CN115050963A - 一种用于锂离子电池负极的粘结剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料领域，具体地，涉及一种用于锂离子电池负极的粘结剂、一种制备用于锂离子电池负极的粘结剂的方法、该方法制备得到的粘结剂、含有该粘结剂的负极和含有该负极的锂离子电池。通过上述技术方案，本发明的用于锂离子电池负极的粘结剂能够在成膜后具有优异的电解液耐受性，从而可以有效地提高锂离子电池的性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体地，涉及一种用于锂离子电池负极的粘结剂、一种制备用于锂离子电池负极的粘结剂的方法、该方法制备得到的粘结剂、含有该粘结剂的负极和含有该负极的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有电压高、比能量大、放电电压平稳、循环性能好、安全性能优以及贮存和工作寿命长等优点，是目前化学电源行业的最新发展方向之一。
锂离子二次电池负极主材料为粉状物，其中的石墨及导电剂炭黑均为非极性、表面疏水性物质，其在水中容易发生聚集而难以分散。因此必须使用合适的添加剂来进行电极的制备，增稠剂一般包括稳定剂(如CMC)和粘结剂(如SBR)。其中，SBR一方面通过疏水性基团与石墨及导电剂炭黑结合，另一方面通过亲水性基团和集流体表面的基团发生缩合反应，而CMC对SBR具有辅助的粘结作用，同时也可让SBR分散的更加均匀，同时利用空间电荷的排斥作用，保证整个体系的稳定。
二次电池的制造方法和应用环境均较为复杂，其内部存在较多无机物和有机物，外部受使用环境、人为影响等因素，工况环境较差。尤其是二次电池在制造过程中会添加电解液，使SBR在电池内部长期处于浸泡于电解液内的状态，且受二次电池高低温、循环充放电、大电流充放电等工况影响，SBR与集流体的粘合度及耐受度会变差。
因此，现有的SBR存在电解液耐受性难以优异的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电解液耐受性非常优异的用于锂离子电池负极的粘结剂。
为了实现上述目的，本发明提供了一种用于锂离子电池负极的粘结剂，该粘结剂包括第一共聚物和第二共聚物；所述第一共聚物与所述第二共聚物的重量比为0.05-50:1；所述第一共聚物具有第一核壳结构并含有第一核共聚物区和第一壳共聚物区；所述第一核共聚物区的共聚单体包括0.1-20重量份的单乙烯基芳香族化合物、0.1-20重量份的脂肪族共轭二烯烃、0.01-20重量份的水溶性不饱和羧酸单体和0.01-20重量份的双丙烯酰胺单体；所述第一壳共聚物区的共聚单体包括1-60重量份的单乙烯基芳香族化合物、1-100重量份的脂肪族共轭二烯烃、0.01-20重量份的水溶性不饱和羧酸单体和0.01-20重量份的双丙烯酰胺单体；所述第二共聚物具有第二核壳结构并含有第二核共聚物区和第二壳共聚物区；所述第二核共聚物区的共聚单体包括0.1-20重量份的单乙烯基芳香族化合物、0.1-50重量份的丙烯酸酯单体和0.1-20重量份的水溶性不饱和羧酸单体；所述第二壳共聚物区的共聚单体包括0.1-200重量份的单乙烯基芳香族化合物、0.1-500重量份的丙烯酸酯单体、0.1-20重量份的水溶性不饱和羧酸单体和0.1-20重量份的双丙烯酰胺单体。
本发明还提供了一种制备用于锂离子电池负极的粘结剂的方法，该方法包括：将第一核共聚物区的共聚单体进行第一乳液聚合，得到第一核共聚物；将所述第一核共聚物与第一壳共聚物区的共聚单体进行第二乳液聚合，得到具有第一核壳结构的第一共聚物；将第二核共聚物区的共聚单体进行第三乳液聚合，得到第二核共聚物；将所述第二核共聚物与第二壳共聚物区的共聚单体进行第四乳液聚合，得到具有第二核壳结构的第二共聚物；将第一共聚物与第二共聚物按0.05-50:1的重量比进行混合；所述第一核共聚物区的共聚单体包括0.1-20重量份的单乙烯基芳香族化合物、0.1-20重量份的脂肪族共轭二烯烃、0.01-20重量份的水溶性不饱和羧酸单体和0.01-20重量份的双丙烯酰胺单体；所述第一壳共聚物区的共聚单体包括1-60重量份的单乙烯基芳香族化合物、1-100重量份的脂肪族共轭二烯烃、0.01-20重量份的水溶性不饱和羧酸单体和0.01-20重量份的双丙烯酰胺单体；所述第二核共聚物区的共聚单体包括0.1-20重量份的单乙烯基芳香族化合物、0.1-50重量份的丙烯酸酯单体和0.1-20重量份的水溶性不饱和羧酸单体；所述第二壳共聚物区的共聚单体包括0.1-200重量份的单乙烯基芳香族化合物、0.1-500重量份的丙烯酸酯单体、0.1-20重量份的水溶性不饱和羧酸单体和0.1-20重量份的双丙烯酰胺单体。
本发明还提供了如上所述的方法制备得到的粘结剂。
本发明还提供了如上所述的粘结剂在制备锂离子电池负极中的用途。
本发明还提供了一种锂离子电池负极，所述锂离子电池负极含有如上所述的粘结剂。
本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池含有正极、电解液和负极；所述负极为如上所述的负极。
通过上述技术方案，本发明的用于锂离子电池负极的粘结剂能够在成膜后具有优异的电解液耐受性，从而可以有效地提高锂离子电池的性能。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1的第二胶膜的照片，图2是实施例1的第一胶膜的照片。图3是对比例1的第二胶膜的照片，图4是对比例1的第一胶膜的照片。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种用于锂离子电池负极的粘结剂，该粘结剂包括第一共聚物和第二共聚物；所述第一共聚物与所述第二共聚物的重量比为0.05-50:1；所述第一共聚物具有第一核壳结构并含有第一核共聚物区和第一壳共聚物区；所述第一核共聚物区的共聚单体包括0.1-20重量份的单乙烯基芳香族化合物、0.1-20重量份的脂肪族共轭二烯烃、0.01-20重量份的水溶性不饱和羧酸单体和0.01-20重量份的双丙烯酰胺单体；所述第一壳共聚物区的共聚单体包括1-60重量份的单乙烯基芳香族化合物、1-100重量份的脂肪族共轭二烯烃、0.01-20重量份的水溶性不饱和羧酸单体和0.01-20重量份的双丙烯酰胺单体；所述第二共聚物具有第二核壳结构并含有第二核共聚物区和第二壳共聚物区；所述第二核共聚物区的共聚单体包括0.1-20重量份的单乙烯基芳香族化合物、0.1-50重量份的丙烯酸酯单体和0.1-20重量份的水溶性不饱和羧酸单体；所述第二壳共聚物区的共聚单体包括0.1-200重量份的单乙烯基芳香族化合物、0.1-500重量份的丙烯酸酯单体、0.1-20重量份的水溶性不饱和羧酸单体和0.1-20重量份的双丙烯酰胺单体。
本发明的发明构思在于：所述第一共聚物具有较低的玻璃化转变温度、较高的粘结力、较高的成膜后弹性模量及电解液耐受性，所述第二共聚物具有较低的玻璃化转变温度、较高的的粘结力、较高的的断裂拉伸力，二者复合后得到的粘结剂具备良好的胶膜弹性模量、电池内阻低、循环容量保持率高，高低温性能、加工性能均较为优良。
其中，为了使得所述粘结剂具有更好的性能，优选所述第一共聚物与所述第二共聚物的重量比为0.5-15:1，优选为2-8:1，更优选为4.5-5.5:1。
所述第一核共聚物区和第一壳共聚物区的重量比为0.01-20:1，优选为0.1-10:1，更优选为0.3-5:1；所述第二共聚物中，所述第二核共聚物区和第二壳共聚物区的重量比为0.01-50:1，优选为0.1-30:1，更优选为0.3-5:1。
可选地，所述第一共聚物的聚合物粒子的粒径在50-1000nm之间，所述第一共聚物的玻璃化温度为-40℃至90℃；所述第二共聚物的聚合物粒子的粒径在50-1000nm之间，所述第二共聚物的玻璃化温度为-40℃至90℃；所述粘结剂的固含量为10-60重量％。
可选地，其中，所述单乙烯基芳香族化合物各自独立地为苯乙烯、邻位甲基苯乙烯、间位甲基苯乙烯和对位甲基苯乙烯中的至少一种；所述脂肪族共轭二烯烃各自独立地为1,3-丁二烯和/或异戊二烯；所述水溶性不饱和羧酸各自独立地为甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、富马酸和马来酸中的至少一种；所述双丙烯酰胺单体各自独立地为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-(1,2-二羟基乙烯)双丙烯酰胺和酒石酸双丙烯酰胺中的至少一种；所述丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸戊酯中的至少一种。
优选地，所述单乙烯基芳香族化合物为苯乙烯，所述脂肪族共轭二烯烃为1,3-丁二烯，所述第一核共聚物区、所述第一壳共聚物区和所述第二核共聚物区中的所述水溶性不饱和羧酸为衣康酸，所述第二壳共聚物区中的所述水溶性不饱和羧酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，所述双丙烯酰胺单体为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，所述丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯。所述丙烯酸丁酯可以为丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸异丁酯。
本发明还提供了一种制备用于锂离子电池负极的粘结剂的方法，该方法包括：将第一核共聚物区的共聚单体进行第一乳液聚合，得到第一核共聚物；将所述第一核共聚物与第一壳共聚物区的共聚单体进行第二乳液聚合，得到具有第一核壳结构的第一共聚物；将第二核共聚物区的共聚单体进行第三乳液聚合，得到第二核共聚物；将所述第二核共聚物与第二壳共聚物区的共聚单体进行第四乳液聚合，得到具有第二核壳结构的第二共聚物；将第一共聚物与第二共聚物按0.05-50:1的重量比进行混合。
其中，所述第一核共聚物区的共聚单体包括0.1-20重量份的单乙烯基芳香族化合物、0.1-20重量份的脂肪族共轭二烯烃、0.01-20重量份的水溶性不饱和羧酸单体和0.01-20重量份的双丙烯酰胺单体；所述第一壳共聚物区的共聚单体包括1-60重量份的单乙烯基芳香族化合物、1-100重量份的脂肪族共轭二烯烃、0.01-20重量份的水溶性不饱和羧酸单体和0.01-20重量份的双丙烯酰胺单体；所述第二核共聚物区的共聚单体包括0.1-20重量份的单乙烯基芳香族化合物、0.1-50重量份的丙烯酸酯单体和0.1-20重量份的水溶性不饱和羧酸单体；所述第二壳共聚物区的共聚单体包括0.1-200重量份的单乙烯基芳香族化合物、0.1-500重量份的丙烯酸酯单体、0.1-20重量份的水溶性不饱和羧酸单体和0.1-20重量份的双丙烯酰胺单体。
可选地，其中，优选所述第一共聚物与所述第二共聚物的重量比为0.5-15:1，优选为2-8:1，更优选为4.5-5.5:1，最优选为4.89:1。
可选地，其中，所述第一乳液聚合的条件包括：所述第一核共聚物区的共聚单体的总浓度为1-30重量％，乳化剂浓度为0.01-10重量％，分子量调节剂的浓度为0.001-5重量％，引发剂的浓度为0.001-20重量％，螯合剂的浓度为0.01-10重量％，聚合的时间为1-1000分钟，聚合的温度为30-90℃。
可选地，其中，所述第二乳液聚合的条件包括：所述第一乳液聚合后所得的物料的用量为0.1-90重量％，所述第一壳共聚物区的共聚单体的总浓度为1-30重量％，乳化剂浓度为0.01-10重量％，分子量调节剂的浓度为0.001-5重量％，引发剂的浓度为0.001-20重量％，聚合的时间为1-1000分钟，聚合的温度为30-90℃。
可选地，其中，所述第三乳液聚合的条件包括：所述第二核共聚物区的共聚单体的总浓度为0.1-90重量％，乳化剂浓度为0.001-20重量％，分子量调节剂的浓度为0.001-20重量％，引发剂的浓度为0.001-20重量％，聚合的时间为1-1000分钟，聚合的温度为30-90℃。
可选地，其中，所述第四乳液聚合的条件包括：所述第三乳液聚合后所得的物料的用量为1-85重量％，所述第一壳共聚物区的共聚单体的总浓度为1-30重量％，乳化剂浓度为0.001-20重量％，分子量调节剂的浓度为0.001-20重量％，引发剂的浓度为0.001-20重量％，螯合剂的浓度为0.01-10重量％，聚合的时间为1-1000分钟，聚合的温度为30-90℃。
可选地，其中，所述乳化剂各自独立地选自丁二酸二己酯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚硫酸盐、十二烷基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、仲烷基磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸盐和脂肪族羧酸盐中的至少一种；所述分子量调节剂各自独立地选自正十二硫醇、叔十二硫醇、二硫化二异丙基黄原酸酯和α-甲基苯乙烯线性二聚体中的至少一种。
本发明还提供了如上所述的方法制备得到的粘结剂。
本发明还提供了如上所述的粘结剂在制备锂离子电池负极中的用途。
本发明还提供了一种锂离子电池负极，所述锂离子电池负极含有如上所述的粘结剂。
本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池含有正极、电解液和负极；所述负极为如上所述的负极。
以下通过实施例进一步详细说明本发明。实施例中所用到的原材料均可通过商购途径获得。
实施例1
将第一核共聚物区的共聚单体进行第一乳液聚合，得到第一核共聚物。其中，第一核共聚物区的共聚单体包括2.8重量份的苯乙烯、4.03重量份的丁二烯、0.28重量份的衣康酸和0.88重量份的N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
所述第一乳液聚合的条件包括：所述第一核共聚物区的共聚单体的总浓度为9.24重量％，乳化剂(丁二酸二己酯磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠的1：2.114的混合物)浓度为2.1重量％，分子量调节剂(叔十二硫醇)的浓度为0.027重量％，引发剂(过硫酸铵)的浓度为5.4重量％，螯合剂(EDTA)的浓度为0.054重量％，用水补足余量，聚合的时间为10分钟，聚合的温度为68℃。
将所述第一核共聚物(以所述第一乳液聚合后所得的物料进行使用)与第一壳共聚物区的共聚单体进行第二乳液聚合，得到具有第一核壳结构的第一共聚物。
所述第一壳共聚物区的共聚单体包括37.2重量份的苯乙烯、53.53重量份的丁二烯、1.12重量份的衣康酸和0.22重量份的N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
所述第二乳液聚合的条件包括：所述第一乳液聚合后所得的物料的用量为77.40重量％，所述第一壳共聚物区的共聚单体的用量为10.58重量％，乳化剂(丁二酸二己酯磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠的1：1.158的混合物)浓度为0.186重量％，分子量调节剂(叔十二硫醇)的浓度为0.239重量％，引发剂(过硫酸铵)的浓度为3.98重量％，用水补足余量，聚合的时间为630分钟，聚合的温度为68℃。聚合结束后得到第二共聚物。
将第二核共聚物区的共聚单体进行第三乳液聚合，得到第二核共聚物。
所述第二核共聚物区的共聚单体包括8.575重量份的苯乙烯、25.725重量份的丙烯酸丁酯和3重量份的衣康酸；
所述第三乳液聚合的条件包括：所述第二核共聚物区的共聚单体的总浓度为6.63重量％，乳化剂(十二烷基酚聚氧乙烯醚)浓度为0.58重量％，分子量调节剂(正十二硫醇)的浓度为0.066重量％，引发剂(过硫酸铵)的浓度为3.86重量％，用水补足余量，聚合的时间为15分钟，聚合的温度为69℃。
将所述第二核共聚物(以所述第三乳液聚合后所得的物料进行使用)与第二壳共聚物区的共聚单体进行第四乳液聚合，得到具有第二核壳结构的第二共聚物。
所述第二壳共聚物区的共聚单体包括111重量份的苯乙烯、9.5重量份的丙烯酸丁酯、333重量份的丙烯酸和11.1重量份的N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
所述第四乳液聚合的条件包括：所述第三乳液聚合后所得的物料的用量为56.93重量％，所述第一壳共聚物区的共聚单体的用量为7.49重量％，乳化剂(脂肪醇醚硫酸盐)浓度为0.29重量％，分子量调节剂(正十二硫醇)的浓度为0.086重量％，引发剂(过硫酸铵)的浓度为4.5重量％，螯合剂(EDTA)的浓度为4.5重量％，用水补足余量，聚合的时间为510分钟，聚合的温度为69℃。聚合结束后得到第二共聚物。
将第一共聚物与第二共聚物按4.89:1的重量比进行混合，并调节固含量为40重量％，得到本实施例的粘结剂。
实施例2
按照实施例1的方式制备粘结剂；不同之处在于：将第一共聚物与第二共聚物按8:1的重量比进行混合。
实施例3
按照实施例1的方式制备粘结剂；不同之处在于：将第一共聚物与第二共聚物按2:1的重量比进行混合。
实施例4
按照实施例1的方式制备粘结剂；不同之处在于：将第一共聚物与第二共聚物按15:1的重量比进行混合。
实施例5
按照实施例1的方式制备粘结剂；不同之处在于：将第一共聚物与第二共聚物按0.5:1的重量比进行混合。
实施例6
按照实施例1的方式制备粘结剂；不同之处在于：将所述第一共聚物中的衣康酸替换为丙烯酸。
实施例7
按照实施例1的方式制备粘结剂；不同之处在于：将所述第一共聚物中的衣康酸替换为富马酸。
实施例8
按照实施例1的方式制备粘结剂；不同之处在于：将所述第一共聚物中的衣康酸替换为马来酸。
实施例9
按照实施例1的方式制备粘结剂；不同之处在于：将所述第二共聚物中的丙烯酸丁酯替换为丙烯酸乙酯。
实施例10
按照实施例1的方式制备粘结剂；不同之处在于：将所述第二共聚物中的丙烯酸替换为衣康酸。
对比例1
按照实施例1的方式制备粘结剂；不同之处在于：将第一共聚物与第二共聚物按60:1的重量比进行混合。
对比例2
按照实施例1的方式制备粘结剂；不同之处在于：将第一共聚物与第二共聚物按0.04:1的重量比进行混合。
对比例3
按照实施例1的方式制备粘结剂；不同之处在于：将所述第一共聚物中的衣康酸替换为丙烯酰胺。
对比例4
按照实施例1的方式制备粘结剂；不同之处在于：将所述第二共聚物中的丙烯酸丁酯替换为丙烯酰胺。
测试实施例1
本测试实施例对实施例1-10和对比例1-4的粘结剂进行耐电解液浸泡测试。
取70g稀释至20重量％固含的粘结剂，倾倒于模具内并移送至烤箱，依次在60℃烘烤8小时，90℃烘烤4小时，120℃烘烤2小时，140℃烘烤15分钟条件下，得到胶膜。然后将胶膜冲切成哑铃状，作为第一胶膜备用。将第一胶膜放入铝塑袋，注入胶膜重量40倍的电解液并封口。将封装好的铝塑袋移入40℃烘箱，烘烤15天。取出铝塑袋内胶膜，使用吸水纸吸干胶膜表面电解液，作为第二胶膜备用。再将第二胶膜在140℃烘箱内烘烤2小时，烘干胶膜内残余电解液，作为第三胶膜备用。
对上述第一胶膜、第二胶膜和第三胶膜进行拉伸实验，结果表见表1-3。图1是实施例1的第二胶膜的照片，图2是实施例1的第一胶膜的照片。图3是对比例1的第二胶膜的照片，图4是对比例1的第一胶膜的照片。可以明显看出，对比例1的胶膜在电解液浸泡后颜色呈棕色，而实施例1的胶膜在电解液浸泡后颜色无明显变化。由此说明实施例1的胶膜具有优异的电解液浸泡耐受性。
表1第一胶膜测试结果
表2第二胶膜测试结果
表3第三胶膜测试结果
通过表1-表3的结果可以看出，本发明的粘结剂所形成的胶膜受电解液浸泡影响较小。
测试实施例2
本测试实施例对实施例1-10和对比例1-4的粘结剂进行剥离强度(集流体粘合度)测试。
将本发明按1.4重量％和1.7重量％的添加量加入负极浆料，然后制浆、涂布、干燥、滚压后得到极片，将极片冲切成20mm宽长条，在万能拉力试验机上采用90度剥离的方法进行测试。结果如表4所示。
表4剥离强度测试结果
通过表4的结果可以看出，本发明的粘结剂固化后的剥离强度较高。
测试实施例3
本测试实施例对实施例1-10和对比例1-4的粘结剂制备电池，并进行电池循环性能测试。
电池使用软包叠片5AH来评估，正极使用容量型LFP，负极使用类FSN人造石墨，CMC加入量在1.2％，电池设计参考能量型电池设计方法进行110周常温1C、55℃1C测试。结果如表5所示。
表5电池循环性能测试结果
通过表5的结果可以看出，本发明的粘结剂的制备出的电池的循环性能较好。
通过上述测试实施例可以看到，本发明的用于锂离子电池负极的粘结剂能够在成膜后具有优异的电解液耐受性，从而可以有效地提高锂离子电池的性能，特别是优选所述第一共聚物与所述第二共聚物的重量比为0.5-15:1，优选为2-8:1，更优选为4.5-5.5:1的情况下，所述粘结剂具有更好的性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (11)
1.一种用于锂离子电池负极的粘结剂，其特征在于，该粘结剂包括第一共聚物和第二共聚物；所述第一共聚物与所述第二共聚物的重量比为0.05-50:1；
所述第一共聚物具有第一核壳结构并含有第一核共聚物区和第一壳共聚物区；所述第一核共聚物区的共聚单体包括0.1-20重量份的单乙烯基芳香族化合物、0.1-20重量份的脂肪族共轭二烯烃、0.01-20重量份的水溶性不饱和羧酸单体和0.01-20重量份的双丙烯酰胺单体；所述第一壳共聚物区的共聚单体包括1-60重量份的单乙烯基芳香族化合物、1-100重量份的脂肪族共轭二烯烃、0.01-20重量份的水溶性不饱和羧酸单体和0.01-20重量份的双丙烯酰胺单体；
所述第二共聚物具有第二核壳结构并含有第二核共聚物区和第二壳共聚物区；所述第二核共聚物区的共聚单体包括0.1-20重量份的单乙烯基芳香族化合物、0.1-50重量份的丙烯酸酯单体和0.1-20重量份的水溶性不饱和羧酸单体；所述第二壳共聚物区的共聚单体包括0.1-200重量份的单乙烯基芳香族化合物、0.1-500重量份的丙烯酸酯单体、0.1-20重量份的水溶性不饱和羧酸单体和0.1-20重量份的双丙烯酰胺单体。
2.根据权利要求1所述的粘结剂，其中，优选所述第一共聚物与所述第二共聚物的重量比为0.5-15:1，优选为2-8:1，更优选为4.5-5.5:1；
所述第一共聚物中，所述第一核共聚物区和第一壳共聚物区的重量比为0.01-20:1，优选为0.1-10:1，更优选为0.3-5:1；
所述第二共聚物中，所述第二核共聚物区和第二壳共聚物区的重量比为0.01-50:1，优选为0.1-30:1，更优选为0.3-5:1。
3.根据权利要求1所述的粘结剂，其中，所述第一共聚物的聚合物粒子的粒径在50-1000nm之间，所述第一共聚物的玻璃化温度为-40℃至90℃；
所述第二共聚物的聚合物粒子的粒径在50-1000nm之间，所述第二共聚物的玻璃化温度为-40℃至90℃；
所述粘结剂的固含量为10-60重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的粘结剂，其中，所述单乙烯基芳香族化合物各自独立地为苯乙烯、邻位甲基苯乙烯、间位甲基苯乙烯和对位甲基苯乙烯中的至少一种；所述脂肪族共轭二烯烃各自独立地为1,3-丁二烯和/或异戊二烯；所述水溶性不饱和羧酸各自独立地为甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、富马酸和马来酸中的至少一种；所述双丙烯酰胺单体各自独立地为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-(1,2-二羟基乙烯)双丙烯酰胺和酒石酸双丙烯酰胺中的至少一种；所述丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸戊酯中的至少一种；
优选地，所述单乙烯基芳香族化合物为苯乙烯，所述脂肪族共轭二烯烃为1,3-丁二烯，所述第一核共聚物区、所述第一壳共聚物区和所述第二核共聚物区中的所述水溶性不饱和羧酸为衣康酸，所述第二壳共聚物区中的所述水溶性不饱和羧酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，所述双丙烯酰胺单体为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，所述丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯。
5.一种制备用于锂离子电池负极的粘结剂的方法，其特征在于，该方法包括：
将第一核共聚物区的共聚单体进行第一乳液聚合，得到第一核共聚物；
将所述第一核共聚物与第一壳共聚物区的共聚单体进行第二乳液聚合，得到具有第一核壳结构的第一共聚物；
将第二核共聚物区的共聚单体进行第三乳液聚合，得到第二核共聚物；
将所述第二核共聚物与第二壳共聚物区的共聚单体进行第四乳液聚合，得到具有第二核壳结构的第二共聚物；
将第一共聚物与第二共聚物按0.05-50:1的重量比进行混合；
所述第一核共聚物区的共聚单体包括0.1-20重量份的单乙烯基芳香族化合物、0.1-20重量份的脂肪族共轭二烯烃、0.01-20重量份的水溶性不饱和羧酸单体和0.01-20重量份的双丙烯酰胺单体；所述第一壳共聚物区的共聚单体包括1-60重量份的单乙烯基芳香族化合物、1-100重量份的脂肪族共轭二烯烃、0.01-20重量份的水溶性不饱和羧酸单体和0.01-20重量份的双丙烯酰胺单体；
所述第二核共聚物区的共聚单体包括0.1-20重量份的单乙烯基芳香族化合物、0.1-50重量份的丙烯酸酯单体和0.1-20重量份的水溶性不饱和羧酸单体；所述第二壳共聚物区的共聚单体包括0.1-200重量份的单乙烯基芳香族化合物、0.1-500重量份的丙烯酸酯单体、0.1-20重量份的水溶性不饱和羧酸单体和0.1-20重量份的双丙烯酰胺单体。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，优选所述第一共聚物与所述第二共聚物的重量比为0.5-15:1，优选为2-8:1，更优选为4.5-5.5:1。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，
所述第一乳液聚合的条件包括：所述第一核共聚物区的共聚单体的总浓度为1-30重量％，乳化剂浓度为0.01-10重量％，分子量调节剂的浓度为0.001-5重量％，引发剂的浓度为0.001-20重量％，螯合剂的浓度为0.01-10重量％，聚合的时间为1-1000分钟，聚合的温度为30-90℃；
所述第二乳液聚合的条件包括：所述第一乳液聚合后所得的物料的用量为0.1-90重量％，所述第一壳共聚物区的共聚单体的总浓度为1-30重量％，乳化剂浓度为0.01-10重量％，分子量调节剂的浓度为0.001-5重量％，引发剂的浓度为0.001-20重量％，聚合的时间为1-1000分钟，聚合的温度为30-90℃；
所述第三乳液聚合的条件包括：所述第二核共聚物区的共聚单体的总浓度为0.1-90重量％，乳化剂浓度为0.001-20重量％，分子量调节剂的浓度为0.001-20重量％，引发剂的浓度为0.001-20重量％，聚合的时间为1-1000分钟，聚合的温度为30-90℃；
所述第四乳液聚合的条件包括：所述第三乳液聚合后所得的物料的用量为1-85重量％，所述第一壳共聚物区的共聚单体的总浓度为1-30重量％，乳化剂浓度为0.001-20重量％，分子量调节剂的浓度为0.001-20重量％，引发剂的浓度为0.001-20重量％，螯合剂的浓度为0.01-10重量％，聚合的时间为1-1000分钟，聚合的温度为30-90℃；
所述乳化剂各自独立地选自丁二酸二己酯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚硫酸盐、十二烷基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、仲烷基磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸盐和脂肪族羧酸盐中的至少一种；
所述分子量调节剂各自独立地选自正十二硫醇、叔十二硫醇、二硫化二异丙基黄原酸酯和α-甲基苯乙烯线性二聚体中的至少一种；
所述引发剂各自独立地为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰和乙酰化过氧化氢中的至少一种。
8.权利要求5-7中任意一项所述的方法制备得到的粘结剂。
9.权利要求1-4和8中任意一项所述的粘结剂在制备锂离子电池负极中的用途。
10.一种锂离子电池负极，其特征在于，所述锂离子电池负极含有权利要求1-4和8中任意一项所述的粘结剂。
11.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池含有正极、电解液和负极；所述负极为权利要求10所述的负极。
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