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CN115304698A - 一类官能化共轭二烯烃橡胶、复合材料及其制备方法 - Google Patents

一类官能化共轭二烯烃橡胶、复合材料及其制备方法 Download PDF

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CN115304698A
CN115304698A CN202210858757.9A CN202210858757A CN115304698A CN 115304698 A CN115304698 A CN 115304698A CN 202210858757 A CN202210858757 A CN 202210858757A CN 115304698 A CN115304698 A CN 115304698A
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周光远
张松波
胡雁鸣
于琦周
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Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
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Abstract

本发明公开了一类官能化共轭二烯烃橡胶、复合材料及其制备方法，共轭二烯烃橡胶是以稀土催化剂制备的共轭二烯烃单元顺式含量高于96％、二硫代氨基甲酸酯封端的窄分布官能化合成橡胶。引入的二硫代氨基甲酸酯基团不仅在热压作用下会活化促进交联剂硫磺与共轭二烯烃橡胶分子链的交联速度，同时又可与轮胎制品所用多种补强填料如炭黑或白炭黑等纳米补强剂相互作用，起到改善补强填料在二烯烃橡胶基体内的分散性和钝化橡胶分子链端的运动能力，进而降低共轭二烯烃橡胶分子链端的摩擦生热，最终实现改善轮胎制品加工性能、降低动态生热的目标。本发明适用面广、成本低、易工业化，具有较好的经济效益和社会效益。

Description

一类官能化共轭二烯烃橡胶、复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一类官能化共轭 二烯烃橡胶、复合材料及其制备方法。
背景技术
目前合成橡胶主要用于轮胎制品的制造， 由于合成橡胶基础材料性能差，国产轮胎的性能比国外轮胎差2-3个 等级，缺乏竞争力，极大地限制了我国轮胎的出口。
作为轮胎与地面直接接触的重要部分，轮胎胎面胶是制备高性能 轮胎的关键部件之一。高顺式立构规整性赋予了共轭二烯烃，如顺丁 橡胶优异的弹性、耐磨性和耐屈挠性能，使其成为制备轮胎胎面胶的 关键胶种之一。与活性阴离子聚合技术相比，稀土配位聚合方法具有 高活性、高定向性的特征，是合成高立构规整性(顺式含量大于96％) 共轭二烯烃橡胶的理想选择。
轮胎材料是一种多组分、多层次的复合材料。提升极性填料与非 极性橡胶分子链间的界面作用，促进补强填料在橡胶基体中的分散性 是制备高模量、低能耗、长寿命绿色轮胎的关键。对共轭二烯烃橡胶 进行官能化设计，向共轭二烯烃橡胶分子链上引入可与补强填料形成 界面作用的官能基团，改善补强填料分散性和钝化橡胶分子链动态摩 擦生热，是制备高端橡胶制品最为有效的方法。专利CN107466299A 公开了一种制备含硅官能化催化剂组合物的方法，并用于共轭二烯的 聚合。专利CN108219067B以丁二烯和含硅的聚丁二烯为共聚单体， 公开一种官能化丁二烯聚合物及其制备方法。向顺丁橡胶分子链上引入含硅的基团主要用于改善顺丁橡胶与白炭黑间的界面作用。然而在 高性能轮胎配方中常常添加两种或两种以上种类的补强填料，向橡胶 分子链上引入可同时与多种补强填料形成界面作用的官能化基团对 于制备高性能共轭二烯烃橡胶尤为关键。此外，轮胎制品作为一种多 组分的复合材料，向橡胶分子链上高效引入既可同时与多种补强填料 形成界面作用又具有其他组分(如防老剂、促进剂等配合剂)功能的 官能化基团是制备高性能橡胶材料的又一关键技术问题。因此，开发 一种官能化共轭二烯烃橡胶，在官能化共轭二烯烃橡胶链结构上引入 一种具有多功能基团，从而不仅实现合成橡胶基体可与加工过程中的多种补强填料形成强的界面作用，且具有橡胶配方中其他组分功能相 似的功能，制备高性能橡胶材料以及制备工艺是本申请拟解决的技术 问题。
发明内容
本发明提供了一类官能化共轭二烯烃橡胶、复合材料及其制备方 法，首先采用稀土催化剂进行共轭二烯烃聚合，然后在聚合后期加入 含二硫代氨基甲酸酯官能化试剂，获得含二硫代氨基甲酸酯的官能化 顺丁橡胶，所引入的二硫代氨基甲酸酯基团既可与多种补强填料形成 强的相互作用，又可活化橡胶制品的交联过程。本发明采用的技术方 案如下：
一类官能化共轭二烯烃橡胶，所述官能化共轭二烯烃橡胶是分子 主链以共轭二烯烃顺式单元为主，分子链末端含有二硫代氨基甲酸酯 的官能化合成橡胶，包括如下图所述结构；分子主链中共轭二烯烃顺 式结构单元含量高于96.0％。
Figure BDA0003755424810000031
优选地，所述的官能化共轭二烯烃橡胶，其特征在于：所述的共 轭二烯烃包括但不限于C4～C6共轭二烯烃中的一种、二种或多种(共 轭二烯烃优选自丁二烯、异戊二烯或二者的混合物)。
优选地，所述的官能化共轭二烯烃橡胶，其特征在于：所述的二 硫代氨基甲酸酯基团具有下图所示结构，其中x＝1—6，R，R′各自独 立地选自烷基、芳基、环烷基等，优选C数不高于20。
Figure BDA0003755424810000032
优选地，所述的官能化共轭二烯烃橡胶，其特征在于：所述的官 能化共轭二烯烃橡胶的数均分子量范围为5×104—100×104g/mol，分 子量分布范围为1.7—2.5，链中共轭二烯烃单元顺式含量为 90.0％—99.9％，含二硫代氨基甲酸酯共轭二烯烃橡胶含量为共轭二 烯烃橡胶整体含量为5wt％—100wt％，门尼粘度(ML1+4min，100℃) 为15—90。
另一方面，本发明提供上述官能化共轭二烯烃橡胶的制备方法， 包括以下步骤：
S1、在惰性气体保护下，配置稀土催化剂，所述稀土催化剂特征 在于，包括下述组分中的a和c，其中还可添加下述组分中的b和/ 或d中的一种、二种或多种：
组分a、稀土化合物；
组分b、可选添加或可不选添加组分，为共轭二烯烃；
组分c、铝化合物；为具有AlR3和/或AlHR2结构的一种、二种 或多种混合物，其中R为甲基、乙基、异丁基；
组分d、为含氯化合物，含卤素化合物为下述化合物中的一种、 二种或多种；
具有通式为AlR2X的卤化烷基铝、通式为Al2R3X3的倍半烷基铝、 通式RX的卤代烃中的一种或多种，其中R为乙基、丙基、异丙基、 异丁基、叔丁基等，X为溴或氯；也可以为氯代甲基硅烷：一氯三甲 基硅烷、二氯二甲基硅烷、三氯甲基硅烷或四氯化硅中的一种、二种或多种；
S2、在聚合反应器中加入有机溶剂和一定质量的共轭二烯烃，加 热恒温至30℃—100℃；
S3、将S1制备的催化剂加入到聚合反应器中引发共轭二烯烃聚 合反应30min—6h；
S4、将含有二硫代氨基甲酸酯试剂，加入S3步骤的聚合溶液中， 继续反应30min—12h；
S5、向聚合反应液中加入终止剂，终止聚合，凝聚，干燥。
优选地，所述的S1步骤中的稀土化合物选自所述稀土化合物为 下述化合物中的一种、二种或多种：
选自羧酸稀土化合物，为M(RCOO)3；M为上述稀土元素中的一 种、二种或多种，RCOO选自：环烷酸根、癸酸根、2-乙基己酸根、 辛酸根或新癸酸根中的一种、二种或多种；
选自磷酸稀土化合物，如二(2-乙基己基)磷酸酯钕，2-乙基己基 磷酸单2-乙基己基酯钕，或二(2-乙基己基)磷酸钕中的一种、二种或 多种；
选自氯化稀土配合物，MCl3·nL，n＝1-4，M为上述稀土元素中的 一种、二种或多种，L为有机配体，选自醇、醚或有机磷酸酯中的一 种、二种或多种，其中醇为C1～C8的醇，优选选自甲醇、乙醇、异 丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇中的一种、二种或多种；醚为C1～C8的醚，优选选自乙醚、甲乙醚、丁醚、四氢呋喃、二氧 六环中的一种、二种或多种；有机磷酸酯选自磷酸三甲酯、磷酸三乙 酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙 酯、磷酸二丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二苯酯中的一种、二种或多种。
优选地，S1步骤中的铝化合物为具有AlR3和/或AlHR2结构的一 种、二种或多种的混合物，优选三异丁基铝、三乙基铝、氢化二异丁 基铝；
优选地，所述的S1步骤中的共轭二烯烃优选丁二烯、异戊二烯、 1,3-戊二烯；
优选地，所述的S1步骤中的稀土催化剂各组分的摩尔比为a：b： c：d＝1：(0～30)：(10～30)：(0～5)；
优选地，所述的S1步骤中稀土催化剂的制备方法包括如下步骤： 在惰性有机溶剂中，首先将组分a与组分b混合1～5min；然后加入 组分c，反应10～120min；最后加入组分d，反应30～120min；上述 催化剂制备过程中的温度为20～60℃；
或，在惰性有机溶剂中，首先将组分a与组分c，反应10～120min； 最后加入组分d，反应20～120min；上述催化剂制备过程中的温度为 20～60℃；
或，在惰性有机溶剂中，首先将组分a与组分b混合1～5min； 然后加入组分c，反应20～120min；上述催化剂制备过程中的温度为 20～60℃；
或，在惰性有机溶剂中，首先将组分a与组分b混合，反应20～ 120min；上述催化剂制备过程中的温度为20～60℃；
优选地，所述的S2步骤中的有机溶剂选自非极性芳烃、非极性 脂肪烃中的一种或几种，所述有机溶剂包括但不限于戊烷、环戊烷、 己烷、环己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯；
优选地，所述的官能化共轭二烯烃橡胶的制备方法，其特征在于 所述的含有二硫代氨基甲酸酯试剂包括但不限于一硫化四甲基秋兰 姆、一硫化四丁基秋兰姆、一硫化双(1,5-亚戊基)秋兰姆、二硫化 四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化 双(1,5-亚戊基)秋兰姆、二硫化二甲基二苯基秋兰姆、二硫化二乙 基二苯基秋兰姆、四硫化四甲基秋兰姆、四硫化双(1,5-亚戊基)秋 兰姆、六硫化双(1,5-亚戊基)秋兰姆。
第三方面，本发明提供的一类官能化共轭二烯烃橡胶复合材料， 其特征在于，包括以下重量份的各原料：
上述官能化共轭二烯烃橡胶x份；
并用橡胶100—x份；
氧化锌2—8份；
硬脂酸0.5—3份；
防老剂0.5—4份；
软化剂1—50份；
补强填料30—100份；
促进剂0.2—5份；
硫磺0.5—5份；
其中x为5—100；
优选地，所述的并用橡胶为轮胎制品所用的橡胶，包括但不限于 天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁基橡胶中的一种或多 种；
优选地，所述的补强填料为一种及以上的补强填料，包括但不限 于炭黑、白炭黑、粘土、碳纳米管、埃洛石、氧化石墨烯。
第四方面，本发明还提供了一种所述的官能化共轭二烯烃橡胶复 合材料制备方法，包括以下步骤：
在所述的官能化共轭二烯烃橡胶的制备方法基础上，将制备的官 能化共轭二烯烃橡胶作为橡胶基体，与其他橡胶并用，与防老体系、 硫化体系、软化体系以及表面含有含氧或含氮基团的补强体系一起采 用混炼和硫化工艺，制备含有二硫代氨基甲酸酯的官能化共轭二烯烃 橡胶复合材料。
筛选出来的12种含二硫代氨基甲酸酯基团的官能化试剂与催化 体系钕系活性中心之间有高的反应活性，可高效获得二硫代氨基甲酸 酯基团封端的官能化共轭二烯烃橡胶；二硫代氨基甲酸酯基团可与多 种表面含氧的补强填料形成强的相互作用，同时改善多种补强填料在 共轭二烯烃橡胶基体中的分散性、降低橡胶分子链端动态生热，又可 活化橡胶复合材料内部交联网络形成过程，从而最终实现制备具有高 模量、低能耗、长寿命绿色轮胎胎面胶的目标。
附图说明
图1为实施例2、实施例5、实施例11、实施例12制备的含二硫代 氨基甲酸酯基团的官能化顺丁橡胶红外光谱图。
具体实施方式
本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权 利要求保护的范围。根据GB/T 7764-2017、SH/T 1727-2017，以红外 光谱仪分析官能化共轭二烯烃橡胶组成序列分布以及微观结构；以凝 胶渗透色谱仪分析共轭二烯烃橡胶的分子量和分子量分布指数(重均 分子量与数均分子量之比)；根据GB/T 1232-1992，以门尼粘度仪分 析官能化共轭二烯烃橡胶的门尼粘度。
实施例1
在氩气保护下，将新癸酸钕、丁二烯、氢化二乙基铝按1:20:15 摩尔比在10℃陈化30min，然后加入1当量新癸酸钕的一氯二乙基 铝，继续陈化2h制备得到催化剂。将50g丁二烯单体溶解在己烷溶 剂中，加入至聚合反应器中，并加热恒温至30℃，新癸酸钕与丁二 烯单体的摩尔比为5×10-5。将陈化好的催化剂加入到聚合反应器中， 引发丁二烯聚合反应6h。使用己烷溶解一硫化四甲基秋兰姆后，加 入聚合反应器中，继续反应12h。最后加入乙醇终止聚合，凝聚，干 燥。聚合物收率为93％；产品结构分析结果如下：顺式含量为96.7％，数均分子量150kg/mol，分子量分布1.95，官能化封端效率89％，门 尼粘度45。
实施例2
在氩气保护下，将新癸酸钕、异戊二烯、氢化二异丁基铝按 1:15:30摩尔比在50℃陈化10min，然后加入3当量新癸酸钕的一氯 二异丁基铝，继续陈化1h。将50g丁二烯单体溶解在己烷溶剂中， 加入至聚合反应器中，并加热恒温至50℃，新癸酸钕与丁二烯单体 的摩尔比为5×10-5。将陈化好的催化剂加入到聚合反应器中，引发丁 二烯聚合反应4h。使用己烷溶解二硫化四丁基秋兰姆后，加入聚合 物反应器中，继续反应8h。最后加入乙醇终止聚合，凝聚，干燥。 聚合物收率为90％；产品结构分析结果如下：顺式含量为97.7％，数 均分子量260kg/mol，分子量分布2.05，官能化封端效率90％，门尼 粘度55。
实施例3
在氩气保护下，将异辛酸钕、三异丁基铝按1:15摩尔比在30℃ 陈化5min，然后加入1当量新癸酸钕的倍半乙基氯化铝，继续陈化 30min。将50g丁二烯单体溶解在甲苯溶剂中，加入至聚合反应器， 并加热恒温至50℃，异辛酸钕与丁二烯单体的摩尔比为7×10-5。将陈 化好的催化剂，加入到聚合反应器，引发丁二烯聚合反应4h。使用 甲苯溶解四硫化四甲基秋兰姆后，加入聚合物反应器中，继续反应 30min。最后加入乙醇终止聚合，凝聚，干燥。聚合物收率为96％； 产品结构分析结果如下：顺式含量为98.8％，数均分子量1000kg/mol，分子量分布2.5，官能化封端效率50％，门尼粘度90。
实施例4
在氩气保护下，将环烷酸钕、1,3-戊二烯、三乙基铝按1:10:10 摩尔比在40℃陈化15min，然后加入2.5当量环烷酸钕的一氯二异 丁基氯，继续陈化1h。将50g丁二烯单体溶解在己烷中加入至聚合 反应器，并加热恒温至40℃，环烷酸钕与1.3-戊二烯单体的摩尔比为4×10-3。将陈化好的催化剂体系加入到聚合反应器中，引发1.3-戊二 烯聚合反应2h。使用己烷溶解一硫化四丁基秋兰姆后，加入聚合反 应器中，继续反应4h。最后加入乙醇终止聚合，凝聚，干燥。聚合 物收率为99％；产品结构分析结果如下：顺式含量为96.2％，数均分子量50kg/mol，分子量分布2.15，官能化封端效率40％，门尼粘度 15。
实施例5
在氩气保护下，将环烷酸钕、丁二烯、氢化二异丁基铝按1:20:15 摩尔比在60℃陈化20min，然后加入2.5当量环烷酸钕的一氯二异 丁基氯，继续陈化1h。将50g丁二烯单体溶解在正己烷溶剂中加入 至聚合反应器中并加热恒温至40℃，环烷酸钕与丁二烯单体的摩尔 比为4×10-4。将陈化好的催化剂体系加入到聚合反应器中引发丁二 烯聚合反应2h。使用甲苯溶解一硫化双(1,5-亚戊基)秋兰姆后加入 聚合物反应器中聚合反应6h。最后加入异丙醇终止聚合，凝聚，干 燥。聚合物收率为98％；产品结构分析结果如下：顺式含量为96％， 数均分子量80kg/mol，分子量分布1.95，官能化封端效率80％，门 尼粘度26。
实施例6
在氩气保护下，将二(2-乙基己基)磷酸酯钕、丁二烯、氢化二乙 基铝按1:20:15摩尔比在40℃陈化15min，然后加入1当量磷酸酯钕 的倍半乙基氯化铝，继续陈化40min。将50g丁二烯单体溶解在戊 烷溶剂中加入至聚合反应器中并加热恒温至40℃，磷酸酯钕与丁二 烯单体的摩尔比为5×10-5。将陈化好的催化剂体系加入到聚合反应 器中引发丁二烯聚合反应4h。使用戊烷溶解六硫化双(1,5-亚戊基) 秋兰姆后加入聚合物反应器中聚合反应2h。最后加入异丙醇终止聚 合，凝聚，干燥。聚合物收率为91％；产品结构分析结果如下：顺式 含量为97％，数均分子量300kg/mol，分子量分布1.85，官能化封端 效率96％，门尼粘度65。
实施例7
在氩气保护下，将氯化稀土三膦酸叔丁酯化合物(NdCl3·3TBP) 氢化二异丁基铝按1:20摩尔比在50℃陈化1h。将50g丁二烯单体 溶解在庚烷溶剂中加入至聚合反应器中并加热恒温至50℃，氯化钕 与丁二烯单体的摩尔比为5×10-5。将陈化好的催化剂体系加入到聚 合反应器中引发丁二烯聚合反应2h。使用甲苯溶解二硫化双(1,5- 亚戊基)秋兰后加入聚合物反应器中聚合反应1h。最后加入异丙醇 终止聚合，凝聚，干燥。聚合物收率为92％；产品结构分析结果如下： 顺式含量为96.5％，数均分子量500kg/mol，分子量分布1.7，官能化 封端效率92％，门尼粘度75。
实施例8
在氩气保护下，将新癸酸钕、异戊二烯、氢化二异丁基铝按 1:15:20摩尔比在50℃陈化15min，然后加入2当量新癸酸钕的一氯 二异丁基氯，继续陈化1h。将50g异戊二烯二烯单体溶解在庚烷溶 剂中加入至聚合反应器中并加热恒温至50℃，新癸酸钕与异戊二烯 单体的摩尔比为5×10-5。将陈化好的催化剂体系加入到聚合反应器 中引发丁二烯聚合反应2h。使用甲苯溶解二硫化二甲基二苯基秋兰 姆后加入聚合物反应器中聚合反应1h。最后加入异丙醇终止聚合， 凝聚，干燥。聚合物收率为90％；产品结构分析结果如下：顺式含量 为96.8％，数均分子量490kg/mol，分子量分布1.89，官能化封端效 率92％，门尼粘度72。
实施例9
在氩气保护下，将新癸酸钕、异戊二烯、氢化二异丁基铝、三乙 基铝按1:15:15:5摩尔比在50℃陈化15min，然后加入2当量新癸酸 钕的一氯二异丁基氯，继续陈化1h。将50g丁二烯单体溶解在正己 烷溶剂中加入至聚合反应器中并加热恒温至50℃，新癸酸钕与丁二 烯单体的摩尔比为7×10-5。将陈化好的催化剂体系加入到聚合反应器 中引发丁二烯聚合反应4h。使用甲苯溶解二硫化二乙基二苯基秋兰 姆后加入聚合物反应器中聚合反应1h。最后加入异丙醇终止聚合， 凝聚，干燥。聚合物收率为95％；产品结构分析结果如下：顺式含量 为96.8％，数均分子量200kg/mol，分子量分布2.05，官能化封端效 率98％，门尼粘度50。
实施例10
在氩气保护下，将新癸酸钕、异戊二烯、氢化二异丁基铝、三乙 基铝按1:15:15:5摩尔比在50℃陈化15min，然后加入2当量新癸酸 钕的一氯二异丁基铝，继续陈化1h。将50g异戊二烯单体溶解在正 己烷溶剂中加入至聚合反应器中并加热恒温至50℃，新癸酸钕与异 戊二烯单体的摩尔比为4×10-5。将陈化好的催化剂体系加入到聚合 反应器中引发丁二烯聚合反应4h。使用甲苯溶解二硫化二乙基二苯 基秋兰姆后加入聚合物反应器中聚合反应1h。最后加入异丙醇终止 聚合，凝聚，干燥。聚合物收率为90％；产品结构分析结果如下：顺 式含量为99％，数均分子量260kg/mol，分子量分布2.05，官能化封 端效率98％，门尼粘度69。
实施例11
在氩气保护下，将新癸酸钕、丁二烯、氢化二异丁基铝、三乙丁 基铝按1:15:15:5摩尔比在50℃陈化15min，然后加入2当量新癸酸 钕的一氯二异丁基氯，继续陈化1h。将50g丁二烯单体溶解在甲苯 溶剂中加入至聚合反应器中并加热恒温至50℃，新癸酸钕与丁二烯 单体的摩尔比为7×10-5。将陈化好的催化剂体系加入到聚合反应器 中引发丁二烯聚合反应4h。使用甲苯溶解二硫化四乙基秋兰姆后加 入聚合物反应器中聚合反应2h。最后加入异丙醇终止聚合，凝聚， 干燥。聚合物收率为96％；产品结构分析结果如下：顺式含量为97.8％， 数均分子量285kg/mol，分子量分布2.04，官能化封端效率99％，门 尼粘度59。
实施例12
在氩气保护下，将新癸酸钕、丁二烯、氢化二异丁基铝、三乙基 铝按1:15:15:5摩尔比在50℃陈化15min，然后加入2当量新癸酸钕 的叔丁基氯，继续陈化1h。将50g丁二烯单体溶解在正己烷溶剂中 加入至聚合反应器中并加热恒温至50℃，新癸酸钕与丁二烯单体的 摩尔比为6×10-5。将陈化好的催化剂体系加入到聚合反应器中引发 丁二烯聚合反应4h。使用正己烷溶解二硫化四丁基秋兰姆后加入聚 合物反应器中聚合反应2h。最后加入异丙醇终止聚合，凝聚，干燥。 聚合物收率为92％；产品结构分析结果如下：顺式含量为97.9％，数 均分子量295kg/mol，分子量分布2.14，官能化封端效率100％，门 尼粘度60。
实施例13
在氩气保护下，将新癸酸钕、丁二烯、氢化二异丁基铝按1:10:15 摩尔比在50℃陈化15min，然后加入2当量新癸酸钕的一氯二乙基 铝，继续陈化1h。将25g丁二烯和25g异戊二烯单体溶解在正己烷 溶剂中加入至聚合反应器中并加热恒温至50℃，新癸酸钕与单体的 摩尔比为9×10-5。将陈化好的催化剂体系加入到聚合反应器中引发 聚合反应4h。使用正己烷溶解二硫化四丁基秋兰姆后加入聚合物反 应器中聚合反应2h。最后加入异丙醇终止聚合，凝聚，干燥。聚合 物收率为98％；产品结构分析结果如下：丁二烯结构单元顺式含量为 98.9％，异戊二烯顺式结构单元含量为98.6％，数均分子量151kg/mol， 分子量分布2.35，官能化封端效率95％，门尼粘度46。
实施例14
在氩气保护下，将新癸酸钕、丁二烯、氢化二异丁基铝按1:10:15 摩尔比在50℃陈化15min，然后加入2当量新癸酸钕的二氯二甲基 硅烷，继续陈化1h。将25g丁二烯和25克异戊二烯单体溶解在正 己烷溶剂中加入至聚合反应器中并加热恒温至50℃，新癸酸钕与单体的摩尔比为9×10-5。将陈化好的催化剂体系加入到聚合反应器中 引发聚合反应4h。使用正己烷溶解二硫化四丁基秋兰姆后加入聚合 物反应器中聚合反应2h。最后加入异丙醇终止聚合，凝聚，干燥。 聚合物收率为97％；产品结构分析结果如下：丁二烯结构单元顺式含量为99.0％，异戊二烯顺式结构单元含量为99.1％，数均分子量148 kg/mol，分子量分布2.32，官能化封端效率95％，门尼粘度45。
对比例1
在氩气保护下，将新癸酸钕、丁二烯、氢化二异丁基铝、三乙基 铝按1:15:15:5摩尔比在50℃陈化15min，然后加入2当量新癸酸钕 的一氯二异丁基铝，继续陈化1h。将50g丁二烯单体溶解在正己烷 溶剂中加入至聚合反应器中并加热恒温至50℃，新癸酸钕与丁二烯 单体的摩尔比为8×10-5。将陈化好的催化剂体系加入到聚合反应器 中引发丁二烯聚合反应4h。最后加入异丙醇终止聚合，凝聚，干燥。 产品结构分析结果如下：顺式含量为97.9％，数均分子量290kg/mol， 分子量分布2.14，门尼粘度59。
对比例2
在氩气保护下，将氯化钕、丁二烯、氢化二异丁基铝、三乙基铝 按1:15:15:5摩尔比在50℃陈化1h。将50g丁二烯单体溶解在正己 烷溶剂中加入至聚合反应器中并加热恒温至50℃，氯化钕与丁二烯 单体的摩尔比为5.5×10-5。将陈化好的催化剂体系加入到聚合反应器 中引发丁二烯聚合反应4h。最后加入异丙醇终止聚合，凝聚，干燥。 产品结构分析结果如下：顺式含量为95.8％，数均分子量300kg/mol， 分子量分布3.6，门尼粘度59。
对比例3
使用100ml己烷溶解50g对比例1合成的顺丁橡胶，完全溶解后， 加入2-二乙氨基乙硫醇(Matrix，2g，CAS号：100-38-9)，室温搅 拌12h，沉淀、干燥，获得二乙氨基官能化的顺丁橡胶，官能化效率 90％。
应用例1-4
以非官能化的顺丁橡胶作为对比例1，以氯化钕稀土催化体系制 备的顺丁橡胶作为对比例2，同时控制顺丁橡胶中丁二烯顺式含量及 分子量与实施例12中的含二硫代氨基甲酸酯基团的官能化顺丁橡胶 近似，以利用传统后接枝官能化技术获得二乙氨基官能化的顺丁橡胶 为对比例3。将实施例12合成的含二硫代氨基甲酸酯基团的官能化 顺丁橡胶以及对比例1以及对比例2合成的顺丁橡胶按照相同的配方 (见表1)，使用开炼机(广东利拿公司)，薄通3次进行塑炼，然后 依次加入顺丁橡胶、丁苯橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂4010NA， 石蜡油，炭黑、白炭黑，将上述小料在顺丁橡胶和丁苯橡胶中分散均 匀。待辊温冷却后，依次加入促进剂CZ以及硫磺，并混合均匀。最 后出片，停放10h后按照150℃×12.5MPa×t90硫化出片，停放16h 后测试性能，考察二硫代氨基甲酸酯基团的引入对硫化性能、动态力 学性能以及静态力学性能的影响(见表2)。
表1实验配方
Figure BDA0003755424810000171
Figure BDA0003755424810000181
表2将应用例1-4分别制备的含二硫代氨基甲酸酯基团的官能化顺丁 橡胶与不官能化羧酸稀土顺丁橡胶、氯化稀土顺丁橡胶性能对比
Figure BDA0003755424810000182
Figure BDA0003755424810000191
可以看出，与羧酸稀土顺丁橡胶(应用例2)、氯化稀土顺丁橡 胶(应用例3)相比，本发明的技术方案制备的官能化顺丁橡胶(应 用例1)中的二硫代氨基甲酸酯基团在橡胶材料混炼过程中可与炭黑 和白炭黑表面的基团形成相互作用，提升炭黑和白炭黑在橡胶基体中 的分散性和界面作用，进而起到钝化橡胶分子链运动能力，降低橡胶 制品的摩擦生热(60℃损耗因子下降)。同时与传统胺基官能化橡胶 (应用例4)相比，本发明的技术方案制备的官能化顺丁橡胶在硫化 过程中热的作用下，主链端基二硫代氨基甲酸酯基团活化促进硫磺与 橡胶主链双键的反应(工艺正硫化时间t90缩短)，提升橡胶制品的交 联网络强度(交联密度增大)。综上，炭黑和白炭黑在橡胶基体中分 散性和界面作用的提升以及交联网络强度增强基于本发明合成的官 能化橡胶制备的橡胶复合材料的拉伸性能(定伸应力和拉伸强度)均 有提升。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解 为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来 说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这 些均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一类官能化共轭二烯烃橡胶，其特征在于：所述官能化共轭二烯烃橡胶是分子主链以共轭二烯烃顺式结构单元为主，分子链末端含有二硫代氨基甲酸酯的官能化合成橡胶；
分子主链中共轭二烯烃顺式结构单元含量高于96.0％。
2.根据权利要求书1所述的官能化共轭二烯烃橡胶，其特征在于：所述的共轭二烯烃包括但不限于C4～C6共轭二烯烃中的一种或二种以上；共轭二烯烃优选自丁二烯、异戊二烯或二者的混合物。
3.根据权利要求书1所述的官能化共轭二烯烃橡胶，其特征在于：所述的二硫代氨基甲酸酯基团具有如下所示结构，其中x＝1～6，R和R′各自独立地选自烷基、芳基、环烷基；
Figure FDA0003755424800000011
4.根据权利要求书1所述的官能化共轭二烯烃橡胶，其特征在于：所述的官能化共轭二烯烃橡胶的数均分子量范围为5×104—100×104g/mol，分子量分布范围为1.7—2.5，链中共轭二烯烃单元顺式含量为96.0％—99.9％，含二硫代氨基甲酸酯共轭二烯烃橡胶含量为共轭二烯烃橡胶整体质量分数的5％—100％，门尼粘度(ML1+4min，100℃)为15～90。
5.一类官能化共轭二烯烃橡胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、在惰性气体保护下，配置稀土催化剂，所述稀土催化剂特征在于，包括下述组分中的a和c，其中还可添加下述组分中的b和/或d中的一种或二种以上：
组分a、稀土化合物；
组分b、可选添加或可不选添加组分，为共轭二烯烃；
组分c、铝化合物；为具有AlR3和/或AlHR2结构的一种或二种以上混合物，其中R为甲基、乙基、异丁基；
组分d、为含卤素化合物，含卤素化合物为下述化合物中的一种、二种或多种；
具有通式为AlR2X的卤化烷基铝、通式为Al2R3X3的倍半烷基铝、通式RX的卤代烃中的一种或多种，其中R为乙基、丙基、异丙基、异丁基、叔丁基等，X为溴或氯；或为氯代甲基硅烷：一氯三甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、三氯甲基硅烷或四氯化硅中的一种、二种或多种；
S2、在聚合反应器中加入非极性有机溶剂和一定质量的共轭二烯烃，加热恒温至30℃—100℃；
S3、将S1制备的催化剂加入到聚合反应器中引发共轭二烯烃聚合反应30min—6h；
S4、将含有二硫代氨基甲酸酯试剂，加入S3步骤的聚合溶液中，继续反应30min—12h；
S5、向聚合反应液中加入终止剂，终止聚合，凝聚，干燥。
6.根据权利要求5所述的官能化共轭二烯烃橡胶的制备方法，其特征在于：
所述的S1步骤中的稀土化合物
所述稀土化合物为下述化合物中的一种、二种或多种：
选自羧酸稀土化合物，为M(RCOO)3；M为上述稀土元素中的一种、二种或多种，RCOO选自：环烷酸根、癸酸根、2-乙基己酸根、辛酸根或新癸酸根中的一种、二种或多种；
选自磷酸稀土化合物，如二(2-乙基己基)磷酸酯钕，2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯钕，或二(2-乙基己基)磷酸钕中的一种、二种或多种；选自氯化稀土配合物，MCl3·nL，n＝1-4，M为上述稀土元素中的一种、二种或多种，L为有机配体，选自醇、醚或有机磷酸酯中的一种、二种或多种，其中醇为C1～C8的醇，优选选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇中的一种、二种或多种；醚为C1～C8的醚，优选选自乙醚、甲乙醚、丁醚、四氢呋喃、二氧六环中的一种、二种或多种；有机磷酸酯选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二苯酯中的一种、二种或多种。
所述的S1步骤中的铝化合物为具有AlR3和/或AlHR2结构的一种、二种或多种混合物，优选三异丁基铝、三乙基铝、氢化二异丁基铝；
所述的S1步骤中的共轭二烯烃优选丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯；
所述的S1步骤中的稀土催化剂各组分的摩尔比为a：b：c：d＝1：(0～30)：(10～30)：(0～5)；
所述的S1步骤中稀土催化剂的制备方法包括如下步骤：在非极性有机溶剂中，首先将组分a与组分b混合1～5min；然后加入组分c，反应10～120min；最后加入组分d，反应30～120min；上述催化剂制备过程中的温度为20～60℃；
或，在惰性有机溶剂中，首先将组分a与组分c，反应10～120min；最后加入组分d，反应20～120min；上述催化剂制备过程中的温度为20～60℃；
或，在惰性有机溶剂中，首先将组分a与组分b混合1～5min；然后加入组分c，反应20～120min；上述催化剂制备过程中的温度为20～60℃；
或，在惰性有机溶剂中，首先将组分a与组分b混合，反应20～120min；上述催化剂制备过程中的温度为20～60℃；
所述的S2步骤中的有机溶剂选自非极性芳烃、非极性脂肪烃中的一种或几种，所述有机溶剂包括但不限于戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯。
7.根据权利要求5所述的官能化共轭二烯烃橡胶的制备方法，其特征在于所述的含有二硫代氨基甲酸酯试剂包括但不限于一硫化四甲基秋兰姆、一硫化四丁基秋兰姆、一硫化双(1,5-亚戊基)秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化双(1,5-亚戊基)秋兰姆、二硫化二甲基二苯基秋兰姆、二硫化二乙基二苯基秋兰姆、四硫化四甲基秋兰姆、四硫化双(1,5-亚戊基)秋兰姆、六硫化双(1,5-亚戊基)秋兰姆。
8.一类官能化共轭二烯烃橡胶复合材料，其特征在于，包括以下重量份的各原料：
采用权利要求1～4任意一项所述官能化共轭二烯烃橡胶x份；
并用橡胶100—x份；
氧化锌2—8份；
硬脂酸0.5—3份；
防老剂0.5—4份；
软化剂1—50份；
补强填料30—100份；
促进剂0.2—5份；
硫磺0.5—5份；
其中x为5—100。
9.根据权利要求书8所述的官能化共轭二烯烃橡胶复合材料其特征在于：
所述的并用橡胶为轮胎制品所用的橡胶，包括但不限于天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁基橡胶中的一种或多种；
所述的补强填料为一种及以上包括但不限于炭黑、白炭黑、粘土、碳纳米管、埃洛石、氧化石墨烯。
10.一种权利要求8所述的官能化共轭二烯烃橡胶复合材料制备方法，其特征在于：
在权利要求4-6任一所述的官能化共轭二烯烃橡胶的制备方法基础上，将制备的官能化共轭二烯烃橡胶作为橡胶基体，与其他橡胶并用，与防老体系、硫化体系、软化体系以及补强体系一起采用混炼和硫化工艺，制备含有二硫代氨基甲酸酯的官能化共轭二烯烃橡胶复合材料。
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