[go: up one dir, main page]

CN115522275B - 一种高回弹氨纶纤维及其制备方法 - Google Patents

一种高回弹氨纶纤维及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115522275B
CN115522275B CN202211208243.5A CN202211208243A CN115522275B CN 115522275 B CN115522275 B CN 115522275B CN 202211208243 A CN202211208243 A CN 202211208243A CN 115522275 B CN115522275 B CN 115522275B
Authority
CN
China
Prior art keywords
spandex fiber
prepared
polyester
hours
fiber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202211208243.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115522275A (zh
Inventor
蒋叶群
曾登
孙戒
杨森
孙振波
祁倩
王建伟
刘培强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ldz New Aoshen Spandex Co ltd
Original Assignee
Ldz New Aoshen Spandex Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ldz New Aoshen Spandex Co ltd filed Critical Ldz New Aoshen Spandex Co ltd
Priority to CN202211208243.5A priority Critical patent/CN115522275B/zh
Publication of CN115522275A publication Critical patent/CN115522275A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115522275B publication Critical patent/CN115522275B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/70Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyurethanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08Processes
    • C08G18/10Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48Polyethers
    • C08G18/4854Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6659Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/6692Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/34

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高回弹氨纶纤维,该高回弹氨纶纤维的主要原料为:聚醚多元醇或聚酯多元醇,以及二异氰酸酯化合物、扩链剂和封端剂;所述的扩链剂为赖氨酸环二肽或者鸟氨酸环二肽。本发明还公开了前述高回弹氨纶纤维的制备方法。本发明利用两分子氨基酸的缩合产物——赖氨酸环二肽、鸟氨酸环二肽为扩链剂,提高了聚氨酯纤维中的氢键化程度,形成更多氢键交联点,所制备的氨纶纤维回弹性能更高。所制备的高回弹氨纶纤维不仅具有较好的拉伸伸长率,而且具有较大的断裂强度。相对普通的聚醚基氨纶纤维,70D的高回弹氨纶纤维的断裂伸长强度均超过140cN,在伸长300%时的强力比普通聚醚基氨纶纤维的要大,均超过35cN。

Description

一种高回弹氨纶纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于化工材料领域,涉及生物基氨纶纤维及其制备方法。
技术背景
氨纶国际上通称为Spandex,又称聚氨基甲酸酯弹性纤维,是一种高弹性纤维,于上世纪五十年代工业化生产,随着生产技术的提高和应用技术的推广,氨纶的生产和消费得到了强劲地推动,尤其是近几年,更是迎来了氨纶纤维生产和消费的飞速发展。
氨纶纤维的结构:
氨纶是氨基甲酸酯弹性纤维的商品名。聚氨基甲酸酯纤维的大分子链节中含有氨基甲酸酯基团。纤维呈无定型结构,玻璃化温度较低。在常温下大分子的柔韧链段处于高弹态,这种结构特点使得纤维在标准温度和湿度下有具很大的延伸性,400-800%。
如果把聚氨酯制成均聚物,则这种纤维与普通纤维一样,不具有弹性。而氨纶是用嵌段共聚而制成的纤维,分子结构中既有柔软的不结晶的低分子链段,如聚酯和聚醚链段;又有硬的刚性链段,如具有结晶性并能产生横向交联的二异氰酸酯。这两种不同性能的链段镶嵌地连接起来,其中的柔性的链段又有一定的交联,形成网状结构,当纤维受外力作用时,由于分子链间相互作用力较小,柔性链段很容易被拉长变形,这是氨纶易于被拉长的原因。另一方面,由于刚性链段的存在,受外力作用时分子间不会滑移,这样又赋予足够的回弹性。进一步的,因为柔性链段之间形成了一定的网状结构,这种结构使分子之间总是保持一定的相对位置,即使是拉伸了上万次,依然能够像橡皮筋一样具有回弹性。
柔性链段:
聚氨酯软段一般由低聚物多元醇构成。低聚物多元醇主要包括聚醚型多元醇和聚醚型多元醇两种。软段在聚氨酯弹性体中含量相对较大,一般会形成软段结晶,玻璃化转变温度比室温低。
软段分子链长度相对于硬段较长,且软段含有较多的烃基结构,致使常温下,软段处于无定型状态。软段相的化学规整性、大分子链的主价力、分子间的作用力和大分子链的柔顺性对聚氨酯弹性体的耐低温性能、结晶性、力学性能、熔点及柔顺性有较大的影响。
软段对聚氨酯弹性体或纤维的影响主要表现在:软段的种类、分子量(羟值)和官能度。聚酯多元醇为软段的弹性体耐热性较好,有相对较好的拉伸强度、撕裂强度耐油及耐磨性能。聚醚多元醇为软段的弹性体耐水解性较好,软段玻璃转化温度较低且耐霉变性能好,但力学性能较差。
多元醇为聚氨酯弹性体提供软链端,表现的物理性质是柔韧性。聚氨酯弹性体中的多元醇一般为低聚物多元醇,官能度通常为2-3,分子量一般在400-6000范围内,最常用的是1000-3000。软段分子量越低,硬段的相对含量就越高。
刚性链段:
刚性链段(硬段)一般由小分子二醇、小分子二胺和二异氰酸酯通过聚合反应或者交联反应得到,所以硬段基团的刚性较大,内聚能较大。硬段中含有的氨基甲酸酯基或者脲基会形成氢键,易形成硬段微区。
在制作的聚氨酯弹性体中,硬段含有一定的比例硬段相。硬段相含有较多的氨基甲酸酯结构、脲基结构等。硬段对聚氨酯弹性体的性质也有很大的影响,主要原因在于硬段含有的亚氨基及羰基结构会形成氢键结构,而氢键结构会影响硬段的结晶及软硬段的微相分离。此外,硬段相具有较大的内聚能,会形成结晶结构,这些结晶一般会以微晶的形式分散在软段相内,起到交联点的作用。影响硬段内聚能的因素主要有:异氰酸酯的种类、扩链剂的类型以及硬段的质量份数。
微相分离:
要得到超高弹性的纤维,必须是软段不能轻易进入硬段形成的晶格中,也就是硬段必须要有加大的极性,硬段间通过氢键或者强极性键形成结晶,而软段则必须自成一个极性低的独立体系。硬段与软段是两个互不干扰的独立体系,要实现此目标则需要软段和硬段分别得到充分扩充,使硬段更硬,软段更软,各司其职,发生“分离”,由于结晶区和非结晶区属于纤维的微观结构范畴,所以称为“微相分离”。微相分离是指室温下,硬段微区不溶于软段,而是分布于软段中,起到交联的作用,对聚氨酯产品的性能有很大的影响。它是氨纶获得超高弹性的关键所在。
微相分离的主要影响因素除了硬段的结晶外。还有硬段之间的氢键自组装也其主要驱动力。大部分硬段中含有氨基甲酸酯或者脲基甲酸酯,结构中的-NH为供电子基团,C=O为吸电子基团。氢键的自组装促进了硬段与硬段之间形成硬段微区,在聚氨酯中起到骨架的作用,赋予了聚氨酯优异的机械性能。
软硬段结构、分子量、软硬段链段分布、、软硬段的热力学相容性差别、及整体分子量的变化等等均会影响着聚氨酯中氢键化作用,从而影响纤维内的微相分离。
氢键作用:
在聚氨酯中,氢键化作用力是普遍存在的,也是非常重要的,它形成物理交联网络对聚氨酯的机械性能有增强作用。硬段间氢键的形成有助于聚氨酯微相分离结构的形成。
氨基甲酸酯(或脲基甲酸酯)中的-NH作为供电子基团可以与吸电子的羰基和醚键形成氢键化作用,其氢键作用力如下所示:
这些氢键作用力的大小是不一样的。氨基甲酸酯-醚键(a)、氨基甲酸酯-酯键(b,c)以及氨基甲酸酯-氨基甲酸酯(d)之间的氢键化作用力强度分别为23.6Kj/mol、25.6Kj/mol、46.5Kj/mol。
柔性链段(软段)对聚氨酯弹性体氢键度的影响可分为软段含量和软段种类两个方面。聚酯多元醇含有酯基,酯基中的羰基极性较大,更易形成氢键,所以酯基中的羰基比醚基形成氢键的概率大,即聚醚型聚氨酯的氢键度低于聚酯型聚氨酯的氢键度。当软段含量增加时,由于可以软段形成氢键的硬段上的亚氨基相对含量减少,总的氢键度会降低,反之则氢键度会增加。
扩链剂:
扩链剂主要作用是连接短分子链,使分子链增长及分子间交联。目前常用的扩链剂有两种:一是多元醇类扩链剂,二是多元胺类扩链剂。二元胺类化合物如:3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺(MOCA),或乙二胺与1,2-丙二胺的混合物,他们的扩链条件较为温和,在工业上应用最广。二醇类扩链剂使用最多的是1,4-丁二醇(BDO)、乙二醇(EG)、1,2丙二醇等,优点在于反应条件温和、常温下为液态、便于操作。
硬段对聚氨酯弹性体氢键度的影响主要表现在扩链剂为二胺或者二醇的不同。二胺做扩链剂形成的是脲基结构,含有两个亚氨基和一个羰基,而亚氨基和醚基、酯基中的羰基都可以形成氢键,所以采用二胺作为扩链剂时,由于数量及程度的关系,弹性体总的氢键度相对增大,更易形成氢键,更易发生微相分。这就对弹性体的力学性能及结晶性有了很大的影响。用二醇作为扩链剂时,形成的是一个亚氨基和一个酯基,亚氨基的数量比脲基结构少一半,羰基及醚基的氢键度相对减少,总的氢键度减小,弹性体的力学性能改变。(宋程龙,弹性纤维用聚氨酯的耐热改性研究,华南理工大学硕士学位论文,2017)
专利CN201710663461.0中介绍了一种高回弹氨纶纤维及其制备方法,其制备仅仅是采用常规的聚合方法,且并未告知所采用的扩链剂。
CN201810477737.0中介绍了一种纺丝原液及制法与其制备高回弹氨纶的方法,其采用的己内酰胺双封端异氰酸酯来来增强硬段的结晶区和分子量。
中国专利文献CN101555638中介绍的高回弹氨纶纤维的制备方法是采用不同分子量的低聚二元醇在有机溶剂中进行预聚,其采用的扩链剂为普通二胺化合物;专利CN102277649和CN101469463所提高的高回弹氨纶纤维主要是通过物理交联和MDI化学交联的方法来提高回弹,这样的副作用是交联度不容易控制,纺丝溶液在储存中粘度不稳定。
中国专利文献CN201310375826.1介绍的高回弹氨纶纤维及其制备方法,其采用的是多官能团胺(官能度>2)作为扩链剂,以增加扩链过程中的脲基含量和氢键含量,所用的多官能团胺为二乙烯三胺。在氨纶纤维的制备过程中还需加入改性的凹凸棒土。
中国专利文献CN200810116701.6中介绍的聚醚型高回弹氨纶纤维的制备方法,其采用的扩链剂普通的脂肪二胺,如乙二胺、2-甲基戊二胺、丙二胺或环己二胺;封端剂为普通的单官能度的伯胺或仲胺,如二甲胺、乙醇胺等。
较高的氢键化程度,形成更多氢键交联点,体系软硬链段之间的不相容性增大,造成微相分离程度增加,使氨纶断裂强力增大,具有优异的力学性能。(游革新,陈曦日,杨波,周秀文.软段分子量对氨纶的微相分离程度与拉伸性能的影响,工程塑料应用,2017,45(12):88-92)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足,提出一种新的高回弹氨纶纤维,该纤维可以提高在聚氨酯纤维中的氢键化程度,形成更多氢键交联点。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供了前述高回弹氨纶纤维的制备方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种高回弹氨纶纤维,其特征在于,高回弹氨纶纤维的主要原料为:聚醚多元醇或聚酯多元醇,以及二异氰酸酯化合物、扩链剂和封端剂;
所述的扩链剂为赖氨酸环二肽或者鸟氨酸环二肽,其结构如下:
本发明所述的高回弹氨纶纤维,其进一步优选的技术方案是:所述的聚醚多元醇,为分子量1000-3000的聚四氢呋喃PTMG,其结构如下:
其中,n表示PTMG的聚合度,为10-35的自然数。
本发明所述的高回弹氨纶纤维,其进一步优选的技术方案是:所述的聚酯多元醇,为分子量1000-3000的聚端羟基聚酯,其结构如下:
其中:R1为:-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)9中的一种或多种结构;
R2为:-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)9、-(CH2)10中的一种或多种结构;n为聚酯的聚合度,为4-10的自然数。
本发明所述的高回弹氨纶纤维,其进一步优选的技术方案是:所述的二异氰酸酯化合物为:二苯甲烷二异氰酸酯或得甲苯二异氰酸酯。
本发明所述的高回弹氨纶纤维,其进一步优选的技术方案是:所述的封端剂氨基酸为选自:甘氨酸、谷氨酸、牛磺酸钠、天门冬氨酸或者丙氨酸。
本发明还提供了一种如以上任何一项技术方案中所述的所述的高回弹氨纶纤维的制备方法,其特点是,其步骤如下:
(1)预聚:在装有一定量的有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)的反应釜中,将1摩尔份聚酯或聚醚二元醇,配制成30%浓度的溶液,然后边搅拌边加入二异氰酸酯化合物2.0-2.02摩尔份,40-45℃下预聚3-6小时;
(2)扩链:反应釜中加入1摩尔份的扩链剂,对第(1)步所制备的预聚体进行扩链反应,40-45℃下扩链2-3小时;
(3)封端:加入0.1-0.15摩尔份的封端剂氨基酸,对第(2)步所制备的聚合物进行封端,40-45℃下封端2-3小时;。
(4)熟化:将第(3)步中所制备的聚氨酯溶液在37-45℃下持续搅拌28-30小时进行熟化。
(5)纺丝:将第(4)步制备的纺丝溶液经放液、喷吐、拉伸、假捻和上油等操作进行纺丝,制成氨纶纤维。
本发明所述的高回弹氨纶纤维的制备方法,其进一步优选的的技术方案是:所述聚醚二元醇为分子量1000-3000的聚四氢呋喃二元醇或分子量1000-3000的聚酯二元醇。
本发明采用赖氨酸环二肽、鸟氨酸环二肽作为扩链剂制备高回弹氨纶纤维。赖氨酸环二肽是由两分子的赖氨酸经脱水环合而得到的二胺化合物,其分子中具有一个含两个酰胺基的六元环结构和两个伯胺:
制备聚氨酯弹性体时,采用赖氨酸环二肽、鸟氨酸环二肽作为扩链剂,其可以与氰酸酸酯反应生产环二肽二脲结构,向硬段中引入刚性的、强极性的六元环结构,同时,还引入了二个可以与醚键、酯基、氨基甲酸酯基、脲基形成氢键酰胺基团,进一步增加了硬段的刚性,使得所制备的聚氨酯更容易发生微相分离;同时,当软段被拉伸发生滑移时,其产生回弹时的恢复力更大:
赖氨酸环二肽作为扩链剂所产生赖氨酸环二肽二脲的氢键(虚线)
同理,鸟氨酸环二肽的结构式如下:
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1.在申请人申请的申请号202210893718.2中,主要涉及的是氨纶纤维在聚合阶段的扩链剂氨基酸为赖氨酸,封端剂为甘氨酸、谷氨酸、牛磺酸钠、天门冬氨酸或者丙氨酸中的一种或多种。这种方法制备的生物基氨纶纤维分子链中有较多的阴离子染座,具有阳离子染料可染性。本发明在这个基础上更进一步地,利用两分子氨基酸的缩合产物——二肽(赖氨酸环二肽、鸟氨酸环二肽)为扩链剂,提高了聚氨酯纤维中的氢键化程度,形成更多氢键交联点,所制备的氨纶纤维回弹性能更高。
2.本发明中所采用的扩链剂为氨基酸脱水环合得到,更为安全环保。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明,但本发明并不局限于此。
实施例1
(1)预聚:在装有500kg N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)的反应釜中,将200Kg PTMEG(聚四氢呋喃,分子量2000,羟值56.1,山西三维集团生产),然后边搅拌边加入二苯甲烷二异氰酸酯(巴斯夫化学生产)50kg,40℃下预聚3小时;
(2)扩链:反应釜中加入25.6kg的扩链剂赖氨酸环二肽(国药集团生产),对第(1)步所制备的预聚体进行扩链反应,40℃下扩链2小时;
(3)封端:加入13.3kg的封端剂天门冬氨酸(山东睿源生物科技公司生产),对第(2)步所制备的聚合物进行封端,40℃下封端2小时。
(4)熟化:将第(3)步中所制备的聚氨酯溶液在45℃下持续搅拌28小时进行熟化,测的体系粘度3700泊。
(5)纺丝:将第(4)步制备的纺丝溶液经放液、喷吐、拉伸、假捻和上油等操作进行纺丝,制成氨纶纤维,编号1#。
实施例2
(1)预聚:在装有700kg N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)的反应釜中,将200Kg PTMEG(聚四氢呋喃,分子量2300,羟值48.8,山西三维集团生产),然后边搅拌边加入二苯甲烷二异氰酸酯(巴斯夫化学生产)43.5kg,40℃下预聚3小时;
(2)扩链:反应釜中加入22.2kg的扩链剂鸟氨酸环二肽(国药集团生产),对第(1)步所制备的预聚体进行扩链反应,40℃下扩链2小时;
(3)封端:加入10.5kg的封端剂天门冬氨酸(山东睿源生物科技公司生产),对第(2)步所制备的聚合物进行封端,40℃下封端2小时。
(4)熟化:将第(3)步中所制备的聚氨酯溶液在45℃下持续搅拌28小时进行熟化,测的体系粘度3450泊。
(5)纺丝:将第(4)步制备的纺丝溶液经放液、喷吐、拉伸、假捻和上油等操作进行纺丝,制成氨纶纤维,编号2#。
实施例3
(1)预聚:在装有1000kg DMAc的反应釜中,将428kg生物基聚酯二元醇1011(聚癸二酸十一碳二醇酯,羟值37.4,分子量3000。南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司生产),然后边搅拌边加入甲苯二异氰酸酯T65N(2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物,科思创生产)49.6kg,44℃下预聚6小时;
(2)扩链:反应釜中加入35.5kg的扩链剂赖氨酸环二肽(国药集团生产),对第(1)步所制备的预聚体进行扩链反应,45℃下扩链2小时;
(3)封端:加入2.8kg的封端剂牛磺酸,对第(2)步所制备的聚合物进行封端,45℃下封端2小时。
(4)熟化:将第(3)步中所制备的生物基聚氨酯溶液在40℃下持续搅拌28小时进行熟化,测的体系粘度4200泊。
(5)纺丝:将第(4)步制备的纺丝溶液经放液、喷吐、拉伸、假捻和上油等操作进行纺丝,制成氨纶纤维,编号3#。
实施例4
(1)预聚:在装有700kg N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)的反应釜中,将400Kg PTMEG(聚四氢呋喃,分子量2000,羟值56.1,山西三维集团生产),然后边搅拌边加入甲苯二异氰酸酯T65N(2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物,科思创生产)69.6kg,40℃下预聚3小时;
(2)扩链:反应釜中加入45kg的扩链剂鸟氨酸环二肽(国药集团生产),对第(1)步所制备的预聚体进行扩链反应,40℃下扩链2小时;
(3)封端:加入4.5kg的封端剂天门冬氨酸,对第(2)步所制备的聚合物进行封端,40℃下封端2小时。
(4)熟化:将第(3)步中所制备的聚氨酯溶液在45℃下持续搅拌28小时进行熟化,测的体系粘度3450泊。
(5)纺丝:将第(4)步制备的纺丝溶液经放液、喷吐、拉伸、假捻和上油等操作进行纺丝,制成氨纶纤维,编号4#。
实施例5
(1)预聚:在装有1000kg DMAc的反应釜中,将540kg生物基聚酯多元醇为生物基聚酯二元醇1111(聚十一碳二酸十一碳二醇酯,羟值41.6,分子量2700),然后边搅拌边加入甲苯二异氰酸酯T65N(2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物,科思创生产)70kg,44℃下预聚6小时;
(2)扩链:反应釜中加入45.1kg的扩链剂赖氨酸环二肽(国药集团生产),对第(1)步所制备的预聚体进行扩链反应,45℃下扩链2小时;
(3)封端:加入5.6kg的封端剂天门冬氨酸,对第(2)步所制备的聚合物进行封端,45℃下封端2小时。
(4)熟化:将第(3)步中所制备的生物基聚氨酯溶液在40℃下持续搅拌28小时进行熟化,测的体系粘度5600泊。
(5)纺丝:将第(4)步制备的纺丝溶液经放液、喷吐、拉伸、假捻和上油等操作进行纺丝,制成氨纶纤维,编号5#。
实施例6
(1)预聚:在装有1000kg DMAc的反应釜中,将540kg生物基聚酯多元醇为生物基聚酯二元醇2111(聚十一碳二酸/癸二酸十一碳二醇酯,羟值38.7,分子量2900,南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司生产),然后边搅拌边加入甲苯二异氰酸酯T65 N 60kg,44℃下预聚6小时;
(2)扩链:反应釜中加入42.1kg的扩链剂鸟氨酸环二肽(国药集团生产),对第(1)步所制备的预聚体进行扩链反应,45℃下扩链2小时;
(3)封端:加入3.6kg的封端剂牛磺酸,对第(2)步所制备的聚合物进行封端,45℃下封端2小时。
(4)熟化:将第(3)步中所制备的生物基聚氨酯溶液在40℃下持续搅拌28小时进行熟化,测的体系粘度6520泊。
(5)纺丝:将第(4)步制备的纺丝溶液经放液、喷吐、拉伸、假捻和上油等操作进行纺丝,制成氨纶纤维,编号6#。
对比样实施例如下:
对比样1#
本实施例为常规材制备氨纶纤维作为对比样。实验方法如实施例3,不同的是采用的扩链剂为乙二胺,封端剂为牛磺酸。第(4)步纺丝液熟化后粘度为4680泊。
所制备氨纶纤维编号:对比样1#。
对比样2#
本实施例为常规材制备氨纶纤维作为对比样。实验方法如实施例3,不同的是采用的PTMEG1500(聚四氢呋喃,陶氏化学生产),扩链剂为1,2-丙二胺,封端剂为牛磺酸。第(4)步纺丝液熟化后粘度为4500泊。
所制备氨纶纤维编号:对比样2#。
生物氨纶纤维性能测试
将实施例中所制备的生物基氨纶纤维样品按照标准FZ/T 50006-2013(纶纤维拉性能测试方法)、FZ/T 50007-2012(氨纶丝弹性测试方法)测试。所制备氨纶纤维的生物碳含量依据标准GB/T 39715.2-2021(塑料生物基含量测定)的方法进行测试。相关结果见表1。
表1.氨纶纤维的力学性能测试
*表1中,TEN为断裂强度;ELO(%)为断裂伸长率;TM2第5次拉伸回复至200%时丝的应力。
由上表1可以看出,所制备的高回弹氨纶纤维不仅具有较好的拉伸伸长率,而且具有较大的断裂强度。相对普通的聚醚基氨纶纤维,70D的高回弹氨纶纤维的断裂伸长强度均超过140cN,在伸长300%时的强力比普通聚醚基氨纶纤维的要大,均超过35cN。

Claims (3)

1.一种高回弹氨纶纤维,其特征在于,高回弹氨纶纤维的主要原料为:聚醚多元醇或聚酯多元醇,以及二异氰酸酯化合物、扩链剂和封端剂;
所述的扩链剂为赖氨酸环二肽或鸟氨酸环二肽,其结构如下:
所述的聚醚多元醇,为分子量1000-3000的聚四氢呋喃PTMG,其结构如下:
其中,n表示PTMG的聚合度,为10-35的自然数;
所述的聚酯多元醇为分子量1000-3000的聚端羟基聚酯,其结构如下:
其中:R1为:-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)9中的一种或多种结构;
R2为 : -(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-中的一种或多种结构;n为聚酯的聚合度,为4-10的自然数;
所述的二异氰酸酯化合物为二苯甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯;
所述的封端剂选自:甘氨酸、谷氨酸、牛磺酸钠、天门冬氨酸或者丙氨酸。
2. 一种如权利要求1所述的高回弹氨纶纤维的制备方法,其特征在于, 其步骤如下:
(1)预聚:在装有一定量的有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)的反应釜中,将1摩尔份聚酯或聚醚二元醇,配制成30%浓度的溶液,然后边搅拌边加入二异氰酸酯化合物2.0-2.02摩尔份,40-45℃下预聚3-6小时;
(2)扩链:反应釜中加入1摩尔份的扩链剂,对第(1)步所制备的预聚体进行扩链反应,40-45℃下扩链2-3小时;
(3)封端:加入0.1-0.15摩尔份的封端剂,对第(2)步所制备的聚合物进行封端,40-45℃下封端2-3小时;
(4)熟化:将第(3)步中所制备的聚氨酯溶液在37-45℃下持续搅拌28-30小时进行熟化;
(5)纺丝:将第(4)步制备的纺丝溶液经放液、喷吐、拉伸、假捻和上油操作进行纺丝,制成氨纶纤维。
3.根据权利要求2所述的高回弹氨纶纤维的制备方法,其特征在于:所述聚醚二元醇为分子量1000-3000的聚四氢呋喃二元醇,所述聚酯二元醇为分子量1000-3000的聚酯二元醇。
CN202211208243.5A 2022-09-30 2022-09-30 一种高回弹氨纶纤维及其制备方法 Active CN115522275B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211208243.5A CN115522275B (zh) 2022-09-30 2022-09-30 一种高回弹氨纶纤维及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211208243.5A CN115522275B (zh) 2022-09-30 2022-09-30 一种高回弹氨纶纤维及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115522275A CN115522275A (zh) 2022-12-27
CN115522275B true CN115522275B (zh) 2025-01-03

Family

ID=84699624

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211208243.5A Active CN115522275B (zh) 2022-09-30 2022-09-30 一种高回弹氨纶纤维及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115522275B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119736743A (zh) * 2025-03-04 2025-04-01 杭州睿典布艺有限公司 一种复合纤维纺织品及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109196012A (zh) * 2016-03-31 2019-01-11 路博润先进材料公司 可生物降解和/或生物可吸收的热塑性聚氨酯

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013142969A1 (en) * 2012-03-28 2013-10-03 Jian Ping Gao Urethanes and ureas and processes
CN106757485B (zh) * 2016-11-23 2019-07-02 华峰重庆氨纶有限公司 一种高伸长氨纶纤维的制备方法
CN111379045B (zh) * 2020-05-15 2022-07-26 中原工学院 一种弹性可控氨纶及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109196012A (zh) * 2016-03-31 2019-01-11 路博润先进材料公司 可生物降解和/或生物可吸收的热塑性聚氨酯

Also Published As

Publication number Publication date
CN115522275A (zh) 2022-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI226392B (en) Polyurethane elastomeric fiber and process for making the fiber
CN102220653B (zh) 一种耐热氨纶纤维的制备方法
CN117127276A (zh) 一种生物基氨纶弹性纤维及其制备方法
CN115233331B (zh) 一种生物基氨纶纤维及其制备方法
US6127506A (en) Process for melt spinning spandex
CN115522275B (zh) 一种高回弹氨纶纤维及其制备方法
KR20220020988A (ko) 스판덱스 중합체 스피닝 용액으로부터의 실리콘 오일 제거
CN111534883A (zh) 高弹聚氨酯脲纤维及其制备方法、织物
CN116732636A (zh) 一种低滞后细旦氨纶及其制备方法
US5834580A (en) Polyurethanes prepared from amide linkages-containing diamine chain extender
TWI506050B (zh) 具高均勻性之彈性纖維
CN118184950A (zh) 一种在低温下具有高热定型效率氨纶及其制备方法
JP4343367B2 (ja) 耐熱性に優れたポリウレタンウレア弾性繊維
CN115787125A (zh) 一种高回弹耐高温氨纶纤维及制备方法
KR19980029659A (ko) 개선된 폴리우레탄 섬유용 중합물의 제조방법
KR100580418B1 (ko) 1,3-디아미노펜탄을 사슬 연장제로서 사용하여 제조한스판덱스-섬유 폴리우레탄우레아 중합체
JP4106827B2 (ja) ポリウレタンウレア系樹脂の製造方法、及び合成皮革・弾性糸用ポリウレタンウレア系樹脂
KR100615780B1 (ko) 응력 유지율이 높은 스판덱스 섬유
KR101675280B1 (ko) 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법
KR101439736B1 (ko) 생산성 향상이 가능한 스판덱스 섬유의 제조방법
KR101010151B1 (ko) 점도 안정성 및 염색 견뢰도가 향상된 탄성사 및 그제조방법
JP2001072736A (ja) ポリウレタンウレア系樹脂の製造方法、及び合成皮革・弾性糸用ポリウレタンウレア系樹脂
KR20250107329A (ko) 응력유지율이 우수한 생분해성 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법
EP4663683A1 (en) Polyether ester polyol, preparation method therefor, and method for preparing polyurethane elastomer by using polyether ester polyol
CN120719412A (zh) 一种二氧化碳基氨纶弹性纤维及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: A high rebound spandex fiber and its preparation method

Granted publication date: 20250103

Pledgee: Bank of China Limited Lianyungang Economic and Technological Development Zone Branch

Pledgor: LDZ NEW AOSHEN SPANDEX CO.,LTD.

Registration number: Y2025980027301