CN115109301A - 一种中空开口二醋酸纤维素微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种中空开口形貌的二醋酸纤维素微球及其制备方法。以二醋酸纤维素为主要原料溶解在有机溶剂中，加入二氯甲烷与表面活性剂混合均匀后逐滴加入到十二烷基硫酸钠水溶液中进行乳化，经短暂加热，二氯甲烷开始蒸发，二醋酸纤维素乳液形成气泡‑液滴连接结构时加入交联剂使二醋酸纤维素固化，经过滤洗涤即可得到中空开口形貌的二醋酸纤维素微球。采用本发明的技术手段，可以有目的性地控制微球的中空体积与开口大小，本发明为二醋酸纤维素微球的结构调控提供了新的思路。
Description
技术领域
本发明涉及二醋酸纤维素材料领域，具体涉及一种中空二醋酸纤维素微球的制备方法。
背景技术
我国二醋酸纤维工业在上个世纪五十年代起步，近年来由于我国各行业需求拉动，二醋酸纤维素产业发展进入加速成长的阶段，但总体发展规模仍然偏小。醋酸纤维素是纤维素的常见衍生物之一，是利用醋酸将纤维素酯化而成，是最早进行商业化生产的纤维素衍生物。二醋酸纤维素作为基材具有来源广泛，成本低廉，工艺成熟的优点，其材料特性包括透明性，光泽性，强韧性，不易燃烧，无毒无害的特点，在造纸工业，纺织工业等领域有着重要的应用。
基于二醋酸纤维素的优良特性，以二醋酸纤维素为原料开发高附加值的产品得到了许多研究人员的关注，以二醋酸纤维素为基质制备的材料在力学，热学，电化学，材料科学等领域表现出了优异的发展前景。
二醋酸纤维素易溶于多种有机溶剂，通过乳化的方法可以制备出二醋酸纤维素微球，而微球的大小，孔结构则可以根据使用者的需求进行不同的设计和调控，以满足该材料的使用特性，包括药物缓释，重金属，蛋白质等物质的吸附。发明涉及一种新型的中孔开口形貌的二醋酸纤维素微球的制备方法。本方法通过在溶剂蒸发过程中将醋酸纤维素交联，从而形成中空开口式结构。
发明内容
本发明旨在提供一种中空开口形貌的二醋酸纤维素微球的制备方法。该方法不仅提供了一种二醋酸纤维素材料结构设计的新思路，并且为二醋酸纤维素高附加值产品的设计和生产提供了新的路径。
本发明所述的中空开口二醋酸纤维素微球的大小在8-10微米，开口尺寸在3-5微米。
所述中空开口二醋酸纤维素微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）将二醋酸纤维素溶解于N,N-二甲基甲酰胺中。溶解后加入二氯甲烷，搅拌形成均匀溶液后加入表面活性剂，并搅拌均匀；
（2）将步骤（1）制得的均匀液体逐滴加入十二烷基硫酸钠的水溶液，并搅拌，制得二醋酸纤维素乳液；
（3）将步骤（2）中得到的乳液进行水浴加热短暂时间后加入交联剂，搅拌后经过滤洗涤得到中空开口形貌的二醋酸纤维素微球。
进一步地，二醋酸纤维素的N,N-二甲基甲酰胺溶液浓度为5 %-10 %，溶解温度在50-80 ℃之间，加入二氯甲烷的体积为N,N-二甲基甲酰胺体积的2-4倍，搅拌速度在300-500 rpm之间，所加入表面活性剂的质量为二醋酸纤维素质量的1-4倍。
进一步地，步骤（2）加入步骤（1）中液体体积为十二烷基硫酸钠水溶液体积的0.1-0.2倍，十二烷基硫酸钠的质量浓度在1%-2%之间，搅拌速度在300-500 rpm之间。
进一步地，步骤（3）中的加热时间控制在1-3 min，水浴温度控制在80-100 ℃。加入交联剂体积与步骤（3）溶液的体积比为1：（50-100）。
本发明的关键在于：
二氯甲烷在大于40℃的温度下会蒸发，此时二醋酸纤维素乳液会形成一定的“气泡-乳液”连接的结构，在此时将二醋酸纤维素交联，即可得到中空开口形貌的二醋酸纤维素微球，并且该结构可以通过控制蒸发速度调节微球的开口大小与中空体积大小。
附图说明
图1为本发明实施例1步骤3中得到的二醋酸纤维素乳液的“气泡-乳液”连接结构。
图2为本发明实施例1得到的中控开口形貌的二醋酸纤维素微球的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1
称取2 g的二醋酸纤维素在60 ℃下溶解于20 mL N,N-二甲基甲酰胺形成透明溶液，加入80 mL的二氯甲烷并搅拌均匀，随后加入3 g的司班80并搅拌均匀。取上述混合物10mL逐滴加入100 mL含1 %质量浓度的十二烷基硫酸钠水溶液，在600 rpm下搅拌3 min，得到二醋酸纤维素的均匀乳液；随后将上述乳液在80℃水浴下加热1 min并加入2 mL二环己基甲烷二异氰酸酯, 快速搅拌30 s后过滤，用去离子水洗涤得到中空开口形貌的二醋酸纤维素微球。
实施例2
称取1 g的二醋酸纤维素在60 ℃下溶解于20 mL N,N-二甲基甲酰胺形成透明溶液，加入40 mL的二氯甲烷并搅拌均匀，随后加入2 g的司班80并搅拌均匀。取上述混合物10mL逐滴加入50 mL含1 %质量浓度的十二烷基硫酸钠水溶液，在600 rpm下搅拌3 min，得到二醋酸纤维素的均匀乳液；随后将上述乳液在80℃水浴下加热1 min并加入1 mL二环己基甲烷二异氰酸酯, 快速搅拌30 s后过滤，用去离子水洗涤得到中空开口形貌的二醋酸纤维素微球。
实施例3
称取20 g的二醋酸纤维素在60 ℃下溶解于200 mL N,N-二甲基甲酰胺形成透明溶液，加入800 mL的二氯甲烷并搅拌均匀，随后加入30 g的司班80并搅拌均匀。取上述混合物100 mL逐滴加入1000 mL含1 %质量浓度的十二烷基硫酸钠水溶液，在800 rpm下搅拌5min，得到二醋酸纤维素的均匀乳液；随后将上述乳液在80 ℃水浴下加热2 min并加入20mL二环己基甲烷二异氰酸酯, 快速搅拌1 min后过滤，用去离子水洗涤得到中空开口形貌的二醋酸纤维素微球。
Claims (6)
1.一种中空开口形貌的二醋酸纤维素微球，其特征在于：该微球的结构为中空，并具有一个开口式的大孔。
2.权利要求1所述的一种中空开口形貌的二醋酸纤维素微球的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：（1）将二醋酸纤维素溶解于N,N-二甲基甲酰胺中。
3.溶解后加入二氯甲烷，搅拌形成均匀溶液后加入表面活性剂，并搅拌均匀；（2）将步骤（1）制得的均匀液体逐滴加入十二烷基硫酸钠的水溶液，并搅拌，制得二醋酸纤维素乳液；（3）将步骤（2）中得到的乳液进行水浴加热短暂时间后加入交联剂，搅拌后经过滤洗涤得到中空开口形貌的二醋酸纤维素微球。
4.根据权利要求2所述的一种中空开口形貌的二醋酸纤维素微球的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所使用的二醋酸纤维素乙酰度在2.0-2.7之间；溶于N,N-二甲基甲酰胺的浓度在5%-10%之间；二氯甲烷的加入体积是N,N-二甲基甲酰胺体积的2-4倍；加入表面活性剂为司班80，司班85的任一种或两种混合，加入量为二醋酸纤维素质量的1-4倍。
5.根据权利要求2所述的一种中空开口形貌的二醋酸纤维素微球的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所使用的十二烷基硫酸钠水溶液的质量浓度在1%-2%之间；步骤（1）得到溶液的加入量为十二烷基硫酸钠水溶液体积的0.1-0.2倍之间。
6.根据权利要求2所述的一种中空开口形貌的二醋酸纤维素微球的制备方法，其特征在于：步骤（3）中水浴加热温度在50-80 ℃之间；加热时间在1-3 min之间；所加入的交联剂量为步骤（3）混合溶液体积的0.02-0.01倍，种类二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯和二甲基联苯二异氰酸酯中的任一种或任意种组成。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0842657A1 (en) * | 1996-11-19 | 1998-05-20 | OctoPlus B.V. | Microspheres for controlled release and processes to prepare these microspheres |
| CN1579599A (zh) * | 2003-08-01 | 2005-02-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种荷电微孔滤膜及亲和基膜的制备方法 |
| CN102911379A (zh) * | 2011-08-04 | 2013-02-06 | 南通醋酸纤维有限公司 | 一种醋酸纤维素微球的制备方法及由该方法制备的产品 |
| CN103724635A (zh) * | 2013-12-06 | 2014-04-16 | 中国烟草总公司郑州烟草研究院 | 一种醋酸纤维素多孔微球的制备方法及其产品 |
| CN108745219A (zh) * | 2018-06-20 | 2018-11-06 | 四川大学 | 一种新型的高强度且强度均匀的纤维素微球制备方法 |
| CN111454468A (zh) * | 2020-03-27 | 2020-07-28 | 西安交通大学 | 一种形状可控的智能响应微球及其制备方法 |
| CN115109300A (zh) * | 2021-03-17 | 2022-09-27 | 四川大学 | 一种大孔二醋酸纤维素微球的制备方法 |
-
2021
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0842657A1 (en) * | 1996-11-19 | 1998-05-20 | OctoPlus B.V. | Microspheres for controlled release and processes to prepare these microspheres |
| CN1579599A (zh) * | 2003-08-01 | 2005-02-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种荷电微孔滤膜及亲和基膜的制备方法 |
| CN102911379A (zh) * | 2011-08-04 | 2013-02-06 | 南通醋酸纤维有限公司 | 一种醋酸纤维素微球的制备方法及由该方法制备的产品 |
| WO2013016982A1 (zh) * | 2011-08-04 | 2013-02-07 | 南通醋酸纤维有限公司 | 一种醋酸纤维素微球的制备方法及由该方法制备的产品 |
| CN103724635A (zh) * | 2013-12-06 | 2014-04-16 | 中国烟草总公司郑州烟草研究院 | 一种醋酸纤维素多孔微球的制备方法及其产品 |
| CN108745219A (zh) * | 2018-06-20 | 2018-11-06 | 四川大学 | 一种新型的高强度且强度均匀的纤维素微球制备方法 |
| CN111454468A (zh) * | 2020-03-27 | 2020-07-28 | 西安交通大学 | 一种形状可控的智能响应微球及其制备方法 |
| CN115109300A (zh) * | 2021-03-17 | 2022-09-27 | 四川大学 | 一种大孔二醋酸纤维素微球的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 曾丹林;陈诗渊;张崎;刘胜兰;: "纤维素制备微球材料的研究进展" * |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20220927 |
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