CN115136358A

CN115136358A - 锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池

Info

Publication number: CN115136358A
Application number: CN202080097315.6A
Authority: CN
Inventors: 马场健; 松本和明
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2020-03-10
Filing date: 2020-03-10
Publication date: 2022-09-30
Also published as: US20230103825A1; JPWO2021181505A1; WO2021181505A1

Abstract

本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池用电极及使用该正极的锂离子二次电池，所述锂离子二次电池用电极能够满足热稳定性和耐久性这两者。在电极合材层上存在特定的电解液和高介电性固体颗粒。具体而言，本发明是一种锂离子二次电池用电极，其具有电极合材层，所述电极合材层包含电极活性物质、高介电性氧化物固体和电解液，其中，前述电解液的溶剂的平均分子量为110以上，闪点为21℃以上，粘度为3.0mPa.s以上。

Description

锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池用电极及使用该电极的锂离子二次电池。

背景技术

以往，锂离子二次电池作为具有高能量密度的二次电池得到广泛普及。使用液体作为电解质的锂离子二次电池具有以下构造，即在正极与负极之间存在隔膜，并填充有液体的电解质(电解液)。

这种锂离子二次电池由于使用有机溶剂作为液态的电解液，因此，一般热稳定性较差。对此，提出了一种如下的技术：在电解液中添加少量闪点为150℃以上的氟基溶剂，由此，能够在不会使电池的电阻上升的情形下抑制由针刺引起的爆裂起火(参照专利文献1)。

然而，如果为了提高热稳定性而增加氟基溶剂的添加量，则会导致耐久性恶化，其结果，无法充分满足安全性和耐久性的兼顾。

[先前技术文献]

(专利文献)

专利文献1：日本特开2001-060464号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

本发明是鉴于上述背景技术而完成，其目的在于提供一种能够满足热稳定性和耐久性这两者的锂离子二次电池用电极及使用该正极的锂离子二次电池。

[解决问题的技术手段]

本发明人进行深入研究，发现如果在电极合材层上存在特定的电解液和高介电性固体颗粒，则可以解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明提供一种锂离子二次电池用电极，具有电极合材层，所述电极合材层包含电极活性物质、高介电性氧化物固体和电解液，其中，前述电解液的溶剂的平均分子量为110以上，闪点为21℃以上，粘度为3.0mPa.s以上。

可选地，前述高介电性氧化物固体和前述电解液配置在前述电极活性物质彼此的间隙中。

可选地，在前述锂离子二次电池用电极的截面观察中，前述高介电性氧化物固体的截面积相对于整个前述间隙的截面积的比例为1～22％。

可选地，前述高介电性氧化物固体为氧化物固态电解质。

可选地，前述氧化物固态电解质为选自由Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)、Li_6.75La₃Zr_1.75Ta_0.25O₁₂(LLZTO)、Li_0.33La_0.56TiO₃(LLTO)、Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃(LATP)和Li_1.6Al_0.6Ge_1.4(PO₄)₃(LAGP)组成的组中的至少一种。

可选地，前述电极活性物质的体积填充率相对于构成电极的整个电极合材的体积为60％以上。

可选地，前述电极合材层的厚度为40μm以上。

可选地，前述锂离子二次电池用电极为正极。

可选地，前述锂离子二次电池用电极为负极。

另外，另一本发明提供一种锂离子二次电池，具备上述锂离子二次电池用电极和电解液。

(发明的效果)

根据本发明的锂离子二次电池用电极，能够实现一种满足热稳定性和耐久性这两者的锂离子二次电池。

附图说明

图1为绘示本发明的锂离子二次电池的一实施方式的图。

具体实施方式

以下，针对本发明的实施方式进行说明。此外，本发明不限于以下实施方式。

<锂离子二次电池用电极>

本发明的锂离子二次电池用电极具有电极合材层，所述电极合材层包含电极活性物质、高介电性氧化物固体和电解液，电极合材层中所包含的电解液为如下电解液：溶剂的平均分子量为110以上，闪点为21℃以上，粘度为3.0mPa.s以上。

本发明的锂离子二次电池用电极可以为锂离子二次电池用正极，也可以为锂离子二次电池用负极。

另外，本发明的锂离子二次电池用电极的构成没有特别限定，例如可以列举如下的构成：在电极集电体上层叠由包含电极活性物质和高介电性氧化物固体的电极合材构成的电极合材层，并且在电极合材层中含浸有电解液。

[集电体]

本发明的锂离子二次电池用电极中的电极集电体没有特别限定，可以使用锂离子二次电池中使用的公知的集电体。

作为正极集电体的材料，例如可以列举不锈钢(SUS)、Ni、Cr、Au、Pt、Al、Fe、Ti、Zn、Cu等金属材料等。作为负极集电体的材料，例如可以列举SUS、Ni、Cu、Ti、Al、煅烧碳、导电聚合物、导电玻璃、Al-Cd合金等。

另外，作为电极集电体的形状，例如可以列举箔状、板状、网状等。对于其厚度没有特别限定，例如可以列举1～20μm，但可以根据需要适当选择。

[电极合材层]

在本发明的锂离子二次电池用电极中，电极合材层含有电极活性物质和高介电性氧化物固体作为必须成分。电极合材层只要形成在集电体的至少单面上即可，也可以形成在两面上。可以根据目标的锂离子二次电池的种类和结构适当选择。

另外，电极合材层如果含有本发明的组成要素也就是电极活性物质和高介电性氧化物固体作为必须成分，则可以任意含有其它成分。作为任意成分，例如可以列举导电助剂和粘合剂等公知的成分。

(电极合材层的厚度)

本发明的锂离子二次电池用电极的电极合材层的厚度没有特别限定，例如优选为40μm以上。当厚度为40μm以上，并且电极活性物质的体积填充率为60％以上时，得到的锂离子二次电池用电极成为高密度电极。而且，制成的电池单元的体积能量密度可以达到500Wh/L以上。

〔电解液〕

在本发明的锂离子二次电池用电极中，配置在电极活性物质颗粒彼此的间隙中的电解液的溶剂的平均分子量、闪点和粘度满足特定条件。

此外，在使用本发明的锂离子二次电池用电极来形成二次电池时使用的电解液与配置在本发明的锂离子二次电池用电极中的电解液可以相同也可以不同。

(溶剂)

{平均分子量}

本发明的锂离子二次电池用电极的电极合材层中所包含的构成电解液的溶剂的平均分子量为110以上。平均分子量优选为115以上，更优选为120以上。

若电极合材层中所包含的构成电解液的溶剂的平均分子量为110以上，则闪点为21℃以上，因此发生异常时起火的可能性降低。

此外，作为将平均分子量制备成上述范围的方法，可以列举混合所需量的碳酸酯溶剂等分子量较大的化合物的方法。

{闪点}

本发明的锂离子二次电池用电极的电极合材层中所包含的构成电解液的溶剂的闪点为21℃以上。闪点更优选为25℃以上。

如果电极合材层中所包含的构成电解液的溶剂的闪点为21℃以上，则能够制备高温环境下的稳定性优异的锂离子二次电池。

此外，作为将闪点制备成上述范围的方法，可以列举混合高闪点溶剂的方法，作为高闪点溶剂，例如可以列举碳酸叔丁基苯酯等。

{粘度}

本发明的锂离子二次电池用电极的电极合材层中所包含的构成电解液的溶剂的粘度为3.0mPa.s以上。粘度更优选为3.5mPa.s，进一步优选为4.0mPa.s以上。

一般而言，如果电极合材层中所包含的构成电解液的溶剂的粘度提高至3.0mPa.s以上，则锂离子变得难以扩散且离子电导率降低。然而，本发明的锂离子二次电池用电极在形成于电极活性物质颗粒之间的间隙中不仅存在电解液还存在高介电性氧化物固体，因此认为离子电导率提高。由此，能够得到热稳定性优异的电极，并能够确保锂离子二次电池的安全性。

此外，作为将粘度制备成上述范围的方法，例如可以列举将EC或PC等粘度较高的溶剂与粘度较低的DMC或EMC等溶剂适度混合的方法。

{种类}

作为本发明的锂离子二次电池用电极的电极合材层中所包含的构成电解液的溶剂，可以使用形成一般非水基电解液的溶剂。例如，可以列举碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等具有环状结构的环状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等链状碳酸酯。

另外，还可以使用碳酸苄基苯酯、碳酸双(五氟苯基)酯、碳酸双(2-甲氧基苯基)酯、碳酸双(五氟苯基)酯、碳酸叔丁基苯酯等分子量较大的碳酸酯。

进一步地，还可以使用将一部分进行氟化而得的氟代碳酸亚乙酯(FEC)和二氟碳酸亚乙酯(DFEC)等。

另外，还可以在电解液中配合公知的添加剂，作为添加剂，例如可以列举碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、丙磺内酯(PS)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。

另外，还可以包含离子液体作为电解液。作为该离子液体，可以列举出由季铵阳离子构成的吡咯烷鎓、哌啶鎓、咪唑鎓等。

一般来说，在电解液含有大量链状碳酸酯等低沸点溶剂的情况下，如果电池发生过充电，则放热量较大。因此，为了确保充分的安全性，设置用于防止过充电的保护电路，或者同时使用多个安全阀、电流切断阀等保护机构，不仅电池制造步骤变得复杂，而且电池能量密度会降低。

另一方面，在电解液含有大量环状碳酸酯或长链的链状碳酸酯等高沸点溶剂的情况下，虽然确保了安全性，但在充放电循环过程中会产生电解液不均匀，电池的耐久性降低。

本发明的锂离子二次电池用电极的电极合材层中所包含的电解液设为如下的组成：增加作为溶剂的环状碳酸酯比率，并且也同时增加分子量较大的碳酸酯的比率。在本发明中，通过使这种电解液与电极合材层中所包含的高介电性氧化物固体并存，由此防止了电解液不均匀，并提高离子电导率，因此能够提高电池安全性而不会对耐久性造成不良影响。

在本发明的锂离子二次电池用电极中所包含的电解液中，环状碳酸酯的比率优选设为15体积％以上且50体积％以下。更优选为20体积％以上且45体积％以下，特别优选为25体积％以上且40体积％以下。

在本发明的锂离子二次电池用电极中所包含的电解液中，分子量较大的碳酸酯的比率优选设为0.01体积％以上且50体积％以下。更优选为0.05体积％以上且40体积％以下，特别优选为0.1体积％以上且30体积％以下。

在本发明的锂离子二次电池用电极中所包含的电解液中，链状碳酸酯的比率优选设为1体积％以上且80体积％以下。更优选为10体积％以上且75体积％以下，特别优选为20体积％以上且70体积％以下。

(锂盐)

在本发明的锂离子二次电池用电极中，配置在电极活性物质颗粒彼此的间隙中的电解液中所包含的锂盐没有特别限定，例如可以列举LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiN(SO₂CF₃)、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiCF₃SO₃等。其中，优选为离子电导率较高、解离度也较高的LiPF₆、LiBF₄或它们的混合物。

此外，配置在电极活性物质颗粒彼此的间隙中的电解液中所包含的锂盐的浓度为0.5～3.0mol/L的范围。当小于0.5mol/L时，离子电导率降低，另一方面，当超过3.0mol/L时，粘度较高，离子电导率也较低，因此很难充分得到固态氧化物的效果。

在本发明中，配置在电极活性物质颗粒彼此的间隙中的电解液中所包含的锂盐的浓度优选为1.0～3.0mol/L的范围，为了提高耐久后的输出性能，最优选为1.2～2.2mol/L的范围。

通常，在电解液中的锂盐浓度较高的情况下，电解液粘度变高，因此电解液对于电极的渗透性降低。然而，本发明的锂离子二次电池用电极在形成于电极活性物质颗粒彼此之间的间隙中不仅存在电解液还存在高介电性氧化物固体，因此电解液的渗透性提高。

另外，通常在电解液中的锂盐浓度较高的情况下，锂离子与阴离子会发生缔合，导致离子电导率趋于下降。然而，本发明的锂离子二次电池用电极在形成于电极活性物质颗粒彼此之间的间隙中不仅存在电解液还存在高介电性氧化物固体，因此认为离子电导率提高。

因此，在本发明的锂离子二次电池用电极中，配置在电极活性物质颗粒彼此的间隙中的电解液可以应用浓度比常规锂离子二次电池所应用的电解液中的锂盐浓度更高的电解液。即使在使用了浓度高的电解液的情况下，电解液在电极中的含浸时间也较短，因此能够提高生产性，另外，能够得到初始容量较高的电池。

〔电极活性物质〕

本发明的锂离子二次电池用电极中所包含的电极活性物质只要能够吸留和释放锂离子，则没有特别限定，可以应用公知的物质作为锂离子二次电池的电极活性物质。

(正极活性物质)

如果本发明的锂离子二次电池用电极为锂离子二次电池用正极，则作为正极活性物质没有特别限定，例如可以列举LiCoO₂、LiCoO₄、LiMn₂O₄、LiNiO₂、LiFePO₄、硫化锂、硫等。作为正极活性物质，只要从能够构成电极的材料中选择能够显示比负极高的电位的材料即可。

(负极活性物质)

如果本发明的锂离子二次电池用电极为锂离子二次电池用负极，则作为负极活性物质，可以列举金属锂、锂合金、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、氧化硅、硅、和石墨等碳材料等。作为负极活性物质，只要从能够构成电极的材料中选择能够显示比正极低的电位的材料即可。

(电极活性物质的体积填充率)

本发明的锂离子二次电池用电极中的电极活性物质体积填充率优选为相对于整个电极合材层的体积为60％以上。如果电极活性物质的体积填充率为60％以上，则形成于电极活性物质颗粒彼此之间的间隙的比例相对于整个电极合材层的体积为小于40％。因此，能够成为间隙率较小的锂离子二次电池用电极，并能够制成体积能量密度较大的电极。如果电极活性物质的体积填充率为60％以上，则例如电池单元能够实现500Wh/L以上的高体积能量密度。

此外，在本发明中，电极活性物质相对于构成电极的整个电极合材的体积的体积填充率更优选为65％以上，最优选为70％以上。

〔高介电性氧化物固体〕

本发明的锂离子二次电池用电极中所包含的高介电性氧化物固体只要为介电性较高的氧化物，则没有特别限定。通常，由晶体状态粉碎而得的固体颗粒的介电常数从原来的晶体状态开始发生变化，介电常数降低。因此，本发明中所使用的高介电性氧化物固体优选使用在能够尽可能维持高介电状态的状态下粉碎而得的粉末。

(粉末相对介电常数)

本发明中使用的高介电性氧化物固体的粉末相对介电常数优选为10以上，更优选为20以上。如果粉末相对介电常数为10以上，则即使重复充放电循环时也能够抑制内阻上升，从而能够充分实现对充放电循环具有优异耐久性的锂离子二次电池。

其中，本说明书中的“粉末相对介电常数”是指如下求出的值。

(粉末相对介电常数的测量方法)

将粉末导入用于测量的直径(R)为38mm的片剂成型器中，使用液压机进行压缩使其厚度(d)变为1～2mm，而形成压粉体。压粉体的成型条件是：粉末相对密度(D_powder)＝压粉体重量密度/电介质真比重×100设为40％以上，使用LCR仪利用自动平衡电桥法测量该成型体在25℃下1kHz下的静电容量C_total，并计算压粉体相对介电常数ε_total。为了根据得到的压粉体相对介电常数求出实体积部的介电常数ε_power，将真空的介电常数ε₀设为8.854×10^-12，将空气的相对介电常数ε_air设为1，利用下述公式的(1)～(3)计算出“粉末相对介电常数ε_power”。

压粉体与电极的接触面积A＝(R/2)²×π (1)

C_total＝ε_total×ε₀×(A/d) (2)

ε_total＝ε_powder×D_powder+ε_air×(1-D_powder) (3)

(粒径)

高介电性氧化物固体的粒径没有特别限定，优选为0.1μm以上且活性物质的颗粒尺寸以下的约10μm以下。若高介电性氧化物固体粒径过大，则会妨碍电极中的活性物质的填充率的提高。

(高介电性氧化物固体的配置)

在本发明的锂离子二次电池用电极的电极合材层中，高介电性氧化物固体优选配置在电极活性物质彼此的间隙中。形成于电极活性物质的颗粒彼此之间的间隙能够借由电极活性物质填充率来控制，并与电极合材层的密度有关。此外，可以在电极活性物质的颗粒彼此的间隙中配置作为粘合剂的树脂粘合剂和作为用于提供电子导电性的导电助剂的碳材料等。

借由将高介电性氧化物固体配置在电极活性物质的颗粒彼此的间隙中，从而本发明的锂离子二次电池用电极能够抑制锂离子在电极内部扩散降低来抑制电阻增加，能够实现电极活性物质的填充密度较大的电极。其结果，能够实现一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池即使体积能量密度较高、电极所保持的电解液量较少，也能够抑制因反复充放电引起的输出降低。

另外，借由将高介电性氧化物固体配置在电极活性物质的颗粒彼此的间隙中，从而本发明的锂离子二次电池用电极的电解液渗透性提高。其结果，电解液保持在电极内的均匀性提高。因此，可以在负极均匀地形成固体电解质界面(SEI)覆膜，而且能够抑制锂电析。进一步地，能够缩短电解液在电极上的含浸时间，并能够提高生产性。

进一步地，借由将高介电性氧化物固体配置在电极活性物质的颗粒彼此的间隙中，从而本发明的锂离子二次电池用电极能够借由介电效果抑制锂离子与阴离子的缔合。其结果，例如即使使用含有高浓度锂盐的电解液，也能够显现降低电阻的效果。

此外，高介电性氧化物固体预先配合在用于形成电极合材层的电极合材浆料中，由此能够在所形成的电极合材层中容易配置于电极活性物质颗粒之间，而且容易将高介电性氧化物固体大致均匀地配置在整个电极合材层上。进一步地，如果使高介电性氧化物固体预先附着在导电助剂和粘合剂等上，然后与电极活性物质进行混合制成电极合材浆料，则可将介电性固体粉末以更加均匀的状态配置在电极活性物质的颗粒彼此的间隙中。

(高介电性氧化物固体在间隙部中的截面积占有率)

在本发明的锂离子二次电池用电极中，高介电性氧化物固体在电极活性物质颗粒彼此的间隙中的占有率优选为：在锂离子二次电池用电极的截面观察中，高介电性氧化物固体的截面积相对于整个间隙的截面积的比例为1～22％的范围。如果为该范围，则可以同时得到低电阻化和耐久性提高的效果。

其中，如上所述，本发明中的间隙是指在电极合材层中活性物质所占有的区域之外的区域，可以在间隙中配置作为粘合剂的树脂粘合剂和用于提供电子导电性的碳材料等。在求出高介电性氧化物固体在间隙部中的占有率时，对锂离子二次电池用电极实施截面观察。按照以下步骤进行截面观察。

(截面观察的方法)

-利用离子铣削法制作电极合材层截面，并利用扫描电子显微镜(SEM)进行观察。

-截面SEM的拍摄范围选择相对于电极合材层的电极的厚度方向(上下方向)大约80％以上的范围。

-拍摄倍率设为约5000倍～10000倍，以分割的方式作为多个图像进行拍摄。

-与上下方向相同地拍摄平面方向(左右方向)的图像。

-结合得到的图像对反射电子图像的亮度进行二值化处理，根据亮度分布曲线导出构成电极合材的各成分的面积占有率。

-关于面积占有率，设定活性物质区域、氧化物固体区域，将除此之外的暗部定义为剩余空间。在剩余空间中存在树脂粘合剂和导电助剂等，而且还包含含浸有电解液的空孔。

高介电性氧化物固体在间隙部中的截面积占有率优选1～22％范围的理由是因为高介电性氧化物固体本身的介电常数。具体而言，如果高介电性氧化物固体的介电常数变高，则对电解液造成的影响会变大，因此高介电性氧化物固体的优选截面积占有率接近1％。相反地，如果高介电性氧化物固体的介电常数较小，则高介电性氧化物固体的优选截面积占有率接近22％。

当高介电性氧化物固体的截面积占有率小于1％时，高介电性氧化物固体的介电性作用减少，仅能得到与常规电解液相同的作用。另一方面，当高介电性氧化物固体的截面积占有率大于22％时，间隙部中电解液相对减少导致液体不足，从而锂离子移动路径减少，内阻增大。

(高介电性氧化物固体的种类)

高介电性氧化物固体只要为介电性较高的氧化物，则没有特别限定，但优选为氧化物固态电解质。如果为氧化物固态电解质，则可以制备廉价的晶体，而且电化学抗氧化、耐还原性优异。另外，氧化物固态电解质由于真比重较小，因此能够抑制电极重量的增加。

进一步地，高介电性氧化物固体优选为具有锂离子导电性的氧化物固态电解质。如果为具有锂离子导电性的高介电性氧化物固态电解质，则可以进一步提高所得到的锂离子二次电池在低温下的输出。另外，能够以相对便宜的价格制成电化学抗氧化、耐还原性优异的锂离子二次电池用电极。

作为高介电性氧化物固体，例如可以列举：BaTiO₃、Ba_xSr_1-xTiO₃(X＝0.4～0.8)、BaZr_xTi_1-xO₃(X＝0.2～0.5)、KNbO₃等具有钙钛矿型晶体结构的复合金属氧化物；SrBi₂Ta₂O₉、SrBi₂Nb₂O₉等含有铋的具有层状钙钛矿型晶体结构的复合金属氧化物。

进一步地，作为高介电性氧化物固体优选为具有锂离子导电性的物质，例如更优选为选自由Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)、Li_6.75La₃Zr_1.75Ta_0.25O₁₂(LLZTO)、Li_0.33La_0.56TiO₃(LLTO)、Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃(LATP)和Li_1.6Al_0.6Ge_1.4(PO₄)₃(LAGP)组成的组中的至少一种。

(高介电性氧化物固体的配合量)

高介电性氧化物固体在电极合材层中的配合量优选为电极合材层总质量的0.1～5质量％的范围，更优选为0.25～4质量％的范围，特别优选为0.5～3质量％的范围。如果为0.1～5质量％的范围，则可以同时得到低电阻化和耐久性提高的效果。

<锂离子二次电池用电极的制造方法>

本发明的锂离子二次电池用电极的制造方法没有特别限定，可以应用本技术领域中的常规方法。例如，可以列举如下的方法：将含有电极活性物质和高介电性氧化物固体作为必须成分的电极合材浆料涂布在电极集电体上，使其干燥后进行压延，然后含浸电解液。此时，借由改变压延时的压制压力，能够控制电极活性物质的体积填充率(即，形成于电极活性物质颗粒彼此之间的间隙的比例)。

作为将电极浆料涂布在电极集电体上的方法，可以应用公知的方法。例如，能够列举涂布辊等的辊涂、丝网涂布、刮板涂布、旋涂、棒涂等。

<锂离子二次电池>

本发明的锂离子二次电池具备本发明的锂离子二次电池用电极和电解液。在本发明的锂离子二次电池中，本发明的锂离子二次电池用电极可以为正极，也可以为负极，正极和负极这两者都可以是本发明的锂离子二次电池用电极。

图1绘示了本发明的锂离子二次电池的一实施方式。图1所示的锂离子二次电池10具备：正极4，具备形成在正极集电体2上的正极合剂层3；负极7，具备形成在负极集电体5上的负极合剂层6；隔膜8，使得正极4和负极7电绝缘；电解液9；容器10，收容正极4、负极7、隔膜8和电解液9。

在容器1内，正极合剂层3与负极合剂层6隔着隔膜8相对向，在正极合剂层3与负极合剂层6的下方储存有电解液9。而且，隔膜8的端部浸渍在电解液9内。正极4或负极7、或者该两者为本发明的锂离子二次电池用电极，包含电极活性物质、高介电性氧化物固体和电解液，高介电性氧化物固体和电解液配置在形成于电极活性物质的颗粒彼此之间的间隙中。

[正极和负极]

在本发明的锂离子二次电池中，将正极或负极、或者正极和负极两者作为本发明的锂离子二次电池用电极。此外，在仅将正极作为本发明的锂离子二次电池用电极的情况下，作为负极，也可以将作为负极活性物质的金属或碳材料等直接制成片材来使用。

[电解液]

本发明的锂离子二次电池中应用的电解液没有特别限定，可以使用公知的电解液作为锂离子二次电池的电解液。此外，形成锂离子二次电池时使用的电解液与配置在本发明的锂离子二次电池用电极中的电解液可以相同，也可以不同。

<锂离子二次电池的制造方法>

本发明的锂离子二次电池的制造方法没有特别限定，可以应用本技术领域中的常规方法。

[实施例]

接下来，根据实施例等进一步详细说明本发明，但本发明不限于此。

<实施例1>

[正极的制备]

将作为导电助剂的乙炔黑和作为氧化物固态电解质的Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃(LATP)混合，并利用自转公转搅拌机使其混合分散，而得到混合物。然后，向得到的混合物中添加作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)和作为正极活性物质的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NCM622、D50＝12μm)，并利用行星搅拌机进行分散处理，而得到正极合材用混合物。此外，以正极合材用混合物中的各成分比率以质量比计为正极活性物质：LATP：导电助剂：树脂粘合剂(PVDF)＝92.1:2:4.1:1.8的方式进行混合，即，以LATP添加量相对于100重量份正极合材用混合物为2重量份的方式进行混合。然后，将得到的正极合材用混合物分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，而制作正极合材浆料。

准备厚度为12μm的铝箔作为集电体，将所制作的正极合剂浆料涂布于集电体的单面上，在120℃使其干燥10分钟后，利用辊压以1t/cm的线压进行加压，然后，在120℃真空中使其干燥，由此制作锂离子二次电池用正极。此外，所制作的正极冲压加工成30mm×40mm后使用。

所得到的锂离子二次电池用正极中电极合材层的厚度为68μm。另外，电极活性物质相对于整个电极合材的体积的体积填充率为65.9％。以下对测量方法进行描述。

(电极合材层厚度的测量方法)

所得到的锂离子二次电池用正极的集电箔和电极合材层成为一体。利用测厚规一并测量它们的厚度，减去集电箔部分的厚度，由此求出电极合材层的厚度。

(电极活性物质相对于整个电极合材的体积的体积填充率的求法)

制作锂离子二次电池用正极后，预先测量电极合材层的干燥重量(单位面积重量)，根据压制后的电极厚度求出电极合材密度。根据构成电极的各个成分的重量比和真比重(g/cm³)求出各个成分在电极合材中的占有体积，计算出电极活性物质相对于这些成分整体的体积填充率。此外，本实施例中使用的正极活性物质真比重为4.73g/cm³。

[负极的制作]

将作为粘合剂的羧甲基纤维素钠(CMC)和作为导电助剂的乙炔黑混合，并利用行星搅拌机加以分散，而得到混合物。将作为负极活性物质的人造石墨(AG、D50＝12μm)混合在所得到的混合物中，再次利用行星搅拌机实施分散处理，而得到负极合材用混合物。然后，将所得到的负极合材用混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，并向其中添加作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，以质量比计为负极活性物质：导电助剂：丁苯橡胶(SBR)：粘合剂(CMC)＝96.5:1:1.5:1的方式制作负极合材浆料。

准备厚度为12μm的铜箔作为集电体，将所制作的负极合材浆料涂布于集电体的单面上，在100℃使其干燥10分钟后，利用辊压以1t/cm的线压进行加压，然后，在100℃真空中使其干燥，由此制作锂离子二次电池用负极。此外，所制作的负极冲压加工成34mm×44mm后使用。

对于所得到的锂离子二次电池用负极，利用上述与正极相同的方法求出电极合材层的厚度。其结果为77μm。

[锂离子二次电池的制作]

准备聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层层叠体的无纺布(厚度为20μm)作为隔膜。对二次电池用铝层压板(大日本印刷公司制造)进行热密封来加工成袋状后，将上述制备的正极、隔膜和负极层叠并插入其中。

(电解液)

作为电解液，使用以成为1.0mol/L的方式将LiPF₆溶解于溶剂中而得的溶液，所述溶液是将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸双(五氟苯基)酯以30:67.5:2.5的体积比混合而成。

向上述制作的将正极、隔膜和负极层叠并插入后的袋中添加0.128g(相对于间隙体积为120％的体积量)上述电解液，而制作锂离子二次电池。

对于所得到的锂离子二次电池的电极，利用如下方法求出高介电性氧化物固体相对于整个间隙截面积的占有率。其结果为11.6％。

(高介电性氧化物固体的截面积相对于整个间隙的截面积的占有率的求法)

(1)对于正极合材层或负极合材层，利用离子铣削装置对电极的截面进行切削加工，而制成电极合材层的截面样品。

(2)利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)，将过疏电压设为3kV，将拍摄倍率设为5000倍～10000倍，将图像尺寸设为1280×960来进行拍摄。借由反射电子图像和能量色散X射线谱(EDX)，确认了截面样品的元素分布情况。

(3)对截面样品的反射电子图像进行二值化处理，制作亮度分布曲线图，对所得到的曲线进行微分求出拐点，由此对电极活性物质颗粒、高介电性氧化物固体颗粒和其它区域进行了分割。

(4)根据上述设定的分割条件，导出电极活性物质颗粒的截面积占有率、高介电性氧化物固体颗粒的截面积占有率和其它区域的截面积占有率(剩余空间)。

(5)对截面样品上下方向3处和左右方向5处总共8处实施了(1)～(4)的作业，将高介电性氧化物固体颗粒的截面积占有率的平均值作为高介电性氧化物固体的截面积相对于整个间隙的截面积的占有率。

在计算截面积占有率时，求出电极活性物质颗粒的截面积占有率A、高介电性氧化物固体颗粒的截面积占有率B和其它区域也就是剩余空间的截面积占有率C。高介电性氧化物固体的截面积相对于整个间隙截面积的占有率设定为高介电性氧化物固体颗粒的截面积占有率B相对于高介电性氧化物固体颗粒的截面积占有率B与剩余空间的截面积占有率C的总和的比例％((B/(B+C)×100)。

<实施例2～3、比较例2>

除了将电解液的组成变更成如表1所示改变之外，按照与实施例1相同的方式制作锂离子二次电池。

<比较例1、3>

在正极中，不添加作为氧化物固态电解质的LATP，而且将配置于形成在正极活性物质颗粒彼此之间的间隙中的电解液的组成变更成如表1所示，除此之外，按照与实施例1相同的方式制作锂离子二次电池。

<评估>

对于实施例和比较例中得到的锂离子二次电池进行如下评估。

[初始放电容量]

将所制作的锂离子二次电池在测量温度(25℃)下放置1小时，以0.33C进行恒流充电至4.2V，然后以4.2V的电压进行恒压充电1小时，放置30分钟之后，以0.2C的放电率放电至2.5V，并测量了初始放电容量。结果如表1所示。

[初始电池单元电阻]

将初始放电容量测量后的锂离子二次电池的充电水平(SOC(State of Charge))调整为50％。接下来，将C率设为0.2C来进行脉冲放电10秒，测量放电10秒时的电压。然后，以横轴为电流值，以纵轴为电压，绘制了0.2C下放电10秒时的电压相对于电流的图。接着，放置5分钟后，进行补充充电，使SOC恢复到50％后，再放置5分钟。

接下来，针对0.5C、1C、2C、5C、10C的各C率进行上述操作，绘制了各C率下放电10秒时的电压相对于电流的图。而且，将由各绘图得到的近似直线的斜率作为本实施例中得到的锂离子二次电池的初始电池电阻。结果如表1所示。

[耐久后放电容量]

作为充放电循环耐久试验，在45℃的恒温槽中，以1C进行恒流充电至4.2V后，以2C的放电率进行恒流放电至2.5V，将该操作作为1个循环，并重复该操作500个循环。500个循环结束后，将恒温槽设为25℃，在2.5V放电后的状态下放置24小时，然后，按照与测量初始放电容量相同的方式，测量耐久后的放电容量。结果如表12所示。

[耐久后电池单元电阻]

与初始电池单元电阻的测量同样地，对耐久后放电容量测量后的锂离子二次电池进行充电并调整至50％(SOC(State of Charge))，按照与测量初始电池电阻相同的方法测量耐久后电池电阻，结果如表1所示。

[电池单元电阻上升率]

求出相对于初始电池单元电阻的耐久后电池单元电阻，作为电池单元电阻上升率。结果如表1所示。

[容量维持率]

求出相对于初始放电容量的耐久后放电容量，作为容量维持率。结果如表1和表2所示。

[粘度]

利用旋转式粘度计在20℃环境下以30rpm的转速进行测量。

[构成电解液的溶剂的平均分子量]

根据如下比重，由各溶剂的体积比率计算出平均分子量。

·碳酸亚乙酯(EC)：1.03g/mL

·碳酸二甲酯(DMC)：1.07g/mL

·碳酸二乙酯(DEC)：0.97g/mL

·碳酸甲乙酯(EMC)：1.02g/mL

·碳酸双(五氟苯基)酯：1.78g/mL

·碳酸叔丁基苯酯：1.05g/mL

·碳酸苄基苯酯：1.16g/mL

[闪点]

利用泰格闭口杯闪点试验机(田中科学机器制作股份有限公司制造、型号：ATG-7)，根据日本工业标准(JIS)K-2265的标准进行测量。

[表1]

附图标记

10 锂离子二次电池

1 容器

2 正极集电体

3 正极合材层

4 正极

5 负极集电体

6 负极合材层

7 负极

8 隔膜

9 电解液

Claims

1.一种锂离子二次电池用电极，具有电极合材层，所述电极合材层包含电极活性物质、高介电性氧化物固体和电解液，其中，

前述电解液的溶剂的平均分子量为110以上，闪点为21℃以上，粘度为3.0mPa.s以上。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用电极，其中，前述高介电性氧化物固体和前述电解液配置在前述电极活性物质彼此的间隙中。

3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池用电极，其中，在前述锂离子二次电池用电极的截面观察中，前述高介电性氧化物固体的截面积相对于整个前述间隙的截面积的比例为1～22％。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用电极，其中，前述高介电性氧化物固体为氧化物固态电解质。

5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池用电极，其中，前述氧化物固态电解质为选自由Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)、Li_6.75La₃Zr_1.75Ta_0.25O₁₂(LLZTO)、Li_0.33La_0.56TiO₃(LLTO)、Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃(LATP)和Li_1.6Al_0.6Ge_1.4(PO₄)₃(LAGP)组成的组中的至少一种。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池用电极，其中，前述电极活性物质的体积填充率相对于整个前述电极合材层的体积为60％以上。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池用电极，其中，前述电极合材层的厚度为40μm以上。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池用电极，其中，前述锂离子二次电池用电极为正极。

9.根据权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池用电极，其中，前述锂离子二次电池用电极为负极。

10.一种锂离子二次电池，具备权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池用电极和电解液。