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CN115109177A - 一种mea耐久增强剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种mea耐久增强剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN115109177A CN202210651714.3A CN202210651714A CN115109177A CN 115109177 A CN115109177 A CN 115109177A CN 202210651714 A CN202210651714 A CN 202210651714A CN 115109177 A CN115109177 A CN 115109177A
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membrane electrode
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Abstract

本发明特别涉及一种MEA耐久增强剂及其制备方法和应用，属于燃料电池技术领域，其有效成分为水性氟化聚丙烯酸酯；实现的机理为：在催化剂分散过程中，聚丙烯酸酯类能够迅速的与溶剂相溶解，后包附在催化剂碳载体的表面，相邻的聚丙烯酸酯因表面张力会相互排斥，将碳颗粒均一的分开。同时，聚丙烯酸酯部分氟化，其将与Nafion溶液产生静电吸附力，令Nafion与碳颗粒、Pt颗粒行程两相反应界面。当膜电极在运行过程中，随着反应的不断进行，碳载体将受到腐蚀，但碳载体表面包附的氟化聚丙烯酸酯将延缓这种腐蚀，并且Pt颗粒表面因为它的存在，表面能将维持在一个较低水平，奥斯特瓦尔德熟化的速率也大大下降，实现延长MEA寿命。

Description

一种MEA耐久增强剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及一种MEA耐久增强剂及其制备方法和应用。
背景技术
燃料电池是一种能量转换装置，能直接将化学能转化为电能，在能量转换过程中基本不排放温室气体，能够有效地减缓温室效应，同时它不受卡洛循环的限制，具有比传统内燃机更高的转化效率，理论上燃料电池的转化效率能够到达90％，在实际应用中也能达到60％，另外燃料电池还具有高功率密度以及重量轻等优点，因此燃料电池成为了近年来备受关注的研究热点。膜电极是质子交换膜燃料电池的关键部件，膜电极性能的好坏很大程度上决定了燃料电池的性能。膜电极主要由三个部分组成，分别是聚合物膜、催化层以及气体扩散层。
近年来，质子交换膜燃料电池已开始了其商业化的进程，但是成本过高、耐久性不足仍然是制约其大规模商业化的最为关键的问题。研究表明：燃料电池耐久性不足的问题主要是由于膜电极的衰减所引起，而膜电极的衰减则主要是由于目前广泛使用的Pt/C类催化剂的衰减所引起。研究表明：铂基催化剂老化的主要原因包括：(1)在燃料电池工况下，催化剂表面的铂纳米粒子颗粒容易在催化剂载体表面发生迁移、脱落、团聚、溶解等现象，导致催化剂的活性位点减少；(2)由于表面能的差异，脱落的铂纳米颗粒及溶解的纳米颗粒倾向于沉积到更大的铂纳米颗粒上，这会导致铂颗粒不断长大，催化剂的电化学活性表面积就会减小(3)燃料电池启停的过程中会产生高电压，这会导致催化剂载体产生电化学腐蚀，其次还有载体在燃料电池工况下的化学腐蚀，载体的腐蚀会加剧铂纳米颗粒的脱落和团聚，导致燃料电池催化剂及膜电极性能的衰减。因此，对燃料电池催化剂进行稳定化处理，有效抑制Pt纳米粒子的团聚、迁移、溶解以及碳载体的腐蚀对于促进燃料电池的发展和商业化具有重要意义。
发明内容
本申请的目的在于提供一种MEA耐久增强剂及其制备方法和应用，以解决目前催化剂耐久性低的问题。
本发明实施例提供了一种MEA耐久增强剂，所述耐久增强剂的有效成分包括水性氟化聚丙烯酸酯；所述水性氟化聚丙烯酸酯的聚合度为预设聚合度，所述水性氟化聚丙烯酸酯的氟化接枝率为预设接枝率。
可选的，所述水性氟化聚丙烯酸酯的聚合度为1-4w。
可选的，所述水性氟化聚丙烯酸酯的聚合度为2-3w。
可选的，所述水性氟化聚丙烯酸酯的氟化接枝率为35％-70％。
可选的，所述水性氟化聚丙烯酸酯的氟化接枝率为45％-60％。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种如上所述的MEA耐久增强剂的制备方法，所述方法包括：
把原料和氟化剂进行混合，得到原料混合物；
把所述原料混合物和引发剂进行混合，以发生自由基聚合，得到耐久增强剂；
其中，所述原料包括丙烯酸类物质和/或丙烯酸酯类物质。
可选的，所述氟化剂和所述原料的质量比为1：5-10。
可选的，所述引发剂为双引发剂，所述双引发剂包括BPO和TBPB，所述BPO、TBPB和原料的质量比为1:1-3:10-20。
可选的，所述丙烯酸类物质包括AA；所述丙烯酸酯类物质包括BA、MMA和HPA中的至少一种；所述氟化剂包括FMA和/或PFOS。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种如上所述的MEA耐久增强剂的应用，所述应用包括把所述耐久增强剂用于制备膜电极浆料或膜电极。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种膜电极，所述膜电极包括催化剂和如上所述的MEA耐久增强剂。
可选的，所述耐久增强剂和所述催化剂的质量比为1:5-10。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种燃料电池，所述燃料电池包括如上所述的膜电极。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明实施例提供的MEA耐久增强剂，主要成分是水性氟化聚丙烯酸酯，其在配置催化剂浆料时添如，可显著提升催化剂的耐久性能。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例1和对比例1的初始性能对比图；
图2是本发明实施例1和对比例1在恒压500h后膜电极极化曲线图；
图3是本发明实施例提供的方法的流程图。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
名词解释：
MEA：膜电极
CCM：催化层
GDL：气体扩散层
AA：丙烯酸
BA：丙烯酸丁酯
HPA：丙烯酸羟丙酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
FMA：甲基丙烯酸十三氟辛酯
PFOS：全氟辛烷磺酸盐
BPO：过氧化苯甲酰
TBPB:过氧化苯甲酸叔丁酯
本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
一般认为催化剂的衰减主要由以下因素造成：因为在催化过程中，Pt颗粒的表面能会逐渐增大，并且产生聚集，这会降低催化剂的催化活性；催化剂的碳载体在使用过程中会发生腐蚀现象，导致碳颗粒上的催化剂脱落，降低催化活性。
目前提高催化剂耐久性的方法有：中国发明专利申请CN 110993960 A一种强化催化剂耐久性的阴极催化层结构及其制备方法公开了一种强化催化剂耐久性的燃料电池阴极催化层结构，该方法通过使催化剂的分布程度发生变化来提升燃料电池的耐久性，在靠近质子膜的一侧采用较为稀疏的分布，在靠近GDL的一侧采用较为致密的分布。该方法操作起来较为困难，并且催化剂分布的稀疏与致密很难通过表征进行评判，并且制备起来极为困难，不适合大规模应用。中国发明专利申请CN 112701308 A一种具有高耐久性能燃料电池催化剂的制备方法公开了一种具有高耐久性能燃料电池催化剂的制备方法。该方法为：首先使用多重混合物对碳载铂基催化剂进行包覆修饰，在特定还原性气氛下，焙烧，得到耐久性能良好的氧化物与碳材料共同包覆的催化剂，该方法能提升催化剂的耐久性并且对性能不产生较大的影响。但该方法需要首先对市场上购买的催化剂进行加工，其中涉及到掺杂以及烘焙等工艺，在进行这些工艺的过程中，可能对催化剂结构造成损害，且需进行高温烘焙，过程比较复杂并且消耗能源。
本方法设计出了一种MEA耐久增强剂，该材料的主要成分是水性氟化聚丙烯酸酯，其在配置催化剂浆料时添加，增强剂能够包附在碳载体的表面，防止碳载体腐蚀以及碳载体上Pt脱落并有效降低Pt颗粒的表面能，防止其发生奥斯特瓦尔德熟化。该增强剂亲水，能够在分散过程中迅速使碳载体分离并对碳载体及Pt颗粒进行包裹，并且该增强剂不会使浆液沉淀，不影响后续的浆液加工工艺，可显著提升催化剂的耐久性能。
根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种MEA耐久增强剂，所述耐久增强剂的有效成分包括水性氟化聚丙烯酸酯。
其主要成分是水性氟化聚丙烯酸酯，其在配置催化剂浆料时添如，可显著提升催化剂的耐久性能。
在一些实施例中，水性氟化聚丙烯酸酯的聚合度为2-3w；水性氟化聚丙烯酸酯的氟化接枝率为45％-60％。
在该聚合度与接枝率能够完好的匹配燃料电池用催化剂，以提升膜电极的耐久性，其主要机理如下：在催化剂分散过程中，加入此耐久增强剂，聚丙烯酸酯类能够迅速的与溶剂相溶解，继而包附在催化剂碳载体的表面，相邻的聚丙烯酸酯因表面张力会相互排斥，从而将碳颗粒均一的分开。除此之外，聚丙烯酸酯因为部分氟化，根据相似相溶原则，其将与Nafion溶液产生较大的静电吸附力，令Nafion与碳颗粒、Pt颗粒行程两相反应界面。当膜电极在运行过程中，随着反应的不断进行，碳载体将受到腐蚀，但碳载体表面包附的氟化聚丙烯酸酯将延缓这种腐蚀，并且Pt颗粒表面因为它的存在，表面能将维持在一个较低水平，奥斯特瓦尔德熟化的速率也大大下降，从而起到延长MEA寿命的作用。
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种如上所述的MEA耐久增强剂的制备方法，所述方法包括：
S1.把原料和氟化剂进行混合，得到原料混合物；所述原料包括丙烯酸类物质和/或丙烯酸酯类物质。
具体而言，首先向烧杯中加入原料，再向烧杯中加入氟化剂。将烧杯放在磁力搅拌器上进行搅拌，使原材料与氟化剂混合均匀。
在一些实施例中，氟化剂和所述原料的质量比为1：5-10。
该配比能够使丙烯酸及丙烯酸酯类物质达到较好的氟化状态，若该比例太大，则氟化程度很低，增强剂将难以附着在催化剂的碳载体表面，防止碳的腐蚀，若该比例太小，过大的氟化程度将导致该聚合物亲水性变差，也难以分散催化剂，达到包裹均一的目的。
在一些实施例中，丙烯酸类物质包括AA；所述丙烯酸酯类物质包括BA、MMA和HPA中的至少一种；所述氟化剂包括FMA和/或PFOS。
S2.把所述原料混合物和引发剂进行混合，以发生自由基聚合，得到耐久增强剂；
具体而言，继续向溶液中加入双引发剂进行自由基聚合，双引发剂分别为BPO与TBPB，再将溶液倒入反应釜中，在120-160℃的烘箱中反应4h，再将反应物取出，虑出上层清液，得到耐久增强剂。
在一些实施例中，引发剂为双引发剂，所述双引发剂包括BPO和TBPB，所述BPO、TBPB和原料的质量比为1:1-3:10-20。
该比例能够最大程度的引发自由基聚合反应，使丙烯酸及丙烯酸酯类进行聚合并使氟化物接枝在丙烯酸的羧基上面。若该比例过低，则自由基聚合发生的程度较低，无法使聚合度达到预期；若该比例过高，则过多的引发剂将使反应物发生副反应，不利于得到预期的材料。
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种如上所述的MEA耐久增强剂的应用，所述应用包括把所述耐久增强剂用于制备膜电极浆料或膜电极。
具体而言，在膜电极浆料制备过程中加入耐久增强剂，随后采用喷涂的方式制备成膜电极。可采用22bb碳纸以及边框放入夹具进行膜电极性能及耐久性试验。
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种膜电极，其特征在于，所述膜电极包括催化剂和如上所述的MEA耐久增强剂。
在一些实施例中，耐久增强剂和所述催化剂的质量比为1:5-10。
添加量在这个比例范围内，能更显著的增强膜电极耐久性能。若该比例过大，耐久增强剂不能完全包覆碳载体，在膜电极运行过程中不能很好的保护碳载体不受腐蚀。若该比例过小，耐久增强剂的量过大，将在碳载体表面包附较厚一层，这不利于氧气的传输，三相反应界面的构建，这将降低膜电极的发电性能。
下面将结合实施例、对照例及实验数据对本申请的MEA耐久增强剂及其制备方法和应用进行详细说明。
实施例1
一种MEA的制备方法，方法包括：
首先称取10g AA、5g BA 5g MMA加入至烧杯中，再向烧杯中加入1g FMA、1g PFOS，将溶液放在磁力搅拌器上进行搅拌，温度为常温，搅拌速率为500r/min。
再向溶液中加入1g BPO以及1g TBPB，再将溶液倒入反应釜中，将反应釜放至烘箱，烘箱温度设定为140℃，保温4h。反应结束后，将反应物从反应釜中倒出，过滤得到上层清液，即获得MEA耐久增强剂。
再进行MEA制备，首先称取1g催化剂，向催化剂中加入5g去离子水，5g Nafion溶液，30g异丙醇以及0.1g MEA耐久增强剂，将混合溶液进行水浴超声，超声功率为300W，超声时间为30min，将分散好的浆料进行喷涂，得到MEA。
实施例2
一种MEA的制备方法，方法包括：
首先称5g AA、5g BA 5g MMA、5g HPA加入至烧杯中，再向烧杯中加入2g FMA、2gPFOS，将溶液放在磁力搅拌器上进行搅拌，温度为常温，搅拌速率为500r/min。
再向溶液中加入0.3g BPO以及0.8g TBPB，再将溶液倒入反应釜中，将反应釜放至烘箱，烘箱温度设定为140℃，保温4h。反应结束后，将反应物从反应釜中倒出，过滤得到上层清液，即获得MEA耐久增强剂。
再进行MEA制备，首先称取1g催化剂，向催化剂中加入5g去离子水，5g Nafion溶液，30g异丙醇以及0.15g MEA耐久增强剂，将混合溶液进行水浴超声，超声功率为300W，超声时间为30min，将分散好的浆料进行喷涂，得到MEA。
实施例3
一种MEA的制备方法，方法包括：
首先称取10g AA、10g BA加入至烧杯中，再向烧杯中加入1.5g FMA、1.5g PFOS，将溶液放在磁力搅拌器上进行搅拌，温度为常温，搅拌速率为500r/min。
再向溶液中加入0.5g BPO以及1.5g TBPB，再将溶液倒入反应釜中，将反应釜放至烘箱，烘箱温度设定为160℃，保温4h。反应结束后，将反应物从反应釜中倒出，过滤得到上层清液，即获得MEA耐久增强剂。
再进行MEA制备，首先称取1g催化剂，向催化剂中加入5g去离子水，5g Nafion溶液，30g异丙醇以及0.2g MEA耐久增强剂，将混合溶液进行水浴超声，超声功率为300W，超声时间为30min，将分散好的浆料进行喷涂，得到MEA。
实施例4
一种MEA的制备方法，方法包括：
首先称取5g AA、5g BA 5g MMA 5g HPA加入至烧杯中，再向烧杯中加入1.2g FMA、1.2g PFOS，将溶液放在磁力搅拌器上进行搅拌，温度为常温，搅拌速率为500r/min。
再向溶液中加入2g BPO以及2g TBPB，再将溶液倒入反应釜中，将反应釜放至烘箱，烘箱温度设定为160℃，保温4h。反应结束后，将反应物从反应釜中倒出，过滤得到上层清液，即获得MEA耐久增强剂。
再进行MEA制备，首先称取1g催化剂，向催化剂中加入5g去离子水，5g Nafion溶液，30g异丙醇以及0.2g MEA耐久增强剂，将混合溶液进行水浴超声，超声功率为300W，超声时间为30min，将分散好的浆料进行喷涂，得到MEA。
对比例1
一种MEA的制备方法，方法包括：
首先称取1g催化剂，向催化剂中加入5g去离子水，5g Nafion溶液，30g异丙醇，将混合溶液进行水浴超声，超声功率为300W，超声时间为30min，将分散好的浆料进行喷涂，得到MEA。
实验例
将实施例1和对比例1制得的MEA进行初始性能和耐久性能测试，测试结果如图1和2所示。
如图1所示，为对比例1与实施例1的初始性能对比图，从图中可以看出，在添加了耐久性增强剂后，MEA的性能对比未添加的基本没有变化，这说明该材料的引入没有导致MEA发电性能的下降。
如图2所示，为对比例1与实施例1在恒压500h后膜电极极化曲线图，从图中可以看出，在恒压运行500h后，两款MEA性能对比发生了变化，未添加耐久增强剂的膜电极性能大幅下降，开路电压衰减40mV，这说明催化剂的活性大幅下降，但添加了耐久增强剂的膜电极其性能变化不大，且耐久试验后，性能远优于对比例，这说明耐久增强剂的引入能够大幅提升膜电极耐久性。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：
(1)本发明实施例提供的耐久增强剂在催化剂分散过程中加入，聚丙烯酸酯类能够迅速的与溶剂相溶解，继而包附在催化剂碳载体的表面，相邻的聚丙烯酸酯因表面张力会相互排斥，从而将碳颗粒均一的分开；
(2)本发明实施例提供的耐久增强剂的聚丙烯酸酯因为部分氟化，根据相似相溶原则，其将于Nafion溶液产生较大的静电吸附力，令Nafion与碳颗粒、Pt颗粒行程两相反应界面。当膜电极在运行过程中，随着反应的不断进行，碳载体将受到腐蚀，但碳载体表面包附的氟化聚丙烯酸酯将延缓这种腐蚀，并且Pt颗粒表面因为它的存在，表面能将维持在一个较低水平，奥斯特瓦尔德熟化的速率也大大下降，从而起到延长MEA寿命的作用。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种MEA耐久增强剂，其特征在于，所述耐久增强剂的有效成分包括水性氟化聚丙烯酸酯；所述水性氟化聚丙烯酸酯的聚合度为预设聚合度，所述水性氟化聚丙烯酸酯的氟化接枝率为预设接枝率。
2.根据权利要求1所述的MEA耐久增强剂，其特征在于，所述水性氟化聚丙烯酸酯的聚合度为2-3w。
3.根据权利要求1所述的MEA耐久增强剂，其特征在于，所述水性氟化聚丙烯酸酯的氟化接枝率为45％-60％。
4.一种如权利要求1至3中任意一项所述的MEA耐久增强剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
把原料和氟化剂进行混合，得到原料混合物；
把所述原料混合物和引发剂进行混合，以发生自由基聚合，得到耐久增强剂；
其中，所述原料包括丙烯酸类物质和/或丙烯酸酯类物质。
5.根据权利要求4所述的MEA耐久增强剂的制备方法，其特征在于，所述氟化剂和所述原料的质量比为1：5-10。
6.根据权利要求4所述的MEA耐久增强剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为双引发剂，所述双引发剂包括BPO和TBPB，所述BPO、TBPB和原料的质量比为1:1-3:10-20。
7.根据权利要求4所述的MEA耐久增强剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸类物质包括AA；所述丙烯酸酯类物质包括BA、MMA和HPA中的至少一种；所述氟化剂包括FMA和/或PFOS。
8.一种如权利要求1至3中任意一项所述的MEA耐久增强剂的应用，其特征在于，所述应用包括把所述耐久增强剂用于制备膜电极浆料或膜电极。
9.一种膜电极，其特征在于，所述膜电极包括催化剂和如权利要求1至3中任意一项所述的MEA耐久增强剂。
10.根据权利要求9所述的膜电极，其特征在于，所述耐久增强剂和所述催化剂的质量比为1:5-10。
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