝对压力；所述第一温度范围包括250至400摄氏度，和所述第二温度范围包括130至250摄氏度。

17.根据项1-15任一项所述的方法，其中所述第一压力范围包括100至500托绝对压力；所述第一温度范围包括200至300摄氏度，和所述第二温度范围包括60至200摄氏度。

18.根据项1-15任一项所述的方法，其中所述第一压力范围包括小于1托绝对压力；所述第一温度范围包括130至250摄氏度，和所述第二温度范围包括130至250摄氏度。

19.一种合成高纯度五氯化钨的方法，所述方法包括：

a)向玻璃锅炉容器中加入起始材料，所述起始材料包含高纯度六氯化钨，其包含小于0.5ppm的总重量的铁和钼；

b)以等于所述起始材料的0.1至10重量％的量添加选自以下的杂质吸收剂：氯化钾、氯化钠、氯化铷、氯化铯、氯化钙、氯化镁、氯化钡及其组合；

c)将所述玻璃锅炉容器加热至250至330摄氏度以产生六氯化钨蒸气；

d)以足够的流速引导包含惰性气体中至少5体积％氢气的吹扫气体至所述玻璃锅炉容器中以引导所述六氯化钨蒸气至加热至400摄氏度的管式反应器中；

e)维持所述流速以足以实现所述六氯化钨蒸气在所述管式反应器中产生所述六氯化钨蒸气向包含小于0.2重量％的六氯化钨的五氯化钨蒸气转化的保留时间；

f)冷凝所述五氯化钨以产生固体五氯化钨组合物。

20.一种纯化的氯化钨(VI)组合物，所述组合物包含至少一种杂质，其中所述组合物包含小于0.5ppm的铁浓度和小于0.5ppm的钼浓度。

21.一种用于纯化包含六氯化钨和至少一种杂质的固相原料的系统，所述系统包括：

a.适于加热所述原料导致汽化和使汽化的原料与选自以下的杂质吸收剂接触的至少一个容器：氯化钾、氯化钠、氯化铷、氯化铯、氯化钙、氯化镁、氯化钡及其组合；

b.与适于加热所述原料的所述至少一个容器流体流动连通的至少一个分离容器；

c.与所述至少一个分离容器流体流动连通的至少一个冷凝器。

22.根据项21所述的用于纯化包含六氯化钨和至少一种杂质的固相原料的系统，所述系统还包括：

与适于加热所述原料的所述至少一个容器流体流动连通且与所述至少一个分离容器流体流动连通的至少一个吸收塔。

实施例

实施例1：在氯化钠存在下六氯化钨的纯化

将63.6g的粗六氯化钨与6.3g的预干燥氯化钠混合并装入玻璃升华器中。将升华器在氮气氛和环境压力下预加热至250摄氏度达两小时。在该步骤之后，将升华器冷却至180摄氏度并置于80毫托真空下以在用室温氮气流冷却的冷指(cold finger)上收集纯化的六氯化钨。在2小时升华后，在冷指上收集了60g纯化的六氯化钨。

通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)进行的痕量金属分析显示铁、铬、镍和铜的显著减少，如表1所示。

表1

将来自第一次升华的55g纯化的六氯化钨与5.5g的预干燥氯化钠混合，并根据上述程序重复升华。通过ICP-MS进行的痕量金属分析显示铁、铬、镍和铜的进一步减少，如表1所示。

实施例2：在氯化钾存在下六氯化钨的纯化

将粗六氯化钨与各种量的预干燥氯化钾混合以研究氯化钾负载对六氯化钨的痕量杂质纯化的影响。使用研钵和研杵预研磨两种混合物以在六氯化钨和氯化钾之间实现更好的接触。将混合物在250摄氏度下预加热2小时。将六氯化钨在180摄氏度、50-80毫托真空下从混合物升华2小时。

将纯化的六氯化钨在冷指上收集并使用ICP-MS法分析痕量金属。痕量金属去除对氯化钾负载的依赖性示于表2中。

表2

结果显示，该方法证明了铁含量小于0.5ppm且钼含量小于0.1ppm的高纯度六氯化钨。较高的氯化钾负载改善了六氯化钨的痕量金属的纯化。研磨混合物对纯化效率没有明显影响。

实施例3：高纯度五氯化钨的合成

将含有小于0.5ppm的铁和钼杂质的高纯度六氯化钨加载到玻璃锅炉容器中并加热至290摄氏度。将1标准升每分钟(SLPM)的包含5体积％氢气的吹扫气体供应到容器中以将蒸气带入到加热至400摄氏度的管式反应器中。维持流速和蒸气保留时间以完成六氯化钨到五氯化钨的转化。从冷却的冷凝器收集高纯度五氯化钨。纯化的五氯化钨中的铁和钼杂质的量测量为小于0.5ppm。

实施例4：高纯度五氯化钨的合成

将含有小于0.5ppm的铁和钼杂质的高纯度六氯化钨加载到玻璃锅炉容器中。将0.1至10重量％的KCl或NaCl添加到锅炉中，并且将锅炉加热至290摄氏度。将1SLPM的包含5体积％氢气的吹扫气体供应到容器中以将蒸气带入到加热至400摄氏度的管式反应器中。维持流速和蒸气保留时间以完成六氯化钨到五氯化钨的转化。从冷却的冷凝器收集高纯度五氯化钨。纯化的五氯化钨中的铁和钼杂质的量测量为小于0.5ppm。

Claims (22)

1.一种纯化包含氯化钨和至少一种杂质的固相原料的方法，所述方法包括：

(a)在第一容器中将所述固相原料加热至第一温度范围内以产生经加热的原料；

(b)使所述经加热的原料接触杂质吸收剂，其导致所述杂质吸收剂和所述至少一种杂质的反应性部分之间的反应以产生至少一种复合杂质，和产生第一中间产物，所述第一中间产物包含氯化钨、所述至少一种杂质的非反应性部分和所述至少一种复合杂质，其中所述至少一种复合杂质的升华点高于所述氯化钨的升华点，并且所述杂质吸收剂选自：氯化钾、氯化钠、氯化铷、氯化铯、氯化钙、氯化镁、氯化钡及其组合；

(c)对所述第一中间产物执行分离过程，其导致所述至少一种复合杂质的至少一部分与所述氯化钨和所述至少一种杂质的所述非反应性部分分离以产生第二中间产物，所述分离过程选自：蒸馏和升华；

(d)将所述第二中间产物冷却至第二温度范围内，其导致所述至少一种杂质的所述非反应性部分的至少一部分与所述氯化钨分离以产生产物，其中所述产物相对于所述固相原料和所述第二中间产物是氯化钨富集的；

其中步骤(a)至(d)在第一压力范围内执行。

2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：

(e)将所述至少一种杂质的所述非反应性部分冷却至第三温度范围以产生冷凝的轻质杂质。

3.根据权利要求1或2所述的方法，所述方法还包括：

(g)回收在步骤d中产生的产物，并在步骤a中将其用作所述固相原料。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中步骤a包括在第一容器中将所述固相原料加热至第一温度范围以产生经加热的原料，其中所述固相原料包含80至90重量％的六氯化钨，并且其中所述固相原料的余量包含选自以下的至少一种杂质：氯化钼、氯化铁、氯化铝、氯化铬、氯化镍、氯化铜和四氯氧化钨。

5.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中步骤a包括在第一容器中将所述固相原料加热至第一温度范围以产生经加热的原料，其中所述固相原料包含80至90重量％的五氯化钨，并且其中所述固相原料的余量包含选自以下的至少一种杂质：氯化钼、氯化铁、氯化铝、氯化铬、氯化镍、氯化铜和四氯氧化钨。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中步骤a包括在第一容器中加热所述固相原料至第一温度范围以产生经加热的原料，其中所述第一容器包括升华器，并且所述第一温度范围包括大于所述氯化钨的升华点且小于所述至少一种复合杂质的升华点的温度范围。

7.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中步骤a包括在第一容器中将所述固相原料加热至第一温度范围以产生经加热的原料，其中所述第一容器是熔化器，并且所述第一温度范围包括大于所述固相原料的熔点的温度范围。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中步骤b在吸收塔中执行。

9.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中步骤b在所述第一容器中执行。

10.根据权利要求8所述的方法，其中步骤c还包括将所述第二中间产物引导至处理设备。

11.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其中步骤b还包括使所述经加热的原料与选自氯化钾和氯化钠的杂质吸收剂接触。

12.根据权利要求1-11任一项所述的方法，其中步骤d还包括：其中所述第二温度范围包括足以引起所述第二中间产物的沉积以产生所述产物并维持所述至少一种杂质的所述非反应性部分为气相的温度范围。

13.根据权利要求1-11任一项所述的方法，其中步骤d还包括通过将所述第二中间产物冷却至第二温度范围来分离所述第二中间产物与所述至少一种杂质的所述非反应性部分而产生产物，其中所述产物包含小于10重量ppm的所有至少一种杂质。

14.根据权利要求1-11任一项所述的方法，其中步骤d还包括通过将所述第二中间产物冷却至第二温度范围来分离所述第二中间产物与所述至少一种杂质的所述非反应性部分而产生产物，其中所述产物包含小于5重量ppm的所有至少一种杂质。

15.根据权利要求1-14任一项所述的方法，其中步骤b还包括：其中所述杂质吸收剂具有一定浓度，所述浓度占所述固相原料的至少0.1重量％。

16.根据权利要求1-15任一项所述的方法，其中所述第一压力范围包括14.7至25磅每平方英寸绝对压力；所述第一温度范围包括250至400摄氏度，和所述第二温度范围包括130至250摄氏度。

17.根据权利要求1-15任一项所述的方法，其中所述第一压力范围包括100至500托绝对压力；所述第一温度范围包括200至300摄氏度，和所述第二温度范围包括60至200摄氏度。

18.根据权利要求1-15任一项所述的方法，其中所述第一压力范围包括小于1托绝对压力；所述第一温度范围包括130至250摄氏度，和所述第二温度范围包括130至250摄氏度。

19.一种合成高纯度五氯化钨的方法，所述方法包括：

a)向玻璃锅炉容器中加入起始材料，所述起始材料包含高纯度六氯化钨，其包含小于0.5ppm的总重量的铁和钼；

b)以等于所述起始材料的0.1至10重量％的量添加选自以下的杂质吸收剂：氯化钾、氯化钠、氯化铷、氯化铯、氯化钙、氯化镁、氯化钡及其组合；

c)将所述玻璃锅炉容器加热至250至330摄氏度以产生六氯化钨蒸气；

d)以足够的流速引导包含惰性气体中至少5体积％氢气的吹扫气体至所述玻璃锅炉容器中以引导所述六氯化钨蒸气至加热至400摄氏度的管式反应器中；

e)维持所述流速以足以实现所述六氯化钨蒸气在所述管式反应器中产生所述六氯化钨蒸气向包含小于0.2重量％的六氯化钨的五氯化钨蒸气转化的保留时间；

f)冷凝所述五氯化钨以产生固体五氯化钨组合物。

20.一种纯化的氯化钨(VI)组合物，所述组合物包含至少一种杂质，其中所述组合物包含小于0.5ppm的铁浓度和小于0.5ppm的钼浓度。

21.一种用于纯化包含六氯化钨和至少一种杂质的固相原料的系统，所述系统包括：

a.适于加热所述原料导致汽化和使汽化的原料与选自以下的杂质吸收剂接触的至少一个容器：氯化钾、氯化钠、氯化铷、氯化铯、氯化钙、氯化镁、氯化钡及其组合；

b.与适于加热所述原料的所述至少一个容器流体流动连通的至少一个分离容器；

c.与所述至少一个分离容器流体流动连通的至少一个冷凝器。

22.根据权利要求21所述的用于纯化包含六氯化钨和至少一种杂质的固相原料的系统，所述系统还包括：

与适于加热所述原料的所述至少一个容器流体流动连通且与所述至少一个分离容器流体流动连通的至少一个吸收塔。

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